JP7216402B2 - Surface modifiers for coating agents, coating agents, and cured coatings - Google Patents

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本発明は、塗膜形成成分を含有するコーティング剤に配合され、形成された平坦な塗膜に撥水性・撥油性を付与するコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜に関するものである。 The present invention provides a surface modifier for a coating agent that is blended in a coating agent containing a coating film-forming component to impart water and oil repellency to the formed flat coating film, and a coating containing the surface modifier. and a cured coating film formed from the coating agent.

近年、塗装面の高付加価値化に伴い、水性・油性塗料、焼き付け塗料、インキ等の様々なコーティング剤で形成された塗膜に均質性・平坦性に加えて撥水性・撥油性を付加することが要望されている。 In recent years, with the increasing added value of painted surfaces, water and oil repellency is added in addition to homogeneity and flatness to paint films formed with various coating agents such as water-based and oil-based paints, baking paints and inks. is desired.

均質性・平坦性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤として、例えば下記特許文献１に、フッ素化アルキル基と芳香環と酸性基とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環と酸性基とを有するバインダー樹脂とを含有するコーティング用樹脂組成物が提案されている。このコーティング用樹脂組成物は、バインダー樹脂を構成する官能基を考慮して、フッ素系界面活性剤の親媒性基を選択し、フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との相溶性を高めることにより、塗膜の均質性・平坦性を高めている。このようにフッ素系界面活性剤には、親媒性基が導入されており、得られた塗膜は十分な撥水性・撥油性を有することができない。 As a coating agent capable of forming a coating film excellent in homogeneity and flatness, for example, Patent Document 1 below describes fluorine composed of a fluorinated alkyl group-containing vinyl polymer having a fluorinated alkyl group, an aromatic ring and an acidic group. A coating resin composition containing a surfactant and a binder resin having an aromatic ring and an acidic group has been proposed. This resin composition for coating is prepared by selecting the hydrophilic group of the fluorosurfactant in consideration of the functional group that constitutes the binder resin, and by enhancing the compatibility between the fluorosurfactant and the binder resin. , which improves the uniformity and flatness of the coating film. As described above, the fluorosurfactant is introduced with an hydrophilic group, and the obtained coating film cannot have sufficient water repellency and oil repellency.

また、フッ素系成分を含有し、形成した塗膜に撥水性・撥油性を付加可能なコーティング用組成物として、例えば、下記特許文献２に、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体とアミド基含有ビニル系単量体及び／又はポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体を含む単量体類を重合して得られるフッ素系共重合体と、ポリイミド系樹脂を含有するポリイミド系コーティング用組成物が提案されている。このコーティング用組成物は、ポリイミド系樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念がある。しかも、ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体はそのポリオキシエチレン鎖部分の結合力が弱く、高温焼き付け時の耐熱性に劣る懸念がある。 In addition, as a coating composition that contains a fluorine-based component and can add water and oil repellency to the formed coating film, for example, Patent Document 2 below discloses a vinyl monomer containing a fluorinated alkyl group and an amide group. A polyimide coating composition containing a polyimide resin and a fluorine-based copolymer obtained by polymerizing monomers containing a vinyl-based monomer and/or a polyoxyethylene chain-containing vinyl-based monomer is proposed. If this coating composition is applied to other resins that do not correspond to polyimide resins, there is a concern that compatibility with other resins may become a problem. Moreover, the polyoxyethylene chain-containing vinyl-based monomer has a weak binding force at the polyoxyethylene chain portion, and there is concern that the heat resistance during high-temperature baking is inferior.

更に、特許文献３には、撥液性と基材に対する密着性を有するポジ型感光性樹脂として、ノボラック樹脂及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１つを有するフッ素樹脂と架橋剤とを含有するものが提案されている。この場合も、ノボラック樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念が存在する。 Furthermore, in Patent Document 3, as a positive photosensitive resin having liquid repellency and adhesiveness to a substrate, a positive photosensitive resin composition containing a novolak resin and a photosensitive agent is added, and an epoxy group and an oxetanyl group are added. A composition containing a fluororesin having at least one selected from the group and a cross-linking agent has been proposed. In this case as well, there is a concern that compatibility with other resins may become a problem if it is applied to other resins that do not correspond to novolac resins.

特開２００５－２７２８２９号公報JP 2005-272829 A 特開２００７－１３８０２７号公報JP 2007-138027 A 特開２０１６－４０５７７号公報JP 2016-40577 A

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、塗膜形成成分が含有されているコーティング剤に配合することにより、前記塗膜形成成分の種類が変更された場合であっても、コーティング剤の表面自由エネルギーを低下して、コーティング剤にレベリング性を付与し、且つ得られる塗膜に平坦性と撥水性・撥油性とを付与できるコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and even if the type of the coating film-forming component is changed by blending it in a coating agent containing the coating film-forming component, A surface modifier for a coating agent capable of lowering the surface free energy of the coating agent, imparting leveling properties to the coating agent, and imparting flatness, water repellency, and oil repellency to the resulting coating film, the surface modifier An object of the present invention is to provide a coating agent containing a coating agent and a cured coating film formed from the coating agent.

前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤用表面改質剤は、フェノール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも何れかの塗膜形成成分を含有するコーティング剤に固形分換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有され、前記コーティング剤で形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与するためのコーティング剤用表面改質剤であって、下記化学式（１）～（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の少なくとも何れか２０～６０質量部と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含む反応性官能基含有モノマー（Ｂ)１～５０質量部と、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリロイルモルホリンである不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）０．１～４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００～１００，０００の共重合物であることを特徴とするものである。

Figure 0007216402000001
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０～１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000002
 （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０～８の数、ＲＦ２は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000003
 （式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０～８の数、ＲＦ３は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
このコーティング剤用表面改質剤は、例えば前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が２０～６０質量部と、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)が１０～４５質量部と、前記アミドモノマー（Ｃ）が２０～４５質量部であるというものである。 The surface modifier for coating agents of the present invention, which has been made to achieve the above objects, includes phenol resins, polyester polyol resins, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, alkyd resins, epoxy resins, polyamine resins, and polyamide resins. , a silicone resin, and a coating agent containing at least one of the coating film-forming components selected from fluorine-based resins in terms of solid content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less , and formed with the coating agent A surface modifier for a coating agent for imparting water repellency and oil repellency to a coating film surface, comprising at least a fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) represented by the following chemical formulas (1) to (3): 20 to 60 parts by mass of any one, 1 to 50 parts by mass of a reactive functional group-containing monomer (B) containing an epoxy group-containing (meth)acrylate, and at least one type of N selected from N, N-dialkyl (meth)acrylamide , N-disubstituted (meth)acrylamide monomers and/or (meth)acryloylmorpholine . It is characterized by being a copolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, which is copolymerized with less than 40 parts by mass.
Figure 0007216402000001
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 0 to 12 carbon atoms, and R F represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
Figure 0007216402000002
 (In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n, m, and p are numbers from 0 to 8, and R F2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 0007216402000003
 (In formula (3), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, q, r, and s are numbers from 0 to 8, and R F3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The surface modifier for coating agents includes, for example, 20 to 60 parts by mass of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), 10 to 45 parts by mass of the reactive functional group-containing monomer (B), and the amide 20 to 45 parts by mass of the monomer (C).

前記共重合物に、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）が共重合されており、前記芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量が前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及び前記アミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１～２０質量部であると、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率が向上され、電子材料用途で使用される高屈折率の塗膜形成成分が含有されたコーティング剤に添加した際の濁りを抑制でき好ましい。 The copolymer is copolymerized with an aromatic-containing monomer (D) having a refractive index of 1.56 or more, and the blending amount of the aromatic-containing monomer (D) is the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A). , When it is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive functional group-containing monomer (B) and the amide monomer (C), the refractive index of the coating agent surface modifier itself is improved, It is preferable because it can suppress turbidity when added to a coating agent containing a coating film-forming component with a high refractive index used in electronic material applications.

この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。 As the aromatic-containing monomer (D), m-phenoxybenzyl acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate, and O-phenylphenolethyl (meth)acrylate can be preferably used.

前記フッ素含有アクリレートモノマー（Ａ）としては、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The fluorine-containing acrylate monomer (A) is at least selected from 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate and perfluoropolyether-containing (meth)acrylate. One type is preferred.

