JPH1036754A - Coating composition - Google Patents
Coating compositionInfo
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- JPH1036754A JPH1036754A JP19205996A JP19205996A JPH1036754A JP H1036754 A JPH1036754 A JP H1036754A JP 19205996 A JP19205996 A JP 19205996A JP 19205996 A JP19205996 A JP 19205996A JP H1036754 A JPH1036754 A JP H1036754A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、中でも雨
垂れ汚染性に優れた表面を形成し得る被覆組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition capable of forming a surface having excellent antifouling property, especially excellent raindrop fouling property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、土木・建築材料分野を中心とし
て、材料のメンテナンスフリー化が要求されている中、
高耐候性を発揮するフッ素系樹脂は、その一役を担って
おり、多くのフッ素樹脂が提案されている。例えば、特
開平５−８６２９３号公報、特開平３−１５２１１９号
公報が挙げられる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for maintenance-free materials mainly in the field of civil engineering and building materials.
Fluorine-based resins exhibiting high weather resistance play a role, and many fluororesins have been proposed. For example, JP-A-5-86293 and JP-A-3-152119 are mentioned.
【０００３】しかしながら、このようなフッ素樹脂を長
期間にわたり使用すると、耐候性は維持する一方で、防
汚性、特に雨垂れ汚染性の悪さが目立つようになり、か
えって住環境の美観を損なうという問題がクローズアッ
プされている。However, when such a fluororesin is used for a long period of time, the weather resistance is maintained, but the antifouling property, particularly the badness of the raindrop contamination becomes conspicuous, and the aesthetic appearance of the living environment is spoiled. Is a close-up.
【０００４】そこで、この様な問題を解決するために、
フッ素樹脂にヒドロキシル基、ポリ（アルキレンオキシ
ド）単位を導入する方法（特開平７−６２２９０号公
報、特開平７−７６６７号公報、特開平７−９０２１７
号公報）、加水分解性シリル基を導入する方法（特開平
６−３４０８３９号公報、特開平７−８２５２０号公
報）等が提案されているが、未だ決定的な材料は見出さ
れていない。Therefore, in order to solve such a problem,
Methods for introducing a hydroxyl group and a poly (alkylene oxide) unit into a fluororesin (JP-A-7-62290, JP-A-7-7667, JP-A-7-90217)
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-340839 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-82520), but a definitive material has not yet been found.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような状況に鑑み、フッ素樹脂の持つ高耐候性を維持
し、防汚性、特に雨垂れ汚染性に優れた被覆組成物を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a coating composition which maintains the high weather resistance of a fluororesin and is excellent in antifouling properties, especially in raindrop contaminating properties. It is to be.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素化
オレフィン系重合体に、フッ素化（メタ）アクリレート
と親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体を主成分
として重合させて得られる共重合体と加水分解性シリル
基を有する化合物とを併用することにより、上記の問題
を解決できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that a fluorinated (meth) acrylate and an ethylenic compound containing a hydrophilic structural unit are added to a fluorinated olefin polymer. The inventors have found that the above problems can be solved by using a copolymer obtained by polymerizing an unsaturated monomer as a main component and a compound having a hydrolyzable silyl group in combination, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、フッ素化オレフィン系
重合体（I）、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と
親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
（Ａ）および（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（II）、加水分
解性シリル基を有する化合物（III）を必須成分として
含有してなる被覆組成物を提供する。That is, the present invention provides a fluorinated olefin polymer (I), a fluorinated (meth) acrylate (A) and an ethylenically unsaturated monomer (B) containing a hydrophilic structural unit.
A copolymer (II) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (C) other than (A) and (B) and a compound (III) having a hydrolyzable silyl group are contained as essential components. A coating composition comprising:
【０００８】さらにこれに（メタ）アクリロイル基を含
有する単量体の重合体（IV）を含んでなる被覆組成物を
提供する。Further, the present invention provides a coating composition comprising a polymer (IV) of a monomer containing a (meth) acryloyl group.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において、フッ素化オレフ
ィン系重合体（I）は、本組成物中のベース樹脂であ
り、高耐候性を実現する上での必須成分である。フッ素
化オレフィン系重合体とは、フッ素化オレフィンモノマ
ーを含む重合体をいい、有機溶剤に分散叉は溶解するも
のである。その具体例として、例えばポリテトラフロロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、（エチレン・テトラ
フロロエチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テト
ラフロロエチレン）共重合体、（テトラフロロエチレン
・ヘキサフロロプロピレン）共重合体、ポリフッ化ビニ
ルエ−テル、ポリクロロトリフルオロエチレン、（エチ
レン・クロロトリフルオロエチレン）共重合体、（フッ
化ビニルエ−テル・テトラフロロエチレン）共重合体そ
してルミフロン［旭硝子（株）］、フルオネート［大日
本インキ化学工業（株）]、セフラルコート［セントラ
ル硝子（株）］、ゼッフル［ダイキン工業（株）]、ザ
フロン［東亜合成（株）]、トリフロン[三井石油化学工
業（株）]等の商品名で例示されるフッ素塗料、サイト
ップ［旭硝子（株）]、テフロン−ＡＦ［デュポン
（株）]或いは側鎖にフッ素化環状エーテルを有するそ
の類縁体が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the fluorinated olefin polymer (I) is a base resin in the present composition and is an essential component for realizing high weather resistance. The fluorinated olefin polymer refers to a polymer containing a fluorinated olefin monomer, which is dispersed or dissolved in an organic solvent. Specific examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, (ethylene / tetrafluoroethylene) copolymer, (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, and (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer. Copolymer, polyvinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, (ethylene / chlorotrifluoroethylene) copolymer, (vinyl ether / tetrafluoroethylene) copolymer, and Lumiflon [Asahi Glass Co., Ltd.], fluorate [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.], Sefral Coat [Central Glass Co., Ltd.], Zeffle [Daikin Industry Co., Ltd.], Zafflon [Toa Gosei Co., Ltd.], Triflon [Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.], etc. Fluoro paint, Cytop [Asahi Glass Co., Ltd.], Teflon- F [DuPont (Ltd.) or an analogue thereof having a fluorinated cyclic ether side chain and the like.
【００１０】フッ素化オレフィン系重合体（I）は１種
類の重合体でも、２種類以上の重合体を併用しても構わ
ないが、他のアクリル系成分との相溶性、溶剤に対する
溶解性などの加工性と防汚性を兼備するという点で、特
にフッ化ビニリデン系重合体を含有することが好まし
い。The fluorinated olefin-based polymer (I) may be a single type of polymer or a combination of two or more types of polymers, but may be compatible with other acrylic components, solubility in a solvent, etc. In particular, it is preferable to contain a vinylidene fluoride-based polymer from the viewpoint of having both processability and antifouling property.
【００１１】フッ化ビニリデン系重合体としては、ポリ
フッ化ビニリデン、（フッ化ビニリデン・テトラフロロ
エチレン）共重合体、（フッ化ビニリデン・テトラフロ
ロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共重合体 、
（テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン）共
重合体、（フッ化ビニリデン・ヘキサフロロプロピレ
ン）共重合体等が挙げられる。As the vinylidene fluoride-based polymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene) copolymer, (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer,
(Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymer, and the like.
