JPH10504006A - 酸素の取り出しと再生のための電気化学的装置と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸素を濃縮する電気化学的装置が提供される。この電気化学的装置は、酸素を過酸化物に還元する陰極（カソード、１０）を包含する。陽極（アノード、３０）が、過酸化物を２電子プロセスにより酸化して酸素を生成するために設けられている。固相ポリマー電解質（２０）が、陰極（１０）から陽極（３０）に過酸化物を拡散する。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素の取り出しと再生のための電気化学的装置と方法 発明の背景 本発明は、酸素の濃縮化の技術に関し、さらに具体的には電気化学的な装置と 方法に基づいて、空気等の気体状混合物から酸素を濃縮する技術に関する。本発 明は、医療、産業および宇宙開発分野に関連するさまざまな用途と状況に有用な ものであり、特にそれらに関連付けて本発明を説明する。しかしながら本発明は 、明細書で規定していないその他の分野、特に濃縮酸素が要求されるような分野 にも適用できるものであることはいうまでもない。 医療、産業、航空および宇宙開発のさまざまな状況において、実質的に希釈さ れていない酸素を供給するという必要性がある。酸素濃縮の分野においては多く の電気化学的方法および装置が公知であるが、これらは皆何らかの欠点を有する 。酸素を発生するそれら公知の電気化学的装置と方法は、固相ポリマー電解質（ Solid Polymer Electrolyte：ＳＰＥ）技術、静水電気分解サブシステム（Stati c Feed Water Electrolysis Subsystem：ＳＦＷＥＳ）を利用した電気分解、ま たはまだ十分には開発されていない二酸化炭素電気分解の利用に基づくものであ る。従来の電気化学的酸素発生装置は、水の電気分解、即ち４−電子プロセスに 基づくものである。 現行の固相ポリマー電解質（ＳＰＥ）技術は、薄い（０．３０ｍｍ）過フッ化 スルホン酸膜（デュポン社 Ｎａｆｉｏｎ）を含むものであり、これは水で飽和 された時に１５オーム・ｃｍの抵抗値を持つ電解質として働く。この膜はまたＯ₂ とＨ₂の混合も防ぐ。触媒含有電極が膜の両側に密接して配置される。脱イオン 水が陰極（カソード、すなわち、ＳＰＥの水素発生側）に供給され、これが反応 液および冷却剤としての両方の働きをする。１セル（電池）当たり１．７２Ｖ、 電流密度３５０ｍＡ／ｃｍ²で運転される６人用ＳＰＥ電気分解装置は、２，１ ８０Ｗの入力電力を必要とし、６．８２ｋｇ／日のＯ₂を供給する。比出力は、 およそ３２０Ｗ／ｋｇ・Ｏ₂／日である。 現行の静水供給式電気分解サブシステム技術（ＥＦＷＥＳ）は薄いアスベスト シートを含む。このシートは水の供給と電池マトリックスの両方の働きをし、Ｋ ＯＨ水溶液で飽和される。直流電気が供給されると、電池マトリックス中の水が 電気分解される。その結果、ＫＯＨ電解質濃度が増加し、供給水からの水蒸気が 電池マトリックス上に拡散する。１電池当たり１．５２Ｖ、電流密度２０６ｍＡ ／ｃｍ²で運転されるＳＦＷＥＳモジュールは、電力消費量が１７４Ｗであり、 Ｏ₂発生量は０．８２ｋｇ／日である。このような運転における比出力は約２１ ２Ｗ／ｋｇ・Ｏ₂／日である。 既存の別の酸素濃縮法は二酸化炭素電気分解を利用するものである。ＣＯ₂濃 縮器からのＣＯ₂が、両面をＰｔのような多孔質金属被覆が施された固相酸化物 電解質を使用して直接酸化される。Ｏ₂を発生させるためにこの運転は高温で行 なわれる。ＤＣ電圧によって酸素イオン（Ｏ^2-）だけが固相電解質を通って移動 するので、Ｏ₂の分離は良好である。このプロセスは以下の通りである： 陰 極： ＣＯ₂ ＋２ｅ → ＣＯ＋Ｏ^2- 陽 極： ２Ｏ₂ ^- → Ｏ₂ ＋４ｅ 他のリアクター： ２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ₂ 二酸化炭素電気分解法にはシーリングのような技術的問題がある。 