JPH10502941A - 芳香族エーテルのアシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は芳香族エーテルのアシル化方法に係わる。好ましくは、本発明は、置換芳香族エーテル、特にベラトロールのアシル化方法に係わる。本発明のアシル化方法は、芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応させることから成り、− ２．４から９０の範囲内の、好ましくは２．４から７５の範囲内の、更に好ましくは２．４から６０の範囲内の、ゼオライト中に含まれるケイ素元素の原子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との間の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」と呼ぶ原子比、及び、− ゼオライト網状構造中に含まれるアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三価元素Ｍｅ^1(IV)の原子数との間の原子比「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」が０．２未満であり、好ましくは０．１未満であり、更に好ましくは０．０５未満であるようなアルカリ金属Ｍｅ²含量という物理化学的特性を有するフォージャサイトタイプのゼオライト又はＹゼオライトを含む有効量の触媒の存在下で、アシル化反応を生じさせることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族エーテルのアシル化方法 本発明は、芳香族エーテルのアシル化方法に係わる。 好ましくは、本発明は、置換芳香族エーテルのアシル化方法に係わり、更に特 に、ベラトロールのアシル化方法に係わる。 本発明は、アルコキシ芳香族アルキルケトンの調製に適用可能である。 芳香族化合物、特にフェノールエーテルのアシル化のための従来の方法は、フ リーデル−クラフツアシル化反応を行うことから成る。 この芳香族化合物を、塩化アルミニウムであることが一般的である触媒の存在 下で、アシル化剤と反応させる。 このタイプの方法は、Ｃ ＫＵＲＯＤＡ他の論文［Ｓｃｉ．Ｐａｐｅｒｓ Ｉ ｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１８，ｐｐ ５１−６０（１９３２）］ に一例が示されており、この論文は、１個から３個のメトキシ基を有する芳香族 化合物を塩化アルミニウムの存在下で塩化アセチルと反応させることによるメト キシアセトフェノンの調製を説明している。 しかし、塩化アルミニウムの使用は幾つかの欠点を伴う。塩 化アルミニウムは腐食性で刺激性である。更に、形成されるケトンとの錯体生成 のために、少なくとも化学量論的量に等しい量の多量の塩化アルミニウムを使用 することが必要である。その結果として、塩化アルミニウムは真の触媒ではない 。 上記反応の終りに、酸性加水分解又は塩基性加水分解を行うことによって、塩 化アルミニウムを反応媒質から取り除かなければならない。 加水分解は反応媒質に対する水の添加を含むが、この場合に、金属カチオン（ 更に明確に言えばアルミニウムカチオン）が、分離が困難な乳状の粘稠性を有す るアルミニウムポリオキソ錯体及び／又はポリヒドロキソ錯体を形成するので、 こうした加水分解は上記プロセスを著しく複雑なものにする。従って、加水分解 の後で、有機相の抽出、水性相と有機相の分離、及び、有機相の脱水さえも含む 長時間を要する高コストの処理が必要である。従って、塩化アルミニウムの分離 には長い時間と高いコストとが必要である。 更に、後で中和されなければならず従って追加の作業が必要である塩類水溶液 排液の問題がある。 更に、塩化アルミニウムは既に加水分解されているので再利 用が不可能である。 この欠点を克服するために、不均一系触媒の存在下で反応を生じさせることが 提案されている。 この理由から、約１０年間の間、アシル化触媒としてゼオライトを使用するこ とが推奨されてきた。 Ｐｒｉｎｓ他は、βゼオライト又はＵＳＹゼオライトのようなゼオライトの存 在下での無水酢酸によるアニソールのアセチル化を説明している［９ｔｈ Ｉｎ ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ 率との両方に関してより興味深い結果をもたらしたということを指摘しておくべ きだろう。 欧州特許ＥＰ−Ａ−０ ２７９ ３２２は、モルデナイトやフォージャサイト やＺＳＭ−５のようなＨ形のゼオライトの存在下における芳香族化合物（ベラト ロール）とカルボン酸誘導体との気相反応を開示した。しかし、その実施例１で 言及されているベラトロールとｐ−クロロベンゾイルクロリドとの反応の収率は ２２％にすぎなかった。 大分子を使用する反応のための触媒としてゼオライトを使用 することは、その反応の感度と収率が不十分であるという点で、当業者にとって 問題を生じさせるように思われる。 本発明の目的は、上記欠点を克服することが可能な方法を提供することである 。 本発明者らは、芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応 させることから成る芳香族エーテルのアシル化方法を発見した。この方法が本発 明の対象を構成する。この方法は、 − ２．４から９０の範囲内の、好ましくは２．４から７５の範囲内の、更に 好ましくは２．４から６０の範囲内の、ゼオライト中に含まれるケイ素元素の原 子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との間の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」と呼ぶ 原子比、及び、 − ゼオライト網状構造中に含まれるアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三 価元素Ｍｅ^1(IV)の原子数との間の原子比「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」が０．２未満で あり、好ましくは０．１未満であり、更に好ましくは０．０５未満であるような アルカリ金属Ｍｅ²含量 という物理化学的特性を有するフォージャサイトタイプのゼオ ライト又はＹゼオライトを含む有効量の触媒の存在下でアシル化反応を生じさせ ることを特徴とする。 術語「Ｍｅ¹」は、＋３の酸化度を有する任意の元素を表し、特に、アルミニ ウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、好ましくはアルミ ニウムを表す。 術語「Ｍｅ²」は、１ａ族の元素群から選択される任意の金属とその混合物と を表し、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム のようなアルカリ金属を表す。Ｍｅ²がナトリウム又はカリウムを表すことが好 ましい。 術語「Ｍｅ^1(IV)」は、ゼオライト網状構造中に存在する、＋３の酸化度を有 する任意の元素を表し、特に、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、及び、こ れらの混合物を表し、好ましくはアルミニウムを表す。 上記元素の定義に関しては“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ”，Ｎｏ．１（１９６６）に示されて いる元素周期分類を参照されたい。 使用することが好ましいフォージャサイトタイプゼオライト又はＹゼオライト では、ゼオライト網状構造中に含まれるケイ 素元素の原子数と全ての三価元素Ｍｅ^1(IV)の原子数との間の「ゼオライト網状 構造のＳｉ／Ｍｅ^1(IV)」と呼ぶ原子比が、５から１００の範囲内であり、好ま しくは６から８０の範囲内であり、更に好ましくは８から６０の範囲内である。 本発明の方法で使用するゼオライトを特徴付ける物理化学的パラメーターは、 以下の方法を使用して決定する。 ゼオライトの「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比は主として蛍光Ｘ線分析によ って決定する。 ゼオライト網状構造の「Ｓｉ／Ｍｅ^1(IV)」原子比は、当業者に公知の方法、 例えば、Ｘ線回折を使用して決定する。このＸ線回折法では、ゼオライトの格子 パラメーターを測定し、Ｆｉｃｈｔｎｅｒ−Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅｒ関係（Ｈ．