【００１２】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。また、ベース樹
脂であるフッ素化オレフィン系重合体（I）は、目的と
する用途によって要求される物性、例えば、各種基材に
対する密着性、耐擦傷性等を満たすために、必要に応じ
て他のベース樹脂となり得る公知の重合体を併用するこ
とも可能である。他のベース樹脂となり得る重合体とし
ては、特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂及びその変性体が挙げられる。The present invention is, of course, not limited by these specific examples. In addition, the fluorinated olefin polymer (I) as a base resin is optionally used to satisfy physical properties required for the intended use, for example, adhesion to various substrates, scratch resistance, and the like. It is also possible to use a known polymer which can be used as a base resin in combination. The polymer that can be another base resin is not particularly limited, for example, acrylic resin, urethane resin, alkyd resin, epoxy resin, amino resin, polyester resin, phenol resin, fluorine resin,
Examples include silicone resins and modified products thereof.
【００１３】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。この内、フッ素
化オレフィン系重合体（I）との相溶性、防汚性と基材
密着性とを両立させるという観点からは、アクリル樹
脂、即ち（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重
合体（IV）を併用することが好ましい。It is needless to say that the present invention is not limited by these specific examples. Among these, from the viewpoint of achieving compatibility between the fluorinated olefin polymer (I), antifouling properties and substrate adhesion, acrylic resins, that is, monomers containing a (meth) acryloyl group are preferred. It is preferable to use the polymer (IV) in combination.
【００１４】（メタ）アクリロイル基を含有する単量体
の重合体（IV）としては、特に制限はなく、具体例とし
て、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフ
マル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の単独叉は共重
合体を挙げることができる。The polymer (IV) of a monomer containing a (meth) acryloyl group is not particularly limited, and specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
A homopolymer or a copolymer of acrylate, dibutyl fumarate, dimethyl fumarate, (meth) acrylic acid and the like can be mentioned.
【００１５】尚、本発明がこれら具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。重合体（IV）を
用いる場合、その添加量は重合体（I）１００重量部に
対して１０〜３００重量部で、好ましくは２０〜２５０
重量部である。The present invention is, of course, not limited by these specific examples. When the polymer (IV) is used, its addition amount is from 10 to 300 parts by weight, preferably from 20 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (I).
Parts by weight.
【００１６】次に、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）と親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）と、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）とを重合させて得られる共重合体（II）は、
疎水性セグメントと親水性セグメントが同一鎖内に共重
合された重合体であるが、この様な構成を持つ共重合体
（II）は、本発明において必要不可欠な成分であり、本
組成物から共重合体（II）が欠如すると、耐雨垂れ汚染
性は確実に低下する。Next, a fluorinated (meth) acrylate (A), an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophilic structural unit (B), and an ethylenically unsaturated monomer other than (A) and (B) ( The copolymer (II) obtained by polymerizing C) with
A polymer in which a hydrophobic segment and a hydrophilic segment are copolymerized in the same chain. The copolymer (II) having such a structure is an indispensable component in the present invention. Absence of copolymer (II) will definitely reduce the resistance to rain dripping.
【００１７】共重合体（II）をベース樹脂であるフッ素
化オレフィン系重合体（I）中に導入し、基材上にコー
ティングした場合、疎水性セグメントであるパーフルオ
ロアルキル基の低表面エネルギー表面を形成させようと
する駆動力により、重合体（I）よりも空気界面側に偏
析し、同一鎖内の親水性セグメント及び加水分解性シリ
ル基を有する化合物（III）を最表面に、偏在化させ得
る。即ち、この最表面に偏在化した親水性セグメント及
び加水分解性シリル基を有する化合物（III）により、
雨垂れ汚染性は格段に向上する。When the copolymer (II) is introduced into a fluorinated olefin-based polymer (I) as a base resin and coated on a substrate, a low surface energy surface of a perfluoroalkyl group as a hydrophobic segment is obtained. The compound (III) having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group in the same chain is segregated to the outermost surface by the driving force to form I can make it. That is, by the compound (III) having a hydrophilic segment and a hydrolyzable silyl group unevenly distributed on the outermost surface,
Raindrop contamination is greatly improved.
【００１８】尚、本考察は、本発明の機作を理解する上
での一助とするものであり、本考察によって本発明が何
等制限されるものでないことは勿論である。ここで、フ
ッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）としては、原料の入
手性並びに他の成分との相溶性、防汚性の観点から、ア
クリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適し
ており、下記一般式（Ａ−１）にて表されるフッ素化
（メタ）アクリレ−トが挙げられる。Note that the present discussion is to assist in understanding the mechanism of the present invention, and it is a matter of course that the present invention is not limited by the consideration. Here, as the fluorinated (meth) acrylate (A), those containing an acrylic ester group and its analogous group are suitable from the viewpoints of availability of raw materials, compatibility with other components, and antifouling properties. And a fluorinated (meth) acrylate represented by the following general formula (A-1).
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】式中、Ｒf は炭素数１〜２０のパ−フロロ
アルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直
鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えばIn the formula, R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, which is linear, branched or main chain in which an oxygen atom intervenes, for example,
【００２１】[0021]
【化２】 Embedded image
【００２２】等でも良く、Ｒ1 はＨ，CH3, Cl, Fまたは
CNであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には (CH2)n ,R 1 may be H, CH 3 , Cl, F or
X is a divalent linking group, specifically, (CH 2 ) n ,
【００２３】[0023]
【化３】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化４】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、[0026] (however, n is an integer from 1 to 10, R 2
Is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ),
【００２７】[0027]
【化６】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化７】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化９】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化１０】 Embedded image
【００３２】またはOr
【００３３】[0033]
【化１１】 Embedded image
【００３４】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物である。以下、特に断わりのない限
り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレー
トおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリ
レートという。And a is 0 or 1. ] It is a compound represented by these. Hereinafter, unless otherwise specified, methacrylate, acrylate, haloacrylate, and cyanoacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
【００３５】フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）の具
体例として以下の如きものが挙げられる。 A-1-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 A-1-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 A-1-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 A-1-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 A-1-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 A-1-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 A-1-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 A-1-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 A-1-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 A-1-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13 A-1-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41 A-1-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9 A-1-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21 A-1-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3 A-1-15 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17 A-1-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17 A-1-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41 A-1-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41 A-1-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2 A-1-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3 A-1-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5 A-1-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 A-1-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3 A-1-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21 A-1-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H A-1-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H A-1-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H A-1-29 : CH2=CHCOOCH2CF3 A-1-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H A-1-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H A-1-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H A-1-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H A-1-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H A-1-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H A-1-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H A-1-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H A-1-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H A-1-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H A-1-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H A-1-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H A-1-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H A-1-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17 A-1-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5 A-1-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17 A-1-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37 A-1-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 A-1-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13 A-1-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25 A-1-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 A-1-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25 A-1-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 本発明に係る被覆組成物のフッ素化（メタ）アクリレー
