JPH10503538A

JPH10503538A - 高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料

Info

Publication number: JPH10503538A
Application number: JP8505710A
Authority: JP
Inventors: エル．クランズラー，セイン; ピー．モスリー，ジョン
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1998-03-31
Also published as: DE69419265D1; CA2192457C; WO1996003457A1; DE69419265T2; EP0773971A1; CA2192457A1; US5645915A; AU1430795A; US5641566A; EP0773971B1

Abstract

(57)【要約】シート材料の平面内の全ての方向に高い強度を有する高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート材料。本シート材料は、シートの平面内に、従来公知の多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート材料よりも高い最小の夫々引張強度、マトリックス引張強度、割線モジュラス、及びマトリックス割線モジュラスを有する。本シート材料は多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム、好ましくは一軸延伸膨張フィルムの多層のラミネートであり、いずれかの層のフィブリル方向の向きは、隣接層のフィブリルの向きから、例えば約１０°のように僅かに変化する。本シート材料は、その高強度、可撓性、生体適合性、及び縫合ライン出血の非常に低い速度のため、外科用修復パッチとして特に有用であり、とりわけ血管修復パッチとして特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料発明の分野本発明は、高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料、及びその材料から作成されたチューブに関する。発明の背景多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以降は「ＰＴＦＥ」と称す）を結晶融点より低い温度で伸長することによる延伸膨張によって作成された多孔質ＰＴＦＥは、従来より知られている。これらの多孔質でフィブリル化された材料とそれらの製造は、最初にＧｏｒｅによって米国特許第３９５３５６６号明細書及び同４１８７３９０号明細書に開示された。それらはＰＴＦＥの既知の特質と同時に、それらの多孔質微細構造に由来するその他の付加的な特長を有する。それらは一般に、疎水性で不活性で強く、また、薄くて可撓性であるように製造されることができる。これらの材料の用途には、ワイヤー絶縁材、ガスケット、防水性で透湿性の雨着、及び種々の外科的インプラント用医療デバイスの例えば人工血管、外科用修復パッチ、縫合糸、及び歯周修復材料が挙げられる。これらの材料の最大強度は、一般に、それらが伸長によって延伸膨張された方向にあり、これは、多孔質微細構造のフィブリルが配向される方向と同じである。従って、一軸延伸膨張された材料は、それらが延伸膨張された１つの方向に顕著に強い。ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）ソフトティッシュパッチやＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）心臓血管パッチ（アリゾナ州のフラグフタッフにあるW.L．Gore & Associates社）のような多軸延伸膨張された多孔質ＰＴＦＥシート材料も公知である。これらの材料は、インプラント用の外科用修復パッチ材料であり、シート平面内の事実上全方向に配向されたフィブリルと、シート平面内の全方向で実質的に同じ強度を有する。現状で入手可能な最大強度の多孔質ＰＴＦＥシート材料は、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）心臓血管パッチであると思われ、これは、約２９．８ＭＰａの平均引張強度、１３３．６ＭＰａの平均マトリックス引張強度、４６．８ＭＰａの平均割線モジュラス、及び２０９．８ＭＰａの平均マトリックス割線モジュラスを有し、これらは全て、材料の平面内でランダムに選択された方向で採取されたデータである。多孔質ＰＴＦＥシート材料の製造を教示している他の文献には、二軸伸長されたフィルムを開示しているボーマン(Bowman)らの米国特許第４４８２５１６号明細書、隣接層の間に良好な結合強度を有するラミネートされた多孔質ＰＴＦＥシート材料の製造方法を教示しているヒュービス(Hubis)の米国特許第４３８５０９３号明細書と同４４７８６６５号明細書がある。発明の要旨本発明は、従来公知のいずれの多孔質ＰＴＦＥシート材料よりもシート材料平面内で高い最小引張強度を有する、高強度多孔質ＰＴＦＥシート材料である。また、本発明のシート材料は、従来公知の多孔質ＰＴＦＥシート材料よりも高い最小マトリックス引張強度、割線モジュラス、及びマトリックス割線モジュラスを有する。マトリックス強度値は、材料の気孔率を補償するものである。また、本シート材料は、シートの平面内の全方向に優れたクリープ抵抗を有する。本発明のシート材料は、フィルムの平面内の実質的に全ての方向で高い強度を有する。本発明の材料が従来公知の多孔質ＰＴＦＥシート材料よりも高い最小強度を有すると記載されているとき、これは、最も低い強度値を生じた材料の平面内の方向で測定された本発明の材料の強度が、従来の多孔質ＰＴＦＥシート材料のその同じ強度測定値よりも相当に高いことを意味する。多孔質ＰＴＦＥ材料のシートについて最小強度値を測定する好ましい仕方は、サンプルの長手がランダムに選択された方向に向けられた材料から７．６２ｃｍ ×１．