JP4868194B2 - Coating composition - Google Patents

Description

【０００９】
式中、ｍは１〜６の整数、ＹはＨまたはＦ、
Ｘは２価の連結基で、具体的には
【００１０】
【化２】

【００１１】
【化３】

【００１２】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２ はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００１３】
【化４】

【００１４】
等であり、ａは０または１である。
【００１５】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。
【００１６】
単量体（Ａ）の具体例として以下の如き化合物が挙げられる。
A-1 : CH２=CHCOOCH２CH２C６F１３
A-2 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C６F１３
A-3 : CH２=CHCOOCH２CH２C４F９
A-4 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C４F９
A-5 : CH２=CFCOOCH２CH２C４F９
A-6 : CH２=CFCOOCH２CH２C６F１３
A-7 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C３F７
A-8 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２C４F９
A-9 : CH２=C(CH３)COO (CH２)６ C６F１３
A-10 : CH２=C(CH３)COOCH２CF３
A-11 : CH２=CHCOOCH２CF３
A-12 : CH２=C(CH３)COOCH２CF(CF３)２
A-13 : CH２=C(CH３)COOCH２CFHCF３
A-14 : CH２=CFCOOCH２C２F５
A-15 : CH２=CHCOOCH２(CH２)６CF(CF３)２
A-16 : CH２=C(CH３)COOCHCF２CFHCF３
A-17 : CH２=CHCOOCH２(CF２)２H
A-18 : CH２=C(CH３)COOCH２(CF２)２H
A-19 : CH２=CHCOOCH２(CF２)４H
A-20 : CH２=CHCOOCH２CF３
A-21 : CH２=C(CH３)COO(CF２)４H
A-22 : CH２=CHCOOCH２(CF２)６H
A-23 : CH２=C(CH３)COOCH２(CF２)６H
A-24 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２(CF２)４H
A-25 : CH２=C(CH３)COOC(CH３)２(CF２)６H
A-26 : CH２=CHCOOCH２C２F５
A-27 : CH２=CHCOOCH２CH(OH)CH２C６F１３
A-28 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C３H７)SO２C４F９
A-29 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C３H７)SO２C５F１１
A-30 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C３H７)SO２C６F１３
A-31 : CH２=C(CH３)COOCH２CH２N(CH３)SO２C６F１３
A-32 : CH２=CHCOO(CH２)６NHSO２C５F１１
A-33 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C２H５)COC６F１３
A-34 : CH２=CHCOOCH２CH２N(C２H５)COC４F９
【００１７】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１８】
本発明に係る重合体（１）における単量体（Ａ）は、転写を伴うコーティングシステムにおいて以下の２つの観点から重要である。第一は、この様なコーティングシステムにおいて、該組成物が最初に付着する版、ロール、ベルト等への濡れ性の向上であり、第二に目的とする基材への転写性である。
【００１９】
版、ロール、ベルト等への濡れ性の点からは、表面張力低下能力の高いフッ素系が必須であり、パーフルオロアルキル基の炭素数は長い方が好ましい。しかし、該組成物中への相溶性、目的とする基材への転写性の点からは、炭素数は短い方が好ましいことになる。即ち、炭素数が７以上のものを用いると、転写を伴うコーティングシステムにおいて、該組成物が最初に付着する版、ロール、ベルト等への濡れ性は向上するものの、目的とする基材への転写性は劣悪なものとなり良好なレベリング性は実現できない。また、炭素数６以下の化合物を用いれば、転写後のレベリング性は良好となり、初期の版或いはロールへの濡れ性という観点を考慮すると、炭素数４〜６のものが好ましく、特に炭素数６の化合物が好ましい。ここで、パーフルオロアルキル基は、炭素数が６以下であれば直鎖状であっても分岐状であっても構わない。
【００２０】
また、単量体（Ａ）は、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００２１】
本発明者等の知見によれば、重合体（１）には、親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合することが好ましい。親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、分子中に親水性構造単位とエチレン性不飽和基を含有していれば特に制限はないが、原料の入手容易性並びに他の成分との相溶性、重合性の観点から、アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適している。
【００２２】
ここで親水性構造単位とは、ポリ（アルキレンオキシド）、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、グリシジル基、アンモニウム塩及び各種金属塩の群から選ばれる少なくとも１種である。親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジル（メタ）クリレート等、また、側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し単位、即ちポリ（アルキレンオキシド）を含有するモノマーが挙げられ、具体例としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等である。
【００２４】
その他にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ジブチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２５】
本発明者らの知見によれば、親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の親水性構造単位は、ポリ（アルキレンオキシド）基、水酸基、カルボキシル基の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この様な親水性構造単位を選択すれば、該組成物中への相溶性が向上すると共に、目的とする基材への転写性が向上する。
【００２６】
中でも、ポリ（アルキレンオキシド）特にポリ（エチレンオキシド）基を含有することが特に好ましい。ポリ（エチレンオキシド）基を使用する場合、エチレンオキシド基の平均付加モル数は、１〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましく、１２〜３０が特に好ましい。エチレンオキシド基の付加モル数が上記範囲であれば、転写性が良好で、組成物中の他の成分との相溶性も優れるばかりでなく、初期の版またはロールへの濡れ性が向上し結果として皮膜のレベリング性が優れることになる。
【００２７】
また、親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、１種類であっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００２８】