Ｆ ｉｃｈｔｌｅｒ−Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅｒ，Ｕ．Ｌｏｓｈｅ，Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａ ｒｄｔ及びＶ．Ｐａｔｚｅｌｏｖａ，Ｖ．Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓｔ．Ｔｅｃｈ．１ ９８４，１９８４，１９，Ｋ１）を適用してゼオライト網状構造のＳｉ／Ｍｅ^{1( IV)} 比が得られる。又は固体の²⁹Ｓｉ ＮＭＲと赤外分光がある。 本発明の方法で使用する触媒は、特定の適切に規定された特性を有するフォー ジャサイトタイプゼオライト又はＹゼオライ トである活性相を有する。この触媒は低含量のＭｅ¹（好ましくはアルミニウム ）を含む。 更に詳細に説明すれば、フォージャサイトタイプゼオライト又はＹゼオライト は、その脱水状態において、次の実験式に相当する化学組成を有し、 前式中で、 − Ｍｅ¹とＭｅ²が上記の定義の通りであり、 − ｎが上記定義の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比に等しく、２．４から ９０の範囲内であり、好ましくは２．４から７５の範囲内であり、更に好ましく は２．４から６０の範囲内であり、 − ｘが上記定義の「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」比に等しく、０．２未満であり、好 ましくは０．１未満であり、更に好ましくは０から０．０５の範囲内である。 本発明の方法で使用するゼオライトの格子パラメーターαは、２４．５０オン グストローム未満であり、好ましくは２４．２３オングストロームから２４．４ ２オングストローム の範囲内である。 Ｙゼオライトとフォージャサイトタイプゼオライトは文献の中で説明されてい る［Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，“Ａｔｌａｓ ｏｆ ｚｅｏ ｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ”， ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏ ｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版（１９７８）、又は、米国特許Ｕ Ｓ−Ａ−３ １３０ ００７を参照されたい］。 上記の特性を有するＹゼオライトを使用するためには、上記で定義したＳｉ／ Ｍｅ¹原子比が上記の範囲内であるようにゼオライトを脱アルミニウム化するこ とが必要だろう。 当業者に公知の方法が使用可能であり、こうした方法の例は、非限定的に、蒸 気の存在下でのか焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）、水蒸気の存在下でか焼した後での 鉱酸（ＨＮＯ₃、ＨＣｌ他）による腐食、反応体（例えば、四塩化ケイ素（Ｓｉ Ｃｌ₄）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆）、又は、エ チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその一ナトリウム形もしくは二ナトリウ ム形）を使用する直接脱アルミニウ ム化である。鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又は、有機酸、特に酢酸もしく はシュウ酸）の溶液を使用して直接的に酸で腐食することによって脱アルミニウ ム化を行うことも可能である。 上記脱アルミニウム化方法の任意の組合せも可能である。 上記ゼオライトは触媒相を構成する。このゼオライトを単独で使用することも 、鉱物マトリックスと混合して使用することも可能である。本明細書の説明では 、術語「触媒」は、全てゼオライトで形成した触媒、又は、当業者に公知の方法 を使用して調製したマトリックスとの混合物を意味するものとして使用する。 このマトリックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／又は酸化ジルコニ ウムのような金属酸化物、又は、クレー、特にカオリン、タルクもしくはモンモ リロナイトから選択することが可能である。 上記触媒中の活性相は、その触媒の５重量％から１００重量％に相当する。 上記触媒は、本発明の方法において様々な形態であることが可能であり、粉末 、成形品、例えば、押出成形、型成形、圧縮成形、又は、他の公知の方法によっ て得られる顆粒（例えば、 押出物もしくは小球体）又はペレットの形態であることが可能である。顆粒又は 小球体は、効率と使用簡易性の両方に関して最も有利なので、工業的に使用され ている。 上記のように、本発明の方法は、芳香族エーテル（好ましくは置換芳香族エー テル）のアシル化を行うのに適している。 本発明の下記の開示内容では、術語「芳香族エーテル」は、芳香核に直接結合 している水素原子がエーテル基で置き換えられる芳香族化合物を表し、術語「芳 香族性」は、文献、特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａ ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０ ｆｆにおいて定義されている通り の従来通りの芳香族性を意味する。 術語「置換芳香族エーテル」は、少なくとも１個の他の置換基を芳香核上に（ 好ましくはオルト位に）含む芳香族エーテルを意味する。 更に明確に述べれば、本発明は、次の一般式（Ｉ）の芳香族エーテルのアシル 化方法を提供し、 前式中で、 − Ａが、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式 系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基が１個以上の置換 基を有することが可能であり、 − Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し 、 − Ｒ’が、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環式脂肪族基、単環 式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又は、環式置換基を 有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であることが可能な、 １個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、 − Ｒ’とＲが、更に別のヘテロ原子を含むことが可能な環を形成することが 可能であり、 − ｎが４以下の数である。 本明細書の説明を簡易化するために、本明細書で使用する術語「アルコキシ基 」を、式中のＲ’が上記の意味を有する「Ｒ’−Ｏ−」タイプの基と定義する。 従って、Ｒ’は、飽和、不飽和又は芳香族の、非環式又は脂環式の脂肪族基と、 環式置換基を有する飽和又は不飽和の脂肪族基の両方を表す。 本発明の方法で使用する芳香族エーテルは、式中のＲ’が飽和又は不飽和の直 鎖又は枝分れ非環式脂肪族基を表す式（Ｉ）を有する。 １個から１２個（好ましくは１個から６個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ アルキル基をＲ’が表すことが更に好ましい。その炭化水素鎖は、ヘテロ原子（ 例えば酸素）及び／もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）を間に挟むことが可能で あり、並びに／又は、置換基（例えばハロゲン）を有することも可能である。 飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基は環状置換基を有することが 可能である。術語「環」は、飽和、不飽和、又は、芳香族の炭素環式環（好まし くは脂環式又は芳香族）を表すことが好ましく、特に、６個の炭素原子を環内に 含む脂環 式環、又は、ベンゼン環を表すことが好ましい。 非環式脂肪族基は、原子価結合、ヘテロ原子、又は、官能基によって上記環に 結合されることが可能である。この例は上記の通りである。 この環は随意に置換されることが可能である。環式置換基の例は、式（Ｉａ） に関して定義されるＲのような置換基である。 Ｒ’は、飽和しているか、又は、環内に１個もしくは２個の不飽和を含む、一 般的には３個から８個の炭素原子（好ましくは６個の炭素原子）を環内に含む炭 素環式基を表すことも可能であり、この環は、Ｒのような置換基で置換されるこ とが可能である。 