JP2020084012A - Surface modifier for coating agent, coating agent, and cured coated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜形成成分を含有するコーティング剤に配合され、形成された平坦な塗膜に撥水性・撥油性を付与するコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜に関するものである。 The present invention is a surface modifier for a coating agent, which is added to a coating agent containing a film-forming component to impart water repellency and oil repellency to a formed flat coating film, and a coating containing the surface modifier. And a cured coating film formed from the coating agent.
近年、塗装面の高付加価値化に伴い、水性・油性塗料、焼き付け塗料、インキ等の様々なコーティング剤で形成された塗膜に均質性・平坦性に加えて撥水性・撥油性を付加することが要望されている。 In recent years, with the increasing added value of painted surfaces, water repellency and oil repellency are added to coatings formed with various coating agents such as water-based and oil-based paints, baking paints, and inks, in addition to homogeneity and flatness. Is required.
均質性・平坦性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤として、例えば下記特許文献１に、フッ素化アルキル基と芳香環と酸性基とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環と酸性基とを有するバインダー樹脂とを含有するコーティング用樹脂組成物が提案されている。このコーティング用樹脂組成物は、バインダー樹脂を構成する官能基を考慮して、フッ素系界面活性剤の親媒性基を選択し、フッ素系界面活性剤とバインダー樹脂との相溶性を高めることにより、塗膜の均質性・平坦性を高めている。このようにフッ素系界面活性剤には、親媒性基が導入されており、得られた塗膜は十分な撥水性・撥油性を有することができない。 As a coating agent capable of forming a coating film having excellent homogeneity and flatness, for example, the following Patent Document 1 discloses fluorine comprising a fluorinated alkyl group-containing vinyl polymer having a fluorinated alkyl group, an aromatic ring and an acidic group. A coating resin composition containing a surface-active agent and a binder resin having an aromatic ring and an acidic group has been proposed. This coating resin composition, by considering the functional group constituting the binder resin, by selecting the amphiphilic group of the fluorine-based surfactant, by increasing the compatibility of the fluorine-based surfactant and the binder resin , Enhances the homogeneity and flatness of the coating film. Thus, the fluorosurfactant has a hydrophilic group introduced therein, and the obtained coating film cannot have sufficient water/oil repellency.
また、フッ素系成分を含有し、形成した塗膜に撥水性・撥油性を付加可能なコーティング用組成物として、例えば、下記特許文献２に、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体とアミド基含有ビニル系単量体及び／又はポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体を含む単量体類を重合して得られるフッ素系共重合体と、ポリイミド系樹脂を含有するポリイミド系コーティング用組成物が提案されている。このコーティング用組成物は、ポリイミド系樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念がある。しかも、ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体はそのポリオキシエチレン鎖部分の結合力が弱く、高温焼き付け時の耐熱性に劣る懸念がある。 Further, as a coating composition containing a fluorine-based component and capable of adding water repellency and oil repellency to the formed coating film, for example, Patent Document 2 below discloses a fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer and an amide group. Composition for polyimide coating containing a fluorine-based copolymer obtained by polymerizing monomers containing a vinyl-containing monomer and/or a polyoxyethylene chain-containing vinyl-based monomer, and a polyimide-based resin Is proposed. If this coating composition is applied to another resin that does not correspond to a polyimide resin, there is a concern that the compatibility with other resins may become a problem. In addition, the polyoxyethylene chain-containing vinyl-based monomer has a weak bonding force at the polyoxyethylene chain portion, and there is a concern that the heat resistance during baking at high temperature may be poor.
更に、特許文献３には、撥液性と基材に対する密着性を有するポジ型感光性樹脂として、ノボラック樹脂及び感光剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１つを有するフッ素樹脂と架橋剤とを含有するものが提案されている。この場合も、ノボラック樹脂に該当しない他の樹脂に適用させようとすると、他の樹脂との相溶性が問題となる懸念が存在する。 Further, in Patent Document 3, as a positive photosensitive resin having liquid repellency and adhesion to a substrate, a positive photosensitive resin composition containing a novolac resin and a photosensitizer is used, which comprises an epoxy group and an oxetanyl group. Those containing a fluororesin having at least one selected from the group and a crosslinking agent have been proposed. Also in this case, if it is applied to another resin that does not correspond to the novolac resin, there is a concern that the compatibility with the other resin may become a problem.