ト（Ａ）は、他の成分との相溶性、空気界面への駆動力
及びその耐久性の向上の観点から、フッ素化（メタ）ア
クリレート（Ａ）のパ−フロロアルキル基または部分フ
ッ素化アルキル基の炭素数としては、４〜１２が好まし
く、特に６〜８がより好ましい。炭素数が少ないものを
用いると、空気界面への駆動力及びその耐久性が低下
し、逆に炭素数が多いものを用いると、フッ素化オレフ
ィン系重合体（I）への相溶性が低下し、目的とする表
面が形成されない。The following are specific examples of the fluorinated (meth) acrylate (A). A-1-1: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 A-1-2: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 A-1-3: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25 A-1-4: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 12 F 25 A-1-5: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 10 F 21 A-1-6 : CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 10 F 21 A-1-7: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-8: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-9: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9 A-1-10: CH 2 = CFCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 A-1-11: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 20 F 41 A-1-12: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 4 F 9 A-1-13: CH 2 = C (CH 3 ) COO ( CH 2 ) 6 C 10 F 21 A-1-14: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF 3 A-1-15: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3 A-1-16: CH 2 = CHCOOCH 2 C 8 F 17 A-1-17: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C 8 F 17 A-1-18: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 C 20 F 41 A-1-19: CH 2 = CHCOOCH 2 C 20 F 41 A-1-20: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CF (CF 3 ) 2 A-1-21: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CFHCF 3 A -1-22: CH 2 = CFCOOCH 2 C 2 F 5 A-1-23: CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 6 CF (CF 3 ) 2 A-1-24: CH 2 = C (CH 3 ) COOCHCF 2 CFHCF 3 A-1-25: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH (C 2 H 5 ) C 10 F 21 A-1-26: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 2 H A-1-27: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 2 H A-1-28: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 4 H A-1-29: CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3 A-1-30: CH 2 = C (CH 3 ) COO (CF 2 ) 4 H A-1-31 : CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 6 H A-1-32: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 6 H A-1-33: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 8 H A-1-34: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 (CF 2 ) 8 H A-1-35: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 10 H A-1-36: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 12 H A-1-37: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 14 H A-1-38: CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 18 H A-1-39: CH 2 = CHCOOC (CH 3 ) 2 (CF 2 ) 4 H A-1-40: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 H A-1-41: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 ( CF 2 ) 7 H A-1-42: CH 2 = C (CH 3 ) COOC (CH 3 ) 2 (CF 2 ) 6 H A-1-43: CH 2 = CHCOOCH (CF 3 ) C 8 F 17 A -1-44: CH 2 = CHCOOCH 2 C 2 F 5 A-1-45: CH 2 = CHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 C 8 F 17 A-1-46: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH (OH) (CH 2 ) 4 C 18 F 37 A-1-47: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7 ) SO 2 C 8 F 17 A-1-48: CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 C 6 F 13 A-1-49: CH 2 = C (Cl) COO (CH 2 ) 6 NHSO 2 C 12 F 25 A-1-50: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) COC 7 F 15 A-1-51: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 8 N (CH 3 ) COC 12 F 25 A-1-52: CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF (CF 3 ) 2 The fluorinated (meth) acrylate of the coating composition according to the present invention ( A) represents a perfluoroalkyl group or a partially fluorinated alkyl group of the fluorinated (meth) acrylate (A) from the viewpoints of compatibility with other components, driving force to the air interface, and improvement of its durability. The number of carbon atoms is preferably from 4 to 12, and more preferably from 6 to 8. When the one having a small number of carbon atoms is used, the driving force to the air interface and its durability are reduced, and when the one having a large number of carbon atoms is used, the compatibility with the fluorinated olefin polymer (I) is reduced. The desired surface is not formed.
【００３６】また、フッ素化（メタ）アクリレート
（Ａ）は、１種類であっても良いし、構造が異なる２種
類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発明が
これら具体例によって何等限定されるものでないことは
勿論である。The fluorinated (meth) acrylate (A) may be of one type or a mixture of two or more types of compounds having different structures. Of course, the present invention is not limited by these specific examples.
【００３７】一方、親水性セグメントを形成する、親水
性構造単位含有（メタ）アクリレート（Ｂ）中の親水性
構造単位とは、ポリ（アルキレンオキシド）、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミ
ノ基、アミド基、イソシアネート基、グリシジル基、ア
ンモニウム塩、各種金属塩等が挙げられる。親水性構造
単位含有（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例として
は、次のようなものが挙げられる。すなわちα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価な
いし二価のカルボン酸、また（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒ
ドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエス
テル、４−ヒドロキシブチルエステル等、（メタ）アク
リル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジル（メタ）
クリレート等、また、側鎖にエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等の繰り返し単位、即ちポリ（アルキレン
オキシド）を含有するモノマーが挙げられる。具体例と
しては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２
０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４
５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９
Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４０
０、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日
本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２０
０、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、
ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、
ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、
５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ
−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−
１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６
００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、
ＡＤＥ−４００等が挙げられる。On the other hand, the hydrophilic structural units in the hydrophilic segment-containing (meth) acrylate (B) that form the hydrophilic segment include poly (alkylene oxide), hydroxyl group, carboxyl group, sulfonyl group, and phosphate group. , An amino group, an amide group, an isocyanate group, a glycidyl group, an ammonium salt, various metal salts and the like. Specific examples of the hydrophilic structural unit-containing (meth) acrylate (B) include the following. That is, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, that is, mono- or divalent carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms Glycidyl esters of (meth) acrylic acid, ie glycidyl (meth), such as hydroxyalkyl esters of 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 4-hydroxybutyl ester, etc.
Examples include acrylates and the like, and monomers containing a repeating unit such as ethylene oxide and propylene oxide in the side chain, that is, poly (alkylene oxide). As a specific example, NK ester M-2 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
0G, M-40G, M-90G, M-230G, M-4
50G, AM-90G, 1G, 2G, 3G, 4G, 9
G, 14G, 23G, 9PG, A-200, A-40
0, A-600, APG-400, APG-700, Blemmer PE-90, PE-20 manufactured by NOF Corporation
0, PE-350, PME-100, PME-200,
PME-400, PME-4000, PP-1000,
PP-500, PP-800, 70FEP-350B,
55 PET-800, 50 POEP-800B, NKH
-5050, PDE-50, PDE-100, PDE-
150, PDE-200, PDE-400, PDE-6
00, AP-400, AE-350, ADE-200,
ADE-400 and the like.
【００３８】その他にも、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステ
ル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。In addition, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate,
Mono (methacryloxyethyl) acid phosphate,
Examples thereof include dibutyl fumarate, dimethyl fumarate, and N-isopropylacrylamide.
【００３９】尚、本発明が上記具体例によって何等限定
されるものでないことは勿論である。本発明者らの知見
によれば、親水性構造単位含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）中の親水性構造単位は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）、水酸基、グリシジル基の群から選ばれる少なくと
も１種であることが好ましい。この様な親水性構造単位
を選択すれば、ベース樹脂であるフッ素化オレフィン系
重合体（I）本来の性質を損なうことなく、重合体（I）
で加水分解性シリル基を有する化合物（III）と複合化
し、雨垂れ汚染性に優れた表面を形成する。It is needless to say that the present invention is not limited to the above specific examples. According to the findings of the present inventors, the hydrophilic structural unit in the hydrophilic structural unit-containing (meth) acrylate (B) is at least one selected from the group consisting of poly (alkylene oxide), hydroxyl group, and glycidyl group. Is preferred. If such a hydrophilic structural unit is selected, the polymer (I) can be used without impairing the intrinsic properties of the fluorinated olefin polymer (I) as the base resin.