Ｒ’は芳香族炭素環式基も表し、好ましくは、一般的に環内に４個以上（好ま しくは６個）の炭素原子を含む単環式基を表すことが可能である。この環をＲの ような置換基で置換することも可能である。 本発明の方法は、１個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル 基、又は、フェニル基を式中のＲ’が表す式（Ｉ）を有する芳香族エーテルに、 特に適用可能である。 本発明の好ましいＲ’基の例はメチルとエチルである。 芳香族エーテルに関する一般式（Ｉ）では、残基Ａが、４個以上（好ましくは ６個）の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は、２個以上の 芳香族炭素環によって構成され且つこれらの間にオルト系もしくはオルト及びペ リ縮合（ortho-and pericondensed）系を形成することが可能な多環式炭素環式 化合物の残基、もしくは、少なくともその一方が芳香族である２個以上の炭素環 によって構成され且つこれらの間にオルト系もしくはオルト及びペリ縮合系を形 成することが可能な多環式炭素環式化合物の残基を表すことが可能である。具体 的な例はナフタレン残基である。 残基Ａは、その芳香核上に１個以上の置換基を有することが可能である。 置換基Ｒの例を下記に示すが、この置換基はこの例に限定されない。その置換 基が所期生成物の生成を妨げない限り、任意の置換基が環上に存在し得る。 残基Ａが数個のアルコキシ基を有することが可能なので、本発明の方法はポリ アルコキシル化化合物のアシル化に使用することが可能である。 本発明の方法は、次式（Ｉａ）を有する芳香族エーテルに特 に適用可能であり、 前式中で、 − ｎが４以下の数であり、好ましくは１又は２であり、 − 基Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、第二ブチルもしくは第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から ４個）の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表 し、 − 基Ｒが、次の原子又は基の１つを表し、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − ビニル又はアリルのような、２個から６個（好ましくは２個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニ ル基、 − シクロヘキシル又はベンジル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、又は、ブトキシ 基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又 は枝分れアルコキシ基、 − ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、 − 次式を有する基、 − −Ｒ₁−ＯＨ、 − −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 − −Ｒ₁−ＣＨＯ、 − −Ｒ₁−ＮＯ₂、 − −Ｒ₁−ＣＮ、 − −Ｒ₁−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−Ｘ、 − −Ｒ₁−ＣＦ₃、 前式中のＲ₁が、原子価結合、又は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ プロピレン、もしくは、イソプロピリデンのような、１個から６個の炭素原子を 含む飽和もしくは不飽和の 直鎖もしくは枝分れの二価炭化水素基を表し、Ｒ₂が、水素原子、又は、１個か ら６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基を表し、Ｘが、ハロゲン原子 、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、フッ素原子を表し、 − 基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とが、それらの間で、５個 から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘ テロ原子を含むことが可能である。 ｎが１以上である時には、基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とが 、２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アルケ ニリデン基によって一体として結合させられ、その結果として、５個から７個の 炭素原子を含む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を形成す ることが可能である。１個以上の炭素原子を、更に別のヘテロ原子（好ましくは 酸素）で置き換えることも可能である。例えば、基ＯＲ’とＲがジオキシメチレ ン基又はジオキシエチレン基を表すことが可能である。 式（Ｉａ）では、Ｒ’が、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアル キル基（好ましくはメチル基又はエチル基） を表すことが好ましい。 式（Ｉ）の芳香族エーテルは、１個以上のＲ置換基を有することが可能である 。Ｒが次の原子又は基 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 二ブチル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ ブトキシ、第二ブトキシ、又は、第三ブトキシ基のような、１個から６個（好ま しくは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、及び、 − ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、もしくは、臭素原 子、又は、トリフルオロメチル基 の１つを表すことが更に好ましい。 式（Ｉａ）では、Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコ キシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）を表すことが好ましい。 本発明の方法は、置換芳香族エーテル、即ち、式中のｎが１以上である式（Ｉ ）又は（Ｉａ）の芳香族エーテルに特に適用 可能である。 式中の − ｎが１以上であり、 − Ｒ’が、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は 、フェニル基を表し、 − Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、好ま しくはメトキシ又はエトキシ基を表し、 − 基ＯＲ’とＲとがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成する 式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の芳香族エーテルを使用することが好ましい。 更に特に、本発明の方法を、式中のｎが１に等しく、且つ、基ＲとＯＲ’の両 方が互いに同一でも異なっていてもよいアルコキシ基を表す、式（Ｉａ）の芳香 族エーテルに適用することが可能である。 