JPH10504051A - 高結晶化度ポリプロピレンおよびテルペン重合体を含有する高防湿性ｏｐｐフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 耐透湿度が向上した延伸フィルム構造体は、（１）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロピレン（ＨＣＰＰ）並びに（２）防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂の、押し出しおよび延伸された混合物から製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 高結晶化度ポリプロピレンおよびテルペン重合体 を含有する高防湿性ＯＰＰフィルム 本発明は、高い防湿性を有する延伸ポリプロピレンフィルムおよびその製造方 法に関する。 生産品、特に人々が消費するものの包装に関する不変の問題は、いかにしてこ れらの製品を湿気による損傷から完全に保護するかである。延伸ポリプロピレン （ＯＰＰ）は本来防湿性を有することが知られている。しかしながら、特定の用 途には、包装寿命を長くするために、さらに大きな耐透湿性が必要とされる。例 えば、米国特許第５，０５７，１７７号、第５，０１９，４４７号および第４， ９６１，９９２号が教示するようなポリ塩化ビニリデンで被覆するような技術に よって、防湿能力が高まることは公知である。しかしながら、そのような方法は 、ＯＰＰの別の被覆を必要とすることになる。さらに重要なことに、ＰＶＤＣ被 覆ＯＰＰの効果的な再循環は難しい。従って、別の被覆の再循環が難しくない高 防湿性のＯＰＰフィルを提供することが望ましい。また、そのような高防湿性Ｏ ＰＰフィルムが、コーティング処理による改質に適応するか、またはコーティン グ処理による改質を行いうることが望ましい。そのような変性には次のものが含 まれる：ＰＶＯＨ被覆を施すことによって酸素遮断性を改善すること；アクリル 被覆を施すことによって香りおよび芳香の保護を強化すること；低温シール可能 な被覆を施すことによって機械適性、並びに高速水平成形および充填に用いるた めの能力を向上させること。米国特許第５，２３０，９６３号には、ポリ（ビニ ル）アルコールを被覆する方法によってフィルムの酸素遮断性を高めることが記 載されている。 ヒートシール可能な層と共に同時押し出して、ＡＢＡ同時押し出しフィルムと することができる、高防湿性のＯＰＰフィルムを提供することも有用である。 ランバートの米国特許第３，２７８，６４６号およびイサカ他の第４，２３０ ，７６７号には、ヒートシール性向上のために主に加えられるテルペン重合体を 含 有する延伸ポリプロピレンフィルムが記載されている。 ナミアス（Ｎａｈｍｉｏｕｓ）他の第３，９３７，７６２号には、少量のテル ペン、例えばα−ピネン、β−ピネンまたはβ−フェランドレンを含有するポリ プロピレンよりなるフィルム用樹脂ブレンド組成物が記載されている。 ブジオ（Ｂｕｚｉｏ）の米国特許第５，１２８，１８３号には、（１）アイソ タクチックポリプロピレン；（２）高密度ポリエチレン；および（３）テルペン 重合体のようなガラス質、非晶質低分子量樹脂からなる３成分混合物を含むフィ ルムが記載されている。樹脂を約５重量％以上のレベルで加えると、ポリプロピ レンとポリエエチレンとのブレンドに相溶効果がもたらされて透明フィルムとな る。ポリエチレン成分を加えると、生成物の混合および均質化が容易になる。 ヒートシール性を改良する目的でテルペン重合体を特定のポリプロピレンに加 えることは公知であるが、一般的なＯＰＰフィルムの防湿特性の改良にこれらを 用いる場合、効果があるようにするためには、比較的多量、例えば１０〜１５重 量％を必要とする。 本発明は、高防湿性延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法に関し、その方法 は、 ａ）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロピレン（ＨＣＰＰ ）と、防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂とをブレンドして、基層先駆体 を形成すること； ｂ）得られた基層先駆体を押し出してシートを形成すること；並びに ｃ）シートを縦方向および横断方向に延伸して延伸フィルムを得ること を含むものである。 