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、塗膜形成成分が含有されているコーティング剤に配合することにより、前記塗膜形成成分の種類が変更された場合であっても、コーティング剤の表面自由エネルギーを低下して、コーティング剤にレベリング性を付与し、且つ得られる塗膜に平坦性と撥水性・撥油性とを付与できるコーティング剤用表面改質剤、前記表面改質剤を含有するコーティング剤、前記コーティング剤で形成された硬化塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, by blending a coating agent containing a coating film forming component, even when the type of the coating film forming component is changed, A surface modifier for a coating agent, which lowers the surface free energy of the coating agent, imparts leveling property to the coating agent, and imparts flatness, water repellency and oil repellency to the resulting coating film, said surface modification An object of the present invention is to provide a coating agent containing an agent, and a cured coating film formed from the coating agent.
前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤用表面改質剤は、塗膜形成成分を含有するコーティング剤に含有され、前記コーティング剤で形成される塗膜表面に撥水性・撥油性を付与する表面改質剤が、下記化学式（１）〜（３）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の少なくとも何れか２０〜６０質量部と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)１〜５０質量部と、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）０．１〜４０質量部未満とが共重合された、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の共重合物であることを特徴とするものである。
前記共重合物に、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）が共重合されており、前記芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量が前記フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及び前記アミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であると、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率が向上され、電子材料用途で使用される高屈折率の塗膜形成成分が含有されたコーティング剤に添加した際の濁りを抑制でき好ましい。 The aromatic-containing monomer (D) having a refractive index of 1.56 or more is copolymerized with the copolymer, and the blending amount of the aromatic-containing monomer (D) is the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A). When the content of the reactive functional group-containing monomer (B) and the amide monomer (C) is 0.1 to 20 parts by mass, the refractive index of the surface modifier for a coating agent itself is improved, It is preferable since it can suppress turbidity when added to a coating agent containing a film-forming component having a high refractive index, which is used for electronic materials.
この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。 As the aromatic-containing monomer (D), m-phenoxybenzyl acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate, O-phenylphenolethyl (meth)acrylate can be preferably used.
前記フッ素含有アクリレートモノマー（Ａ）としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The fluorine-containing acrylate monomer (A) is at least selected from 2-(perfluorohexyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl(meth)acrylate and perfluoropolyether-containing (meth)acrylate. It is preferably one.
前記反応性官能基含有モノマー（Ｂ)としては、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を用いることにより、形成された塗膜にコーティング剤用表面改質剤を固定し、撥水性・撥油性の耐久性を向上でき好ましい。 Examples of the reactive functional group-containing monomer (B) include a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a hydroxyl group-containing acrylamide, an epoxy group-containing (meth)acrylate, a carboxyl group-containing (meth)acrylate, and a blocked isocyanate group-containing (meth)acrylate. By using at least one selected from the group, it is possible to fix the surface modifier for a coating agent on the formed coating film and improve the durability of water repellency and oil repellency, which is preferable.
前記アミドモノマー（Ｃ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上のモノマーを用いることにより、塗膜表面の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上でき好ましい。 It is preferable to use a homopolymer having a glass transition temperature of 110° C. or higher as the amide monomer (C) because the water and oil repellency and heat resistance of the coating film surface can be improved.
前記アミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドを好適に用いることができる。 As the amide monomer (C), N,N-dimethyl(meth)acrylamide or N,N-diethyl(meth)acrylamide can be preferably used.
また、前記の目的を達成するためになされた、本発明のコーティング剤は、前述したコーティング剤用表面改質剤と、塗膜形成成分とを含有するものである。 Further, the coating agent of the present invention made to achieve the above object contains the above-mentioned surface modifier for coating agent and a coating film forming component.
更に、前記の目的を達成するためになされた、本発明の硬化塗膜は、前記コーティング剤を用いて形成された硬化塗膜であって、前記硬化塗膜表面に撥水性・撥油性が付与されているものである。 Furthermore, the cured coating film of the present invention made to achieve the above object is a cured coating film formed by using the coating agent, and the surface of the cured coating film is provided with water repellency and oil repellency. It has been done.