さらに、重合体（１）中には、他の成分との相溶性等を考慮して、目的に応じて単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を共重合することが可能である。単量体（Ｃ）の具体例としては、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル、イソステアリル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、東亜合成社製ＭＭＡマクロモノマー等のマクロモノマー等が挙げられる。
【００２９】
また、橋状結合基含有モノマーとして、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
更に、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートを導入することもできる。
具体的には、一般式（β）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】

【００３２】
〔式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっていても良く、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていても良い。
ｐは１〜５２０の整数、ｑは０又は１であり、Ｙは２価の連結基で、
-CH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｋNHCH２CH(OH)CH２OCO-、-(CH２)ｋOCO-、
-(CH２)ｋ-O-(CH２)ｌOCO-、又は-OCH２CH(OH)CH２OCO-（但し、ｋ、ｌは２〜６の整数である。）、Ｒ１は前記と同じであり、Ｚは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、 又はCH２=C(R１)-(Y)ｑ-である。］にて表される化合物、又は一般式（γ）で表される化合物である。
【００３３】
【化６】

【００３４】
［式中、Ｒ３'、Ｒ３''、Ｒ３'''、Ｒ４'、Ｒ４''、Ｒ４'''、Ｒ５'、Ｒ５''、Ｒ５'''は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０〜２００の整数、これらは同一でも異なっていても良く、Ｙ，ｑ，Ｒ１ は前記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられる。
【００３５】
この様なシリコ−ン鎖含有（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５６】
本発明において、重合体（１）中にシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合せしめることにより、系によってはレベリング性の向上が見込め、さらには各種溶媒系において、塗工液の起泡性を抑制できる。
【００５７】
本発明者等の知見によれば、レベリング性の向上による均質且つ平滑な塗膜の形成、起泡性の抑制という観点からは、一般式（β）中のＲ３及びＲ４が一般式（γ）で示される様な分岐型の化合物を使用することがより好ましい。
【００５８】
中でも、シリコーン鎖長が短いもの、具体的には一般式（β））においてｐ＝０〜３のものを用いることが好ましく、中でもｐ＝０の化合物を用いることがより好ましい。さらに、一般式（β）中のＲ３及びＲ４が一般式（γ）で示され、一般式（γ）中のＲ３'、Ｒ４'、Ｒ５'、Ｒ３''、Ｒ４''、Ｒ５''、Ｒ３'''、Ｒ４'''及びＲ５'''がすべてメチル基であり、且つｒ＝ｓ＝ｔ＝０の化合物を用いることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係わる重合体（１）の製造方法には何ら制限はなく、公知公用の方法即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。
【００６０】
また、重合体の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。
【００６１】
これらの方法の中で、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能である。
【００６２】
この様な重合開始剤、連鎖移動剤の片末端は、生成した重合体の分子鎖末端に位置することになるので、重合開始剤、連鎖移動剤の選択により、積極的に分子鎖末端に各種官能基を導入することも可能である。
【００６３】
本発明者等の知見によれば、目的とする基材に対する転写性を良好にするためには、重合体（１）の分子末端に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。このような官能基を分子鎖末端に導入するためには、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、パーブチルＭＡ（日本油脂（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、ＶＡ−０８６（和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１−ヒドロキシブチル）−プロピオンアミド、ＶＡ−０８５（和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、ＶＡ−０８０（和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド、ＶＡ−０６０（和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン、ＶＡ−０５７（和光純薬工業（株）製）等の重合開始剤、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。
【００６４】
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００６５】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００６６】
本発明に係わる重合体（１）の分子量は、数平均分子量で５００〜１００，０００が良く、好ましくは８００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜８，０００が良い。分子量が上記範囲であると、初期の版、ロール、ベルト等への濡れ性、転写性及びそれに伴うレベリング効果が良好で、組成物中の他の成分との相溶性が向上するばかりでなく、分子の運動性が活性化することによるレベリング性が優れる。
【００６７】
また、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合組成比は、目的とする系に応じて、他の成分との相溶性等を考慮して決定されるが、初期の版またはロールへの濡れ性、転写性さらにはレベリング性の実現の観点から、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１〜５０／０〜９９．８／０〜９９．８が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜３０／１０〜９０／１〜９０であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、このような重合体（１）は、１種類だけを用いても、２種類以上を同じに用いても構わない。
【００６９】
このような重合体（１）を、目的とするコーティング組成物中に添加する場合の添加量に特に制限はないが、通常コーティング組成物中に１０ｐｐｍ〜５％、好ましくは１００ｐｐｍ〜２％、特に好ましくは５００ｐｐｍ〜１％である。
また、本発明に係わる転写を伴うコーティング用組成物は、重合体（１）を含有している以外には特に制限はなく、公知公用の組成物をに適用できる。
【００７０】
即ち、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンの如き飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンの如きケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールの如きアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートの如き極性溶剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等の有機溶剤、