前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)としては、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種とを用いることにより、形成された塗膜にコーティング剤用表面改質剤を固定し、撥水性・撥油性の耐久性を向上でき好ましい。 As the reactive functional group-containing monomer (B), the epoxy group-containing (meth) acrylate, further hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing acrylamide , carboxyl group-containing (meth) acrylate, and blocked isocyanate group-containing ( By using at least one selected from meth)acrylates, the surface modifier for coating agents can be fixed to the formed coating film, and the durability of water repellency and oil repellency can be improved, which is preferable.

前記アミドモノマー（Ｃ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上のモノマーを用いることにより、塗膜表面の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上でき好ましい。 As the amide monomer (C), it is preferable to use a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 110° C. or higher because the water and oil repellency and heat resistance of the coating film surface can be improved.

前記アミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドを好適に用いることができる。 As the amide monomer (C), N,N-dimethyl(meth)acrylamide or N,N-diethyl(meth)acrylamide can be preferably used.

また、前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤は、前述したコーティング剤用表面改質剤と、前記塗膜形成成分とを含有するものである。 Further, the coating agent of the present invention, which has been made to achieve the above object, contains the above-described surface modifier for coating agent and the above -described coating film-forming component.

更に、前記の目的を達成するためになされた、本発明の硬化塗膜は、前記コーティング剤を用いて形成された硬化塗膜であって、前記硬化塗膜表面に撥水性・撥油性が付与されているものである。 Furthermore, the cured coating film of the present invention, which has been made to achieve the above object, is a cured coating film formed using the coating agent, wherein the surface of the cured coating film is imparted with water repellency and oil repellency. It is what is done.

本発明に係るコーティング剤用表面改質剤によれば、塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化してレベリング性を向上すると共に、コーティング剤の表面張力を低下させることにより、湿潤性の悪い低表面張力基材に対しての濡れ性を向上させ、且つ塗膜表面の表面張力を低下して、塗膜に撥水性及び／又は撥油性を付与できる。しかも、表面配向基として、フッ素を用いていることにより、アルキル系、シリコーン系表面改質剤よりも表面配向力が強く、より早く表面配向することができ、高速塗装にも適応できる。また、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、反応性基が含有されており、コーティング剤用表面改質剤が塗膜に対して固定化でき、塗膜の撥水性・撥油性の耐久性を向上できる。更に、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、高極性成分として、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミド類から選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーからなるアミドモノマーを含有し、塗膜の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上できる。 According to the surface modifier for a coating agent according to the present invention, it orients on the surface of the coating film, homogenizes the surface tension of the coating film to improve leveling properties, and lowers the surface tension of the coating agent, thereby improving the wettability. It is possible to improve the wettability with respect to low surface tension substrates with poor properties, reduce the surface tension of the surface of the coating film, and impart water repellency and/or oil repellency to the coating film. Moreover, since fluorine is used as the surface orientation group, the surface orientation force is stronger than that of alkyl-based or silicone-based surface modifiers, and surface orientation can be achieved more quickly, and high-speed coating can also be applied. In addition, the surface modifier for coating agents of the present invention contains a reactive group, so that the surface modifier for coating agents can be fixed to the coating film, and the water repellency and oil repellency of the coating film are improved. It can improve durability. Furthermore, the surface modifier for coating agents of the present invention includes, as a highly polar component, at least one N,N-disubstituted (meth)acrylamide monomer selected from N,N-dialkyl(meth)acrylamides and/or It contains an amide monomer consisting of at least one unsaturated group-containing morpholinamide monomer selected from unsaturated group-containing morpholinamides, and can improve the water repellency, oil repellency and heat resistance of the coating film.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Modes for carrying out the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these modes.

本発明のコーティング剤用表面改質剤は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)とＮ、Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）とが共重合されたものである。
尚、ここで言う（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを意味する。 The surface modifier for coating agents of the present invention comprises at least one N selected from fluorine-containing (meth)acrylate monomers (A), reactive functional group-containing monomers (B) and N,N-dialkyl(meth)acrylamides. , an N-disubstituted (meth)acrylamide monomer and/or an amide monomer (C) comprising at least one unsaturated group-containing morpholinamide monomer selected from unsaturated group-containing morpholinamide monomers.
The (meth)acryl referred to here means acryl and methacryl.

本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、下記化学式（１）～（３）で表される片末端（メタ）アクリル変性のフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーが単独で又は複数で用いられる。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーによって、コーティング剤に添加する塗膜形成成分との相溶性と形成される塗膜のレベリング性とを向上でき、塗膜に撥水性・撥油性とを付与できる。

Figure 0007216402000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０～１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000005
 （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０～８の数、ＲＦ２は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000006
 （式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０～８の数、ＲＦ３は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。） As the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) used in the present invention, one-end (meth)acryl-modified fluorine-containing (meth)acrylate monomers represented by the following chemical formulas (1) to (3) are used singly or in combination. used in The fluorine-containing (meth)acrylate monomer can improve the compatibility with the coating film-forming component added to the coating agent and the leveling property of the coating film formed, and can impart water repellency and oil repellency to the coating film.
Figure 0007216402000004
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 0 to 12 carbon atoms, and R F represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
Figure 0007216402000005
 (In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n, m, and p are numbers from 0 to 8, and R F2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 0007216402000006
 (In formula (3), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, q, r, and s are numbers from 0 to 8, and R F3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

式（１）中のＲＦは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれでもよいが、パーフルオロポリエーテル基含有パーフルオロアルキル基であっても、パーフルオロアルキル基含有パーフルオロポリエーテル基であってもよい。 R F in formula (1) may be either a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group. may be a base.