２７ｃｍの長方形のサンプルを切り取ることである。次いで同じシートの別な領域から、第１のサンプルの長手に垂直に向けられた第２のサンプルの長手を有する、第２の長方形のサンプルが切り取られる。所望により、先の２つのサンプルと異なる方向に向けられた追加のサンプルが測定されてもよい。次いでＡＳＴＭのＤ８８２−９１の試験法Ａに実質的に従ってサンプルの強度が測定され、測定されたサンプルの最も弱い強度が求めている値である。試験サンプルの寸法や歪速度などの試験方法については、以降でさらに説明する。先に説明したよりも小さいサンプルを試験する必要がある場合、所定の歪速度を用いたままで、試験サンプルの長さと幅の双方が比例的に縮小されるべきである。本発明の材料は、インプラント用外科用修復パッチに有用であり、とりわけ血管修復パッチ材料として有用であると期待される。その高強度、可撓性、及び生体適合性は、全てこれらの用途に望ましい。驚くべきことに、とりわけ強い血管修復パッチとしての本発明の材料で可能な薄い肉厚のゆえに、本材料は、本質的に多孔質ＰＴＦＥからなる従来公知のパッチ材料よりも、移植直後の縫合ラインの出血に対してより抵抗を有する。本発明の多孔質ＰＴＦＥシート材料は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの多層を一緒にラミネートすることによって作成され、そのフィルムは、伸長させて多孔質のフィブリル化された微細構造を生じさせる延伸膨張によって作成されたものである。このタイプのフィルムはゴア(GORE)の米国特許第４１８７３９０号明細書の教示に従って作成され、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。好ましいフィルムは、それらが延伸膨張された方向、即ち、多孔質のフィブリル化された微細構造のフィブリルが配向されたと同じ方向に非常に強い、一軸延伸膨張されたフィルムである。ここで、これらの一軸延伸膨張されたフィルムは、それらが延伸膨張された方向以外のフィルムの平面内の方向では、より低い強度を有する。延伸膨張方向に垂直な方向でのそれらの強度は、一般に、延伸膨張方向で測定される強度よりもかなり低い。本発明のシート材料は、これらの一軸延伸膨張されたフィルムの多層を一緒にラミネートすることによって作成され、ここで、ラミネートされたフィルムの種々の層は、種々の異なる方向にフィブリルの配向方向を有する。シート材料の平面内のランダムに選択された任意の方向で試験されたとき、得られたラミネートされたシート材料が実質的に同じ強度を有するために、ラミネートの種々の層は、好ましくは、隣接層の間でフィブリルの向きの角度変化を実質的に同じ値にして載置される。例えば、１８層のフィルムが使用され、それらのフィブリルの向きを約１０°変えて載置されたフィルムの隣接層を有するシート材料が作成されることができる。また、隣接フィルム層のフィブリルの向きの角度変化が約１０°のように割合に小さければ、フィルムの隣接層の接着が大幅に改良されることが見出された。多孔質ＰＴＦＥフィルムが一緒にラミネートされ、異なる所望の方向に相対的な強さと弱さを生ずるように、上記の製造プロセスを変えて多孔質シート材料の方向性強度特性を調整し得ることが明らかである。また、二軸延伸膨張フィルムが一緒にラミネートされて本発明のシート材料を形成することも考えられるが、しかしながら、二軸フィルムのラミネーションは、一軸延伸膨張フィルムをラミネートする上記のプロセスによって作成されたものと同等に強いシート材料を生じないであろうと思われる。これは、一軸フィルムは、一般に、現状で公知の二軸フィルムの最大強度よりも、延伸膨張方向において、はるかに高い最大強度を有するからである。５°ずつ増やしてフィブリルの向きが相違するようにラミネートされたフィルム層についての剥離試験は、隣接層間の向きの変化が０°から９０°までの範囲において、２０°の変化が、０〜１５°の角度よりも隣接層間で目立って弱い結合をもたらすことを示す。９０°の変化が最も弱い結合を生じた。隣接層は、好ましくは、圧力と、ＰＴＦＥの結晶溶融温度（一般に約３２７℃ より高い）を超える熱を用いて一緒に結合される。この仕方において、多方向に強い多孔質延伸膨張ＰＴＦＥのシート材料が、ＰＴＦＥではない接着剤を使用しなくても作成されることができる。あるいは、隣接層を一緒に接着するためにＰＴＦＥフィルムの層間に接着剤が使用されてもよい。ＰＴＦＥフィルムは、そのフィルムの１つの表面だけに接着剤を備えて作成されることができる。接着剤をコーティングされたフィルムは、フィルム層の粘着期間に向きを合わせられ、その結果、１つのフィルム層の接着剤をコーティングした面が、隣接フィルム層のコーティングされていないＰＴＦＥの面に接触する。接着剤は、完成されたシート材料の気孔率に最少限の影響を与えるに過ぎないように、好ましくは、不連続の多孔質コーティングの形態である。反対に、無孔質のシート材料が意図される場合、連続した無孔質の接着剤コーティングが使用されることもできる。接着剤は、インプラント用の医療デバイスの用途に対しては生体適合性でなければならず、好ましい接着剤は、ＰＴＦＥフィルムの結晶融点よりも低い融点の熱可塑性プラスチックである。フッ化エチレンプロピレンのコポリマー（以降は「ＦＥＰ」と称する）のような熱可塑性フルオロポリマーが最も好ましい。これらのタイプの接着剤は、接着剤をコーティングされた多孔質ＰＴＦＥシート材料を、接着剤の溶融を引き起こすのに適切な時間と温度を組み合わせて、オーブンの中に配置することによって活性化される。ＦＥＰをコーティングされた多孔質ＰＴＦＥフィルムは、次の工程を含むプロセスによって作成される。ａ）多孔質ＰＴＦＥ基材（通常膜又はフィルムの形態）を、好ましくはＦＥＰあるいは別な熱可塑性ポリマーのフィルムであるもう１つの層に接触させ、ｂ）工程ａ）で得られた構成物を、熱可塑性ポリマーの溶融温度より高い温度まで加熱し、ｃ）熱可塑性ポリマーの融点より高い温度に保持しながら、工程ｂ）の加熱された構成物を伸長し、そしてｄ）工程ｃ）の生成物を冷却する。