、水、また、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂類、有機・無機顔料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、感光剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、消泡剤、粘度調整剤、艶調整剤、重合体（１）以外のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤等を、目的に応じて選択した組成物を使用することが可能である。
【００７１】
本発明に係わる基材としては、ガラス、石英、シリカ等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭフッ素ゴム、シリコーンゴム等のゴム類、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて当業界公知のプライマー処理を施すことが可能である。
【００７２】
本発明に係る組成物は、必要に応じて目的に見合った有機溶剤及び／または水で適当な濃度または粘度に調整した後、コーティングされる。コーティング方法については、発明が解決しようとする課題の項でも述べたように、本発明に係わる組成物の持つ優れた濡れ性、転写性とそれに伴うレベリング性能を実現させるためには、転写を伴うコーティングシステムであることが重要である。本発明における転写を伴うコーティングシステムとは、目的とするコーティング用組成物を、膜厚等の制御のため、一旦版、ロール、ベルト等の一時的な受け取り部材に付着させた後、この受け取り部材から目的とする基材上に転写する工程を含むシステムをいう。このような転写工程を伴うシステムには、特に制限はなく公知公用の方法を使用することが可能である。具体例としては、グラビアコーター、フレキソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷等の各種印刷機、ロールコーター等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７３】
本発明に係る組成物は、各種印刷材料用組成物、各種フィルム、紙、金属、ガラス、プラスチックス等の表面処理剤用組成物、感光性樹脂組成物、塗料用組成物等に利用することが可能である。
【００７４】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために参考例、実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００７５】
参考例１（重合体１−１の合成）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系単量体 Ａ−１ １６重量部、ポリエチレンオキシド鎖含有メタクリレート（エチレンオキシド鎖の平均付加モル数；２３モル）であるＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製、以下Ｍ−２３０Ｇと略す）７１重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）８重量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略す）５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、８５℃にて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１．０重量部と、分子量調整剤として２−メルカプトエタノール７．５重量部を添加した後、１２時間で重合を完結させた。然る後にエバポレーターを用いて重合体溶液よりＭＩＢＫを飛散させ、固形分濃度９７％以上の重合体を得た。
【００７６】
参考例２〜８（重合体１−２〜１−８の合成）
参考例１と同様にして各重合体を得た。
但し、１−３の分子量調整剤には、２−メルカプトエタノールの代わりにラウリルメルカプタン７．５重量部を添加した
【００７７】
【表１】

【００７８】
尚、表１中の略号は以下の通りである。
Ａ−１：ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ _６ Ｆ _１３
Ａ−３：ＣＨ _２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ _４ Ｆ _９
２−ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート
Ｍ−９０Ｇ：ポリエチレンオキシド鎖含有メタクリレート（エチレンオキシド鎖の平均付加モル数；９モル）ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）
１７ＦＡ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７
【００７９】
実施例１〜７及び比較例１〜３
クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるフェノールノボラック樹脂１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解して溶液を調整し、参考例１〜８にて合成した重合体１−１〜１−８を所定の添加量添加した後、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで精密濾過してコーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物をロールコーターにてＰＥＴフィルム上にコーティングした後、１００℃ホットプレート上で９０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚が約１．５μｍになる様に調整した。
【００８０】
＜評価基準＞
ＰＥＴフィルムに転写する前のロール状態の目視評価
○：均一に付着
△：僅かなムラあり
×：ハジキあり
【００８１】
乾燥後皮膜の状態の目視評価
○：均一
△：僅かなムラあり
×：筋ムラ発生
【００８２】
【表２】

【００８３】
尚、表中添加量はフェノールノボラック樹脂ソリッドに対して重合体（Ｉ）ソリッドの値を示す。
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係る組成物は、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、印刷法等の転写を伴うコーティングシステムにおいて、目的とする基材上で良好なレベリング性を得ることが可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating composition having excellent leveling properties, which is applied to a coating system involving transfer such as a gravure coating method, a roll coating method, and a printing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of materials, various coating methods according to the purpose are widely used. Among them, a thin film coating technique of several μm to several hundreds of nanometers is necessary in various film processing fields, printing, a photolithography process using a photoresist, etc., and the required leveling property level is also reduced. With the diversification of the substrate surface, such as stricter film thickness control, larger substrate, organic material, inorganic material or composite material thereof, and surface treatment thereof, it has been improved more and more.