具体的に化学式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーについて例示すると、パーフルオロアルキル基含有のものとしては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－プロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ－ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－オクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－デシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－プロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ－ブチル（メタ）エチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－デシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルエチル（メタ）アクリレート、
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パーフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－プロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ－ブチル（メタ）ウンデシルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－オクチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－デシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、
パーフルオロメチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－プロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ－ブチル（メタ）ドデシルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－デシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ－ドデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of fluorine-containing (meth)acrylate monomers represented by chemical formula (1) include perfluoroalkyl group-containing monomers such as perfluoromethyl (meth)acrylate, perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoropropyl (meth)acrylate, perfluorobutyl (meth)acrylate, perfluoropentyl (meth)acrylate, perfluorohexyl (meth)acrylate, perfluoroheptyl (meth)acrylate, perfluorooctyl (meth)acrylate, perfluoro nonyl (meth)acrylate, perfluorodecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyl (meth)acrylate, perfluorododecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyl (meth)acrylate , perfluoro tert-butyl (meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) acrylate, perfluoro iso-pentyl (meth) acrylate, perfluoro iso-hexyl (meth) acrylate, perfluoro iso-heptyl (meth) acrylate , perfluoroiso-octyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyl (meth)acrylate , perfluorocyclopentyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyl (meth)acrylate ) acrylate, perfluorocycloundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyl (meth)acrylate, perfluoromethylmethyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, perfluoropropylmethyl (meth)acrylate, perfluoropropylmethyl (meth)acrylate, Fluorobutyl methyl (meth)acrylate, perfluoropentylmethyl (meth)acrylate, perfluorohexylmethyl (meth)acrylate, perfluoroheptylmethyl (meth)acrylate, perfluorooctylmethyl (meth)acrylate, perfluoro nonylmethyl (meth)acrylate, perfluorodecylmethyl (meth)acrylate, perfluoroundecylmethyl (meth)acrylate, perfluorododecylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylmethyl (meth)acrylate, perfluoro tert-butylmethyl (meth)acrylate, perfluorosec-butylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-pentylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso -heptylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylmethyl (meth)acrylate , perfluoroiso-dodecylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylmethyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylmethyl (meth)acrylate, perfluoromethylethyl (meth)acrylate, perfluoroethylethyl (meth)acrylate, perfluoropropylethyl (meth)acrylate, perfluorobutylethyl (meth)acrylate, perfluoropentylethyl (meth)acrylate, perfluorohexylethyl (meth)acrylate, perfluoroheptylethyl ( meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, perfluorononylethyl (meth)acrylate, perfluorodecylethyl (meth)acrylate, perfluoroundecylethyl (meth)acrylate, perfluorododecylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylethyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylethyl (meth)acrylate rate, perfluoro sec-butyl (meth) ethyl acrylate, perfluoro iso-pentyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro iso-hexyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro iso-heptyl ethyl (meth) acrylate, perfluoro iso- Octylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylethyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylethyl (meth)acrylate, perfluoro cyclodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylethyl (meth)acrylate,
Perfluoromethylpropyl (meth)acrylate Perfluoroethylpropyl (meth)acrylate, Perfluoropropylpropyl (meth)acrylate, Perfluorobutylpropyl (meth)acrylate, Perfluoropentylpropyl (meth)acrylate, Perfluorohexylpropyl (meth)acrylate ) acrylate, perfluoroheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorononylpropyl (meth)acrylate, perfluorodecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroundecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroundecylpropyl (meth)acrylate, Fluorododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylpropyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylpropyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)propyl acrylate , perfluoroiso-pentylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonyl Propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpropyl (meth)acrylate, Fluorocyclohexylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylpropyl (meth)acrylate, perfluoro Cycloundecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoromethylbutyl (meth)acrylate, perfluoroethylbutyl (meth)acrylate, perfluoropropylbutyl (meth)acrylate, perfluorobutylbutyl (meth)acrylate, perfluoropentylbutyl (meth)acrylate, perfluorohexylbutyl (meth)acrylate, Perfluoroheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorononylbutyl (meth)acrylate, perfluorodecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroundecylbutyl (meth)acrylate, perfluorododecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylbutyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylbutyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)butyl acrylate, perfluoroiso - pentylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylbutyl (meth)acrylate , perfluoroiso-decylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylbutyl (meth)acrylate Acrylate, perfluorocycloheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylbutyl (meth)acrylate ) acrylate, perfluoroiso-heptylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-un Decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylethyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyl ethyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclo Undecyl ethyl (meth) acrylate, perfluorocyclododecyl ethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl propyl (meth) acrylate perfluoroethyl propyl (meth) acrylate, perfluoropropyl propyl (meth) acrylate, perfluorobutyl propyl (meth) acrylate ) acrylate, perfluoropentylpropyl (meth)acrylate, perfluorohexylpropyl (meth)acrylate, perfluoroheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorononylpropyl (meth)acrylate, perfluoro Decylpropyl (meth)acrylate, perfluoroundecylpropyl (meth)acrylate, perfluorododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylpropyl (meth)acrylate, perfluorotert -butylpropyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)propyl acrylate, perfluoroiso-pentylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpropyl (meth)acrylate Acrylates, perfluoroiso-octylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso - dodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyl Propyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoromethylbutyl (meth)acrylate, perfluoroethylbutyl (meth)acrylate, perfluoropropylbutyl (meth)acrylate, perfluorobutylbutyl (meth)acrylate, perf Luoropentylbutyl (meth)acrylate, perfluorohexylbutyl (meth)acrylate, perfluoroheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorononylbutyl (meth)acrylate, perfluorodecylbutyl ( meth)acrylate, perfluoroundecylbutyl (meth)acrylate, perfluorododecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylbutyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylbutyl ( meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) butyl acrylate, perfluoro iso-pentyl butyl (meth) acrylate, perfluoro iso-hexyl butyl (meth) acrylate, perfluoro iso-heptyl butyl (meth) acrylate, perfluoro iso-octylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylbutyl (meth)acrylate acrylates, perfluorocyclopentylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylbutyl (meth)acrylate, Perfluorocyclodecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylbutyl (meth)acrylate, perfluoromethylpentyl (meth)acrylate, perfluoroethylpentyl (meth)acrylate, perfluoroethylpentyl (meth)acrylate Fluoropropylpentyl (meth)acrylate, perfluorobutylpentyl (meth)acrylate, perfluoropentylpentyl (meth)acrylate, perfluorohexylpentyl (meth)acrylate, perfluoroheptylpentyl (meth)acrylate, perfluorooctylpentyl (meth)acrylate ) acrylate, perfluorononylpentyl (meth)acrylate, perfluorodecylpentyl (meth)acrylate, perfluoroundecylpentyl (meth)acrylate Acrylate, perfluorododecylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylpentyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylpentyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl ( meth)pentyl acrylate, perfluoroiso-pentylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylpentyl (meth)acrylate, fluoroiso-nonylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpentyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylpentyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpentyl (meth) ) acrylate, perfluorocyclohexylpentyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylpentyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylpentyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylpentyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylpentyl (meth)acrylate acrylates, perfluorocycloundecylpentyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylpentyl (meth)acrylate,
perfluoromethylhexyl (meth)acrylate, perfluoroethylhexyl (meth)acrylate, perfluoropropylhexyl (meth)acrylate, perfluorobutylhexyl (meth)acrylate, perfluoropentylhexyl (meth)acrylate, perfluorohexylhexyl (meth)acrylate ) acrylate, perfluoroheptylhexyl (meth)acrylate, perfluorooctylhexyl (meth)acrylate, perfluorononylhexyl (meth)acrylate, perfluorodecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroundecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroundecylhexyl (meth)acrylate fluorododecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylhexyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylhexyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)hexyl Acrylate, perfluoroiso-pentylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso- nonylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylhexyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylhexyl (meth)acrylate Fluorocycloundecylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylhexyl (meth)acrylate, perfluoromethylheptyl (meth)acrylate, perfluoroethylheptyl (meth)acrylate, perfluoropropylheptyl (meth)acrylate, perfluorobutyl Heptyl (meth)acrylate, perfluoropentylheptyl (meth)acrylate, perfluorohexylheptyl (meth)acrylate, perfluoroheptylheptyl (meth)acrylate, perfluorooctylheptyl (meth)acrylate, perfluorononylheptyl (meth)acrylate, perfluorodecylheptyl (meth)acrylate, perfluoroundecylheptyl (meth)acrylate , perfluorododecylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylheptyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylheptyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)acrylate ) heptyl acrylate, perfluoroiso-pentylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylheptyl (meth)acrylate, perfluoro iso-nonylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylheptyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylheptyl (meth)acrylate Fluorocycloundecylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylheptyl (meth)acrylate, perfluoromethyloctyl (meth)acrylate, perfluoroethyloctyl (meth)acrylate, perfluoropropyloctyl (meth)acrylate, perfluorobutyl Octyl (meth)acrylate, perfluoropentyloctyl (meth)acrylate, perfluorohexyloctyl (meth)acrylate, perfluoroheptyloctyl (meth)acrylate, perfluorooctyloctyl (meth)acrylate, perfluorononyloctyl (meth)acrylate , perfluorodecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroundecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroundecyloctyl (meth)acrylate, -fluorododecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyloctyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyloctyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)acrylate Octyl acrylate, perfluoroiso-pentyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso -nonyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyloctyl (meth)acrylate , perfluorocyclohexyloctyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyloctyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyloctyl (meth)acrylate,
perfluoromethyl nonyl (meth)acrylate, perfluoroethyl nonyl (meth)acrylate, perfluoropropyl nonyl (meth)acrylate, perfluorobutyl nonyl (meth)acrylate, perfluoropentyl nonyl (meth)acrylate, perfluorohexyl nonyl ( meth) acrylate, perfluoroheptyl nonyl (meth) acrylate, perfluorooctyl nonyl (meth) acrylate, perfluorononyl nonyl (meth) acrylate, perfluorodecyl nonyl (meth) acrylate, perfluoroundecyl nonyl (meth) acrylate, perfluorododecylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylnonyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylnonyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)nonyl acrylate , perfluoroiso-pentylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylnonyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonyl nonyl ( meth) acrylate, perfluoroiso-decyl nonyl (meth) acrylate, perfluoro iso-undecyl nonyl (meth) acrylate, perfluoro iso-dodecyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocyclopentyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl nonyl (meth) ) acrylate, perfluorocycloheptyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocyclooctyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocyclononyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocyclodecyl nonyl (meth) acrylate, perfluorocycloundecyl nonyl ( meth)acrylate, perfluorocyclododecyl nonyl (meth)acrylate, perfluoromethyldecyl (meth)acrylate, perfluoroethyldecyl (meth)acrylate, perfluoropropyldecyl (meth)acrylate, perfluorobutyldecyl (meth)acrylate, Perfluoropentyldecyl (meth)acrylate, Perfluorohexyldecyl (meth)acrylate, Perfluoroheptyldecyl (meth)acrylate, Perf Luorooctyldecyl (meth)acrylate, perfluorononyldecyl (meth)acrylate, perfluorodecyldecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyldecyl (meth)acrylate, perfluorododecyldecyl (meth)acrylate, perfluoro iso- Propyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyldecyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyldecyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)decyl acrylate, perfluoroiso-pentyldecyl (meth)acrylate, perfluoro fluoroiso-hexyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyldecyl (meth)acrylate , perfluoroiso-undecyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexyldecyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyldecyl (meth)acrylate, Perfluorocyclooctyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyldecyl (meth)acrylate ,
perfluoromethylundecyl (meth)acrylate, perfluoroethylundecyl (meth)acrylate, perfluoropropylundecyl (meth)acrylate, perfluorobutylundecyl (meth)acrylate, perfluoropentylundecyl (meth)acrylate, perfluorohexyl undecyl (meth)acrylate, perfluoroheptyl undecyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate, perfluorononyl undecyl (meth) acrylate, perfluorodecyl undecyl (meth) acrylate, perfluoroundecylundecyl (meth)acrylate, perfluorododecylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylundecyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyl undecyl (meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) undecyl acrylate, perfluoro iso-pentyl undecyl (meth) acrylate, perfluoro iso-hexyl undecyl (meth) acrylate, perfluoro iso-heptyl undecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylundecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylundecyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylundecyl ( meth)acrylate, perfluorocyclononylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylundecyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylundecyl (meth)acrylate,
perfluoromethyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroethyldodecyl (meth)acrylate, perfluoropropyldodecyl (meth)acrylate, perfluorobutyldodecyl (meth)acrylate, perfluoropentyldodecyl (meth)acrylate, perfluorohexyldodecyl ( meth)acrylate, perfluoroheptyldodecyl (meth)acrylate, perfluorooctyldodecyl (meth)acrylate, perfluorononyldodecyl (meth)acrylate, perfluorodecyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyldodecyl (meth)acrylate, perfluorododecyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyldodecyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyldodecyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)acrylate dodecyl acrylate, perfluoroiso-pentyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso -nonyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyldodecyl (meth)acrylate , perfluorocyclohexyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecyldodecyl (meth)acrylate and perfluorocyclododecyldodecyl (meth)acrylate.