本発明はまた、（１）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロ ピレン（ＨＣＰＰ）および（２）防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂の混 合物を含む耐透湿度が向上した二軸延伸フィルム構造体に関する。 図は、２種類の延伸高結晶化度ポリプロピレンフィルムおよび２種類の一般的 なＯＰＰフィルムについての、ｇ・秒／ｃｍ³（ｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）で の透湿性（ＷＶＴＲ）対テルペン重合体含有率（重量％）をプロットしたグラフ である。高結晶化度ポリプロピレンフィルム（ＨＣＰＰ） 本発明のフィルムは、分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロ ピレン（ＨＣＰＰ）と、防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂とをブレンド して、基層先駆体を形成することによって製造するものである。高結晶化度ポリ プロピレン（ＨＣＰＰ）の分子間立体規則性は９３％を越え、好ましくは９４〜 ９９％、より好ましくは９４〜９８％である。適した高結晶化度ポリプロピレン （ＨＣＰＰ）樹脂（フィルムグレード）は例えば、イリノイ州シカゴのアモコ・ ケミカル社のアモコ（Ａｍｏｃｏ）９１１７およびアモコ９１１９；東京のチッ ソ社のチッソ ＨＦ５０１０およびチッソ ＸＦ２８０５である。適したＨＣＰ Ｐはヨーロッパのソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社からも入手しうる。高結晶化度ポ リプロピレンはより高い分子間立体規則性を有し、すなわち、アイソタクチック 重合体が増加し、アタクチック重合体が減少している。ＨＣＰＰは一般的な重合 体よりも高い結晶化度を示し、その結果、剛性、表面硬度はより高く、より高温 での撓みはより低く、そして耐クリープ性はより良好となる。樹脂の製造方法を 含めたＨＣＰＰに関するそれ以上の情報は、米国特許第５，０６３，２６４号に 記載されている。 本発明の目的の場合、分子間立体規則性は、"Integrated Infrared Band Inte nsity Measurement of Stereoregurarity in Polypropylene"，J.L.Koenig and A.Van Roggen，Journal of Applied Polymer Science，Vol.9，pp.359-367(1965 )、およびChemical Microstructure of Polymer Chains，Jack L.Koenig，Wiley -Interscience Publication，John Wiley and Sons，New York，Chichester，Br isbane，Torontoに示された方法に従うＩＲ分光分析法によって測定することが できる。分子間立体規則性はデカリン溶解度およびＮＭＲによっても測定するこ とができる。テルペン重合体成分 ＨＣＰＰ成分は１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、例えば３〜６重量 ％、さらに好ましくは５重量％未満、例えば１〜３重量％のポリテルペン成分と ブレンドすることができる。本発明を限定するものではないが、テルペン重合体 を加えると、ブレンドしないＨＣＰＰフィルムに較べて、その後の延伸工程、特 にフィルムを横断方向に延伸する幅出し（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ）操作において非 晶質延伸度が増加する（これによって、水分子の拡散が制限される）と考えられ る。 高結晶化度ポリプロピレンに少量のテルペン重合体を混合すると、防湿性が著 しく向上した生成物フィルムとなることを見いだした。