このコーティングされたフィルムを作成するために、ＦＥＰの他に、熱可塑性フルオロポリマーを含む他の熱可塑性ポリマーが使用されることもできる。多孔質ＰＴＦＥフィルム上の接着剤コーティングは、連続（無孔質）又は不連続（多孔質）のいずれでもよく、これは、主として伸長の程度と速度、伸長の際の温度、及び伸長前の接着剤の厚さに依存する。また、本発明のシート材料のチューブの態様もまた可能である。このシート材料は、チューブの形態に巻かれることができ、それによって、チューブは、シート材料の重なり合ったエッジのシームを有する。あるいは、フィルムの層からチューブが作成されることもでき、ここで、一軸延伸膨張フィルムの隣接層が、隣接層のフィブリルの向きを僅かな角度値だけ変化させて、マンドレルの周りに巻回される。例えば、フィルムの内側層はチューブの長手軸に平行なフィブリルの向きを有してよく、外側層が周方向又はチューブの長手軸に垂直に近い向きを有するまで、次の層が１０°などのような小さな程度だけずれていくことができる。このマンドレルは、隣接したフィルム層のラミネーションの後に除去されることができる。この仕方によって、多孔質ＰＴＦＥフィルムの強くて可撓性のあるチューブが作成されることができる。別なチューブの態様において、上記のフィルム層が、多孔質ＰＴＦＥの一軸延伸膨張チューブの外側表面に施されることもできる。このようなチューブは、米国特許第４１８７３９０号明細書の教示に従って作成されることができる。図面の簡単な説明図１は、多孔質ＰＴＦＥフィルムをラミネートして本発明のシート材料を作成するのに有用な装置の横断面図を示す。図２は、シート材料の縫合糸保持性能を測定するための装置を示す。図３は、本発明のシート材料の厚さを貫く縫合孔の中を通る水漏れを測定するための装置の横断面図を示す。発明の詳細な説明ラミネートされた多孔質ＰＴＦＥシート材料の好ましい製造方法は、真空が適用された多孔質金属プレートの平坦な表面の上に、多孔質ＰＴＦＥフィルムの個々の層を積み重ねることを含む。ラミネート用装置が図１に示されている。シート材料のサンプルを作成するため、ポート15から固定具13に真空が適用された。固定具13は、ガスケット14によってシールされた多孔質金属プレート11を支持する。多孔質金属プレート（３１６Ｌステンレス鋼、約５μｍの気孔サイズ、コネティカット州のフアーミントンにあるMott Metallurgical社より入手、パーツ番号10005-6.5-.5）は、直径１５ｃｍの円形表面を有し、厚さ約１ｃｍであった。一軸のフィブリル配向を有する多孔質ＰＴＦＥフィルム17のシートが、その多孔質金属プレート11の上に配置され、その結果、フィルム17には本質的に皺が全く存在せず、多孔質金属プレート11の下の真空が、フィルム17を適所に保持した。使用されたフィルムは厚さ約０．０１ｍｍ×幅約１６．５ｃｍ×長さ２０ｃｍであり、約０．３ｇ／ｃｃの密度と約５０μｍのフィブリル長さを有した。このフィブリル長さは、フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真を解析することによって測定された推定平均値である。充実した無孔質ＰＴＦＥの密度は、一般に約２．２ｇ／ｃｃと考えられ、このため、使用されたフィルムは、嵩容積で約８６％の気孔率であった。同じフィルムの第２層18が、第１層17の上に配置され、第２層18のフィブリルの向きは、第１層17のフィブリルの向きに対して１０°回転された。次いで第３層が、さらに１０°回転されて第２層の上に配置された。この手順が、隣接フィルム層間にフィブリルの向きの同じ角度変化を提供して、１８層が一緒に積み重ねられるまで続けられた。フィルムの第３層以降の層は、簡明のために図１から省略した。この方法によって作成されたシート材料は、このように１８層の多層に作成された。１８層の多層について説明したようにして所望の数のフィルム層が用意された後、厚さ約０．０５ｍｍでその多孔質ＰＴＦＥフィルムシートよりも大きい長さと幅のポリイミドフィルム19のシート（カプトン（商標）、オハイオ州のサークルビューにあるDuPont de Nemours社から入手）が、そのフィルムシートの積層体の上に配置された。円形スチールの保持用リング20が、ポリイミドフィルムで覆われた多孔質ＰＴＦＥフィルムの積層のエッジの上に置かれた。保持用リング20の内側直径は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの平らな72層が積層に使用されたときにごく僅かな程度の拘束が存在するように、多孔質金属プレート11 の直径よりも大きい直径であった。カーバー(Carver)実験用プレス（ウィスコンシン州のメノモニーフォールズにあるフレッドカーバー社から入手したＭ型）によって、このリングに約４５０ｋｇの圧縮力25が加えられた。この力25は、電気カートリッジヒーターによって加熱された重い金属プレート21と23によって加えられた。ポリイミドフィルム19の表面温度は、電子温度コントローラーに接続された熱電対27によってモニターされ、３６５℃の指示温度に達してから３０分間後に、金属プレート21と23を備えた加熱プレスが除去され、フィルム層の積層体が放冷された。次いでポリイミドフィルム19のカバーシートが、多孔質ＰＴＦＥフィルム層のラミネートされた積層体から取り外された。この方法によって作成された高強度多孔質ＰＴＦＥシート材料のいろいろなサンプルが、引張強度とマトリックス引張強度、割線モジュラスとマトリックス割線モジュラス、縫合糸保持強度、及び縫合孔水漏れの測定を目的とした機械的試験に供された。サンプルの厚さは、先に説明したフィルムの１８、３６、５４、及び７２枚の層から作成されたいろいろなサンプルで相違した。これらの４種の異なる厚さのサンプルの典型的な仕上厚さは、それぞれ０．０７ｍｍ、０．１４ｍｍ、０．２１ｍｍ、及び０．２８ｍｍであった。縫合孔の水漏れ試験を除き、全ての試験は、７２層の本発明のサンプルを用いて行われた。一部のデータは、本発明と対照標準のサンプルの異なる厚さを相殺するために標準化された。ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチのサンプルが、全試験について対照標準として使用された。機械試験は、シート材料サンプルの平面内のランダムに選択された方向で行われた。引張試験は、一定速度の変位の制御下で動作するInterlakenサーボ液圧機（ミネソタ州のEden PrairieにあるInterlaken Technology社より入手のコントローラーの型番３２００のある試験フレームの型番３３００）で行われた。試験は、ＡＳＴＭ標準Ｄ８８２−９１の試験法Ａに従って行なわれ、但し、モジュラスの試験サンプルについては、ＡＳＴＭに明記された比較的長いゲージ長さではなく、対照標準と本発明のサンプルの双方について、全データの測定に同じゲージ長さが使用された。このことは、試験サンプルが切り取られるシートの限られたサイズのために必要であった。全てのサンプルが長さ７．６２ｃｍ×幅１．２７ｃｍに切り取られた。切り取られた各サンプルの厚さは、サンプルの長手の中の３つの異なる位置で、スターレット型番１０１５ＭＢ−８８１スナップゲージ（マサチューセッツ州のアソールにあるスターレット社より入手）を用いて求めた３つの測定値の平均として測定された。サンプルのグリップ長さを与えた後のゲージ長さは３．８１ｃｍであり、型番２７１２−００３インストロンニューマチックグリップ（マサチューセッツのカントンにあるインストロン社）が、全ての試験について、５９０ＫＰａの動作圧力で使用された。刻み入りグリップフェイス（インストロン型番２７０２−０１６）が全試験について使用され、但し、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチ材料についての引張強度の測定は、この材料のグリップ破損を防ぐために、ゴムコーティングされたグリップフェイス（インストロン型番２７０２−０１５）の使用を必要とした。また、試験中に刻み入りグリップからサンプルが滑り出ることを防ぐため、本発明のサンプルにグリップ用タブを設ける必要があることが分かった。また、比較可能なデータを提供するため、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチのモジュラス試験片にもタブが付け加えられた。このタブは、厚さ０．４ｍｍのＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチの四角いストリップを長さ３．８１ｃｍ×幅１．２７ｃｍに切り、その幅の端から端までそのストリップを半分に折り曲げ、試験片の端部エッジがタブの折り曲げ箇所に接触するようにして、その折り曲げられたストリップをシアノアクリレート接着剤で試験片の端に接着して作成された。この仕方によって、各サンプルの端部の長さ１．９ｃｍがタブ材料で覆われた。試験片のタブで覆われた表面の全体が、試験中に相対するグリップ表面と接触し、試験片に３．８１ｃｍのゲージ長さを残した。試験は、１０００％／分の歪速度に相当する６．３５ｍｍ／秒の速度で行われた。試験機によって与えられた力と変位の得られたプロットと、サンプルの厚さと幅とゲージ長さの測定から、引張強度と割線モジュラスについての値が測定された。割線モジュラスは、平均引張強度の２５％で測定され、歪軸上のゼロ点は、フック領域を有しない材料に関するＡＳＴＭのＤ６３８−９１のセクションＡ１．３の記載に従って測定された。本発明の材料については割線モジュラスは２４．３７ＭＰａで測定され、０．４ｍｍのＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチについては７．４５ＭＰａで割線モジュラスが測定された。結果は表１に示されている。単位はいずれもＭＰａである。本発明と対照標準のサンプルは多孔質材料であるため、引張強度値は、異なる気孔率の程度を相殺するために、マトリックス引張強度値に変換された。ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチは、一般に約７８％の気孔率であり、一方で、本発明のシート材料は、一般に約５５％の気孔率であった。マトリックス引張強度は、上記のようにして測定された各々のサンプルの引張強度に、その多孔質サンプルの密度に対する充実無孔質ＰＴＦＥの密度２．２ｇ／ｃｍ³の比を掛けることによって求められた。密度は、引張サンプルが切り取られたのと同じシートから、直径２．５４ｃｍの少なくとも５つの丸いサンプルを切り取ることによって測定された。これらのサンプルの各々の厚さは前述のようにして測定され、全てのサンプルが一緒にメトラー型番ＡＥ１００分析天秤（ニュージャージ州のハイツタウンにあるメトラーインストルメント社より入手）で秤量された。次いで密度が、全サンプルの平均厚さと合計面積を基にしたサンプルの全体積に対する全サンプルの合計重量から計算された。本発明のサンプルの平均密度は０．９９５ｇ／ｃｍ³で、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチの平均密度は０．４９１ｇ／ｃｍ³であった。マトリックス割線モジュラスは、前述のようにして測定された各々のサンプルの割線モジュラスに、多孔質サンプルの密度に対する充実無孔質ＰＴＦＥの密度の比を掛けることによって求められた。表１に示したのと同じサンプルについてのマトリックス引張強度とマトリックス割線モジュラスの結果が表１Ａに示されている。単位はいずれもＭＰａである。本発明の材料の縫合糸保持性能が、図２に示されたように、縫合糸ラインによって加えられる力をシミュレーションする設計の固定具を用いて測定された。固定具30は、テスターグリップ35の間に保持されて、スペーサープレート34によって隔てられた２枚のプレート31と33からなった。プレート31は、直線上に配置されて中心で２ｍｍの間隔を設けられた直径０．５ｍｍの５箇の先の尖ったスチールピン36を有した。これらのピンは、材料のエッジ42の近くで試験材料41のサンプルに突き通され、ピン36のラインは、材料のエッジ42に平行で、ピンの中心においてエッジ42から４ｍｍに位置された。