式（Ｉ）の化合物の特定の例は、 − アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、プロポキシベンゼン、 イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、１−メト キシナフタレン、２−メトキ シナフタレン、及び、２−エトキシナフタレンのような非置換モノエーテルと、 ２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブ ロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２−エチルア ニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロ ピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリ ルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ベンジルア ニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン 、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ−２−エトキシベンゼン、１ −クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２−エチルベンゼン、１−エ トキシ−３−エチルベンゼン、１−メトキシ−２−アリルオキシベンゼン、２， ３−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソールのような置換モノエーテ ル、 − ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼ ン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプ ロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシ ベンゼン、 及び、１，２−エチレンジオキシベンゼンのようなジエーテル、 − １，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン 、及び、１，３，５−トリエトキシベンゼンのようなトリエーテル である。 本発明の方法が特に適用可能な化合物は、式中のｎが１以上である式（Ｉ）又 は式（Ｉａ）の置換エーテルである。本発明は、ベラトロールのアシル化に適し ている。 アシル化反応体は、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸無水物とから成るグ ループから選択する。 このカルボン酸は、置換可能な、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂 肪族カルボン酸、又は、飽和もしくは不飽和脂環式酸である。 特に、このアシル化反応体は次式（ＩＩ）を有し、 前式中で、 − Ｒ₃が、 − １個から２４個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは 枝分れ脂肪族基、又は、３個から１２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の 単環式脂環式基もしくは多環式脂環式基 を表し、 − Ｘ’が、 − ハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原子、又は、 − Ｒ₄（Ｒ₃と同一であっても異なっていてもよい）がＲ₃と同じ意味を 有し、Ｒ₃とＲ₄が一体となって、２個以上の炭素原子を有する飽和又は不飽和の 直鎖又は枝分れ脂肪族二価基を形成することが可能な「−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄」基 を表す。 Ｒ₃が、１個から１２個の炭素原子（好ましくは１個から６個の炭素原子）を 含む直鎖又は枝分れアルキル基を表すことが更に好ましく、その炭化水素鎖が、 ヘテロ原子（例えば酸素）及び／もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）を間に挟む ことが可能であり、並びに／又は、置換基（例えばハロゲン原子もしくはＣＦ₃ 基）を有することも可能である。 Ｒ₃は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニ ル、又は、デセニルのような、２個から１０個の炭素原子を含むアルケニル基も 表す。 基Ｒ₃は、置換可能な非芳香族基（好ましくは脂環式基）、例えばシクロヘキ シル基も表す。その置換基が所期生成物の生成を妨げない限り、任意の置換基が 環上に存在することが可能である。 置換基の特定の例は、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブ チル、又は、第三ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の 炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト キシ、第二ブトキシ、又は、第三ブトキシ基のような、１個から６個（好ましく は１個から４個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、 − ヒドロキシ基、及び、 − ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子 である。 好ましいアシル化剤は酸無水物である。特に好ましいアシル化剤は、式中のＲ₃ とＲ₄が同一であり且つ１個から４個の炭素原子を含む（ハロゲン原子、好まし くは塩素原子を有することが可能な）アルキル基を表す式（ＩＩ）を有する。 アシル化剤が酸ハロゲン化物である場合には、このアシル化剤は、式中のＸ’ が塩素原子を表し、且つ、式中のＲ₃が、１個から４個の炭素原子を含む（ハロ ゲン原子、好ましくは塩素原子を有することが可能な）アルキル基を表し、好ま しくはメチル又はエチルを表す、式（ＩＩ）を有することが好ましい。 式（ＩＩ）のアシル化剤の特定の例は、 − 無水酢酸、 − 無水プロパン酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水モノクロロアセチル、 − 無水ジクロロアセチル、 − 塩化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化ピバロイル、及び、 − 塩化クロトニル である。 本発明では、芳香族エーテルとアシル化剤とを含む液相中で触媒の存在下でア シル化反応を有利に生じさせる。 開始反応体の一方が反応溶媒として働くことが可能であるが、有機溶媒を使用 することも可能である。 適切な溶媒の特定の例は、ハロゲン化されてもされなくてもよい脂肪族もしく は芳香族炭化水素、脂肪族エーテルオキシド、脂環式エーテルオキシド、芳香族 エーテルオキシド、又は、極性非プロトン性溶媒である。 脂肪族又は脂環式炭化水素の特定の例は、パラフィン（特にヘキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、又は、 シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク メン）、及び、アルキルベンゼンの混合物によって構成される石油留分 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素の特定の例は、過塩素化炭化水素（特に 、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタン）；部分塩素化炭化水素（特に、 ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリク ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリ クロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン）；モノクロロベ ンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジク ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、又は、様々なクロロベンゼン の混合物；ブロモホルム、ブロモエタン、又は、１，２−ジブロモエタン；モノ ブロモベンゼン、又は、モノブロモベンゼンと１つ以上のジブロモベンゼンとの 混合物；及び、１−ブロモナフタレンである。 脂肪族、脂環式又は芳香族エーテルオキシドも有機溶媒として使用することが 可能であり、特に、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオ キシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、 ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２ −ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１，５−ジメ トキシ−３−オキサペンタン）；ビフェニルオキシド又はベンジルオキシド；ジ オキサン、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を有機溶媒として使用すること が可能である。 