JPH10502090A - ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンと過酸化水素とを酸性媒体内で反応させることによる、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサンの製造方法を記載する。該方法により良好な収量および技術的に簡単な方法で２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサンの製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ− ヘキサンの製造方法 本発明は、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを過酸化水素と酸性媒体 内で反応させることによる、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ− ヘキサンの製造方法に関する。 ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ）は、 架橋させる過酸化物（ジアルキルペルオキシド、例えば２，５−ジメチル−２， ５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−ヘキサン、またはペルケタール、例えば３， ３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノ ナン）（例えば、英国特許第９３６００８号明細書参照）、並びに高活性二官能 価のペルエステルの製造のための重要な出発物質である。 フランス国特許第１２９１９６５号明細書には確かに、２，５−ジメチル−１ ，５−ヘキサジエンとｔ−ブチルヒドロペルオキシドとの反応による２，５−ジ メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキサンの製造方法が記載されて いるが、しかしその際得られる２６％の収率は全く不充分であり、さらに該方法 によるとジアルキルペルオキシドのみが製造可能で、 ＤＨＨＰのペルケタール誘導体およびペルエステル誘導体は製造できない。 ２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ）の製 造方法としては、従来の技術から、２，５−ジメチルヘキサンと酸素の反応が公 知である。 ヨーロッパ特許公開第０５１３７１１号明細書には、相応するテトラヒドロフ ラン誘導体と過酸化水素の反応による脂肪族ヒドロペルオキシド、例えば２，５ −ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ）の製造方法が 記載してある。 米国特許第４１５４７６８号明細書には、不斉の第二オレフィンから、過酸化 水素と強酸含有の反応混合物内で反応させることによるｔ−アルキルヒドロペル オキシドの一般的製造方法が記載してある。 特開平３−２１５４６８号公報および特開平３−１９０８５６号公報によると 、ヒドロペルオキシドは、オレフィンまたはアルコールと過酸化水素とを強酸の 存在下で反応させることにより得られる。 通常、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ ）の製造は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールと過酸化水素とを酸 性触媒の存在下で、一般的に硫酸を使用して反応させることにより行われる（Ru st，J.Am.Chem．Soc．79(1957)4000，4002；L.Criegee，Erdoel und Kohle 1 5(1962)523，524，528；Criegee und Paulig，Chem．Ber．88(1955)，712，716 ；Criegee und Dietrich，Liebigs Ann．Chem 560(1948)141,；L.Dulog und A.S anner，Tetrahedron Letters 51(1966)6353-6358参照）。この方法によると、ジ オールの配量が固体として行われるが、このことは欠点をもたらす。この方法の 別の欠点は、酸の作用を受けてジオールから環化生成物（例えば２，２，５，５ −テトラメチル−テトラヒドロフラン）が容易に形成されることであり、このこ とはジヒドロペルオキシドの悪い収率および不純化された生成物を生じる。 従ってさらに、簡単かつ技術的に有利な方法で実施することができ、かつＤＨ ＨＰが高い収率で得られる、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ− ヘキサン（ＤＨＨＰ）の製造方法に対する高い要求が生じた。 この課題設定は、本発明の方法により解決される。 本発明の対象は、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンと過酸化水素とを 酸性媒体内で反応させることによる、請求項１記載の２，５−ジメチル−２，５ −ジヒドロペルオキシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ）の製造方法にある。 ２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンは、オレフィンとして過酸化水素と 硫酸の水性混合物とは通常の反応温度ではほとんど反応しない。しかし好適な乳 化剤または水と混和可能な溶剤を少量添加することにより、ＤＨＨＰへの急速な 反応が生じる。 そのため有利には、反応は酸性水性媒体内で乳化剤または水と混和可能な溶剤 を添加して行う。 水と混和可能な溶剤として本発明の範囲内では、例えば、燐酸トリエチル、テ トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリコールまたはグリコールエーテル を使用することができるが、そのうち燐酸トリエチルが特に有利である。 