[0003]
As one means for improving the leveling property, a method of adding various surfactants to the composition has been proposed. This method is based on a mechanism that improves the wettability of the target coating agent to the substrate by the surface tension reducing ability of the surfactant and, as a result, improves the leveling property of the coated film. Based on this mechanism, the optimum surfactant differs depending on the compatibility with various additives such as resins, solvents, and in some cases, pigments, dyes, and photosensitizers in the desired coating agent. Then, the use of a fluorosurfactant having the highest surface tension reducing ability is a very effective means.
[0004]
  However, even if a fluorosurfactant is used, if it is intended to be applied by a coating system that involves transfer, the desired good leveling property may not be obtained. Usually, in a system using a fluorosurfactant, the fluorosurfactant is present at the air interface due to a driving force that attempts to minimize surface free energy. That is, the surface free energy is small in both the liquid state and the solid state of the coating composition. This is not a problem when the target composition is always in contact with the air interface from the liquid state to the solid state, such as dipping, knife coater, curtain coater, spin coater, spraying, etc. . But gravure coaterTheIn various printing methods such as facet printing, flexographic printing, and methods such as roll coaters, the composition is once adhered to a plate, roll, belt, etc., and then transferred onto the target substrate, so that fluorine-based surface activity Although the wettability to the plate, roll, belt, etc. is improved by the introduction of the agent, the low surface free energy of the surface attached on the plate, roll, belt may be rather harmful when transferring. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition containing a characteristic fluorine-based surfactant that realizes excellent leveling properties even when applied to a coating system involving such transfer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (A) containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a hydrophilic structural unit of poly (alkylene oxide), hydroxyl group, carboxyl group, sulfonyl group, phosphoric acid. As an essential component, a hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) which is at least one selected from the group consisting of groups, amino groups, amide groups, isocyanate groups, glycidyl groups, ammonium salts and various metal saltsA monomer mixture not containing an ethylenically unsaturated monomer containing a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atomsA polymer obtained by copolymerization and having a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the molecular chain terminal of the polymer (1)Fluorosurfactant comprisingIt is related with the coating composition which implement | achieves the outstanding leveling property characterized by applying to the coating system with transcription | transfer containing.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although there is no restriction | limiting in particular in the ethylenically unsaturated monomer (A) containing a C6 or less perfluoroalkyl group in a polymer (1), Availability of a raw material and other components From the viewpoints of compatibility and polymerizability, those containing an acrylic ester group and its related groups are suitable, and preferred are fluorinated (meth) acrylates represented by the following general formula (α).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
Wherein m is an integer from 1 to 6, Y is H or F,
X is a divalent linking group, specifically
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
(However, n is an integer of 1-10, R2 is H or a C1-C6 alkyl group.),
[0013]
[Formula 4]

[0014]
And a is 0 or 1.
[0015]
Hereinafter, unless otherwise specified, methacrylate, acrylate, haloacrylate, and cyanoacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
[0016]
Specific examples of the monomer (A) include the following compounds.