フッ素含有（メタ）アクリレートモノマーにおいて、パーフルオロポリエーテル基含有のものとしては、上記化学式（２）（３）で表わされるものも挙げられる。このようなフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。 Among the fluorine-containing (meth)acrylate monomers, the ones represented by the above chemical formulas (2) and (3) are also exemplified as those containing a perfluoropolyether group. Such fluorine-containing (meth)acrylate monomers (A) include 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate and perfluoropolyether-containing (meth) At least one selected from acrylates can be preferably used.

上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、一種類だけを用いてもよく、二種類以上を同時に用いてもよい。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量は２０質量部以上６０質量部以下、好ましくは３０～５５質量部である。フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が２０質量部未満の場合、得られる塗膜に十分な撥水性・撥油性とレベリング性とを付与できない。一方、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が６０質量部を超えると、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、ヘイズが発生し易くなる。 Only one type of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) described above may be used, or two or more types may be used simultaneously. The content of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 30 to 55 parts by mass. If the content of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) is less than 20 parts by mass, the resulting coating film cannot be imparted with sufficient water and oil repellency and leveling properties. On the other hand, if the amount of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) exceeds 60 parts by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming component is reduced, and haze tends to occur.

上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と併用する反応性官能基含有モノマー（Ｂ)は、形成される塗膜に表面改質剤を固定化して、塗膜に耐久性に優れた撥水性・撥油性を付与できる。 The reactive functional group-containing monomer (B) used in combination with the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) described above fixes the surface modifier to the coating film to be formed, thereby imparting excellent durability to the coating film. Water and oil repellency can be imparted.

この反応性官能基含有モノマー（Ｂ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The reactive functional group-containing monomer (B) is selected from hydroxyl group-containing (meth)acrylates, hydroxyl group-containing acrylamides, epoxy group-containing (meth)acrylates, carboxyl group-containing (meth)acrylates and blocked isocyanate group-containing (meth)acrylates. can be used.

この水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートにε-カプロラクトンをｎモル（ｎは１～５）付加したモノマー（例えば株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭシリーズ、ＦＡシリーズ（商品名））等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy -3-Phenoxypropyl (meth)acrylate, a monomer obtained by adding n moles (n is 1 to 5) of ε-caprolactone to a (meth)acrylate having a hydroxyl group (for example, PLAXEL FM series and FA series (trade names) manufactured by Daicel Corporation )) and the like.

水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylamides include N-hydroxyethylacrylamide and N-hydroxymethylacrylamide.

エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で非脂環式のものとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、α－エチルアクリ酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル等のα－アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 Non-alicyclic ones in the category of epoxy group-containing (meth)acrylates include, for example, glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 6,7- Epoxy alkyl (meth)acrylates such as epoxyheptyl (meth)acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 6,7-α-ethyl acrylate Examples include α-alkyl acrylic acid epoxy alkyl ester such as epoxyheptyl, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like.

また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で脂環式のものとしては、例えば１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the epoxy group-containing (meth)acrylates, alicyclic ones include, for example, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.

カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing (meth)acrylates include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, and 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid.

ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーであって、例えば２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートにブロック剤として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、カプロラクタム、ＭＥＫ－オキシム、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、等を反応させたものが挙げられる。より具体的には、メタクリル酸２－（０－［１’－メチルロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標））、メタクリル酸２－（[３，５－ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ－ＢＰ（登録商標））等が例示される。 The blocked isocyanate group-containing (meth)acrylate is a (meth)acrylate monomer having an isocyanate group blocked with a blocking agent, such as 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate as a blocking agent, ethyl alcohol, isopropyl Alcohol, caprolactam, MEK-oxime, dimethylpyrazole, diethyl malonate, and the like can be mentioned. More specifically, 2-(0-[1′-methyllopylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK), 2-([3 ,5-dimethylpyrazolyl]carbonylamino)ethyl (Karenz MOI-BP (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) and the like.

反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量は、１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０～４０質量部である。反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、得られる塗膜の撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が５０質量部を超える場合、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、得られる塗膜の撥水性・撥油性が低下する。 The amount of the reactive functional group-containing monomer (B) to be blended is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 10 to 40 parts by mass. If the content of the reactive functional group-containing monomer (B) is less than 1 part by mass, the durability of the water and oil repellency of the resulting coating film is lowered. On the other hand, if the amount of the reactive functional group-containing monomer (B) exceeds 50 parts by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming components is reduced, and the water and oil repellency of the resulting coating film is reduced.

Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）共重合体、及びモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）共重合体のコーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性を向上し、塗膜の撥水性・撥油性を向上させる。 Consisting of at least one unsaturated group-containing morpholinamide monomer selected from at least one N,N-disubstituted (meth)acrylamide monomer selected from N,N-dialkyl (meth)acrylamides and/or unsaturated group-containing morpholinamide The amide monomer (C) is a coating film-forming agent of monomers (A), (B), (C) copolymers, and monomers (A), (B), (C), (D) copolymers. Improves compatibility with components and improves water and oil repellency of coating film.

Ｎ，Ｎ－ジ置換アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＡ（商品名））、ジエチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＥＡＡ（商品名））、イソプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＮＩＰＡＭ（商品名）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＰＡＡ（商品名））を挙げることができる。 Examples of N,N-disubstituted acrylamide monomers include dimethyl (meth)acrylamide (eg DMAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), diethyl (meth)acrylamide (eg DEAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.). , isopropylacrylamide (for example, NIPAM (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) and dimethylaminopropyl acrylamide (for example, DMAPAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.).

不飽和基含有モルホリンアミドモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、例えばアクリロイルモルホリン（具体的には、ＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯ（商品名））が挙げられる。 Examples of unsaturated group-containing morpholine amide monomers include (meth)acryloylmorpholine, such as acryloylmorpholine (specifically, ACMO (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.).