その他にも公知の電気分解技術がある。その一例は水の電気分解に関連したも のである。Ｏ₂分極を伴う水の電気分解は燃料電池タイプの陰極を利用し、理論 電池電圧がゼロに近い状態で運転される。実際には、陽極および陰極における過 電圧並びにＩＲ損失のため、電池電圧は約１．１Ｖ、電流密度は１０８ｍＡ／ｃ ｍ²となる。比出力要求量は約１８０−２００Ｗ／ｋｇ・Ｏ₂／日である。 他の技術としては、還元状態でＯ₂を（ヘモグロビンのような方法で）結合す る能力のある有機金属キャリヤ化合物の電子再生を利用するもので、陽極酸化時 に２−電子ブロセスに基づいてＯ₂を放出するものが研究されている。（しかし この方法では）電力消費量に影響を及ぼすものとして、Ｏ₂に結合しないキャリ ヤの酸化に起因する主要な副次反応の問題がある。このような技術の消費動力は 約３０Ｗ／ｋｇ・Ｏ₂／日と推定されている。この技術の限界は、実用上の運転 では低い電流密度、すなわち約１から２ｍＡ／ｃｍ²であることである。高い電 流密度にした場合、有機金属の寿命が甚だしく制限されることに留意しなければ ならない。 還元剤２，７−アンスラキノン−ジスルフォネート（２，７−ａｎｔｈｒａｑ ｕｉｎｏｎｅ−ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の溶液中での電子生成によりＯ₂を過 酸化物に還元し、これが次に電気化学的に酸化されてＯ₂となる。この２−電子 プロセスには、高い溶液ＩＲと低いエネルギー効率の問題がある。 Ｏ₂の直接電気還元は過酸化イオン（Ｏ^2-）を生成することができ、このイオ ンは陽極へ拡散し、低電力しか必要としない１−電子酸化でＯ₂になる。この技 術の基本的な問題点は、水中の過酸化イオンの安定化と、水の同時電気分解によ るＨ₂とＯ₂の発生を避けなければならないことである。 本発明は、周囲の大気中から酸素を選択的に取り出して再生するための電気化 学的装置と方法に関する。これは、液体または固体電解質の薄い層で分離された ２つのガス供給式電極システムに基づくものである。２つの電極間には、二酸素 を陰極で過酸化水素または超酸化水素のいずれかへ還元促進するために外部電圧 が加えられる。過酸化水素または超酸化水素は陽極で再酸化されて気相の純二酸 素を生成する。従って、もし陰極が大気にさらされ、陽極が密閉環境にある場合 、この装置は密閉環境内の酸素を選択的に富化することになる。 本発明は酸素が密閉環境内または密閉環境によって連続的に消費される分野の 用途に最適である。大気と密閉環境の間の化学電位差または分圧の差が、このプ ロセスを適当な速度で駆動するために必要とされるエネルギー要求量を減らすこ とになり、従って精製される酸素にとって効率的で経済的なエネルギーを供給す ることになる。 本発明の新規な電気化学的フィルタと方法を適用すれば、医療用途並びに、さ らに大規模には、製鋼或いはガラス製造のような産業用途向けの安価または純粋 な酸素供給源となりうる。 発明の要約 本発明は酸素の濃縮および精製のための電気化学的装置および方法を指向する ものである。 さらに詳細には、酸素濃縮のための電気化学的装置は、陰極（カソード）、陽 極（アノード）、および固相ポリマー電解質を包含する。高表面積テフロン張合 わせカーボンのガス供給式電極である陰極は、供給ガス中に存在する酸素を過酸 化物または超酸化物に還元するのに適したものである。同じく高表面積テフロン 張合わせカーボンのガス供給式電極である陽極は、過酸化物または超酸化物を２ 電子プロセスにより酸化して酸素を生成するのに適したものである。陰極と陽極 の間に配置された固相ポリマー電解質は、過酸化物または超酸化物を陰極から陽 極へ拡散するのに適した超薄膜の分離膜である。 本発明の最も重要な利点は、従来技術による酸素濃縮装置よりも小型で軽量な 酸素濃縮装置を提供することにある。 本発明の別の利点は、大量の酸素生産を低い動力消費で行なう酸素濃縮装置を 提供することにある。 本発明の別の利点は、この装置が追加の化学薬品を混合する必要がなく、完全 に自給式であることである。 