A-1: CH2 = CHCOOCH2CH2C6F13
A-2: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C6F13
A-3: CH2 = CHCOOCH2CH2C4F9
A-4: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C4F9
A-5: CH2 = CFCOOCH2CH2C4F9
A-6: CH2 = CFCOOCH2CH2C6F13
A-7: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C3F7
A-8: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2C4F9
A-9: CH2 = C (CH3) COO (CH2) 6 C6F13
A-10: CH2 = C (CH3) COOCH2CF3
A-11: CH2 = CHCOOCH2CF3
A-12: CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) 2
A-13: CH2 = C (CH3) COOCH2CFHCF3
A-14: CH2 = CFCOOCH2C2F5
A-15: CH2 = CHCOOCH2 (CH2) 6CF (CF3) 2
A-16: CH2 = C (CH3) COOCHCF2CFHCF3
A-17: CH2 = CHCOOCH2 (CF2) 2H
A-18: CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 2H
A-19: CH2 = CHCOOCH2 (CF2) 4H
A-20: CH2 = CHCOOCH2CF3
A-21: CH2 = C (CH3) COO (CF2) 4H
A-22: CH2 = CHCOOCH2 (CF2) 6H
A-23: CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 6H
A-24: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2 (CF2) 4H
A-25: CH2 = C (CH3) COOC (CH3) 2 (CF2) 6H
A-26: CH2 = CHCOOCH2C2F5
A-27: CH2 = CHCOOCH2CH (OH) CH2C6F13
A-28: CH2 = CHCOOCH2CH2N (C3H7) SO2C4F9
A-29: CH2 = CHCOOCH2CH2N (C3H7) SO2C5F11
A-30: CH2 = CHCOOCH2CH2N (C3H7) SO2C6F13
A-31: CH2 = C (CH3) COOCH2CH2N (CH3) SO2C6F13
A-32: CH2 = CHCOO (CH2) 6NHSO2C5F11
A-33: CH2 = CHCOOCH2CH2N (C2H5) COC6F13
A-34: CH2 = CHCOOCH2CH2N (C2H5) COC4F9
[0017]
Needless to say, the present invention is not limited to these specific examples.
[0018]
The monomer (A) in the polymer (1) according to the present invention is important from the following two viewpoints in a coating system involving transfer. First, in such a coating system, the wettability to a plate, roll, belt or the like to which the composition first adheres is improved, and second, transfer to a target substrate.
[0019]
From the standpoint of wettability to plates, rolls, belts, etc., a fluorine-based material having a high surface tension reducing ability is essential, and it is preferable that the perfluoroalkyl group has a long carbon number. However, a shorter carbon number is preferable from the viewpoint of compatibility in the composition and transferability to the target substrate. That is, when a material having 7 or more carbon atoms is used, in a coating system involving transfer, the wettability to the plate, roll, belt, etc. to which the composition first adheres is improved, but the desired substrate can be applied. Transferability is poor and good leveling properties cannot be realized. Further, if a compound having 6 or less carbon atoms is used, the leveling property after transfer becomes good, and in view of the wettability to the initial plate or roll, those having 4 to 6 carbon atoms are preferable, especially 6 carbon atoms. Are preferred. Here, the perfluoroalkyl group may be linear or branched as long as it has 6 or less carbon atoms.
[0020]
Further, the monomer (A) may be one kind or a mixture of two or more kinds of compounds having different structures.
[0021]
According to the knowledge of the present inventors, the polymer (1) is preferably copolymerized with a hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B). The hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is not particularly limited as long as it contains a hydrophilic structural unit and an ethylenically unsaturated group in the molecule. From the viewpoint of compatibility with components and polymerizability, those containing an acrylic ester group and its related groups are suitable.
[0022]
  Here, the hydrophilic structural unit means poly (alkylene oxide),HydroxyGroup, carboxyl group, sulfonyl group, phosphoric acid group, amino group, amide group, isocyanate group, glycidyl group, ammonium saltas well asVarious metal saltsIs at least one selected from the group of. Specific examples of the hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) include the following.
[0023]
α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, that is, monovalent to divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms Hydroxyalkyl esters, ie 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 4-hydroxybutyl ester, etc., glycidyl ester of (meth) acrylic acid, ie glycidyl (meth) acrylate, etc., and ethylene oxide, propylene oxide in the side chain The monomer containing repeating units, such as poly (alkylene oxide), etc. is mentioned, As a specific example, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G , M-450G, AM-90G, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, 9PG, A-200, A-400, A-600, APG-400, APG-700, Blenmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME- by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 200, PME-400, PME-4000, PP-1000, PP-500, PP-800, 70FEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, AP-400, AE-350, ADE-200, ADE-400, and the like.
[0024]
In addition, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid Examples include phosphate, dibutyl fumarate, dimethyl fumarate, N-isopropylacrylamide, and the like. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0025]
According to the knowledge of the present inventors, the hydrophilic structural unit in the hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is at least selected from the group of a poly (alkylene oxide) group, a hydroxyl group and a carboxyl group. One type is preferable. When such a hydrophilic structural unit is selected, compatibility with the composition is improved and transferability to a target substrate is improved.