このアミドモノマー（Ｃ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上であることが、形成される塗膜に耐久性を有する撥水性・撥油性を付与でき好ましい。このようなアミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド,アクリロイルモルホリンを好適に用いることができる。 As the amide monomer (C), a homopolymer having a glass transition temperature of 110° C. or higher is preferable because it can impart durable water and oil repellency to the formed coating film. As such an amide monomer (C), N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, and acryloylmorpholine can be preferably used.

アミドモノマー（Ｃ）の配合量は、０．１質量部以上４０質量部未満、好ましくは１０～３０質量部である。アミドモノマー（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合、コーティング剤の塗膜形成成分への相溶性が低下する。一方、アミドモノマー（Ｃ）の配合量が４０質量部以上の場合、形成される塗膜の撥水性・撥油性やその耐久性が低下する。 The amount of the amide monomer (C) is 0.1 parts by mass or more and less than 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass. If the amount of the amide monomer (C) is less than 0.1 parts by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming component is reduced. On the other hand, when the amount of the amide monomer (C) is 40 parts by mass or more, the water repellency/oil repellency and durability of the resulting coating film are lowered.

上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）の共重合物から成るコーティング剤用表面改質剤を塗膜形成成分として高屈折率の樹脂が含有されているコーティング剤に添加したとき、濁りが発生することがある。この濁りを抑制するには、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めることを要する。このようにコーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めるには、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）を、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）と共重合することが好ましい。 A surface modifier for coating agents comprising a copolymer of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), the reactive functional group-containing monomer (B), and the amide monomer (C) described above is used as a coating film-forming component to achieve a high refractive index. turbidity may occur when added to a coating agent containing a resin of In order to suppress this turbidity, it is necessary to increase the refractive index of the surface modifier itself for coating agents. In order to increase the refractive index of the coating agent surface modifier itself, the aromatic-containing monomer (D) having a refractive index of 1.56 or more, the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), the reactive functional group Copolymerization with the containing monomer (B) and the amide monomer (C) is preferred.

この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート（具体的には、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＰＯＢ－Ａ（商品名））、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニル（ＥＯ）２（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ－フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the aromatic-containing monomer (D) include m-phenoxybenzyl (meth)acrylate (specifically, light acrylate POB-A (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), biphenylmethyl (meth)acrylate, O -phenylphenolethyl (meth)acrylate, O-phenyl(EO)2 (meth)acrylate and the like, and m-phenoxybenzyl acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate and O-phenylphenolethyl (meth)acrylate are preferred.

芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 The amount of the aromatic-containing monomer (D) is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), the reactive functional group-containing monomer (B), and the amide monomer (C). It is preferably 20 parts by mass or less.

本発明のコーティング剤用表面改質剤を構成する共重合物には、上述したモノマーの他に、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド及びビニル基含有化合物から選ばれる少なくとも一種の不飽和コモノマーが共重合されていてもよい。但し、その不飽和コモノマーの共重合量は、得られた共重合物が撥水・撥油性付与性能を害しない程度とすべきであり、上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び芳香族含有モノマー（Ｄ）の総質量１００質量部に対し質量比で３０質量部以下であることが好ましい。 In addition to the above-described monomers, the copolymer constituting the surface modifier for coating agents of the present invention contains at least one unsaturated compound selected from alkyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides and vinyl group-containing compounds. Comonomers may be copolymerized. However, the amount of the unsaturated comonomer to be copolymerized should be such that the resulting copolymer does not impair the performance of imparting water and oil repellency. It is preferably 30 parts by mass or less in mass ratio with respect to 100 parts by mass of the total mass of the functional group-containing monomer (B), the amide monomer (C) and the aromatic group-containing monomer (D).

アルキル（メタ）アクリレートとしては、無置換又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換され若しくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び／又は環状で炭素数１～１２のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル（メタ）アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート、又はアルキルメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The alkyl (meth)acrylate is unsubstituted or substituted with at least one of an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring, and a heterocyclic ring, or has an acid anhydride cleaved and added to a hydroxy group. A diluent monomer that is an unsubstituted or substituted alkyl (meth)acrylate having a linear, branched, and/or cyclic alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n- Octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and the like. be done.

（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロイルモルホリン以外のもので、（メタ）アクリルアミド、無置換又はケトン基やアミノ基やスルホン酸基やその塩で置換していてもよい炭素数１～１２のアルキル基によるＮ－アルキル（メタ）アクリルアミドや環状（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸有機塩、（メタ）アクリルアミド－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸無機塩等が挙げられる。 (Meth)acrylamides other than N,N-dialkyl (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide and N,N-diethyl (meth)acrylamide and (meth)acryloylmorpholine, ( meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide or cyclic (meth)acrylamide by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted with a ketone group, an amino group, a sulfonic acid group or a salt thereof, such as Dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, isopropyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, (meth)acrylamido-tert-butylsulfonic acid, (meth)acrylamido-tert-butylsulfonic acid organic salt, (meth)acrylamide-tert-butyl sulfonic acid inorganic salts and the like.

ビニル基含有化合物としては、例えばｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのような炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルビニルエーテルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステルモノマーが挙げられる。 Examples of vinyl group-containing compounds include linear, branched or cyclic alkyl vinyl ether monomers having 1 to 12 carbon atoms such as n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; vinyl acetate; , vinyl propionate and vinyl laurate.

上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び必要に応じて芳香族含有モノマー（Ｄ）を含むモノマーの共重合物は、ラジカル重合方法で得ることができる。ラジカル重合方法では、所定量の所定のモノマーを、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させて得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用いることができ、連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタンを用いることができる。また、溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等の不活性溶媒を用いることができる。尚、共重合物は、ラジカル重合で得られてもよく、アニオン重合のようなイオン重合で得られてもよい。共重合物は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。 A copolymer of monomers containing the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), the reactive functional group-containing monomer (B), the amide monomer (C), and optionally the aromatic-containing monomer (D) described above is a radical It can be obtained by a polymerization method. In the radical polymerization method, a predetermined amount of predetermined monomers can be randomly copolymerized in an appropriate solvent in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent. As the radical polymerization initiator, for example, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate can be used, and as the chain transfer agent, for example, dodecyl mercaptan can be used. As the solvent, an inert solvent such as cyclohexanone can be used. The copolymer may be obtained by radical polymerization, or may be obtained by ionic polymerization such as anionic polymerization. The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or an alternating copolymer.

但し、得られた共重合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００～１００，０００となるように調整すべきである。好ましくは、３，０００～５０，０００である。共重合物の重量平均分子量が２，０００未満の場合、塗膜表面に付加された撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、共重合物の重量平均分子量が１００，０００を超える場合、塗膜形成成分との相溶性が低下する。 However, the weight average molecular weight (converted to polystyrene) of the resulting copolymer should be adjusted to 2,000 to 100,000. Preferably, it is 3,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 2,000, the durability of the water and oil repellency imparted to the surface of the coating film is reduced. On the other hand, when the weight-average molecular weight of the copolymer exceeds 100,000, the compatibility with the coating film-forming component is lowered.

得られた共重合物を含有する本発明のコーティング剤用表面調整剤は、共重合物のみからなっていてもよく、共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させて用いてもよい。不活性溶媒としては、この共重合物を溶解又は懸濁させることができるものである。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。 The surface conditioner for coating agents of the present invention containing the obtained copolymer may consist of the copolymer alone, or the copolymer may be dissolved or suspended in an inert solvent before use. The inert solvent is one capable of dissolving or suspending the copolymer. Specifically, hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and cyclohexane; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene. ether solvents such as glycol monomethyl ether; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol solvents such as alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol and 3-methyl-3-methoxybutanol; and lactone solvents such as γ-lactone, γ-butyrolactone and γ-valerolactone. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

上述したコーティング剤用表面調整剤を含有する本発明のコーティング剤は、塗膜形成成分を含有する。このコーティング剤用表面調整剤を配合してコーティング剤を調製するとき、コーティング剤用表面調整剤未含有で塗膜形成成分含有の公知のコーティング剤を予め調製した後、コーティング剤用表面調整剤を配合し、混練することにより、所望のコーティング剤が得られる。それらを同時に又は任意の順で混合してもよい。コーティング剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５～５．０質量％の共重合物となるようにコーティング剤用表面調整剤を配合することが好ましい。 The coating agent of the present invention containing the surface control agent for coating agent described above contains a film-forming component. When preparing a coating agent by blending this surface control agent for a coating agent, after preparing a known coating agent that does not contain a surface control agent for a coating agent but contains a coating film-forming component, the surface control agent for a coating agent is added. A desired coating agent is obtained by blending and kneading. They may be mixed simultaneously or in any order. The coating agent contains a surface conditioner for the coating agent so that the solid content of the total amount of the coating agent is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.5 to 5.0% by mass. Blending is preferred.