本発明のさらに別の利点は、従来技術による他の電気化学的酸素濃縮装置より も長い実用寿命を提供することにある。その上、本発明は殆どメンテナンスの必 要のない装置に関するものである。 本発明のその他の長所および利点は、以下の詳細な説明を読んで理解すること により当業界の熟練技術者には明らかであろう。 図面の簡単な説明 本発明は、特定の部品およびそれら部品の組み合わせによる物理的な形状を取 るものであるが、その好ましい実施態様を本明細書中に詳細に記述するとともに 、本明細書の一部を構成する付帯図面に例示する。 図１は本発明に基づいて形成された電気化学的電池の略図である。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の酸素濃縮装置は、薄膜固相ポリマー電解質（ＳＰＥ）技術と、一体式 のガス供給燃料電池タイプの陰極構造の利点を利用したものである。低濃度の酸 素を含むガスが本装置の陰極電極へ供給される。このガスは大気中の空気を含む ものでもよく、または生体維持には不適当な（例えば人間の生存には高すぎる二 酸化炭素含有量）環境からの供給でもよい。モルベースでは、空気は通常約２１ ％のＯ₂と７９％のＮ₂を含む。 供給ガス中の酸素は、２つの電子プロセスにより陰極で選択的に還元されて過 酸化物を形成する。この過酸化物は薄膜セパレータを通って移動し、陽極で２電 子プロセスにより酸化されて濃縮酸素を形成する。注意深い文献調査によっても 、この酸素分離と濃縮に関する特定の方法は従来何ら公表されていないことが判 明している。 さて図１を参照すると、本発明の新規開発の一体式電極装置の構造と作動の図 解がなされている。酸素を含む供給ガスが陰極１０に供給され、過酸化物に変換 される。この過酸化物は固相ポリマー電解質（ＳＰＥ）セパレータ材料２０から 陽極３０へ拡散または移動する。陽極において、この過酸化物は酸化されて精製 酸素を生成する。 陰極で起きる反応は以下の通りである： Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ → Ｈ₂ Ｏ₂ Ｅ^O ＝ ０．６９５Ｖ 又は、Ｏ₂ ＋Ｈ₂ ＋２ｅ → ＨＯ₂ ＋ＯＨ Ｅ^O ＝ ０．６４９Ｖ 陽極では下記の反応が起きる： Ｈ₂Ｏ₂ → Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ 又は、ＨＯ₂ → Ｏ₂ Ｈ⁺ ＋２ｅ 本発明の電気化学的酸素濃縮装置の陰極と陽極は両方とも、ＳＰＥセパレータ 材料の上に、燃料電池タイプのガス拡散電極素材の接着性コーティングを施した ものからなっている。 セパレータ材料そのものは微小孔性のもので、水性電解質で湿潤されたもの、 または水で湿潤されたイオン交換膜とすることもできる。このセパレータ材料は 薄いものである。 酸性またはアルカリ性の条件下での、酸素の過酸化物への電気化学的還元は、 高い交換電流密度で起きる高度に可逆的なプロセスである。Ｏ₂のＨＯ₂への陰極 還元、並びに高表面積多孔質カーボンおよびアルカリ溶液下での逆の陽極プロセ スの同位体の研究において、酸素−酸素結合はこれらの反応中には破壊されない ことが示されいる。例えば、アルカリ溶液中のＯ₂／ＨＯ₂結合体（ｃｏｕｐｌｅ ）のカーボン上でのＥ^O値は−０．０４８Ｖと測定されている。Ｈｇのポーラロ グラフィーではＥ^O＝−０．０４５Ｖである。 これと対照的に、Ｏ₂のＨ₂ＯまたはＯＨへの電気化学的還元、並びに酸性また はアルカリ条件下での水の電気分解は不可逆的プロセスである。これらのプロ セスは、酸素−酸素結合の分解（還元）または結合生成（酸化）を容易にする電 極材料の触媒的な能力に高度に依存するものである。 電池の電圧は、電極の活性化電位およびセパレータのＩＲの割合、電極素材、 溶液並びに電気的接続によって変わってくる。過酸化物の触媒による分解、並び に過酸化物ではなく水の電気分解によるＯ₂の生成による効率低下が起きるため 、種々入り交ざった電気化学的プロセスが制御されないと、電池電圧を上昇させ てしまう。全体としての電池電圧はゼロボルトに近いものとなる。 