本発明に係るコーティング剤用表面改質剤によれば、塗膜表面に配向し、塗膜の表面張力を均一化してレベリング性を向上すると共に、コーティング剤の表面張力を低下させることにより、湿潤性の悪い低表面張力基材に対しての濡れ性を向上させ、且つ塗膜表面の表面張力を低下して、塗膜に撥水性及び／又は撥油性を付与できる。しかも、表面配向基として、フッ素を用いていることにより、アルキル系、シリコーン系表面改質剤よりも表面配向力が強く、より早く表面配向することができ、高速塗装にも適応できる。また、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、反応性基が含有されており、コーティング剤用表面改質剤が塗膜に対して固定化でき、塗膜の撥水性・撥油性の耐久性を向上できる。更に、本発明のコーティング剤用表面改質剤には、高極性成分として、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類から選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミド類から選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーからなるアミドモノマーを含有し、塗膜の撥水性・撥油性と耐熱性とを向上できる。 According to the surface modifier for a coating agent of the present invention, it is oriented on the surface of the coating film to improve the leveling property by uniformizing the surface tension of the coating film, and by reducing the surface tension of the coating agent, wetting. It is possible to improve the wettability to a low surface tension substrate having poor property and reduce the surface tension of the coating film surface to impart water repellency and/or oil repellency to the coating film. In addition, since fluorine is used as the surface alignment group, the surface alignment force is stronger than that of the alkyl-based or silicone-based surface modifier, and the surface alignment can be performed more quickly, and it can be applied to high-speed coating. In addition, the surface modifier for a coating agent of the present invention contains a reactive group, so that the surface modifier for a coating agent can be immobilized on the coating film, and the water and oil repellency of the coating film can be improved. The durability can be improved. Further, the surface modifier for a coating agent of the present invention contains, as a highly polar component, at least one N,N-disubstituted (meth)acrylamide monomer selected from N,N-dialkyl(meth)acrylamides and/or An amide monomer composed of at least one unsaturated group-containing morpholine amide monomer selected from unsaturated group-containing morpholine amides is contained, and the water and oil repellency and heat resistance of the coating film can be improved.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these modes.
本発明のコーティング剤用表面改質剤は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)とＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）とが共重合されたものである。
尚、ここで言う（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを意味する。
The surface modifier for a coating agent of the present invention is a fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), a reactive functional group-containing monomer (B), and at least one N selected from N,N-dialkyl(meth)acrylamides. , N-disubstituted (meth)acrylamide monomer and/or an amide monomer (C) composed of at least one unsaturated group-containing morpholine amide monomer selected from unsaturated group-containing morpholine amide monomers.
The (meth)acryl referred to here means acryl and methacryl.
本発明で用いるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、下記化学式（１）〜（３）で表される片末端（メタ）アクリル変性のフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーが単独で又は複数で用いられる。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーによって、コーティング剤に添加する塗膜形成成分との相溶性と形成される塗膜のレベリング性とを向上でき、塗膜に撥水性・撥油性とを付与できる。
式（１）中のＲＦは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれでもよいが、パーフルオロポリエーテル基含有パーフルオロアルキル基であっても、パーフルオロアルキル基含有パーフルオロポリエーテル基であってもよい。 R F in formula (1) may be either a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, but a perfluoroalkyl group-containing perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group-containing perfluoropolyether It may be a group.