コーティング剤に配合する塗膜形成成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下又は触媒非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応が伴わず、溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。 Coating film-forming components to be added to the coating agent include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, alkyd resins, epoxy resins, polyamine resins, polyamide resins, silicone resins, and fluorine resins. These resins are, for example, heat-curable, ultraviolet-curable, electron-beam-curable, oxidation-curable, photo-cation-curable, peroxide-curable, and acid/epoxy-curable, in the presence of or under a catalyst. It may be a resin that cures in the absence of a chemical reaction with a chemical reaction, or a resin with a high glass transition point that forms a film only by volatilization of a solvent without a chemical reaction.

上記の塗膜形成成分及びコーティング剤用表面調整剤の濃度等の調整に希釈溶媒を用いることができる。この希釈溶媒としては、一般的に用いられる水又は有機溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、３－メチル－３－メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 A diluting solvent can be used to adjust the concentrations of the coating film-forming components and the surface control agent for coating agents. The diluting solvent is not particularly limited as long as it is water or an organic solvent that is commonly used. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene and cyclohexane; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as Thor, propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; n-butyl alcohol, alcohol solvents such as sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol and 3-methyl-3-methoxybutanol; lactone solvents such as γ-lactone, γ-butyrolactone and γ-valerolactone; be done. These solvents may be used alone or in combination.

本発明のコーティング剤には、上述した塗膜形成成分、コーティング剤用表面調整剤、不活性溶媒、希釈溶媒等の他に第三成分が配合されていてもよい。第三成分としては、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、触媒、界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤が配合されてもよい。 The coating agent of the present invention may contain a third component in addition to the coating film-forming component, surface conditioner for coating agent, inert solvent, diluent solvent, and the like described above. Examples of the third component include, but are not limited to, coloring agents such as pigments and dyes, resins, catalysts, and surfactants. Moreover, a sensitizer, an antistatic agent, an antifoaming agent, a dispersant, and a viscosity modifier may be blended as necessary.

このような本発明のコーティング剤は、基材の表面に塗布して形成した塗装膜を乾燥又は硬化して、表面が優れた撥水性・撥油性を呈する均質で平坦な塗膜を形成できる。 Such a coating agent of the present invention can form a uniform and flat coating film having excellent water and oil repellency on the surface by drying or curing the coating film formed by applying it to the surface of the substrate.

本発明のコーティング剤を塗布する基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。 The substrate to which the coating agent of the present invention is applied is not particularly limited, but it is made of plastic, rubber, paper, wood, glass, metal, stone, cement, mortar, ceramics, home appliances and Examples include exterior materials for automobiles, daily necessities, and building materials.

また、コーティング剤の塗布方法は、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート、ベルコートが挙げられる。 Examples of coating methods for the coating agent include spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, bar coating, doctor blade, roll coating, flow coating, and bell coating.

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

＜重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表１に示す滴下溶液（ａ－１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ－Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)）を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。尚、表１の単位は質量部である。 <Polymerization Example 1>
500 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 110° C. under a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the temperature of propylene glycol monomethyl ether at 110° C., a dropping solution (a-1) shown in Table 1 below was added dropwise from a dropping funnel at a constant speed over 2 hours to prepare a monomer solution. After completion of dropping, the monomer solution was heated to 115° C. and reacted for 2 hours to synthesize a copolymer and obtain a surface conditioner. Gel permeation chromatography capable of separating molecules of different molecular weights (column: TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M manufactured by Tosoh Corporation; elution solvent: THF (tetrahydrofuran)) is used to elute the resulting surface conditioner by molecular weight, A molecular weight distribution was obtained. A calibration curve was previously obtained from a polystyrene standard material with a known molecular weight, and compared with the molecular weight distribution of the surface conditioner to determine the weight average molecular weight of the surface conditioner. As a result, the weight average molecular weight of this surface conditioner was 8000 in terms of polystyrene. In addition, the unit of Table 1 is a mass part.

＜重合例２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。 <Polymerization Example 2>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-2) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,500 in terms of polystyrene.

＜重合例３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９７００であった。 <Polymerization Example 3>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-3) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,700 in terms of polystyrene.

＜重合例４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８７００であった。 <Polymerization Example 4>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-4) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8700 in terms of polystyrene.

＜重合例５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。 <Polymerization Example 5>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-5) in Table 1 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,500 in terms of polystyrene.

＜重合例６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８０００であった。 <Polymerization Example 6>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-6) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8,000 in terms of polystyrene.

＜重合例７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。 <Polymerization Example 7>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-7) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8,500 in terms of polystyrene.

＜重合例８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８９００であった。 <Polymerization Example 8>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-8) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8,900 in terms of polystyrene.

＜重合例９＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。 <Polymerization Example 9>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-9) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,500 in terms of polystyrene.

＜重合例１０＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а－１０）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。 <Polymerization Example 10>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-10) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 12,000 in terms of polystyrene.

＜重合例１１＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１１）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１１０００であった。尚、表２の単位は質量部である。 <Polymerization Example 11>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-11) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 11,000 in terms of polystyrene. In addition, the unit of Table 2 is a mass part.

＜重合例１２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１００００であった。 <Polymerization Example 12>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-12) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was found to be 10,000 in terms of polystyrene.

＜重合例１３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２２の（а－１３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。 <Polymerization Example 13>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-13) in Table 22 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8,500 in terms of polystyrene.

＜重合例１４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。 <Polymerization Example 14>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-14) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,000 in terms of polystyrene.

＜重合例１５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。 <Polymerization Example 15>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-15) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 12,000 in terms of polystyrene.

＜重合例１６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１３０００であった。 <Polymerization Example 16>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-16) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 13,000 in terms of polystyrene.

＜重合例１７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８８００であった。 <Polymerization Example 17>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-17) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 8,800 in terms of polystyrene.

＜重合例１８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。 <Polymerization Example 18>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-18) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,800 in terms of polystyrene.

＜重合例１９＞
＜パーフルオロポリエーテル含有モノマーａの合成＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬの反応容器に、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコール５０質量部、反応溶媒ジイソプロピルエーテル３０質量部、重合禁止剤ヒドロキノン０．０１質量部、中和剤トリエチルアミン１０．３質量部を加え、１０℃で撹拌した。１０℃撹拌下にて、アクリル酸クロライド１０質量部を２時間掛けて滴下を行った。滴下終了後、１０℃１時間、３０℃１時間、５０℃１時間で加熱撹拌を行った。反応後、ガスクロマトグラフィーにてパーフルオロポリエーテル含有アルコールが消失していることを確認した。フラスコ内容物を分液ロートに移し、追加でジイソプロピルエーテル１５０質量部、イオン交換水１５０質量部を加えて、水洗を行った。水洗工程は計４回行った。水洗後、有機層に硫酸マグネシウム５質量部入れ、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過で除去し、溶媒を留去して、下記式のパーフルオロポリエーテル含有モノマーａ４０質量部を得た。
＜パーフルオロポリエーテル含有アルコール＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
＜パーフルオロポリエーテル含有アクリレートａ＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨＣＨ２ <Polymerization Example 19>
<Synthesis of perfluoropolyether-containing monomer a>
A 200 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with 50 parts by mass of a perfluoropolyether-containing alcohol represented by the following formula, 30 parts by mass of a reaction solvent diisopropyl ether, and 0 parts by mass of a polymerization inhibitor hydroquinone. 01 parts by mass and 10.3 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent were added and stirred at 10°C. While stirring at 10° C., 10 parts by mass of acrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 10° C. for 1 hour, 30° C. for 1 hour, and 50° C. for 1 hour. After the reaction, it was confirmed by gas chromatography that the perfluoropolyether-containing alcohol disappeared. The contents of the flask were transferred to a separating funnel, and 150 parts by mass of diisopropyl ether and 150 parts by mass of ion-exchanged water were additionally added to wash with water. The water washing process was performed 4 times in total. After washing with water, 5 parts by mass of magnesium sulfate was added to the organic layer, dried, magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off to obtain 40 parts by mass of perfluoropolyether-containing monomer a of the following formula.
<Alcohol containing perfluoropolyether>
CF3CF2CF2CF2 ( O - CF2 - CF2 ) 2OCF2CH2OH
<Perfluoropolyether-containing acrylate a>
CF3CF2CF2CF2 ( O - CF2 - CF2 ) 2OCF2CH2OCOCHCH2 _

<重合>
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а－１９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。 <polymerization>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (A-19) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and was 9,800 in terms of polystyrene.