本発明の方法で使用可能な極性非プロトン性溶媒の特定の例は、直鎖又は環式 カルボキシアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ， Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルム アミド、又は、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシ ド（ＤＭＳＯ）；環式又は非環式スルホン（例えば、テトラメチルスルホン、又 は、ジメチルスルホン）；ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）；環式又 は非環式四置換尿素（例えば、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素 、テトラメチル尿素）である。 好ましい溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ＴＨＦ、及び、ジエ チルオキシドである。 有機溶媒の混合物も使用可能である。 開始基質を反応溶媒として使用することが好ましい。 上記のように、随意に上記定義の通りの反応溶媒と上記定義の通りの固体触媒 との存在下で、芳香族エーテルをアシル化剤と反応させる。 開始基質が反応溶媒として働くので、芳香族エーテルのモル数とアシル化剤の モル数との間の比率は様々であることが可能である。例えば、この比率は０．１ から２０の範囲内であることが可能であり、好ましくは０．５から１０の範囲内 である。 使用する触媒の量は広範囲に亙って様々であってよい。 本発明の方法をバッチ単位で行う場合は、上記触媒は、使用する芳香族エーテ ルを基準として０．０１重量％から５０重量％、好ましくは１．０重量％から２ ０重量％であることが可能である。しかし、例えば固定触媒床上で芳香族エーテ ルとアシル化剤との混合物を反応させることによって、本発明の方法を連続的に 行う場合には、触媒／芳香族エーテルの比率は重要ではなく、ある特定の時点で は、開始芳香族エーテルを基準とした触媒の重量が過剰となってもよい。 一般的には、有機溶媒のモル数と芳香族エーテルのモル数との間の比率が好ま しくは０から１００の範囲内であり、更に好ましくは０から５０の範囲内である ように、使用する有機溶媒 の量を選択する。 本発明の方法を水の存在下で行うことも可能である。この場合、水はアシル化 剤の重量の０重量％から１０重量％の範囲内であることが可能である。 アシル化反応を生じさせる際の温度は、開始基質の反応性とアシル化剤の反応 性とに依存する。 この温度は２０℃から３００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃から２００ ℃の範囲内である。 一般的に、上記反応を大気圧で生じさせるが、大気圧より低い圧力又は大気圧 より高い圧力も適しているだろう。反応温度が反応体及び／又は生成物の沸点よ りも高い場合には、圧力は自然発生的圧力である。 本発明の方法をバッチ単位で行うことも連続的に行うことも可能である。 第１の変形例では、上記反応体の使用に関して制限は全くない。反応体を任意 の順序で導入することが可能である。 反応体を互いに接触させた後に、反応混合物の温度を所期温度にする。 別の変形例では、固定床上に配置した固体触媒を含むチュー ブ形反応器内で反応を連続的に生じさせる。 芳香族エーテルとアシル化剤を別々に又は両者の混合物の形で反応器内に入れ ることが可能である。 これらを上記の通りの溶媒の中に入れることも可能である。 触媒床上の材料の流れの滞留時間は、例えば、１５分間から１０時間の範囲内 であり、好ましくは３０分間から５時間の範囲内である。 上記反応の終わりに、アシル化芳香族エーテルを含む液相が得られ、このアシ ル化芳香族エーテルは、従来通りの方法によって、即ち、過剰な反応体を除去し た後で適切な溶媒からの蒸留又は再結晶によって回収することが可能である。 本発明の方法は、ベラトロールのアセチル化による、アセトベラトロールとし て知られる３，４−ジメトキシアセトフェノンの調製に特に適している。 本発明の方法の利点の１つは、開始芳香族エーテルのＯ−脱アルキル化なしに アシル化反応が生じるということである。 下記の実施例は、本発明の範囲を何ら限定することなしに本発明を説明する。 実施例２から実施例４、実施例９、及び、実施例１０は比較 実施例である。 これらの実施例で示す収率を次のように定義する。 実施例１ この実施例では、格子パラメーターα＝２４．２９オングストロームで且つ次 の特徴を有するＦＡＵ構造型のＹゼオライトを活性相とする、本発明の触媒を調 製した。 − グローバルＳｉ／Ａｌ比＝１５．２、 − 網状構造Ｓｉ／Ａｌ比＝２０、 − Ｎａ／Ａｌ^IV原子比＝０．０１８。 ナトリウムの全てがカチオン位置にあると仮定し、ゼオライト網状構造中に存 在するアルミニウム（Ａｌ^IV）に対して、Ｎａ／Ａｌ^IV原子比を決定した。ベラトロールのアセチル化 ベラトロール５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１ｇ、及び、乾燥空気 流の中で５５０℃でか焼したゼオライト０．１１ｇを、密閉した３０ｍＬ反応器 の中に入れた。 その後、この反応器を９０℃に加熱した。 ６時間後に、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 触媒結果を表Ｉに示す。実施例２ ＊ 比較のために示すこの実施例では、活性相は、グローバルＳｉ／Ａｌ比が２７ であるＭＦＩ構造型のＺＳＭ−５ゼオライトだった。ベラトロールのアセチル化 実施例１で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。触媒結 果を表Ｉに示す。実施例３ ＊ この比較実施例では、活性相は、グローバルＳｉ／Ａｌ比が１００であるＭＯ Ｒ構造型のモルデナイトゼオライトだった。ベラトロールのアセチル化 実施例１で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。触媒結 果を表Ｉに示す。実施例４ ＊ この比較実施例では、活性相は、グローバルＳｉ／Ａｌ比が１２．５であるＢ ＥＡ構造型のベータゼオライトだった。ベラトロールのアセチル化 実施例１で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。触媒結 果を表Ｉに示す。 表Ｉは、本発明の触媒、即ち、Ｙゼオライトを使用することの重要性を示し、 このＹゼオライトの使用によって高収量のアセトベラトロールが得られる。実施例５ この実施例では、本発明による触媒を調製した。 グローバルＳｉ／Ａｌ比が２．８であるＮａ形のＹゼオライト２０ｇを、水性 １０Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）溶液１００ｍＬ中に懸濁させた。 その懸濁液を３時間加熱還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水で洗浄した。この操作サイクルを４ 回続けて繰り返した。 ＮＨ₄−Ｙゼオライトを得、このＮＨ₄−Ｙゼオライトを、固定床上で４時間に 亙って、水蒸気の存在下で７２５℃でか焼した。 その後、２Ｎ硝酸溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、その混合物を２時間加熱還流 した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水のｐＨに等しいｐＨを有する洗浄水 が得られるまで蒸留水で洗浄した。 得られた脱アルミニウム化Ｈ−Ｙゼオライトの特徴を表II示す。ベラトロールのアセチル化 ベラトロール５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１ｇ、及び、乾燥空気 流の中で５５０℃でか焼したゼオライト０．１１ｇを、密閉した３０ｍＬ反応器 の中に入れた。 その後、この反応器を９０℃に加熱した。 ６時間後に、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 触媒結果を表IIIに示す。実施例６ この実施例では、本発明による触媒を調製した。 グローバルＳｉ／Ａｌ比が２．８であるＮａ形のＹゼオライト２０ｇを、水性 １０Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）溶液１００ｍＬ中に懸濁させた。 