ここで述べる装置では電解質のポンプ供給コストは不要であるので、本装置の エネルギー効率は９０％以上となろう。電池電圧が１００ｍＡ／ｃｍ²で０．４ Ｖと仮定すると、推定比電力要求量は約４０−５０Ｗ／ｋｇ・Ｏ₂／日である。 従来のＳＰＥ電気分解と同様、もし必要であれば、本発明の装置の電極複合体の 両面に背圧をかけることにより、高圧の酸素を送出することができる。この酸素 濃縮用新規装置は連続的、周期的いずれの運転もできる。 図１に示すＳＰＥ複合体は、カーボン、金およびその他種々の公知のセパレー タ材料から製作することができる。ＳＰＥ複合体を作るために使用する材料およ び溶液は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｒおよびＰｔのような物質の微量混入を 避けるために、最高純度のものであることが重要である。これらおよびその他の 物質は触媒的に過酸化物を分解し、複合体の効率的な運転に必要な電荷バランス を壊すことがあるからである。 この薄いＳＰＥ複合体は数多くの異なった方法により作ることができる。イオ ン交換樹脂、微小孔性セパレータ材料、さらには高純度の紙さえも基質として使 用できる。 支持型ＳＰＥ複合体の製作においては、イオン交換膜、または微小孔性ポリカ ーボネート（例えば、Ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ）またはポリプロピレン（例えば、 Ｃｅｌｇａｒｄ）ポリマーフィルムなどの比較的高強度の微小孔性セパレータ材 料、或いは高純度紙すらも基質として使用できる。これら微小孔性材料はイオン 交換樹脂溶液で十分に被覆するか、溶液中に浸漬して乾燥される。イオン交換樹 脂としてはトーソー（Ｔｏｓｏｈ）およびトスフレックス（Ｔｏｓｆｌｅｘ）ア ニオン樹脂などの材料が含まれる。微小孔性セパレータ材料は薄膜フィルムまた は溶液として利用できる過フッ化物材料である。 微小孔性材料をイオン交換樹脂溶液で十分に被覆するか浸漬した後、乾燥し、 基質の両面に、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋなどの精製された導電性カー ボンブラックを、ポリテトロフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）エマルションと 混合して被覆またはエアーブラシし、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏ ｎ）圧力板の間に支持して空気中または真空加熱炉中で乾燥する。ある場合には 、この複合体は高温（ただしポリマー性基質の劣化を促進する温度以下）に加熱 される。これらの製作法は、燃料電池用の拡散電極の調製に準じた方法である。 非支持型ＳＰＥ層の場合には、陰イオン交換樹脂溶液が２つの非触媒添加テフ ロン張合わせガス拡散電極の片面にスプレーするかまたは被覆される。湿潤状態 にある間に、この樹脂面はサンドイッチ状にして複合体とされ、加圧下で乾燥さ れる。非触媒添加テフロン張合わせガス拡散電極は市販品を入手できる。 薄いカーボンペーパーまたはカーボンフェルト電極をサンドイッチ構造のガス 拡散電極の代わりに使用することは本発明の範疇に入る。 以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する：実施例−電池の組立て 上述の酸素の精製および濃縮を実施するために、非常に薄いガス供給／ガス発 生電極／固相ポリマー電解質構造体が組み立てられる。全体的なプロセスは、薄 膜固相ポリマー電解質相を調製する段階と、そこに電極および電池を作る一連の 段階を含む。組立て後に、この電池がテストされる。 Ａ．薄膜固相ポリマー電解質相の製作 非常に薄いＳＰＥフィルムを製作するためには２つの異なる方法を利用するこ とができる。第１は、支持型ＳＰＥのものである。この場合には、Ｎｕｃｌｅｏ ｐｏｒｅ膜または高純度紙などの比較的強度が高く、かつ高度に多孔性の材料が Ｎａｆｉｏｎまたはその他イオン導電性ポリマーなどのＳＰＥ含有溶液と接触す るように配置される。