[0026]
Among them, it is particularly preferable to contain a poly (alkylene oxide), particularly a poly (ethylene oxide) group. When using a poly (ethylene oxide) group, the average added mole number of the ethylene oxide group is preferably 1 to 100, more preferably 3 to 50, and particularly preferably 12 to 30. If the number of moles of ethylene oxide group added is in the above range, not only the transferability is good and the compatibility with other components in the composition is excellent, but also the wettability to the initial plate or roll is improved. The leveling property of the film is excellent.
[0027]
Further, the hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) may be one kind or a mixture of two or more kinds of compounds having different structures.
[0028]
Furthermore, in the polymer (1), in consideration of compatibility with other components, etc., an ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (A) and the monomer (B) depending on the purpose It is possible to copolymerize (C). Specific examples of the monomer (C) include styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate, and other fatty acid vinyls, and α, β -As a derivative of an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group (hereinafter, this expression is a generic term for both an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester). That is, methyl (meth) acrylic acid, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester, isostearyl, etc., and (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms Alkyl esters such as dimethylaminoethyl ester, diethylamino ester Examples include tilester and diethylaminopropyl ester. Also, ether oxygen-containing alkyl esters of (meth) acrylic acid having 3 to 18 carbon atoms, such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester, etc., and alkyl carbon Examples thereof include alkyl vinyl ethers having a number of 1 to 18, such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, etc., macromonomer such as styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer, and MMA macromonomer manufactured by Toa Gosei.
[0029]
Moreover, as a bridge | crosslinking group containing monomer, for example, dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.
[0030]
Furthermore, a silicone chain-containing (meth) acrylate can also be introduced.
Specifically, a compound represented by the general formula (β) can be given.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Wherein, R3 and R4 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or phenyl groups, which may be the same or different, and may be the same or different for each siloxy unit.
p is an integer of 1 to 520, q is 0 or 1, Y is a divalent linking group,
-CH2CH (OH) CH2OCO-,-(CH2) kNHCH2CH (OH) CH2OCO-,-(CH2) kOCO-,
-(CH2) k-O- (CH2) lOCO- or -OCH2CH (OH) CH2OCO- (where k and l are integers of 2 to 6), R1 is the same as above, and Z is carbon. An alkyl group of 1 to 8; a phenyl group; or CH2 = C (R1)-(Y) q-. Or a compound represented by the general formula (γ).
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Wherein R3 ′, R3 ″, R3 ′ ″, R4 ′, R4 ″, R4 ′ ″, R5 ′, R5 ″, R5 ′ ″ are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or phenyl In these groups, these may be the same or different, r, s and t are integers of 0 to 200, these may be the same or different, and Y, q and R1 are as defined above. ] The compound represented by this is mentioned.
[0035]
Specific examples of such a silicone chain-containing (meth) acrylate include the following compounds.
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
However, Me and Ph represent a methyl group and a phenyl group, respectively. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0056]
In the present invention, by polymerizing the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (B) in the polymer (1), an improvement in leveling can be expected depending on the system. The foaming property of the working liquid can be suppressed.
[0057]
According to the knowledge of the present inventors, R3 and R4 in the general formula (β) are represented by the general formula (γ) from the viewpoint of forming a uniform and smooth coating film by improving the leveling property and suppressing foaming properties. It is more preferable to use a branched compound as shown by the following.
[0058]
Among them, those having a short silicone chain length, specifically, those having p = 0 to 3 in the general formula (β) are preferably used, and compounds having p = 0 are more preferably used. Further, R3 and R4 in the general formula (β) are represented by the general formula (γ), and R3 ′, R4 ′, R5 ′, R3 ″, R4 ″, R5 ″ in the general formula (γ), It is particularly preferable to use a compound in which R3 ′ ″, R4 ′ ″ and R5 ′ ″ are all methyl groups and r = s = t = 0.
[0059]
The production method of the polymer (1) according to the present invention is not limited at all, and based on polymerization mechanisms such as publicly known methods, that is, radical polymerization methods, cationic polymerization methods, anionic polymerization methods, etc., solution polymerization methods, bulk polymerization methods, It can be produced by suspension polymerization, emulsion polymerization or the like.
[0060]
There is also no particular limitation on the structure of the polymer, and random, alternating, block copolymers based on the above polymerization mechanism, various living polymerization methods or block reaction, molecular weight distribution controlled by polymer reaction, graft, star type A polymer or the like can be freely selected. Furthermore, after obtaining such a polymer, it is also possible to modify the polymer by various polymer reactions, methods using energy rays such as radiation, electron beam ultraviolet rays, or the like.