３８℃（１００°Ｆ）お よび相対湿度（ＲＨ）９０％でＡＳＴＭ Ｆ−３７２により測定した透湿度が１ ．６１×１０⁴ｇ・秒／ｃｍ³、１．３４×１０⁴ｇ・秒／ｃｍ³、１．０７×１０⁴ ｇ・秒／ｃｍ³、またはさらに９．１１×１０³ｇ・秒／ｃｍ³（０．３０）０． ２５、０．２０またはさらに０．１７ｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）以下のその ようなフィルムを本発明によって製造することができる。 テルペン重合体は、アローオシメン、カレン、異性化ピネン、ピネン、ジペン テン、テルピネン、テリノレン（ｔｅｒｉｎｏｌｅｎｅ）、リモネン、テレビン 、テルペンカットまたは画分、および様々な他のテルペンを含めた単環式および 二環式モノテルペンおよびそれらの混合物のようなテルペン炭化水素の重合およ び／または共重合によって製造することができる。重合および／または共重合の 後に、加圧下で水素添加を行ってもよい。好ましいテルペン重合体は、重合した ｄ−リモネン、重合したβ−ピネン、またはｄ−リモネンおよびβ−ピネン並び にこれらの混合物の重合合成類似体よりなる群から選択されるものである。好ま しいポリテルペンの分子量は約８００〜約１５，０００Ｍ_nである。フィルム構造体 防湿性フィルムの基本構造体は、米国特許第４，４４７，４９４号、第４，４ ３９，４９３号、第４，４９５，０２７号、第４，５６４，５５８号、第４，５ ６４，５５９号、第４，５６５，７３９号および第４，９１１，９７６号に記載 のものに似ていてもよい。しかしながら、本発明では高結晶化度ポリプロピレン をポリオレフィンとしてコア材に用いる。本発明の１つの態様では、延伸多層フ ィルム構造体は、（ａ）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロ ピレン（ＨＣＰＰ）と、防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂とを含む基層 、および（ｂ）（ａ）の少なくとも１つの面上の、立体規則性が比較的低いポリ オレフィンを含むヒートシール可能なスキン層からなる同時押し出し層を含む。 ス キン層は、そのような生成物に適したものから選択されるスリップ剤および／ま たは粘着防止剤を含んでいてもよい。スキン層の厚さは約０．５〜５ミクロンで ある。 そのような多層系のスキン材料として考えられる比較的立体規則性が低いポリ オレフィン重合体は、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体およびエチ レン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体である。好ましい三元共重合体は、 １〜５重量％のエチレンおよび１〜１５重量％のブテン−１を含有するエチレン −プロピレン−ブテン−１三元共重合体である。 本発明の多層フィルムは、樹脂を同時押し出しするための商業的に入手しうる 装置を用いて製造することができる。選択されたポリテルペンとブレンドされた ＨＣＰＰは、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体と同時押し出しす ることができる。重合体は溶融状態にし、フラットシートダイを通して一般的な 押し出し機から同時押し出しすることができる。メルト流をアダプターで一緒に し、その後、ダイから押し出す。ダイオリフィスを出た後、多層フィルム構造体 は冷却され、次に急冷シートは再加熱され、延伸される。 フィルムは二軸延伸される。二軸延伸フィルムは、縦方向（機械方向：ＭＤ） に４．５〜６倍、横断方向（ＴＤ）に６〜１３倍延伸しうる。全体延伸（ＭＤ× ＴＤ）は約２５〜８０にしうる。延伸後、フィルムの端を縁取りし、フィルムを 芯に巻くことができる。 防湿能力は、例えば、米国特許第５，０５７，１７７号、第５，０１９，４４ ７号および第４，９６１，９９２号が教示するようなフィルムをポリ塩化ビニリ デンで被覆する技術によってさらに高めることができる。さらに、酸素遮断性は 、米国特許第５，２３０，９６３号に記載のように、ＰＶＯＨコーティングを塗 布すことによって高めることができ、フレーバーおよびアロマの保護は、一般的 な方法でアクリル被覆を施すことによって改良される。