その懸濁液を４時間加熱還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水で洗浄した。 Ｙゼオライトは２．４重量％のナトリウム含量を有した。 部分交換Ｙゼオライトを得、このＹゼオライトを、固定床上で４時間に亙って 、水蒸気の存在下で７２５℃でか焼した。 その後、１．２Ｎ硝酸溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、その混合物を２時間加熱 還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水のｐＨに等しいｐＨを有する洗浄水 が得られるまで蒸留水で洗浄した。 その後で、操作開始時に説明した手順と同じ手順を使用して１０Ｎ硝酸アンモ ニウム溶液を使用してゼオライトに対し３回のイオン交換操作を行った。 得られた脱アルミニウム化Ｈ−Ｙゼオライトの特徴を表IIに示す。ベラトロールのアセチル化 実施例５で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。その触 媒結果を表IIIに示す。実施例７ この実施例では、本発明による触媒を調製した。 グローバルＳｉ／Ａｌ比が２．７であるＮａ形のＹゼオライト２０ｇを、水性 １０Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）溶液１００ｍＬ中に懸濁させた。 その懸濁液を３時間加熱還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水で洗浄した。この操作サイクルを４ 回続けて繰り返した。 ＮＨ₄−Ｙゼオライトを得、このＮＨ₄−Ｙゼオライトを、固定床上で４時間に 亙って、水蒸気の存在下で７５０℃でか焼した。 その後、２．５Ｎ硝酸溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、その混合物を３時間加熱 還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水のｐＨに等しいｐＨを有する洗浄水 が得られるまで蒸留水で洗浄した。 得られた脱アルミニウム化Ｈ−Ｙゼオライトの特徴を表IIに 示す。ベラトロールのアセチル化 実施例５で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。その触 媒結果を表IIIに示す。実施例８ この実施例では、本発明による触媒を調製した。 グローバルＳｉ／Ａｌ比が２．７であるＮａ形のＹゼオライト２０ｇを、水性 １０Ｎ硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）溶液１００ｍＬ中に懸濁させた。 その懸濁液を３時間加熱還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水で洗浄した。この操作サイクルを４ 回続けて繰り返した。 ＮＨ₄−Ｙゼオライトを得、このＮＨ₄−Ｙゼオライトを、固定床上で４時間に 亙って、水蒸気の存在下で７７０℃でか焼した。 その後、１．５Ｎ硝酸溶液１００ｍＬ中に懸濁させ、その混合物を３時間加熱 還流した。 濾過によってゼオライトを分離し、蒸留水のｐＨに等しいｐＨを有する洗浄水 が得られるまで蒸留水で洗浄した。 その後、上記操作条件と同じ操作条件によって２Ｎ硝酸溶液を使用して酸によ る腐食を行った。 得られた脱アルミニウム化Ｈ−Ｙゼオライトの特徴を表IIに示す。ベラトロールのアセチル化 実施例５で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。その結 果を表IIIに示す。実施例９ ＊ 比較のために示すこの実施例で使用した触媒は、ＰＱ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ製の Ｙゼオライト（参照番号ＣＢＶ５０００１）だった。 実施例１から実施例８のゼオライトを特徴付けるために使用した分析方法と同 じ分析方法で得られたこのＨ−Ｙゼオライトの特徴を、表IIに示す。ベラトロールのアセチル化 実施例５で説明した操作条件下でベラトロールのアセチル化を行った。その結 果を表IIIに示す。実施例１０ ＊ 比較のために示すこの実施例で使用したゼオライトは、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＹ ゼオライト（参照番号ＴＣ１３４）だった。 実施例１から実施例９のゼオライトを特徴付けるのに使用した分析方法と同じ 分析方法で得られたこのＨ−Ｙゼオライトの特徴を、表IIに示す。 （１）網状構造Ｓｉ／Ａｌ^(IV)比をＸ線回折で決定した。この方法でＹゼオライ トの格子パラメーターを測定し、その後、Ｆｉｃｈｔｅｒ−Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅ ｒ関係（Ｈ．Ｆｉｃｈｔｅｒ−Ｓｃｈｍｉｔｔｌｅｒ，Ｕ．Ｌｏｓｈｅ，Ｇ．Ｅ ｎｇｅｌｈａｒｄｔ及びＶ．Ｐａｔｚｅｌｏｖａ，Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃ ｈ．１９８４，１９，Ｋ１）を使用して、網状構造Ｓｉ／Ａｌ^(IV)比を得た。 （２）固体の²⁹Ｓｉ ＮＭＲと赤外分光法とによって網状構造Ｓｉ／Ａｌ^(IV)比 を決定した。 （３）ナトリウムの全てがカチオン位置にあると仮定し、ゼオライト網状構造中 に存在するアルミニウム［Ａｌ^(IV)］に対して、Ｎａ／Ａｌ^(IV)原子比を決定し た。ベラトロールのアセチル化 ベラトロール５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ） 、及び、実施例５から実施例１０で説明した触媒０．１１ｇを、密閉した３０ｍ Ｌ反応器の中に入れた。 その後、この反応器を９０℃に加熱した。 ６時間後に、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 触媒結果を表IIIに示す。 この表に示す測定結果から、本発明の特徴を有するＹゼオライトを使用する利 点が明らかである。実施例１１ この実施例では、実施例５で説明したＹゼオライトを使用した。アニソールのアセチル化 アニソール５．８１ｇ（５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１．１ｇ（１０．７ｍｍｏ ｌ）、及び、上記触媒０．１１ｇを、密閉した３０ｍＬ反応器の中に入れた。 その後、この反応器を９０℃に加熱した。 ６時間後に、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーで分析した ４−メトキシアセトフェノン（アセトアニソール）の収率は、 ＲＲ_AA＝６９％ だった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/12 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 231/12 235/32 9547−4Ｈ 235/32 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/40 9357−4Ｈ 255/40 (72)発明者 ジルベール，ロラン フランス国、75015・パリ、リユ・ラコル デール、49 (72)発明者 ブナジ，エリツク フランス国、78360・モンテソン、ブール バール・ドウ・ラ・レピユブリク、67 (72)発明者 マルシリー，クリステイアン フランス国、78800・ウイユ、リユ・コン ドルセ、91・テール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 芳香族エーテルをゼオライト触媒の存在下でアシル化剤と反応させること から成る芳香族エーテルのアシル化方法であって、 − ２．４から９０の範囲内の、好ましくは２．４から７５の範囲内の、更に 好ましくは２．４から６０の範囲内の、ゼオライト中に含まれるケイ素元素の原 子数と全ての三価元素Ｍｅ¹の原子数との間の「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」と呼ぶ 原子比、及び、 − ゼオライト網状構造中に含まれるアルカリ金属Ｍｅ²の原子数と全ての三 価元素Ｍｅ^1(IV)の原子数との間の原子比「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」が０．２未満で あり、好ましくは０．１未満であり、更に好ましくは０．