一定時間経過後に、この膜は溶液から取り出され、余剰の 液体が流し落とされる。そして構造物全体が空気乾燥される。 二番目の方法は、非支持型ＳＰＥ相に関するものである。この場合には、ＳＰ Ｅ溶液を自己支持型多孔性テフロン張合わせ高表面積カーボン電極の表面にスプ レーまたは塗布される。 Ｂ．そこにおける（ｉｎ ｓｉｔｕでの）電極および電池の組立て エマルション化したテフロンと、超音波攪拌で分散させた高表面積カーボンの 混合物が支持型ＳＰＥ膜の各面にアトマイザーまたはその他の方法によりスプレ ーされ、材料の薄層を形成する。次に柔らかいフェルトタイプのカーボン電流コ レクタが電極の各面に置かれ、その全体がローラで加圧成形される。 或いは、（１）高表面積カーボン／テフロン；（２）ＳＰＥ（これもまた塗布 することもできる）；そして（３）もう１つの電極、の順にスプレーすることに より電池全体がカーボンフェルト電流コレクタの上に直接形成される。その後、 第２のフェルトコレクタが先の多層構造物上に置かれ、常法によりロール成形し 、完全な電池が形成される。 もし必要であれば、乳化剤を取り除くために電池は空気中または室温以上の真 空下で乾燥される。 Ｃ．電池のテスト 直径約１インチの円形電池が２つの環状コネクタの間に挟まれ、各電極の後ろ に大気から隔絶された空洞部を形成させる。実際の測定中には、陰極を通して空 気が流され、またアルゴンのような不活性ガスが陽極ガス室を通して流される。 テスト目的のために、市販会社から化学組成の判明している空気を入手し、陽極 に精製される二酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）の量を市販の酸素−ガスセンサを使用 して検定する。電流密度および温度の関数としての誘導電力係数が確定する。電 池性能の最適条件は下記の効果を測定することにより知ることができる： （ｉ）例えば空気を純酸素と混合した場合の、陰極供給ガス中の二酸素（ｄｉ ｏｘｙｇｅｎ）の分圧；および （ｉｉ）陽極室の全圧力の減少。 以上好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明した。当然のことながら本 明細書を読み、理解することにより想到される修正や変形も、それらが付帯の請 求項の範囲またはそれらに相当するものである限り、本発明に含まれるものであ ることはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素を含有する供給気体から酸素を濃縮す名ための電気化学的装置であっ て、 供給ガス中に存在する酸素を過酸化物に還元する陰極と、 陰極と連通し、過酸化物を通過させて拡散させるための固相ポリマー電解質と 、 固相ポリマー電解質と連通し、過酸化物を酸化させて高濃度の酸素を生成する 陽極とを含む電気化学的装置。 ２．供給気体が空気である、請求の範囲第１項記載の酸素を濃縮するための電 気化学的装置。 ３．固相ポリマー電解質がポリマーフィルムを含むものである、請求の範囲第 １項記載の酸素を濃縮するための電気化学的装置。 ４．ポリマーフィルムが、微小孔性ポリカーボネートおよびポリプロピレンか ら成る群から選択されるものである、請求の範囲第３項記載の酸素を濃縮するた めの電気化学的装置。 ５．酸素を含有する気体を気体透過性陰極に接触させる工程と、 酸素を過酸化物に変換する工程と、 湿った固相ポリマー電解質を通して過酸化物を気体透過性陰極から気体透過性 陽極へ拡散させる工程と、 陽極において過酸化物を酸素に変換する工程と を含む酸素濃縮方法。 ６．酸素を含有する気体が空気である、請求の範囲第５項記載の酸素濃縮方法 。 ７．気体透過性陰極が広い面積の炭素電極である、請求の範囲第５項記載の酸 素濃縮方法。 ８．陽極が広い面積の炭素電極である、請求の範囲第５項記載の酸素濃縮方法 。 ９．固相ポリマー電解質が、微小孔性ポリカーボネートおよびポリプロピレン から成る群から選択されるポリマーフィルムを含有する、請求の範囲第５項記載 の酸素濃縮方法。