[0061]
Among these methods, the radical polymerization method is convenient and preferred industrially. In this case, as the polymerization initiator, those known in the art can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane. And metal chelate compounds such as Mn (acac) 3. If necessary, chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and further coupling groups such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane It is possible to use a thiol compound in combination with a chain transfer agent.
[0062]
Since one end of such a polymerization initiator or chain transfer agent is located at the end of the molecular chain of the polymer produced, various kinds of polymers are actively added to the end of the molecular chain by selecting the polymerization initiator and chain transfer agent. It is also possible to introduce functional groups.
[0063]
According to the knowledge of the present inventors, it is preferable to have a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the molecular end of the polymer (1) in order to improve the transferability to the target substrate. In order to introduce such a functional group into the molecular chain terminal, for example, t-butyl peroxymaleic acid, perbutyl MA (manufactured by NOF Corporation), 2,2′-azobis (2-methyl-N -(2-hydroxyethyl) -propionamide, VA-086 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (1-hydroxybutyl) -propionamide, VA- 085 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl) propionamide, VA-080 (Japanese) Manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2- (1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, VA-060 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) stock) ), 2,2′-azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine, VA-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), 2-mercaptoethanol, etc. And a method using a chain transfer agent such as ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, and thiomalic acid.
[0064]
The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
[0065]
The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Solvents include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and the like. Esters such as ketones, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-oxypropion Monocarboxylic acid esters such as butyl acid, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Polar solvent, methyl cello Ethers such as rurub, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol -Propylene glycols such as dimethyl monobutyl ether acetate and esters thereof, halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and fragrances such as benzene, toluene and xylene Any fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine can be used. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0066]
The molecular weight of the polymer (1) according to the present invention is a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 8,000. When the molecular weight is in the above range, the wettability to the initial plate, roll, belt, etc., transferability and the leveling effect associated therewith are good, not only the compatibility with other components in the composition is improved, Excellent leveling due to activation of molecular mobility.
[0067]
The copolymer composition ratio of the monomers (A), (B), and (C) is determined in consideration of compatibility with other components depending on the target system, From the viewpoint of realizing wettability to a plate or roll, transferability, and leveling properties, (A) / (B) / (C) = 0.1-50 / 0 to 99.8 / 0 by weight ratio. 99.8 is preferable, and (A) / (B) / (C) = 10-30 / 10-10 / 90-90 is more preferable.
[0068]
Furthermore, such a polymer (1) may use only 1 type, or may use 2 or more types similarly.
[0069]
There is no particular limitation on the amount of such a polymer (1) added to the target coating composition, but it is usually 10 ppm to 5%, preferably 100 ppm to 2%, particularly in the coating composition. Preferably, it is 500 ppm to 1%.
Further, the coating composition involving transfer according to the present invention is not particularly limited except that it contains the polymer (1), and a publicly known composition can be applied.
[0070]
That is, saturated hydrocarbons such as n-heptane and n-hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone and cyclohexanone, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol Alcohols such as ethyl acetate, esters such as butyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methyl cellosolve, cellosolve, butylcellosolve, polar solvents such as butyl carbitol, carbitol acetate, 1,1,1-trichloroethane, chloroform Organic solvents such as halogen solvents such as tetrahydrofuran, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and further fluorinated inner-trikids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine,
, Water, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, olefin resin, vinyl resin, fluororesin and other resins, organic and inorganic pigments, dyes, carbon, etc. Agents, silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, calcium carbonate and other inorganic powders, higher fatty acids, poly (vinylidene fluoride), poly (tetrafluoroethylene), organic fine powders such as polyethylene, Photosensitizers, light resistance improvers, weather resistance improvers, antioxidants, heat stabilizers, antifoaming agents, viscosity modifiers, gloss modifiers, fluorine surfactants other than the polymer (1), silicone surfactants It is possible to use a composition in which various additives such as an agent and a hydrocarbon-based surfactant are selected according to the purpose.
[0071]
Examples of the base material according to the present invention include inorganic substances such as glass, quartz and silica, metals such as iron, copper, ferrite, cobalt, nickel and aluminum, and alloys thereof, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride. Such as thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6 naphthalate, etc., engineering plastics such as polyparaphenylene sulfite, polyamide resin, polyimide resin, SBR, NBR, EPDM fluoro rubber, silicone rubber, etc. Examples thereof include rubbers, urethane resins, alkyd resins, phenol resins, epoxy resins, silicone resins, polycarbonate resins and the like. When these substrates are coated with good adhesion, they can be subjected to a primer treatment known in the art as needed.