０５未満であるような アルカリ金属Ｍｅ²含量 という物理化学的特性を有するフォージャサイトタイプのゼオライト又はＹゼオ ライトを含む有効量の触媒の存在下でアシル化反応を生じさせることを特徴とす る前記方法。 ２． 前記フォージャサイトタイプゼオライト又はＹゼオライ トが、５から１００の範囲内の、好ましくは６から８０の範囲内の、更に好まし くは８から６０の範囲内の、ゼオライト網目状構造中に含まれるケイ素元素の原 子数と全ての三価元素Ｍｅ^1(IV)の原子数との間の「ゼオライト網状構造のＳｉ ／Ｍｅ^1(IV)」と呼ぶ原子比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記芳香族エーテルが次式の一般式（Ｉ）を有し、 前式中で、 − Ａが、少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環式 系の全体又は一部分を形成する環の残基を表し、この環状残基が１個以上の置換 基を有することが可能であり、 − Ｒが、互いに同一であっても異なっていてもよい１個以上の置換基を表し 、 − Ｒ’が、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ非環 式脂肪族基、単環式もしくは多環式の飽和、不飽和もしくは芳香族脂環式基、又 は、環式置換基を有する飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族基であ ることが可能な、１個から２４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、 − Ｒ’とＲが、更に別のヘテロ原子を含む環を形成することが可能であり、 及び、 − ｎが４以下の数である ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ４． 前記芳香族エーテルが、式中のＲ’が − 飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族基、好ましくは、１個から １２個（好ましくは１個から６個）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基 、但しその炭化水素鎖がヘテロ原子及び／もしくは官能基を間に挟むことが可能 であり並びに／又は置換基を有することも可能である、 − 原子価結合、ヘテロ原子又は官能基によって環に結合されることが可能な 、置換可能な環状置換基を有する飽和又は不飽和の直鎖又は枝分れ非環式脂肪族 基、 − その環が置換されることが可能な、飽和しているか、又は、環内に１個も しくは２個の不飽和を含む、一般的には３個 から８個の炭素原子（好ましくは６個の炭素原子）を環内に含む炭素環式基、又 は、 − その環が置換されることが可能な、芳香族炭素環式基、好ましくは、一般 的に環内に４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式基 を表す一般式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に 記載の方法。 ５． １個から４個の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基（好ましく は、メチル、エチル）又はフェニル基を式中のＲ’が表す一般式（Ｉ）を前記芳 香族エーテルが有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６． 式中の残基Ａが、４個以上（好ましくは６個）の炭素原子を含む単環式芳 香族炭素環式化合物の残基、又は、多環式炭素環式化合物の残基、好ましくはナ フタレン残基を表し、且つ、残基Ａがその芳香族核上に１個以上の置換基を有す ることが可能な一般式（Ｉ）を、前記芳香族エーテルが有することを特徴とする 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 ７． 前記芳香族エーテルが次式（Ｉａ）を有し、 前式中で、 − ｎが４以下の数であり、好ましくは１又は２であり、 − 基Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ ル、第二ブチルもしくは第三ブチルのような１個から６個（好ましくは１個から ４個）の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基、又は、フェニル基を表 し、 − 基Ｒが、次の原子又は基の１つを表し、 − メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第 ２ブチル、又は、第３ブチルのような、１個から６個（好ましくは１個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、 − ビニル又はアリルのような、２個から６個（好ましくは２個から４個 ）の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルケニル基、 − メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、 又は、ブトキシ基のような、１個から６個（好ましくは１個から４個）の炭素原 子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、 − シクロヘキシル又はベンジル基、 − ２個から６個の炭素原子を含むアシル基、 − 次式を有する基、 − −Ｒ₁−ＯＨ、 − −Ｒ₁−ＣＯＯＲ₂、 − −Ｒ₁−ＣＨＯ、 − −Ｒ₁−ＮＯ₂、 − −Ｒ₁−ＣＮ、 − −Ｒ₁−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ₂）₂、 − −Ｒ₁−Ｘ、 − −Ｒ₁−ＣＦ₃、 前式中のＲ₁が、原子価結合、又は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ プロピレン、もしくは、イソプロピリデンのような、１個から６個の炭素原子を 含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは枝分れ二価炭化水素基を表し、Ｒ₂が、 水素原子、又は、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル 基を表し、Ｘが、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、又は、フッ素 原子を表し、 − 基Ｒ’とＲとベンゼン環の２個の連続する原子とが、それらの間で、５個 から７個の炭素原子を含む環を形成することが可能であり、この環が更に別のヘ テロ原子を含むことが可能である ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８． ｎが１以上であり、基ＲとＲ’とベンゼン環の２個の連続する原子とが、 ２個から４個の炭素原子を含むアルキレン基、アルケニレン基、又は、アルケニ リデン基によって一体として結合させられ、その結果として、１個以上の炭素原 子がヘテロ原子（好ましくは酸素）で置き換えられることが可能な、５個から７ 個の炭素原子を含む飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環を形 成することが可能であり、好ましくは基ＯＲ’とＲがジオキシメチレン基又はジ オキシエチレン基を形成する、式（Ｉａ）を前記芳香族エーテルが有することを 特徴とする請求項７に記載の方法。 ９． 前記芳香族エーテルが、 式中で、 − ｎが１以上であり、 − Ｒ’が、１個から６個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキル基、又は 、フェニル基を表し、 − Ｒが、１個から４個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルコキシ基、好ま しくはメトキシ又はエトキシ基を表し、 − 基ＯＲ’とＲとがジオキシメチレン基又はジオキシエチレン基を形成する 式（Ｉ）又は（Ｉａ）の置換芳香族エーテルであることを特徴とする請求項１又 は２に記載の方法。 １０． 前記芳香族エーテルが、式中のｎが１に等しく、且つ、基ＲとＯＲ’の 両方が互いに同一でも異なっていてもよいアルコキシ基を表す式（Ｉａ）を有し 、好ましくは前記芳香族エーテルがベラトロールであることを特徴とする請求項 ７に記載の方法。 １１． 