And forms a surface with excellent dripping contamination with the compound (III) having a hydrolyzable silyl group.
【００４０】本発明に係わる被覆組成物の親水性構造単
位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、空気界面への
強い駆動力を持つフッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）
と共重合させることにより、表面偏析能を持つようにな
る。従って、これらの共重合体である共重合体（II）
を、ベース樹脂であるフッ素化オレフィン系重合体
（I）中に、加水分解性シリル基を有する化合物（III）
と共存させると、単量体（Ｂ）と化合物（III）によっ
て形成された親水性複合表面が、耐雨垂れ汚染性を飛躍
的に向上させる。The hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) of the coating composition according to the present invention is a fluorinated (meth) acrylate (A) having a strong driving force to the air interface.
The copolymer has surface segregation ability by being copolymerized. Therefore, the copolymer (II)
Is a compound (III) having a hydrolyzable silyl group in a fluorinated olefin polymer (I) as a base resin.
When coexisting, the hydrophilic composite surface formed by the monomer (B) and the compound (III) dramatically improves the resistance to rain dripping contamination.
【００４１】次に、上述したフッ素化（メタ）アクリレ
ート（Ａ）及び親水性構造単位含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）と共重合する、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチ
レン性不飽和単量体（Ｃ）としては、特に制限はなく、
具体例として、スチレン、核置換スチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビ
ニル等の脂肪酸ビニル、、またα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１
〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後
この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸
アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即
ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチル
アミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステ
ル、ジエチルアミノプロピルエステル等が挙げられる。
また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテ
ル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエ
ステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエ
ステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエス
テル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル炭素数
が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニ
ルエーテル等、またサートマー社製スチレンマクロモノ
マー4500、東亜合成社製ＭＭＡマクロモノマー等のマク
ロモノマー等が挙げられる。Next, an ethylenically unsaturated monomer other than (A) and (B) is copolymerized with the above-mentioned fluorinated (meth) acrylate (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B) containing a hydrophilic structural unit. The saturated monomer (C) is not particularly limited,
As specific examples, styrene, nuclear-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl fatty acid such as vinyl acetate, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid As a derivative, the alkyl group has 1 carbon atom.
(18), alkyl (meth) acrylate (hereinafter, this expression is a generic term for both alkyl acrylate and alkyl methacrylate), namely, methyl, ethyl, propyl, butyl of (meth) acrylic acid Octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester and the like, and (meth) acrylic acid aminoalkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, such as dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester and diethylaminopropyl ester.
Also, ether oxygen-containing alkyl esters of (meth) acrylic acid having 3 to 18 carbon atoms, such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methylcarbyl ester, ethylcarbyl ester, butylcarbyl ester, etc. Examples thereof include alkyl vinyl ethers having a number of 1 to 18, such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, and macromonomers such as styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer and MMA macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.
【００４２】また、皮膜の強靱性を向上させる目的で、
ホモポリマーが高ガラス転移点を有するメチルメタクリ
レートや橋状結合基含有モノマーを導入することも有効
である。この様なモノマーを導入すれば、耐擦傷性、表
面硬度の向上が可能である。In order to improve the toughness of the film,
It is also effective to introduce methyl methacrylate or a monomer having a bridge-like bonding group in which the homopolymer has a high glass transition point. By introducing such a monomer, it is possible to improve scratch resistance and surface hardness.
【００４３】橋状結合含有モノマーとしては、例えばジ
シクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。Examples of the bridge-containing monomer include dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dimethyladamantyl (meth).
Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００４４】更に、ポリシロキサン基含有（メタ）アク
リレートを導入することもできる。ポリシロキサン基含
有（メタ）アクリレートを導入することにより、被膜表
面の汚染物質の付着力を低下させる効果並びに表面滑性
を向上させることが可能で、その結果として雨垂れ汚染
性が向上する。Further, a polysiloxane group-containing (meth) acrylate may be introduced. By introducing the polysiloxane group-containing (meth) acrylate, it is possible to improve the effect of lowering the adhesion of contaminants on the surface of the coating film and to improve the surface lubricity. As a result, the raindrop contamination is improved.
【００４５】ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレー
トとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２
価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタク
リロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具
体例としては、一般式（Ｃ−１）The polysiloxane group-containing (meth) acrylate is a compound having one or both ends of a polysiloxane chain.
An acryloyl group or a methacryloyl group is linked via a divalent linking group, and specific examples thereof include a compound represented by the general formula (C-1)
【００４６】[0046]
【化１２】 Embedded image
【００４７】〔式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１で
あり、Ｙ2は２価の連結基で、-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH
2)n1NHCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)n1OCO-、-(CH2)n1-O-
(CH2)m1OCO-、又は-OCH2CH(OH)CH2OCO-［但し、ｎ1、ｍ
1は２〜６の整数である。］であり、Ｒ1は前記と同じで
あり、Ｚ1はメチル基、フェニル基、又はCH2=C(R)-(Y2)
q-である。〕にて表される化合物、又は一般式（Ｃ−
２）Wherein R 6 and R 7 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different, or may be the same or different for each siloxy unit; Is an integer of 3 to 520, q is 0 or 1, Y 2 is a divalent linking group, and —CH 2 CH (OH) CH 2 OCO—, — (CH
2 ) n1 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OCO-,-(CH 2 ) n1 OCO-,-(CH 2 ) n1 -O-
(CH 2 ) m1 OCO- or -OCH 2 CH (OH) CH 2 OCO- [where n 1 , m
1 is an integer of 2 to 6. R 1 is the same as described above, and Z 1 is a methyl group, a phenyl group, or CH 2 CC (R)-(Y 2 )
q- Or a compound represented by the general formula (C-
2)
【００４８】[0048]
【化１３】 Embedded image
【００４９】［式中、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ6'''、Ｒ7'、
Ｒ7''、Ｒ7'''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ8'''は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０又は１〜２００の整数
で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ2、ｑ、
Ｒ は前記と同意義である。］にて表わされる化合物が
挙げられる。[Wherein R 6 ′, R 6 ″, R 6 ″, R 7 ′,
R 7 ″, R 7 ″, R 8 ′, R 8 ″ and R 8 ″ have 1 to 20 carbon atoms.
Which may be the same or different, and r, s, and t are 0 or an integer of 1 to 200, and they may be the same or different, and Y 2 , q,
R is as defined above. ] The compound represented by this is mentioned.
【００５０】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。More specific examples of the monomer containing a polysiloxane chain include the following.