ピン36は、試験中のピンの付加的な支持のために、第２プレート33の５つの対応して間隔を設けられた穴37の中にフィットした。固定具30は、Interlaken試験機のグリップ35の１つに装入され、一方で、５つのピン36に突き通されたエッジ42の反対の試験材料41の他方の端は、試験機の他方のグリップ43に装入された。この仕方によって、全ての５つのピン36 が、矢印44で示されたように、材料サンプル41の隣接エッジ42の方に引っ張られた。この材料は、ピンが材料のエッジ42を切り抜けるまで、８９ｃｍ／秒の高めの速度又は２０ｃｍ／秒の低めの速度のいずれかの一定速度で引っ張られた。次いでこの破壊が生じたときの力の値は、試験機によって記録された。ＧＯＲＥ−ＴＥＸ心臓血管パッチとＧＯＲＥ−ＴＥＸソフトティッシュパッチの両方を試験することによって比較データが提供された。各タイプの６つのサンプルが試験された。得られたデータは表２に集約されている。縫合孔出血用のシート材料の選別を可能にするため、簡単な生体外試験が開発された。図３に示されたように、試験機60は、直径約２．５４ｃｍの開口側面67 を有するチャンバー65を収容したハウジング61からなり、開口側面67を覆って試験されるシート材料のサンプル71が締めつけ固定具72によって水密状態で固定された。小さめのサイズのサンプルには、小さめのチャンバーサイズが使用されてよい。機器60の開口側面67は、試験されるサンプル71の部分と同様に、縦に向けられた。テーパー付き先端を有する直径０．３４ｍｍのスチールピンでサンプルを突き通すことによってサンプル71の中央に予め作成された孔の中に、機器60の内側のアンカー77に取り付けられた６−０ステンレス鋼の縫合糸75が通された。次いで縫合糸75は上に導かれて２つのプーリー79の上に渡された。シート材料のサンプル71が試験機60に固定された後、ポート69からチャンバー65の中に４０℃ の脱イオン水が導入され、サンプル71を同じ温度まで上げるために約１分間循環された。次いで１００ｇの錘81が縫合糸75に取り付けられ、同時にチャンバー65 が２６ＫＰａまで加圧された。縫合孔から漏れ出る水87と89が、目盛付きシリンダー85に導かれ、１分間にわたって捕集され、縫合孔から噴き出る全ての水は、邪魔板83で流れの向きを変えて目盛付きシリンダー85に入れられた。このプロセスが、１つのパッチあたり１０サンプルについて繰り返され、異なる材料の間の漏れ速度を比較するため、２サンプルのスチューデントのｔテストが使用された。そのデータが表３に示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年７月１６日【補正内容】請求の範囲１．シート内に３２．６ＭＰａを超える最小引張強度を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２．最小引張強度が３５．５ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３．最小引張強度が３８．３ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４．最小引張強度が約５０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５．チューブ形状を有する請求の範囲第４項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。６．外科用修復パッチである請求の範囲第４項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。７．血管修復パッチである請求の範囲第６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。８．最小引張強度が約７０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。９．最小引張強度が約９０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１０．チューブ形状を有する請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１１．外科用修復パッチである請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１２．血管修復パッチである請求の範囲第１１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１３．シート内に１４６ＭＰａを超える最小マトリックス引張強度を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１４．最小マトリックス引張強度が１５９ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１５．最小マトリックス引張強度が１７２ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１６．最小マトリックス引張強度が約２００ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１７．チューブ形状を有する請求の範囲第１６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１８．外科用修復パッチである請求の範囲第１６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１９．血管修復パッチである請求の範囲第１８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２０．チューブ形状を有する請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２１．外科用修復パッチである請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２２．