前記アシル化剤が次式（II）を有し、 前式中で、 − Ｒ₃が、 − １個から２４個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは 枝分れ脂肪族基、又は、３個から１２個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の 単環式もしくは多環式の脂環式基 を表し、 − Ｘ’が、 − ハロゲン原子、好ましくは塩素原子もしくは臭素原子、又は、 − 式中のＲ₄（Ｒ₃と同一であっても異なっていてもよい）がＲ₃と同じ 意味を有し、Ｒ₃とＲ₄が一体となって、２個以上の炭素原子を有する飽和もしく は不飽和の直鎖もしくは枝分れ脂肪族二価基を形成することが可能な「−Ｏ−Ｃ Ｏ−Ｒ₄」基 を表すことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２． 式中のＸ’が塩素原子を表し、且つ、Ｒ₃が、１個から１２個（好まし くは１個から４個）の炭素原子を含む直鎖もしくは枝分れアルキル基を表し、そ の炭化水素鎖がヘテロ原子 もしくは官能基を間に挟むことが可能であるか、もしくは、置換基、好ましくは ハロゲン原子を有することが可能であり、又は、Ｘ’が「−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄」基 を表し、Ｒ₃とＲ₄が同一であり、且つ、ハロゲン原子を有することが可能な、１ 個から４個の炭素原子を含むアルキル基を表す、式（II）を前記アシル化剤が有 することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３． 前記アシル化剤を、 − 無水酢酸、 − 無水プロパン酸、 − 無水イソ酪酸、 − 無水トリフルオロ酢酸、 − 無水モノクロロアセチル、 − 無水ジクロロアセチル、 − 塩化アセチル、 − 塩化モノクロロアセチル、 − 塩化ジクロロアセチル、 − 塩化プロパノイル、 − 塩化イソブタノイル、 − 塩化ピバロイル、及び、 − 塩化クロトニル から選択することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。 １４． 前記触媒が、その脱水状態において次の実験式に相当する化学組成を有 するフォージャサイトタイプゼオライト又はＹゼオライトであり、 前式中で、 − Ｍｅ¹が、＋３の酸化度を有する任意の元素、好ましくはアルミニウム、 ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、 − Ｍｅ²が、１ａ族の元素群から選択される金属とその混合物、好ましくは 、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムのようなアル カリ金属を表し、 − 前記「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比に等しいｎが、２．４から９０の 範囲内であり、好ましくは２．４から７５の範囲内であり、更に好ましくは２． ４から６０の範囲内であり、 − 前記原子比「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」に等しいｘが、 ０．２未満であり、好ましくは０．１未満であり、更に好ましくは０から０．０ ５の範囲内である ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５． 前記触媒が、式中のＭｅ¹がアルミニウムを表し且つＭｅ²がナトリウム 及び／又はカリウムを表す化学式（Ｉ）のゼオライトであることを特徴とする請 求項１４に記載の方法。 １６． 前記ゼオライトが、２４．５０オングストローム未満、好ましくは２４ ．２３オングストロームから２４．４２オングストロームの範囲内の格子パラメ ーターαを有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。 １７． 前記Ｓｉ／Ｍｅ¹原子比が前記範囲内であるように前記Ｙゼオライトに 脱アルミニウム化処理を行うことを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項 に記載の方法。 １８． 前記脱アルミニウム化処理が、蒸気の存在下でのか焼、水蒸気の存在下 でか焼した後での鉱酸（ＨＮＯ₃、ＨＣｌ他）による腐食、反応体（例えば、四 塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ ｉＦ₆）、又は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）もしくはその一ナ トリウム形もしくは二ナトリウム形）を使用する脱アルミニウム化、鉱酸もしく は有機酸の溶液を使用する直接的な酸による腐食、又は、これらの方法の組合せ であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９． 前記ゼオライトを単独で使用するか、又は、酸化アルミニウム、酸化ケ イ素及び／もしくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物から、もしくは、クレ ー、特にカオリン、タルクもしくはモンモリロナイトから選択することが好まし い鉱物マトリックスと混合して、前記ゼオライトを使用することを特徴とする請 求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。 ２０． − 脂肪族、脂環式、又は、芳香族炭化水素、 − 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、 − 脂肪族、脂環式、又は、芳香族エーテルオキシド、 − 直鎖又は環式カルボキシアミド、 − ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、 − 環式又は非環式スルホン、 − ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）、 − 環式又は非環式四置換尿素 から選択する有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１か ら１９のいずれか一項に記載の方法。 ２１． 芳香族エーテルのモル数とアシル化剤のモル数との間の比率が０．１か ら２０の範囲内であり、好ましくは０．５から１０の範囲内であることを特徴と する請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２． 触媒量が使用芳香族エーテルの０．０１重量％から５０重量％であり、 好ましくは１．０重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１から２ １のいずれか一項に記載の方法。 ２３． アシル化反応を生じさせる温度が２０℃から３００℃の範囲内であり、 好ましくは４０℃から２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から２ ２のいずれか一項に記載の方法。 ２４． 脱水状態において次の実験式に相当する化学組成を有するＹゼオライト 又はフォージャサイトタイプゼオライトであり、 前式中で、 − Ｍｅ¹が、＋３の酸化度を有する任意の元素、好ましくはアルミニウム、 ガリウム、鉄、ホウ素、及び、これらの混合物を表し、 − Ｍｅ²が、１ａ族の元素群から選択される金属とその混合物、好ましくは 、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び、セシウムのようなアル カリ金属を表し、 − 前記「グローバルＳｉ／Ｍｅ¹」原子比に等しいｎが、２．４から９０の 範囲内であり、好ましくは２．４から７５の範囲内であり、更に好ましくは２． ４から６０の範囲内であり、 − 前記「Ｍｅ²／Ｍｅ^1(IV)」原子比に等しいｘが、０．２未満であり、好ま しくは０．１未満であり、更に好ましくは０から０．０５の範囲内である ことを特徴とする前記Ｙゼオライト又はフォージャサイトタイプゼオライト。 ２５． 式中のＭｅ¹がアルミニウムを表し且つＭｅ²がナトリウム及び／又はカ リウムを表す化学式（Ｉ）を有することを特徴とする請求項２４に記載のゼオラ イト。 ２６． 前記ゼオライトが、２４．５０オングストローム未満、好ましくは２４ ．２３オングストロームから２４．４２オング ストロームの範囲内の格子パラメーターαを有することを特徴とする請求項２４ 又は２５に記載のゼオライト。 ２７． 請求項２４から２６のいずれか一項に記載の前記ゼオライトを含む、芳 香族エーテルのためのアシル化触媒。