【００５１】[0051]
【化１４】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１５】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１６】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１７】 Embedded image
【００５５】但し、いずれもMe, Phはそれぞれメチル
基，フェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によ
って何等限定されるものでないことは勿論である。ま
た、（Ａ）および（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）は、主に、共重合体（II）のフッ素化オレフィン
系重合体（I）への相溶性成分であるが、場合によって
は、前述のように例示された機能性モノマーを導入する
ことにより、耐擦傷性、表面滑性等、更に高付加価値を
付与し得る成分である。単量体（Ｃ）は、１種類であっ
ても良いし、２種類以上であっても良い。However, both of Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively. It should be noted that the present invention is of course not limited by the above specific examples. The ethylenically unsaturated monomer (C) other than (A) and (B) is a component which is mainly compatible with the fluorinated olefin polymer (I) of the copolymer (II). In some cases, by introducing the functional monomer exemplified above, it is a component capable of imparting higher added value such as scratch resistance and surface lubrication. The monomer (C) may be one type or two or more types.
【００５６】尚、本発明が、これら具体例によって何等
限定されるものでないことは勿論である。本発明に係る
単量体、フッ素化（メタ）アクリレート（Ａ）と親水性
構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、（Ａ）
および（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを
重合させて得られる共重合体（II）の製造方法には、何
ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチ
オン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶
液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によ
って製造できるが、特に簡便であり、工業的な面でラジ
カル重合法が好ましい。The present invention is, of course, not limited to these specific examples. A monomer according to the present invention, a fluorinated (meth) acrylate (A), a hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B), and (A)
The method for producing the copolymer (II) obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (C) other than (B) and (B) is not particularly limited, and may be any known method, that is, a radical polymerization method, a cationic method. It can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like based on a polymerization mechanism such as a polymerization method or an anionic polymerization method. However, it is particularly simple and a radical polymerization method is preferred from an industrial viewpoint.
【００５７】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられ
る。In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, phenylazotriphenylmethane and the like. And metal chelate compounds such as Mn (acac) 3 .
【００５８】また、重合体（II）の分子量は、重合方
法、重合開始剤等によってもコントロールすることが可
能であるが、必要に応じて業界公知の連鎖移動剤を使用
できる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ
−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等が挙げられる。The molecular weight of the polymer (II) can be controlled also by a polymerization method, a polymerization initiator and the like, but if necessary, a chain transfer agent known in the art can be used. Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and the like.
【００５９】この様な重合開始剤、連鎖移動剤の片末端
は、生成した重合体の分子鎖末端に位置することになる
ので、重合開始剤、連鎖移動剤の選択により、積極的に
分子鎖末端に各種官能基を導入することも可能である。
例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併
用すると、基材に対する密着性や、コーティング剤とし
ての耐久性を向上させることが可能である。One end of such a polymerization initiator and a chain transfer agent is located at the end of the molecular chain of the produced polymer. Therefore, the selection of the polymerization initiator and the chain transfer agent positively affects the molecular chain. It is also possible to introduce various functional groups at the terminals.
For example, when a thiol compound containing a coupling group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used in combination with a chain transfer agent, it is possible to improve the adhesion to a substrate and the durability as a coating agent.
【００６０】また、光増感剤や光開始剤の存在下での光
重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合に
よっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロ
ック共重合体を得ることができる。The fluorine-based random or block copolymer of the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or a photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source. it can.
【００６１】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、 1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, 1,1,1-trichloroethane, chloroform and the like. Halogen solvents, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, benzene, toluene, aromatics such as xylene,
Further, any of fluorinated inert liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine can be used.
【００６２】本発明に係わる共重合体（II）の分子量
は、数平均分子量で５００〜５０００００が良く、好ま
しくは１０００〜２００００、より好ましくは２０００
〜１００００が良い。分子量が低すぎると、皮膜の形成
性を阻害し、皮膜の力学的強度が低下するばかりか長期
に亘る使用では、共重合体（II）が皮膜中より脱落し、
耐雨垂れ汚染性が低下する。逆に、分子量が高すぎると
分子の運動性が低下し、上述したような優れた耐雨垂れ
汚染性を発揮する皮膜構造を形成し難くなる。The molecular weight of the copolymer (II) according to the present invention is preferably from 500 to 500,000, preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 2,000 in terms of number average molecular weight.
1 to 10,000 is good. If the molecular weight is too low, the formation of the film is hindered, and not only the mechanical strength of the film is lowered, but also over a long period of use, the copolymer (II) falls off from the film,
Decreases resistance to rain dripping contamination. Conversely, if the molecular weight is too high, the mobility of the molecules will be reduced, and it will be difficult to form a film structure that exhibits the excellent resistance to rain dripping contamination as described above.
【００６３】また、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共
重合組成比は、重量比で、通常（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
＝０．１〜８０／１〜９９．８／０．１〜９８．９であ
り、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜５０／１０〜９０／
１〜９０であることが、耐雨垂れ汚染性を発揮する表面
を形成させる上で好ましい。The copolymer composition ratio of the monomers (A), (B) and (C) is usually (A) / (B) / (C) by weight.
= 0.1 to 80/1 to 99.8 / 0.1 to 98.9, and (A) / (B) / (C) = 1 to 50/10 to 90 /
It is preferably from 1 to 90 in order to form a surface exhibiting resistance to rain dripping contamination.
【００６４】また、共重合体（II）の導入量は、ベース
樹脂であるフッ素化オレフィン系重合体（I）１００重
量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．
１〜１５重量部である。共重合体（II）の導入量がこれ
より少ない場合は、耐雨垂れ汚染性が不十分なものとな
り、逆にこれより多い場合は、耐候性、皮膜特性等のベ
ース樹脂本来の性能を損なう恐れがある。The amount of the copolymer (II) introduced is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorinated olefin polymer (I) as the base resin.
1 to 15 parts by weight. If the amount of the copolymer (II) introduced is less than this, the raindrop contamination resistance is insufficient, and if it is more than this, the original performance of the base resin such as weather resistance and film properties may be impaired. There is.
【００６５】次に、本発明に係わる被覆組成物の加水分
解性シリル基を有する化合物（III）は、フッ素化（メ
タ）アクリレート（Ａ）と親水性構造単位含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）以外のエ
チレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得られる共
重合体（II）と共に用いることによって、フッ素化オレ
フィン系重合体（I）よりも空気界面側に多く存在し、
その結果として皮膜表面を親水化し、雨水によって容易
に汚れを落とし得る表面を形成させる。Next, the compound (III) having a hydrolyzable silyl group of the coating composition according to the present invention is obtained by mixing the fluorinated (meth) acrylate (A) with the hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer ( By using together with a copolymer (II) obtained by polymerizing B) and an ethylenically unsaturated monomer (C) other than (A) and (B), a fluorinated olefin polymer (I) More on the air interface side than
As a result, the surface of the film is made hydrophilic, and a surface that can be easily cleaned by rainwater is formed.
【００６６】加水分解性シリル基を有する化合物（II
I）としては、加水分解性のシリル基を有する化合物で
あれば特に制限はなく、具体例として、例えばテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリ
メチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルビニルトリエトキシシラン及びこれらをフッ素変性し
た化合物、更にはその縮合物、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びそのフ
ッ素変性した化合物等のシランカップリング剤、更には
その縮合物が挙げられる。Compounds having a hydrolyzable silyl group (II
The compound (I) is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrolyzable silyl group. Specific examples thereof include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethylvinyltriethoxysilane, and fluorine-modified these Compound, furthermore, a condensate thereof, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mer Hept trimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane and fluorine modified compounds of the silane coupling agent, and further include condensates thereof.