血管修復パッチである請求の範囲第２１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２３．シート内に５０ＭＰａを超える最小割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２４．最小割線モジュラスが５６ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２５．最小割線モジュラスが約１００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２６．チューブ形状を有する請求の範囲第２５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２７．外科用修復パッチである請求の範囲第２５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２８．血管修復パッチである請求の範囲第２７項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２９．最小割線モジュラスが約２００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３０．最小割線モジュラスが約３５０ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３１．最小割線モジュラスが約５００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３２．チューブ形状を有する請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３３．外科用修復パッチである請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３４．血管修復パッチである請求の範囲第３３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３５．シート内に２２４ＭＰａを超える最小マトリックス割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３６．最小マトリックス割線モジュラスが２３７ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３７．最小マトリックス割線モジュラスが２５１ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３８．最小マトリックス割線モジュラスが約３５０ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３９．チューブ形状を有する請求の範囲第３８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４０．外科用修復パッチである請求の範囲第３８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４１．血管修復パッチである請求の範囲第４０項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４２．最小マトリックス割線モジュラスが約５００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４３．最小マトリックス割線モジュラスが約８００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４４．最小マトリックス割線モジュラスが約１０００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４５．最小マトリックス割線モジュラスが約１１００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４６．チューブ形状を有する請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４７．外科用修復パッチである請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４８．血管修復パッチである請求の範囲第４７項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４９．シート内に３２．６ＭＰａを超える最小引張強度と５０ＭＰａを超える最小割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５０．最小引張強度が５０ＭＰａを超え、最小割線モジュラスが１００ＭＰａを超える請求の範囲第４９項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５１．シート内に１４６ＭＰａを超える最小マトリックス引張強度と２２４ＭＰａを超える最小マトリックス割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシートを含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５２．最小マトリックス引張強度が２００ＭＰａを超え、最小マトリックス割線モジュラスが５００ＭＰａを超える請求の範囲第５１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５３．約０．６ｍｍ未満の厚さを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦なシートを形成するように、相互にラミネートされた多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの層から本質的になる外科用修復パッチであって、その平坦なシートは、２６ＫＰａの水圧と約４０℃の温度で６−０スチール縫合糸を用いて試験されたときに８．２ｍｌ／分未満の水漏れを示す外科用修復パッチ。５４．平坦なシートが６．０ｍｌ／分未満の水漏れを示す請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。５５．平坦なシートが約０．４ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５４項に記載の外科用修復パッチ。５６．平坦なシートが約０．３ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５４項に記載の外科用修復パッチ。５７．平坦なシートが約０．４ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。５８．平坦なシートが約０．３ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。