[0072]
The composition according to the present invention is coated after adjusting to an appropriate concentration or viscosity with an organic solvent and / or water suitable for the purpose, if necessary. Regarding the coating method, as described in the section of the problem to be solved by the invention, in order to realize the excellent wettability, transferability and accompanying leveling performance of the composition according to the present invention, transfer is accompanied. It is important to be a coating system. The coating system with transfer in the present invention means that a target coating composition is once attached to a temporary receiving member such as a plate, a roll, or a belt for controlling the film thickness and the like, and then this receiving member. Refers to a system including a step of transferring onto a target substrate. A system involving such a transfer process is not particularly limited, and a publicly known method can be used. Specific examples include gravure coaters, flexographic printing, letterpress printing, and offset printing.Printing, etc.Various printing machines, roll coaters and the like. Needless to say, the present invention is not limited to the above specific examples.
[0073]
The composition according to the present invention is used in various printing material compositions, various films, paper, metal, glass, plastics and other surface treatment agent compositions, photosensitive resin compositions, coating compositions, and the like. Is possible.
[0074]
【Example】
Next, reference examples, examples, and comparative examples will be listed in order to describe the present invention in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by these descriptions. “Parts” in the text are based on weight unless otherwise specified.
[0075]
Reference Example 1 (Synthesis of Polymer 1-1)
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, fluorinated monomer A-1 16 parts by weight, polyethylene oxide chain-containing methacrylate (average added mole number of ethylene oxide chain: 23 moles) NK ester M-230G ( 71 parts by weight, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as M-230G), 8 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 5 weights of 2-hydroxylethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2-HEMA) And 233 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK), 1.0 weight of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator at 85 ° C. in a nitrogen gas stream And 7.5 parts by weight of 2-mercaptoethanol as a molecular weight regulator were added, and the polymerization was completed in 12 hours. I concluded. Thereafter, MIBK was scattered from the polymer solution using an evaporator to obtain a polymer having a solid content concentration of 97% or more.
[0076]
Reference Examples 2 to 8 (Synthesis of polymers 1-2 to 1-8)
Each polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
However, to 1-3 molecular weight regulators, 7.5 parts by weight of lauryl mercaptan was added instead of 2-mercaptoethanol.
[0077]
[Table 1]

[0078]
  The abbreviations in Table 1 are as follows.
  A-1: CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ C ₆ F ₁₃
  A-3: CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH ₂ C ₄ F ₉
  2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate
  M-90G: Polyethylene oxide chain-containing methacrylate (average number of moles of ethylene oxide chain added: 9 moles) NK ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  17FA: CH₂= CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇
[0079]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Polymers 1-1 to 1 synthesized in Reference Examples 1 to 8 were prepared by dissolving 100 parts by weight of a phenol novolak resin obtained by condensing cresol and formaldehyde in 400 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. After adding a predetermined addition amount of 1-8, the composition for coating was prepared by microfiltration with a 0.1 μm PTFE filter.
The obtained coating composition was coated on a PET film with a roll coater and then heated for 90 seconds on a 100 ° C. hot plate to remove the solvent, and the film thickness was adjusted to about 1.5 μm.
[0080]
<Evaluation criteria>
Visual evaluation of roll state before transfer to PET film
○: Uniform adhesion
Δ: Slight unevenness
×: Repel
[0081]
Visual evaluation of the state of the film after drying
○: Uniform
Δ: Slight unevenness
×: Muscle unevenness occurred
[0082]
[Table 2]

[0083]
In addition, the addition amount in a table | surface shows the value of a polymer (I) solid with respect to a phenol novolak resin solid.
[0084]
【The invention's effect】
The composition according to the present invention can obtain good leveling properties on a target substrate in a coating system involving transfer such as a gravure coating method, a roll coating method, and a printing method.

Claims (2)

An ethylenically unsaturated monomer (A) containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a hydrophilic structural unit of poly (alkylene oxide), hydroxyl group, carboxyl group, sulfonyl group, phosphoric acid group, amino group, amide A hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer (B) which is at least one selected from the group consisting of a group, an isocyanate group, a glycidyl group, an ammonium salt and various metal salts, and having 7 or more carbon atoms It is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing no perfluoroalkyl group and containing no ethylenically unsaturated monomer , and has a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the molecular chain end of the polymer. comprising a fluorine-based surface active agent comprising the polymer (1), set coating, which comprises applying to a coating system with a transfer Thing. 2. The coating composition according to claim 1, wherein the coating system involving transfer is at least one selected from the group of gravure coating method, roll coating method and printing method.