【００６７】本発明者らの知見によれば、共重合体（I
I）と加水分解性シリル基を有する化合物（III）を同時
に用いることにより、親水性複合表面を形成し、優れた
耐雨垂れ汚染性を発揮させることが可能となる。加水分
解性シリル基を有する化合物（III）としては、オルガ
ノシリケート化合物及び／またはその縮合物を用いるこ
とが特に好ましい。According to the findings of the present inventors, the copolymer (I
By simultaneously using I) and the compound (III) having a hydrolyzable silyl group, it is possible to form a hydrophilic composite surface and exhibit excellent resistance to rain dripping contamination. As the compound (III) having a hydrolyzable silyl group, it is particularly preferable to use an organosilicate compound and / or a condensate thereof.
【００６８】加水分解性シリル基を有する化合物（II
I）は、１種類でも２種類以上を同時も用いてもよく、
必要に応じて金属アルコキシドを併用しても構わない。
尚、本発明が、これら具体例によって何等限定されるも
のでないことは勿論である。Compound having a hydrolyzable silyl group (II
I) may be used alone or in combination of two or more.
If necessary, a metal alkoxide may be used in combination.
It is needless to say that the present invention is not limited by these specific examples.
【００６９】また、加水分解反応を促進するために、水
と共に塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性触媒を併用しても構わない。化合物（III）
の導入量は、ベース樹脂であるフッ素化オレフィン系重
合体（I）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量
部、好ましくは０．１〜３０重量部である。化合物（II
I）の導入量がこれより少ない場合は、耐雨垂れ汚染性
が不十分なものとなり、逆にこれより多い場合は、耐候
性、皮膜特性等のベース樹脂本来の性能を損なう恐れが
ある。In order to promote the hydrolysis reaction, an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid may be used together with water. Compound (III)
Is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorinated olefin polymer (I) as the base resin. Compound (II
If the amount of I) is less than this, the resistance to rain dripping contamination will be insufficient, while if it is more than this, the inherent performance of the base resin such as weather resistance and film properties may be impaired.
【００７０】本被覆組成物に係わる重合体（I）、共重
合体（II）、化合物（III）、重合体（IV）及び後述す
るような必要に応じた各種添加剤は、はじめから全てを
混合、分散させても良いが、加工条件等の制約により反
応性の高い系になる場合は、溶液安定性等を考慮し、反
応する化合物を分離し、加工直前に混合、分散させても
構わない。The polymer (I), the copolymer (II), the compound (III), the polymer (IV), and the various additives as described later, which are necessary for the present coating composition, are all from the beginning. It may be mixed and dispersed, but if the system becomes highly reactive due to restrictions on processing conditions and the like, the reacting compounds may be separated in consideration of solution stability and the like, and mixed and dispersed immediately before processing. Absent.
【００７１】本被覆組成物には、皮膜強度、耐溶剤性、
基材密着性等を強化させるために、重合体（I）、共重
合体（II）、化合物（III）及び重合体（IV）に導入さ
れた官能基に応じて、各種硬化剤を導入することが可能
である。The coating composition has a film strength, a solvent resistance,
Various hardeners are introduced according to the functional groups introduced into the polymer (I), the copolymer (II), the compound (III) and the polymer (IV) in order to enhance the adhesion to the substrate. It is possible.
【００７２】硬化剤としては、特に制限はなくイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物、アミノ化合物及びそれ
らを各種官能基でブロック化したもの等が挙げられる。
これらの硬化剤を用いる場合、その反応速度、加工工程
を考慮して硬化促進剤・触媒等を併用しても構わない。The curing agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate compounds, epoxy compounds, amino compounds, and those obtained by blocking them with various functional groups.
When these curing agents are used, a curing accelerator, a catalyst and the like may be used in combination in consideration of the reaction speed and the processing step.
【００７３】また、フッ素化オレフィン系重合体（I）
及び共重合体（II）に伴う有機溶剤が含まれるが、これ
以外にもコーティング適性等の調整のため、各種有機溶
剤を導入することが可能である。この様な有機溶剤とし
ては特に制限はなく、具体例としては、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ヘキサンの如き飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノンの如きケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコールの如きアルコール類、酢酸エチル、
酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、 メチルセロソルブ、セロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビト
ールアセテートの如き極性溶剤、1,1,1−トリクロルエ
タン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、更にパ−フロロオ
クタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素
化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。Further, the fluorinated olefin polymer (I)
And an organic solvent accompanying the copolymer (II). Various other organic solvents can be introduced for adjusting coating suitability and the like. Such an organic solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include n-heptane,
saturated hydrocarbons such as n-hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone; isopropyl alcohol;
Alcohols such as butyl alcohol, ethyl acetate,
Esters such as butyl acetate, dimethylformamide,
Polar solvents such as dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, carbitol acetate; halogen solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Any of fluorinated inert liquids such as octane and perfluorotri-n-butylamine can be used.
【００７４】尚、本発明が、これら具体例によって何等
限定されるものでないことは勿論である。更に、目的に
応じて種々の添加物を導入することができる。例えば有
機・無機顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、
高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラ
フロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に
耐光性向上剤、耐候性向上剤、酸化防止剤、耐熱安定
剤、消泡剤、粘度調整剤、艶調整剤等の各種充填剤を適
宜添加することができる。The present invention is, of course, not limited to these specific examples. Furthermore, various additives can be introduced according to the purpose. For example, organic / inorganic pigments, dyes, coloring agents such as carbon, silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, inorganic powders such as calcium carbonate,
Organic fine powders such as higher fatty acids, poly (vinylidene fluoride), poly (tetrafluoroethylene), and polyethylene, as well as light resistance improvers, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, defoamers, and viscosity modifiers Various fillers such as a gloss control agent and the like can be appropriately added.
【００７５】本発明に係わる基材としては、ガラス、石
英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合
金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸
メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフ
タレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサル
ファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジ
ニアリングプラスチック、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭフ
ッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴム類、ウレタン樹脂、
アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これ
ら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて当業
界公知のプライマー処理を施すことが可能である。The base material according to the present invention includes inorganic substances such as glass, quartz and silica, metals such as iron, copper, ferrite, cobalt, nickel and aluminum and alloys thereof, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, and the like. Thermoplastic resin represented by polyvinyl chloride, etc.,
Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6 naphthalate, engineering plastics such as polyparaphenylene sulphite, polyamide resin and polyimide resin, rubbers such as SBR, NBR, EPDM fluorine rubber and silicone rubber, urethane resin,
Examples include alkyd resin, phenol resin, epoxy resin, silicone resin, polycarbonate resin and the like. When these substrates are coated with good adhesion, they can be subjected to a primer treatment known in the art, if necessary.