具体的に化学式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレートモノマーについて例示すると、パーフルオロアルキル基含有のものとしては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）エチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルエチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレートパーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）プロピルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ブチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルエチル（メタ）アクリレート、パールオロメチルプロピル（メタ）アクリレートパーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）プロピルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ブチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ペンチルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルペンチル（メタ）アクリレート、
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パーフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ウンデシルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルウンデシル（メタ）アクリレート、
パーフルオロメチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ドデシルアクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−デシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ドデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘプチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロオクチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロノニルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロウンデシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロドデシルドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Specific examples of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer represented by the chemical formula (1) include perfluoroalkyl group-containing ones such as perfluoromethyl (meth)acrylate, perfluoroethyl (meth)acrylate, and the like. Perfluoropropyl (meth)acrylate, perfluorobutyl (meth)acrylate, perfluoropentyl (meth)acrylate, perfluorohexyl (meth)acrylate, perfluoroheptyl (meth)acrylate, perfluorooctyl (meth)acrylate, perfluoro Nonyl (meth)acrylate, perfluorodecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyl (meth)acrylate, perfluorododecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyl (meth)acrylate , Perfluorotert-butyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl(meth)acrylate, perfluoroiso-pentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptyl(meth)acrylate , Perfluoroiso-octyl(meth)acrylate, perfluoroiso-nonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-decyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyl(meth)acrylate , Perfluorocyclopentyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyl (meth) ) Acrylate, perfluorocycloundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyl (meth)acrylate, perfluoromethylmethyl (meth)acrylate, perfluoroethylmethyl (meth)acrylate, perfluoropropylmethyl (meth)acrylate, per Fluorobutylmethyl (meth)acrylate, perfluoropentylmethyl (meth)acrylate, perfluorohexylmethyl (meth)acrylate, perfluoroheptylmethyl (meth)acrylate, perfluorooctylmethyl (meth)acrylate, perfluoro Nonylmethyl (meth)acrylate, perfluorodecylmethyl (meth)acrylate, perfluoroundecylmethyl (meth)acrylate, perfluorododecylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylmethyl (Meth)acrylate, perfluorotert-butylmethyl(meth)acrylate, perfluorosec-butylmethyl(meth)acrylate, perfluoroiso-pentylmethyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylmethyl(meth)acrylate, perfluoroiso. -Heptylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylmethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylmethyl (meth)acrylate , Perfluoroiso-dodecylmethyl(meth)acrylate, perfluorocyclopentylmethyl(meth)acrylate, perfluorocyclohexylmethyl(meth)acrylate, perfluorocycloheptylmethyl(meth)acrylate, perfluorocyclooctylmethyl(meth)acrylate, Perfluorocyclononylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylmethyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylmethyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylmethyl (meth)acrylate, perfluoromethylethyl (meth)acrylate, Perfluoroethylethyl (meth)acrylate, perfluoropropylethyl (meth)acrylate, perfluorobutylethyl (meth)acrylate, perfluoropentylethyl (meth)acrylate, perfluorohexylethyl (meth)acrylate, perfluoroheptylethyl ( (Meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, perfluorononylethyl (meth)acrylate, perfluorodecylethyl (meth)acrylate, perfluoroundecylethyl (meth)acrylate, perfluorododecylethyl (meth)acrylate, Perfluoroiso-propylethyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylethyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylethyl(meth)acrylate Rate, perfluorosec-butyl(meth)ethyl acrylate, perfluoroiso-pentylethyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylethyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylethyl(meth)acrylate, perfluoroiso- Octylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylethyl (meth)acrylate, Perfluorocyclopentylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylethyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylethyl (meth)acrylate, perfluoro Cyclodecylethyl(meth)acrylate, perfluorocycloundecylethyl(meth)acrylate, perfluorocyclododecylethyl(meth)acrylate,