＜比較重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３００質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表３に示す滴下溶液（ｂ－１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ－Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７００であった。尚、表３の単位は質量部である。 <Comparative Polymerization Example 1>
300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas inlet, and the temperature was raised to 110° C. under a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the temperature of propylene glycol monomethyl ether at 110° C., a dropping solution (b-1) shown in Table 3 below was added dropwise from a dropping funnel at a constant speed over 2 hours to prepare a monomer solution. After completion of dropping, the monomer solution was heated to 115° C. and reacted for 2 hours to synthesize a copolymer and obtain a surface conditioner. Gel permeation chromatography capable of separating molecules of different molecular weights (the column is manufactured by Tosoh Corporation under the product name TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M, the elution solvent is THF (tetrahydrofuran), and the obtained surface conditioner is eluted for each molecular weight. A calibration curve was previously obtained from a polystyrene standard substance with a known molecular weight, and the weight average molecular weight of the surface modifier was determined by comparison with the molecular weight distribution of the surface modifier. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 8700. The unit in Table 3 is parts by mass.

＜比較重合例２＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ－２）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。滴下溶液にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート ＮＫエステルＭ－９０Ｇ（新中村化学株式会社製）を使用した。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。 <Comparative Polymerization Example 2>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-2) in Table 3 below to obtain a surface modifier. Methoxypolyethylene glycol methacrylate NK Ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the dropping solution. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and was 9,500 in terms of polystyrene.

＜比較重合例３＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ－３）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。 <Comparative Polymerization Example 3>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-3) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and was 12,000 in terms of polystyrene.

＜比較重合例４＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ－４）に変更したこと以外は、比較重合例１ と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１０５００であった。 <Comparative Polymerization Example 4>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-4) in Table 3 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and was 10,500 in terms of polystyrene.

＜比較重合例５＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ－５）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。 <Comparative Polymerization Example 5>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-5) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and was 9,000 in terms of polystyrene.

＜比較重合例６＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ－６）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。

<Comparative Polymerization Example 6>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-6) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and was 9,500 in terms of polystyrene.

Figure 0007216402000007
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Figure 0007216402000008
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Figure 0007216402000009
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＜評価塗膜作製＞
予め調製した樹脂溶液に、重合例１～１３及び比較重合例１～６で得られた表面改質剤を配合して、試験コーティング剤を得た。この試験コーティング剤を基材に塗布して得られた硬化被膜の特性評価を行った。 <Evaluation coating film preparation>
The surface modifiers obtained in Polymerization Examples 1 to 13 and Comparative Polymerization Examples 1 to 6 were added to a previously prepared resin solution to obtain test coating agents. A cured film obtained by applying this test coating agent to a substrate was evaluated for properties.

＜樹脂溶液１の作製＞
フェノール樹脂（ＹＰ－５０：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名）)１００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ－８１２５：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名））１０質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製)２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．３質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４００質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液１を得た。 <Preparation of resin solution 1>
Phenolic resin (YP-50: Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd. (trade name)) 100 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin (YD-8125: Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd. (trade name)) 10 parts by mass , Isophorone diisocyanate (IPDI: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole 0.3 parts by mass in methyl isobutyl ketone (MIBK) 400 parts by mass at 30 ° C. Stir and dissolve to obtain a resin. A solution 1 was obtained.

＜樹脂溶液２の作製＞
ポリエステルポリオール樹脂ポリライト（ＲＸ－４８００：ＤＩＣ株式会社（商品名）)１００質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製) ２０質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８０質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液２を得た。 <Preparation of resin solution 2>
100 parts by mass of polyester polyol resin Polylite (RX-4800: DIC Corporation (trade name)) and 20 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added to 480 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) at 30 ° C. A resin solution 2 was obtained by stirring and dissolving.

＜評価溶液１の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液１に対して、重合物а－１～６、１０～１３、１６～１８及びｂ－１～５の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し，下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例１～６、１０～１３、１６～１９、比較例１～５とする。 <Adjustment of evaluation solution 1 and preparation of cured film>
Add 3% of any one of polymers a-1 to 6, 10 to 13, 16 to 18 and b-1 to b-5 to the resin solution 1, stir at 2000 rpm for 1 minute with a lab disper, An evaluation solution was prepared. 2 g of the evaluation solution was dropped onto the glass substrate and coated with a 10 μm bar coater. After coating, the coating was baked at 100°C for 30 minutes and at 250°C for 1 hour to prepare a cured film for evaluation, which was evaluated as follows. As shown in Table 2, these are referred to as Examples 1-6, 10-13, 16-19, and Comparative Examples 1-5.

＜評価溶液２の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液２に対して、重合物а－７～９、１４，１５及びｂ－６の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し、下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例７～９、１４、１５、比較例６とする。 <Preparation of evaluation solution 2 and preparation of cured film>
3% of any one of polymers a-7 to 9, 14, 15 and b-6 was added to resin solution 2, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 1 minute using a lab disper to prepare an evaluation solution. 2 g of the evaluation solution was dropped onto the glass substrate and coated with a 10 μm bar coater. After coating, the coating was baked at 100°C for 30 minutes and at 250°C for 1 hour to prepare a cured film for evaluation, which was evaluated as follows. As shown in Table 2, these are referred to as Examples 7 to 9, 14, 15 and Comparative Example 6.

上記方法で作製した塗板について、硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性、硬化被膜のヘイズ、硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角の評価を行った。 The coated plate prepared by the above method was evaluated for the anti-cratering property and leveling property of the cured film, the haze of the cured film, and the water/PGMAC contact angle of the cured film.

＜硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ハジキ防止性、レベリング性
〇：凹みやハジキが無く、平滑。
△：やや凹みがあり、塗膜ムラが生じ、平滑性が乏しい。
×：ハジキがあり、著しく塗膜ムラが生じていた。 <Repellency prevention and leveling property of cured film>
The surface of the cured film was visually observed and evaluated according to the following three grades, which are shown in Tables 4 and 5 below.
Paint film repellency prevention, leveling
◯: Smooth with no dents or repelling.
Δ: Slight dents, coating unevenness, and poor smoothness.
x: There was repelling, and significant unevenness in the coating film was observed.

＜硬化被膜のヘイズ＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ヘイズ 〇：塗膜に透明性がありクリア。
△：塗膜に僅かなヘイズがあった。
×：塗膜にヘイズがあった。 <Haze of cured film>
The surface of the cured film was visually observed and evaluated according to the following three grades, which are shown in Tables 4 and 5 below.
Coating film haze ◯: The coating film is transparent and clear.
Δ: Slight haze was observed in the coating film.
x: Haze was observed in the coating film.