【００７６】本発明に係る被覆組成物は、必要に応じて
目的に見合った溶剤で適当な濃度または粘度に調整した
後、例えばグラビアコーター、ナイフコーター、デイッ
ピング塗布、スプレー塗布、ロールコーター、フローコ
ーター、刷毛塗り等の方法により各種基材上に塗布する
ことができ、塗布した後発泡、エンボス、シボ、プレ
ス、印刷、転写等の後加工を行うことも可能である。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
ないことは勿論である。The coating composition according to the present invention is adjusted to an appropriate concentration or viscosity with a solvent suitable for the purpose, if necessary, and then, for example, a gravure coater, knife coater, dipping coating, spray coating, roll coating, flow coater is used. It can be applied on various substrates by a method such as brush coating, and after the application, post-processing such as foaming, embossing, embossing, pressing, printing, and transferring can also be performed.
It should be noted that the present invention is of course not limited by the above specific examples.
【００７７】本発明に係る被覆組成物は、耐雨垂れ汚染
性が最も問題視されている、ビル外壁、土木・建築材
料、自動車、電車、航空機材料等の外装用塗料として、
プレコート法、ポストコート法何れにも適用できる。ま
た各種塗料のトップコート剤としても利用可能である。
塗料としては、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂
塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗
料、ゴム系塗料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル
塗料等、また合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール
樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹
脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹
脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シ
リコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられが、特
にこれらに限定されるものではない。さらに、例えば壁
装材、床材、マーキングフィルム、反射シート、ポリ塩
化ビニル鋼板、農業用ビニルフィルム、化粧紙、ポリ塩
化ビニルシート、ポリ塩化ビニルレザー、人工皮革、合
成皮革、ＦＲＰ，人工大理石、ターポリン、テント、ネ
ット、テーブルクロス、デスクマット等の防汚性表面コ
ーティング剤としても使用することが可能である。尚、
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。The coating composition according to the present invention can be used as an exterior paint for building exterior walls, civil engineering / building materials, automobiles, trains, aircraft materials, etc., in which the resistance to rain dripping contamination is regarded as the most problematic.
It can be applied to both the pre-coat method and the post-coat method. It can also be used as a topcoat agent for various paints.
As paints, paints using natural resins, for example, petroleum resin paints, shellac paints, rosin paints, cellulose paints, rubber paints, lacquer, cashew resin paints, oil-based vehicle paints, paints using synthetic resins, For example, phenol resin paint, alkyd resin paint, unsaturated polyester resin paint, amino resin paint, epoxy resin paint, vinyl resin paint, acrylic resin paint, polyurethane resin paint, silicone resin paint, fluororesin paint, etc. However, the present invention is not limited to this. Further, for example, wall coverings, floor coverings, marking films, reflection sheets, polyvinyl chloride steel sheets, agricultural vinyl films, decorative paper, polyvinyl chloride sheets, polyvinyl chloride leather, artificial leather, synthetic leather, FRP, artificial marble, It can also be used as an antifouling surface coating agent for tarpaulins, tents, nets, tablecloths, desk mats and the like. still,
Of course, the present invention is not limited in any way by the above specific examples.
【００７８】従って、本発明に係る組成物を用いれば、
ベース樹脂となるフッ素化オレフィン系重合体の耐候性
等の特徴を損なうことなく、その課題であった防汚性、
特に雨垂れ汚染性を克服できる。また本組成物は塗料用
途に限らず、各種基材に対する防汚性表面コーティング
剤として使用することができる。Therefore, if the composition according to the present invention is used,
Without impairing the characteristics such as weather resistance of the fluorinated olefin polymer serving as the base resin, the antifouling property,
In particular, it can overcome the raindrop pollution. In addition, the present composition is not limited to coating applications, and can be used as an antifouling surface coating agent for various substrates.
【００７９】本発明に係る被覆組成物は、上記の使用目
的以外に、耐擦傷性、耐油性、平滑性、防錆性、剥離性
等に優れた被膜を形成することから、各種素材並びに基
材の保護被覆膜としても使用することができる。即ち、
各種成形品またはフィルム、シ−ト等のハ−ドコ−ト
剤、医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保
護、船底塗料、着氷雪防止塗料としても有用である。The coating composition according to the present invention forms a coating film having excellent scratch resistance, oil resistance, smoothness, rust resistance, peelability, etc. in addition to the above-mentioned purpose of use. It can also be used as a protective coating for materials. That is,
It is also useful as a hard coating agent for various molded articles or films, sheets, etc., surface protection of medical tools and instruments, surface protection of teeth and dentures, ship bottom paint, and anti-icing paint.
【００８０】[0080]
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために参考
例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準であ
る。EXAMPLES Next, reference examples, examples and comparative examples will be given in order to explain the present invention in more detail. However, it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
【００８１】参考例１（重合体II−１の合成） 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系単量体Ａ−１−７ １６重量部、ポリエチ
レンオキシド鎖含有メタクリレートＭ−２３０Ｇ[新中
村化学工業（株）製、以下Ｍ−２３０Ｇと略す]７１重
量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）８
重量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート（以
下、２−ＨＥＭＡと略す）５重量部、そしてメチルイソ
ブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を
仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）
１．０重量部と、分子量調整剤として２−メルカプトエ
タノール７．５重量部を添加した後、８時間還流し重合
を完結させた。Reference Example 1 (Synthesis of Polymer II-1) A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was placed in a glass flask equipped with 16 parts by weight of a fluoromonomer A-1-7, methacrylate M-230G containing a polyethylene oxide chain. [Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as M-230G] 71 parts by weight, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 8
Parts by weight, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2-HEMA), and 233 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK), and polymerization was started in a nitrogen gas stream under reflux. Azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as an agent
After adding 1.0 part by weight and 7.5 parts by weight of 2-mercaptoethanol as a molecular weight modifier, the mixture was refluxed for 8 hours to complete the polymerization.
【００８２】参考例２〜５（重合体II−２、II−３、II
−４の合成） 参考例１と同様にして重合体（II）溶液を得た。但し、
II−４の分子量調整剤には、２−メルカプトエタノール
の代わりにラウリルメルカプタン７．５重量部を添加し
たReference Examples 2 to 5 (Polymers II-2, II-3, II
Synthesis of -4) A polymer (II) solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1. However,
To the molecular weight modifier of II-4, 7.5 parts by weight of lauryl mercaptan was added instead of 2-mercaptoethanol.
【００８３】[0083]
【表１】 尚、表1中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ｎ-ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタアクリレート ＥＡ：エチルメタクリレート 参考例６〜１１（重合体I−１、I−２、III−１、III−
２、IV−１、IV−２） 重合体I−１、I−２、III−１、III−２、IV−１、IV−
２としては、表２に示す組成のものを用いた。[Table 1] The abbreviations in Table 1 are as follows. GMA: glycidyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate EA: ethyl methacrylate Reference Examples 6 to 11 (Polymers I-1, I-2, III-1, III-
2, IV-1, IV-2) Polymers I-1, I-2, III-1, III-2, IV-1, IV-
As for 2, the composition shown in Table 2 was used.