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Claims

【特許請求の範囲】１．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に３２．６ＭＰａを超える最小引張強度を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２．最小引張強度が３５．５ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３．最小引張強度が３８．３ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４．最小引張強度が約５０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５．チューブ形状を有する請求の範囲第４項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。６．外科用修復パッチである請求の範囲第４項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。７．血管修復パッチである請求の範囲第６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。８．最小引張強度が約７０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。９．最小引張強度が約９０．０ＭＰａを超える請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１０．チューブ形状を有する請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１１．外科用修復パッチである請求の範囲第１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１２．血管修復パッチである請求の範囲第１１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１３．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に１４６ＭＰａを超える最小マトリックス引張強度を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１４．最小マトリックス引張強度が１５９ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１５．最小マトリックス引張強度が１７２ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１６．最小マトリックス引張強度が約２００ＭＰａを超える請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１７．チューブ形状を有する請求の範囲第１６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１８．外科用修復パッチである請求の範囲第１６項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。１９．血管修復パッチである請求の範囲第１８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２０．チューブ形状を有する請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２１．外科用修復パッチである請求の範囲第１３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２２．血管修復パッチである請求の範囲第２１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２３．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に５０ＭＰａを超える最小割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２４．最小割線モジュラスが５６ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２５．最小割線モジュラスが約１００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２６．チューブ形状を有する請求の範囲第２５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２７．外科用修復パッチである請求の範囲第２５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２８．血管修復パッチである請求の範囲第２７項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。２９．