機械加工性及び高速水平 フォームおよびフィル用途を与えるために、当業界で公知の低温シール可能なコ ーティングを施してもよい。特に好ましい態様は、同時押し出しＡＢＡ多層フィ ルム構造体よりなり、Ａはヒートシール可能な層であり、Ｂは上記のような高結 晶化度ポリプロピレンである。 本発明のフィルム構造体の厚さは、６．３５×１０^-4ｃｍ〜２．５４×１０^-2 ｃｍ（０．２５〜１０ミル）、例えば２．５４×１０^-3ｃｍ〜５．５９×１０^-3 ｃｍ（１〜２．２ミル）または１．１４×１０^-3ｃｍ〜２．５４×１０^-3ｃｍ（ ０．４５〜１ミル）でもよい。 次の実施例で本発明を説明する。実施例Ａ（比較） 一般的なポリプロピレンであるテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカル 社のＥｘｘｏｎ ４６１２、並びに溶融ブレンドすることによって加えたｄ−リ モネンよりなるテルペン重合体（ハーキュリーズ社のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ Ｃ− １１５）１０重量％および２０重量％を含有するこのブレンドを、テキサス州ダ ラスのフィナオイル＆ケミカル社、化学部門のＦｉｎａ ８５７３と共に同時押 し出しした。この組み合わせは、外側のスキン層寸法が０．６ミクロン、コア層 寸法が２０ミクロンとなるように、同時押し出しおよび延伸した。得られたフィ ルムを、２４時間、相対湿度（ＲＨ）９０％における透湿度（ＷＶＴＲ）、３８ ℃でのｇ・秒／ｃｍ³（１００°Ｆでのｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）を測定する ことにより、防湿性について試験した（ＡＳＴＭ Ｆ３７２）。実施例Ｂ（比較） 一般的なポリプロピレンであるテキサス州ダラスのフィナ＆ケミカル社のＦｉ ｎａ ３３７１、並びに溶融ブレンドすることによって加えたｄ−リモネンより なるテルペン重合体（ハーキュリーズ社のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ Ｃ−１１５）１ ０重量％および２０重量％を含有するこのブレンドを、３．５重量％のエチレン を含有するエチレン−プロピレンランダム重合体であるＦｉｎａ ８５７３と共 に同時押し出しした。この組み合わせは、外側のスキン層寸法が０．６ミクロン 、コア層寸法が２０ミクロンとなるように、同時押し出しおよび延伸した。得ら れたフィルムを、２４時間、相対湿度（ＲＨ）９０％におけるＷＶＴＲ、３８℃ でのｇ・秒／ｃｍ³（１００°Ｆでのｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）を測定するこ とにより、防湿性について試験した（ＡＳＴＭ Ｆ３７２）。実施例１ 高結晶化度ポリプロピレンであるイリノイ州シカゴのアモコ・ケミカル社のＡ ｍｏｃｏ ９１１７、並びに溶融ブレンドすることによって加えたｄ−リモネン よりなるテルペン重合体（ハーキュリーズ社のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ Ｃ−１１５ ）０重量％、５重量％、１０重量％および２０重量％を含有するこのブレンドを 、Ｆｉｎａ ８５７３と共に同時押し出しした。この組み合わせは、外側のスキ ン層寸法が０．６ミクロン、コア層寸法が２０ミクロンとなるように、同時押し 出しおよび延伸した。得られたフィルムを、２４時間、相対湿度（ＲＨ）９０％ におけるＷＶＴＲ、３８℃でのｇ・秒／ｃｍ³（１００°Ｆでのｇ／１００ｉｎ² ／日／ミル）を測定することにより、防湿性について試験した（ＡＳＴＭ Ｆ３ ７２）。実施例２ 高結晶化度ポリプロピレンであるイリノイ州シカゴのアモコ・ケミカル社のＡ ｍｏｃｏ ９１１７、並びに溶融ブレンドすることによって加えたｄ−リモネン よりなるテルペン重合体（ハーキュリーズ社のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ Ｃ−１１５ ）０重量％、３重量％および６重量％を含有するこのブレンドを、コア層寸法が ２０ミクロンとなるように、押し出しおよび延伸した。