＜硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角＞
硬化した直後の硬化被膜面に２μＬの水及びＰＧＭＡＣを滴下し、接触角測定計(協和界面科学株式会社製)を用いて初期の水接触角を測定した。その結果を下記４段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
（１）水接触角
◎：９０度以上、○：８０度以上～９０度未満、△：７０度以上～８０度未満、×：７０度未満
（２）ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）接触角
◎：６０度以上、○：５０度以上～６０度未満、△：４０度以上～５０度未満、×：４０度未満 <Water/PGMAC contact angle of cured film>
Immediately after curing, 2 μL of water and PGMAC were dropped on the surface of the cured film, and the initial water contact angle was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results were evaluated according to the following four grades and shown in Tables 4 and 5 below.
(1) Water contact angle ◎: 90 degrees or more, ○: 80 degrees or more to less than 90 degrees, △: 70 degrees or more to less than 80 degrees, ×: less than 70 degrees (2) PGMAC (propylene glycol monomethyl ether acetate) contact angle ◎: 60 degrees or more, ○: 50 degrees or more to less than 60 degrees, △: 40 degrees or more to less than 50 degrees, ×: less than 40 degrees

Figure 0007216402000010
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Figure 0007216402000011
Figure 0007216402000011

表４、表５に示す結果より、反応性基含有モノマーが入ることにより、ＰＧＭＡＣ接触角の向上が見られる。これは、被膜に表面改質剤を固定化することにより、ＰＧＭＡＣへの染み出しを防いでいると考えられる。高屈折率モノマーを含有することで、樹脂へのヘイズを抑制することができる。 From the results shown in Tables 4 and 5, the addition of the reactive group-containing monomer improves the PGMAC contact angle. It is believed that this is due to the immobilization of the surface modifier on the film, thereby preventing PGMAC from seeping out. By containing a high refractive index monomer, haze to the resin can be suppressed.

本発明のコーティング剤用表面改質剤は、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成され家電製品や自動車の外装材、日用品、建材に塗布されるコーティング剤に配合し、均質で平滑な塗膜を形成でき、且つ塗膜表面に優れた撥水性・撥油性を付加できる。 The surface modifier for coating agents of the present invention is formed of materials such as plastics, rubber, paper, wood, glass, metals, stone materials, cement materials, mortar materials, and ceramics, and can be used as exterior materials for home appliances and automobiles, daily necessities, and building materials. When blended with a coating agent to be applied, it can form a uniform and smooth coating film, and can add excellent water and oil repellency to the coating film surface.

Claims (10)

フェノール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも何れかの塗膜形成成分を含有するコーティング剤に固形分換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有され、前記コーティング剤で形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与するためのコーティング剤用表面改質剤であって、下記化学式（１）～（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の少なくとも何れか２０～６０質量部と、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含む反応性官能基含有モノマー（Ｂ)１～５０質量部と、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ－ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリロイルモルホリンである不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）０．１～４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００～１００，０００の共重合物であることを特徴とするコーティング剤用表面改質剤。
Figure 0007216402000012
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数０～１２のアルキレン基、ＲＦは炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000013
 （式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｎ、ｍ、ｐは０～８の数、ＲＦ２は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。）
Figure 0007216402000014
 （式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｑ、ｒ、ｓは０～８の数、ＲＦ３は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を示す。） Contains at least one coating film-forming component selected from phenol resins, polyester polyol resins, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, alkyd resins, epoxy resins, polyamine resins, polyamide resins, silicone resins, and fluorine resins . It is a surface modifier for a coating agent that is contained in the coating agent in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of solid content and imparts water repellency and oil repellency to the surface of the coating film formed by the coating agent . 20 to 60 parts by mass of at least one fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) represented by the following chemical formulas (1) to (3), and a reactive functional group containing an epoxy group-containing (meth)acrylate 1 to 50 parts by mass of the monomer (B), and at least one N,N-disubstituted (meth)acrylamide monomer selected from N, N-dialkyl(meth)acrylamides and/or an unsaturated group that is (meth)acryloylmorpholine Copolymerized with 0.1 to less than 40 parts by mass of an amide monomer (C) composed of at least one unsaturated group-containing morpholinamide monomer selected from containing morpholinamides, and having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 A surface modifier for a coating agent, which is a copolymer.
Figure 0007216402000012
 (In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 0 to 12 carbon atoms, and R F represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
Figure 0007216402000013
 (In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, n, m, and p are numbers from 0 to 8, and R F2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 0007216402000014
 (In formula (3), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, q, r, and s are numbers from 0 to 8, and R F3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が２０～６０質量部と、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)が１０～４５質量部と、前記アミドモノマー（Ｃ）が２０～４５質量部であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面改質剤。20 to 60 parts by mass of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), 10 to 45 parts by mass of the reactive functional group-containing monomer (B), and 20 to 45 parts by mass of the amide monomer (C) The surface modifier for coating agents according to claim 1, characterized in that 前記共重合物に、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）が共重合されており、前記芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量が前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及び前記アミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１～２０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング剤用表面改質剤。 The copolymer is copolymerized with an aromatic-containing monomer (D) having a refractive index of 1.56 or more, and the blending amount of the aromatic-containing monomer (D) is the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A). , The surface for a coating agent according to claim 1 or 2 , wherein the reactive functional group-containing monomer (B) and the amide monomer (C) are 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Modifier. 前記芳香族含有モノマー（Ｄ）が、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート及び又はビフェニルメチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３に記載のコーティング剤用表面改質剤。 4. The surface modifier for coating agents according to claim 3 , wherein the aromatic-containing monomer (D) is m-phenoxybenzyl acrylate and/or biphenylmethyl (meth)acrylate. 前記フッ素含有アクリレートモノマー（Ａ）が、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。 The fluorine-containing acrylate monomer (A) is at least one selected from 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate and perfluoropolyether-containing (meth)acrylate. The surface modifier for coating agents according to any one of claims 1 to 4 , characterized in that: 前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)が、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種とであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。 The reactive functional group-containing monomer (B) includes the epoxy group-containing (meth)acrylate, further hydroxyl group-containing (meth)acrylate, hydroxyl group-containing acrylamide , carboxyl group-containing (meth)acrylate, and blocked isocyanate group-containing (meth)acrylate. ) and at least one selected from acrylates. 前記アミドモノマー（Ｃ）が、ガラス転移温度が１１０℃以上のホモポリマーであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。 The surface modifier for coating agents according to any one of claims 1 to 6 , wherein the amide monomer (C) is a homopolymer having a glass transition temperature of 110°C or higher. 前記アミドモノマー（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤。 The surface modification for coating agents according to any one of claims 1 to 7 , wherein the amide monomer (C) is N,N-dimethyl(meth)acrylamide or N,N-diethyl(meth)acrylamide. pawn. 請求項１～８の何れかに記載のコーティング剤用表面改質剤と、前記塗膜形成成分とを含有することを特徴とするコーティング剤。 A coating agent comprising the surface modifier for coating agents according to any one of claims 1 to 8 and the coating film-forming component. 請求項９に記載のコーティング剤を用いて形成された硬化塗膜であって、前記硬化塗膜表面に撥水性・撥油性が付与されていることを特徴とする硬化塗膜。 10. A cured coating film formed using the coating agent according to claim 9 , wherein the surface of the cured coating film is imparted with water repellency and oil repellency.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031256A (en) 2006-07-27 2008-02-14 Sunward:Kk Coating composition for wood
WO2008149676A1 (en) 2007-05-30 2008-12-11 Asahi Glass Company, Limited Stain-proofing agent composition, method for producing the same and article processed with the same
WO2012147573A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 旭硝子株式会社 Water-repelling, oil-repelling agent composition, method for producing same, and article
JP2016203167A (en) 2015-04-24 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 Surface-treatment method
JP2016210844A (en) 2015-04-30 2016-12-15 住鉱潤滑剤株式会社 Stain adhesion-preventing composition
JP2017128688A (en) 2016-01-22 2017-07-27 共栄社化学株式会社 Active energy ray-curable resin composition, cured product thereof, and lens sheet

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1071194A (en) * 1996-08-29 1998-03-17 Asahi Glass Co Ltd Composition for water repelling and deodorizing and its application
JPH11256070A (en) * 1998-03-09 1999-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd Aqueous coating and production thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031256A (en) 2006-07-27 2008-02-14 Sunward:Kk Coating composition for wood
WO2008149676A1 (en) 2007-05-30 2008-12-11 Asahi Glass Company, Limited Stain-proofing agent composition, method for producing the same and article processed with the same
WO2012147573A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 旭硝子株式会社 Water-repelling, oil-repelling agent composition, method for producing same, and article
JP2016203167A (en) 2015-04-24 2016-12-08 ダイキン工業株式会社 Surface-treatment method
JP2016210844A (en) 2015-04-30 2016-12-15 住鉱潤滑剤株式会社 Stain adhesion-preventing composition
JP2017128688A (en) 2016-01-22 2017-07-27 共栄社化学株式会社 Active energy ray-curable resin composition, cured product thereof, and lens sheet

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