Perfluoromethylpropyl (meth)acrylate Perfluoroethylpropyl (meth)acrylate, perfluoropropylpropyl (meth)acrylate, perfluorobutylpropyl (meth)acrylate, perfluoropentylpropyl (meth)acrylate, perfluorohexylpropyl (meth) ) Acrylate, perfluoroheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorononylpropyl (meth)acrylate, perfluorodecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroundecylpropyl (meth)acrylate, per Fluorododecylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylpropyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylpropyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl(meth)propylacrylate , Perfluoroiso-pentylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-nonyl Propyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpropyl (meth)acrylate, per Fluorocyclohexylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylpropyl (meth)acrylate, perfluoro Cycloundecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoromethylbutyl (meth)acrylate, perfluoroethylbutyl (meth)acrylate, perfluoropropylbutyl (meth)acrylate, perfluorobutylbutyl (Meth)acrylate, perfluoropentylbutyl (meth)acrylate, perfluorohexylbutyl (meth)acrylate, Perfluoroheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorononylbutyl (meth)acrylate, perfluorodecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroundecylbutyl (meth)acrylate, perfluorododecylbutyl (Meth)acrylate, perfluoroiso-propylbutyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylbutyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylbutyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl(meth)butylacrylate, perfluoroiso -Pentylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylbutyl (meth)acrylate , Perfluoroiso-decylbutyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecylbutyl(meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylbutyl(meth)acrylate, perfluorocyclopentylbutyl(meth)acrylate, perfluorocyclohexylbutyl(meth) Acrylate, perfluorocycloheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylbutyl (meth) ) Acrylate, perfluoroiso-heptylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-un Decylethyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylethyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyl Ethyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclo Undecylethyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylethyl (meth)acrylate, pearl olomethylpropyl (meth)acrylate Perfluoroethylpropyl (meth)acrylate, perfluoropropylpropyl (meth)acrylate, perfluorobutylpropyl (meth) ) Acrylate, perfluoropentylpropyl (meth)acrylate, perfluorohexylpropyl (meth)acrylate, perfluoroheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorononylpropyl (meth)acrylate, perfluoro Decylpropyl(meth)acrylate, perfluoroundecylpropyl(meth)acrylate, perfluorododecylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylpropyl(meth)acrylate, perfluorotert. -Butylpropyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)propyl acrylate, perfluoroiso-pentylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpropyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpropyl (meth) Acrylate, perfluoroiso-octylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-nonylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-decylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpropyl(meth)acrylate, perfluoroiso -Dodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyl Propyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylpropyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylpropyl (meth)acrylate, perfluoromethylbutyl (meth)acrylate, perfluoroethylbutyl (Meth)acrylate, perfluoropropylbutyl (meth)acrylate, perfluorobutylbutyl (meth)acrylate, perf Ruolopentylbutyl (meth)acrylate, perfluorohexylbutyl (meth)acrylate, perfluoroheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorononylbutyl (meth)acrylate, perfluorodecylbutyl ( (Meth)acrylate, perfluoroundecylbutyl(meth)acrylate, perfluorododecylbutyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propylbutyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylbutyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylbutyl( (Meth)acrylate, perfluoro sec-butyl (meth)butyl acrylate, perfluoroiso-pentylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptylbutyl (meth)acrylate, perfluoro iso-octylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylbutyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylbutyl (meth) Acrylate, perfluorocyclopentylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylbutyl (meth)acrylate, Perfluorocyclodecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylbutyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylbutyl (meth)acrylate, perfluoromethylpentyl (meth)acrylate, perfluoroethylpentyl (meth)acrylate, per Fluoropropylpentyl(meth)acrylate, perfluorobutylpentyl(meth)acrylate, perfluoropentylpentyl(meth)acrylate, perfluorohexylpentyl(meth)acrylate, perfluoroheptylpentyl(meth)acrylate, perfluorooctylpentyl(meth) ) Acrylate, perfluorononylpentyl(meth)acrylate, perfluorodecylpentyl(meth)acrylate, perfluoroundecylpentyl(meth) Acrylate, perfluorododecylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylpentyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylpentyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl( (Meth)pentyl acrylate, perfluoroiso-pentylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octylpentyl(meth)acrylate, per Fluoroiso-nonylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-decylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecylpentyl(meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylpentyl(meth)acrylate, perfluorocyclopentylpentyl(meth) ) Acrylate, perfluorocyclohexylpentyl(meth)acrylate, perfluorocycloheptylpentyl(meth)acrylate, perfluorocyclooctylpentyl(meth)acrylate, perfluorocyclononylpentyl(meth)acrylate, perfluorocyclodecylpentyl(meth) Acrylate, perfluorocycloundecylpentyl(meth)acrylate, perfluorocyclododecylpentyl(meth)acrylate,