【００８４】[0084]
【表２】 ハイラー５０００：（商品名：アウジモント社製；ポリフッ化ビニリデン） カイナーＳＬ：（商品名：エルフ・アトケム・ジャパン社製、 フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン共重合体） エチルシリケート４０：[商品名：コルコート（株）社製] パラロイド Ｂ−４４：（商品名：ローム・アンド・ハース社製、アクリル樹脂 ） アクリディック ＷＵ−５０６［商品名：大日本インキ化学工業（株）社製 アクリル樹脂] 実施例１〜５及び比較例１〜４ ベース樹脂として、溶剤溶解性が乏しいI−１を用いる
場合は、I−１をイソホロン中に部分溶解・分散させた
ものに、IV−１のキシレン溶液と重合体II、化合物II
I、白色顔料（酸化チタン）を配合し、固形分濃度約３
０％の塗料用組成物を調整した。[Table 2] Hyler 5000: (trade name: manufactured by Ausimont; polyvinylidene fluoride) Kynar SL: (trade name: manufactured by Elf Atochem Japan, vinylidene fluoride-4fluoroethylene copolymer) Ethyl silicate 40: [trade name: Colcoat Co., Ltd.] Paraloid B-44: (trade name: Rohm and Haas Co., acrylic resin) Acrydick WU-506 [trade name: Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. acrylic resin] Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 When I-1 having poor solvent solubility was used as the base resin, the xylene solution of IV-1 was added to a solution obtained by partially dissolving and dispersing I-1 in isophorone. Polymer II, compound II
I, white pigment (titanium oxide) is blended,
A coating composition of 0% was prepared.
【００８５】次に、エポキシ樹脂でプライマー処理（膜
厚：５μｍ）をした、亜鉛メッキ鋼板上に上記塗料組成
物をバーコーターにて塗布し、ＰＭＴ（最高到達素材温
度）で２５０℃にて１分間焼き付けた後、急冷したもの
を試料とした。試料の膜厚は、２２μｍであった。Next, the above coating composition was applied on a galvanized steel sheet which had been subjected to a primer treatment (film thickness: 5 μm) with an epoxy resin, using a bar coater, and was subjected to a PMT (maximum reached material temperature) at 250 ° C. for 1 hour. After baking for minutes, the sample was quenched and used as a sample. The thickness of the sample was 22 μm.
【００８６】一方、ベース樹脂として溶剤溶解性の高い
I−２を用いる場合は、重合体II、化合物III、重合体I
V、硬化剤としてバーノック ＤＮ−９５０を配合した
後、n-酢酸ブチル／ＭＥＫ＝１／１（重量比）で固形分
濃度３０％に調整した。On the other hand, the base resin has high solvent solubility.
When I-2 is used, polymer II, compound III, polymer I
V. After blending Vernock DN-950 as a curing agent, the solid content concentration was adjusted to 30% with n-butyl acetate / MEK = 1/1 (weight ratio).
【００８７】この配合液を、重合体Ｉ−１を用いた場合
と同様に、亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、７０℃×１分間
次いで１４０℃×２分間熱処理を行い、試料とした。試
料の膜厚は、１２μｍであった。This mixed solution was applied to a galvanized steel sheet in the same manner as when the polymer I-1 was used, and heat-treated at 70 ° C. × 1 minute and then at 140 ° C. × 2 minutes to obtain a sample. The thickness of the sample was 12 μm.
【００８８】表３には、参考例１〜１０で示した重合体
を用いて配合した、実施例と比較例の配合をまとめて示
した。Table 3 shows the compositions of Examples and Comparative Examples, which were prepared using the polymers shown in Reference Examples 1 to 10.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】表中の数値は、全て固形分比を表してい
る。また表４には、それらの評価結果をまとめて示し
た。The numerical values in the table all represent the solid content ratio. Table 4 summarizes the evaluation results.
【００９１】[0091]
【表４】 [Table 4]
【００９２】＜試験方法及び評価基準＞雨垂れ汚染性の
評価は、波板の下に各試料を立てて暴露を行い、暴露後
の汚染性の度合いを目視にて５段階評価を行った。尚、
５段階評価の数値は大きいもの程、耐雨垂れ汚染性が優
れていることを示している。<Test Method and Evaluation Criteria> The raindrop contamination was evaluated by standing each sample under a corrugated plate and exposing, and the degree of contamination after the exposure was visually evaluated on a five-point scale. still,
The larger the numerical value of the five-level evaluation, the better the resistance to rain dripping contamination.
【００９３】更に、親水性の指標として、水の接触角測
定を行った。皮膜物性としては、鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ
５４００）、５時間煮沸後の色差（ΔＥ）、光沢保持
率、エリクセン６ｍｍ押し出し後のセロテープ剥離を評
価した。Further, a contact angle of water was measured as an index of hydrophilicity. The film properties include pencil hardness (JIS-K
5400) The color difference (ΔE) after boiling for 5 hours, the gloss retention, and the peeling of cellophane tape after 6 mm extrusion of Erichsen were evaluated.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明の被覆組成物は、共重合体（II）
と化合物（III）の相乗効果により、ベース樹脂である
フッ素化オレフィン系重合体（I）表面を親水化するこ
とにより、雨垂れ汚染性を向上させ得る。The coating composition of the present invention comprises a copolymer (II)
By making the surface of the fluorinated olefin polymer (I), which is the base resin, hydrophilic by the synergistic effect of the compound (III) and the compound (III), it is possible to improve the raindrop contamination.
【００９５】本発明は、ベース樹脂本来の基本的な性能
を損なうことなく、皮膜特性に優れ且つ防汚性、特に耐
雨垂れ汚染性に優れた各種基材用コーティング剤を提供
することができる。The present invention can provide a coating agent for various base materials having excellent film properties and excellent antifouling properties, particularly excellent resistance to rain dripping contamination, without impairing the basic performance inherent in the base resin.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＹ ＰＧＦ ＰＧＦ 183/07 ＰＭＵ 183/07 ＰＭＵ Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C09D 133/16 PFY C09D 133/16 PFY PGF PGF 183/07 PMU 183/07 PMU
Claims (6)
素化（メタ）アクリレート（Ａ）と親水性構造単位含有
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）
以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを重合させて得
られる共重合体（II）、加水分解性シリル基を有する化
合物（III）を必須成分として含有してなる被覆組成
物。1. A fluorinated olefin polymer (I), a fluorinated (meth) acrylate (A), an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophilic structural unit (B), (A) and (B)
A coating composition comprising, as essential components, a copolymer (II) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (C) other than the above, and a compound (III) having a hydrolyzable silyl group.
単量体の重合体（IV）を含んでなることを特徴とする請
求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, further comprising a polymer (IV) of a monomer containing a (meth) acryloyl group.
〜２００００であることを特徴とする請求項１又は２記
載の組成物3. The copolymer (II) having a number average molecular weight of 500
The composition according to claim 1, wherein the composition is from 20,000 to 20,000.
ッ化ビニリデン系重合体であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the fluorinated olefin polymer (I) is a vinylidene fluoride polymer.
体（Ｂ）に含まれる親水性構造単位が、ポリ（アルキレ
ンオキシド）、水酸基、グリシジル基の群から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項記載の組成物。5. The hydrophilic structural unit contained in the hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is at least one selected from the group consisting of poly (alkylene oxide), hydroxyl group and glycidyl group. The composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that:
I）が、オルガノシリケート化合物及び／またはその縮
合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項記載の組成物。6. A compound having a hydrolyzable silyl group (II)
6. The method according to claim 1, wherein I) is an organosilicate compound and / or a condensate thereof.
The composition according to Item.
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