特に好適な乳化剤は、１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族脂肪アルコール またはオキソアルコールの非イオン性オキシエチラート、例えば酸化エチレン８ 〜１０モルを有するＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール；酸化エチレン６〜７モルを 有するＣ₁₀−オキソアルコール；酸化エチレン８モルを有するＣ₁₃−オキソアル コール、プロポキシル化／エトキシル化したＣ₁₀／Ｃ₁₂−脂肪アルコールおよび ソルビタンエステル−オキシエチラートである。 反応は有利には０℃〜６０℃の範囲内、特に１０〜５０℃の範囲内で行われる が、しかしその際、特に使用反応媒体および／または使用酸に関係して、前記温 度範囲より上または下の温度も可能である。 酸性触媒として有利には、硫酸、リン酸、アルキルスルホン酸、任意の置換ア ルキルスルホン酸、ポリリン酸および過塩素酸の群から選択され酸が使用される が、その際硫酸が殊に有利である。 本発明による方法の殊に有利な実施形態では、２，５−ジメチル−１，５−ヘ キサジエンは、過酸化水素と硫酸と乳化剤からなる水性混合物に撹拌しながら添 加する。 反応媒体内の過酸化水素の濃度は有利には２０〜５０重量％、殊に３０〜５０ 重量％である；過酸化水素は有利にはモル過剰で、殊に２，５−ジメチル−１， ５−ヘキサジエン１モル対過酸化水素３〜８モル、まず第一には５モルの比で使 用する。 本発明による方法により得られる２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオ キシ−ヘキサン（ＤＨＨＰ）の収率は極めて良好で、一般に少なくとも５５％（ ２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンに対して）である。さらにまた、２， ５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンの使用によって、作業条件下で液体である 出発物質が使用され、それにより、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジオ ールと過酸化水素との反応によるＤＨＨＰの製造方法の際必要であるような、技 術的に費用のかかる固体配量を回避することができる。 以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明を制限するものではな い。 例１ ７０％の過酸化水素１９４ｇ（４．０モル）、７２ ％の硫酸１５０ｇ（１．１モル）および燐酸トリエチル２５ｇからなる混合物に 、撹拌および冷却下で２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン１１３ｇ（１． ０モル）を約５０分かけて、温度が３０℃に保たれるように添加する。すでに数 分後に、ＤＨＨＰは結晶化し始める。添加終了後さらに３０℃で２時間撹拌する 。 該反応混合物を水１００ｍｌで希釈し、濾別し、そしてＤＨＨＰを冷水で洗浄 する。８０．４％の含量を有する、水で湿ったＤＨＨＰ１１２．４ｇ（理論収量 の５０．７％に相当）が得られる。 例２ ７０％の過酸化水素３２９ｇ（８．０モル）および７２％の硫酸２１８ｇ（１ ．６モル）からなる混合物に、ツィーン ２１（Tween 21）（ソルビタンモノラ ウレート−４ ＥＯ）４ｇを添加する。２５℃で撹拌および冷却下で２，５−ジ メチル−１，５−ヘキサジエン２２６ｇ（２．０モル）を、温度が最高３５℃に 上昇するよう滴下する。数分後にＤＨＨＰは結晶化し始める。添加終了後さらに ３０℃で２時間撹拌し、反応混合物を水２５０ｍｌで希釈し、ＤＨＨＰを濾別し 、該物質から冷水で過酸化水素を洗い落とす。７３．４％の含有率を有する、水 で湿ったＤＨＨＰ３１０ｇ（理論収量の６３．８％に相応）が得られる。 例３ 例２と同様に操作するが、しかし６８％の過酸化水素３０１ｇ（６．０モル） および６５％の硫酸２１４ｇ（１．４２モル）にルテンソール（Lutensol TO 8 ）（エチレンオキシド８モルを有するＣ₁₃−オキソアルコール）３ｇを添加し、 ２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン１７０ｇ（１．５モル）を滴加する。 ７６．２％の含有率を有する、水で湿ったＤＨＨＰ２５２ｇ（理論収量の７１ ．８％に相応）が得られる。 例４ 例２と同様に操作するが、しかし６８％の過酸化水素３１５ｇ（６．３モル） および６５％の硫酸２１０ｇ（１．３９モル）にマルロクス ＦＫ ８６ Ｅ（ Marlox FK 86 E）（Ｃ₁₀／Ｃ₁₂−脂肪族アルコール−プロポキシル化／エトキシ 化）２ｇを添加し、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン１１３ｇ（１．０ モル）を滴下する。 ７３．１％の含有率を有する、水で湿ったＤＨＨＰ１８２ｇ（理論収量の７４ ．６％に相応）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンと過酸化水素とを酸性媒体内で反 応させることによる、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサ ンの製造方法。 ２．反応を酸性水性媒体内で乳化剤を添加して実施する、請求項１記載の方法。 ３．乳化剤として、１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはオ キソアルコールの非イオンのオキシエチラートを使用する、請求項２記載の方法 。 ４．２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを、過酸化水素、硫酸および乳酸 からなる水性混合物に撹拌しながら添加する、請求項２または３記載の方法。 ５．反応を、水と混和可能な溶剤を添加して実施する、請求項１記載の方法。 ６．溶剤として燐酸トリエチルを使用する、請求項５記載の方法。 ７．混合を０〜６０℃の範囲内、特に１０〜５０℃の範囲内の温度で実施する、 請求項１または２記載の方法。 ８．酸性水性媒体として水性硫酸を使用する、請求項１から３までのいずれか１ 項記載の方法。