得られたフィルムを、２ ４時間、相対湿度（ＲＨ）９０％におけるＷＶＴＲ、３８℃でのｇ・秒／ｃｍ³ （１００°Ｆでのｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）を測定することにより、防湿性 について試験した（ＡＳＴＭ Ｆ３７２）。 上記実施例の透湿度測定−−相対湿度（ＲＨ）９０％における、３８℃での１ ０⁴ｇ・秒／ｃｍ³（１００°Ｆでのｇ／１００ｉｎ²／日／ミル）−−の結果は 以下の表および図（ＷＶＴＲ対ＯＰＰ中のテルペン重合体の重量％）に示す。結 果から、本発明のブレンドの透湿度は、一般的なポリプロピレンと比較して、４ ０％減少したことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 ピート，ロバート・ガスリー アメリカ合衆国ニューヨーク州14534，ピ ッツフォード，サンセット・ブールヴァー ド 44

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロピレン（ ＨＣＰＰ）並びに（２）防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂の、押出しお よび延伸された混合物を含んで成る二軸延伸フィルム構造体。 ２． １〜２５のメルトフロー比を有する立体規則性が比較的低いポリオレフ ィンであるスキン形成材料と共に同時押し出しされている、請求項１に記載のフ ィルム構造体。 ３． 該ポリオレフィンが、ｉ）１〜５重量％のエチレンおよび１〜１５重量 ％のブテン−１を含むエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、並びに ｉｉ）エチレン−プロピレンランダム共重合体よりなる群から選択されている、 請求項２に記載のフィルム構造体。 ４． 該高結晶化度ポリプロピレン（ＨＣＰＰ）の分子間立体規則性が９４〜 ９８％であり、該フィルムが１．３４×１０⁴ｇ・秒／ｃｍ³（０．２５ｇ／１０ ０ｉｎ²／日／ミル）以下の透湿度を示す、請求項１に記載のフィルム構造体。 ５． 該防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂が１０重量％未満であり、 該ポリテルペン樹脂が重合したｄ−リモネン、重合したβ−ピネン、並びにｄ− リモネンおよびβ−ピネンの重合合成類似体から選択されたものであり、そして 該フィルム構造体が１．０７×１０⁴ｇ・秒／ｃｍ³（０．２０ｇ／１００ｉｎ² ／日／ミル）以下の透湿度を示す、請求項１に記載のフィルム構造体。 ６． 該防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂が５重量％未満であり、該 ポリテルペン樹脂が重合したｄ−リモネンよりなる、請求項１に記載のフィルム 構造体。 ７． 縦方向（ＭＤ）に４．５〜６倍、横断方向（ＴＤ）に６〜１３倍延伸す ることによって二軸延伸されており、全体延伸（ＭＤ×ＴＤ）が約２５〜８０で あり、厚さが６．３５×１０^-4ｃｍ〜２．５４×１０^-2ｃｍ（０．２５〜１０ミ ル）である、請求項１に記載のフィルム構造体。 ８． 縦方向（ＭＤ）に４．５〜６倍、横断方向（ＴＤ）に６〜１３倍延伸す ることによって二軸延伸されており、全体延伸（ＭＤ×ＴＤ）が約２５〜８０で あり、厚さが２．５４×１０^-3ｃｍ〜５．５９×１０^-3ｃｍ（１〜２．２ミル） である、請求項１に記載のフィルム構造体。 ９． 請求項１に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法であって 、 ａ）分子間立体規則性が９３％を越える高結晶化度ポリプロピレン（ＨＣＰＰ ）と、防湿性を向上させる量のポリテルペン樹脂とをブレンドして、基層先駆体 を形成すること； ｂ）得られた基層先駆体を押し出してシートを形成すること；並びに ｃ）シートを縦方向および横断方向に延伸して延伸フィルムを得ること を含む上記の方法。 １０． 該基層先駆体を、１〜２５のメルトフロー比を有する立体規則性が比 較的低いポリオレフィンであるスキン形成材料と共に同時押し出しする、請求項 ９に記載の方法。