最小割線モジュラスが約２００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３０．最小割線モジュラスが約３５０ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３１．最小割線モジュラスが約５００ＭＰａを超える請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３２．チューブ形状を有する請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３３．外科用修復パッチである請求の範囲第２３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３４．血管修復パッチである請求の範囲第３３項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３５．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に２２４ＭＰａを超える最小マトリックス割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３６．最小マトリックス割線モジュラスが２３７ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３７．最小マトリックス割線モジュラスが２５１ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３８．最小マトリックス割線モジュラスが約３５０ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。３９．チューブ形状を有する請求の範囲第３８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４０．外科用修復パッチである請求の範囲第３８項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４１．血管修復パッチである請求の範囲第４０項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４２．最小マトリックス割線モジュラスが約５００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４３．最小マトリックス割線モジュラスが約８００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４４．最小マトリックス割線モジュラスが約１０００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４５．最小マトリックス割線モジュラスが約１１００ＭＰａを超える請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４６．チューブ形状を有する請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４７．外科用修復パッチである請求の範囲第３５項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４８．血管修復パッチである請求の範囲第４７項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。４９．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に３２．６ＭＰａを超える最小引張強度と５０ＭＰａを超える最小割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５０．最小引張強度が５０ＭＰａを超え、最小割線モジュラスが１００ＭＰａを超える請求の範囲第４９項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５１．平らな面の形態を呈することができ、且つその平らな面内に１４６ＭＰａを超える最小マトリックス引張強度と２２４ＭＰａを超える最小マトリックス割線モジュラスを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦な可撓性のあるシート、を含んでなる高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５２．最小マトリックス引張強度が２００ＭＰａを超え、最小マトリックス割線モジュラスが５００ＭＰａを超える請求の範囲第５１項に記載の高強度多孔質ポリテトラフルオロエチレンのシート材料。５３．約０．６ｍｍ未満の厚さを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの平坦なシートを形成するように、相互にラミネートされた多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの層から本質的になる外科用修復パッチであって、その平坦なシートは、２６ＫＰａの水圧と約４０℃の温度で６−０スチール縫合糸を用いて試験されたときに８．２ｍｌ／分未満の水漏れを示す外科用修復パッチ。５４．平坦なシートが６．０ｍｌ／分未満の水漏れを示す請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。５５．平坦なシートが約０．４ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５４項に記載の外科用修復パッチ。５６．平坦なシートが約０．３ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５４項に記載の外科用修復パッチ。５７．平坦なシートが約０．４ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。５８．平坦なシートが約０．３ｍｍ未満の厚さを有する請求の範囲第５３項に記載の外科用修復パッチ。