Perfluoromethylhexyl (meth)acrylate, perfluoroethylhexyl (meth)acrylate, perfluoropropylhexyl (meth)acrylate, perfluorobutylhexyl (meth)acrylate, perfluoropentylhexyl (meth)acrylate, perfluorohexylhexyl (meth) ) Acrylate, perfluoroheptylhexyl (meth)acrylate, perfluorooctylhexyl (meth)acrylate, perfluorononylhexyl (meth)acrylate, perfluorodecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroundecylhexyl (meth)acrylate, per Fluorododecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butylhexyl (meth)acrylate, perfluorotert-butylhexyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)hexyl Acrylate, perfluoroiso-pentylhexyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylhexyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylhexyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octylhexyl(meth)acrylate, perfluoroiso- Nonylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylhexyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylhexyl (meth)acrylate, Perfluorocyclohexylhexyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylhexyl (meth)acrylate, per Fluorocycloundecylhexyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylhexyl (meth)acrylate, perfluoromethylheptyl (meth)acrylate, perfluoroethylheptyl (meth)acrylate, perfluoropropylheptyl (meth)acrylate, perfluorobutyl Heptyl (meth)acrylate, perfluoropentyl heptyl (meth)acrylate, perfluorohexyl heptyl (Meth)acrylate, perfluoroheptylheptyl (meth)acrylate, perfluorooctylheptyl (meth)acrylate, perfluorononylheptyl (meth)acrylate, perfluorodecylheptyl (meth)acrylate, perfluoroundecylheptyl (meth)acrylate , Perfluorododecylheptyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propylheptyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylheptyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylheptyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl(meth) ) Heptyl acrylate, perfluoroiso-pentylheptyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylheptyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylheptyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octylheptyl(meth)acrylate, perfluoro iso-nonylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecylheptyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentylheptyl (meth)acrylate, Perfluorocyclohexylheptyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclononylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylheptyl (meth)acrylate, per Fluorocycloundecylheptyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylheptyl (meth)acrylate, perfluoromethyloctyl (meth)acrylate, perfluoroethyloctyl (meth)acrylate, perfluoropropyloctyl (meth)acrylate, perfluorobutyl Octyl (meth)acrylate, perfluoropentyl octyl (meth)acrylate, perfluorohexyl octyl (meth)acrylate, perfluoroheptyl octyl (meth)acrylate, perfluorooctyl octyl (meth)acrylate, perfluorononyl octyl (meth)acrylate , Perfluorodecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroundecyloctyl (meth)acrylate, -Fluorododecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-propyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyloctyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyloctyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth) Octyl acrylate, perfluoroiso-pentyloctyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexyloctyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptyloctyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octyloctyl(meth)acrylate, perfluoroiso -Nonyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecyloctyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyloctyl (meth)acrylate , Perfluorocyclohexyl octyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyl octyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyl octyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyl octyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyl octyl (meth)acrylate, Perfluorocycloundecyloctyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyloctyl (meth)acrylate,
Perfluoromethylnonyl(meth)acrylate, perfluoroethylnonyl(meth)acrylate, perfluoropropylnonyl(meth)acrylate, perfluorobutylnonyl(meth)acrylate, perfluoropentylnonyl(meth)acrylate, perfluorohexylnonyl( (Meth)acrylate, perfluoroheptylnonyl(meth)acrylate, perfluorooctylnonyl(meth)acrylate, perfluorononylnonyl(meth)acrylate, perfluorodecylnonyl(meth)acrylate, perfluoroundecylnonyl(meth)acrylate, Perfluorododecylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylnonyl(meth)acrylate, perfluorotert-butylnonyl(meth)acrylate, perfluorosec-butyl(meth)nonylacrylate , Perfluoroiso-pentylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-hexylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-heptylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-octylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-nonylnonyl(meth)acrylate (Meth)acrylate, perfluoroiso-decylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecylnonyl(meth)acrylate, perfluoroiso-dodecylnonyl(meth)acrylate, perfluorocyclopentylnonyl(meth)acrylate, perfluorocyclohexylnonyl(meth)acrylate ) Acrylate, perfluorocycloheptylnonyl(meth)acrylate, perfluorocyclooctylnonyl(meth)acrylate, perfluorocyclononylnonyl(meth)acrylate, perfluorocyclodecylnonyl(meth)acrylate, perfluorocycloundecylnonyl( (Meth)acrylate, perfluorocyclododecylnonyl (meth)acrylate, perfluoromethyldecyl (meth)acrylate, perfluoroethyldecyl (meth)acrylate, perfluoropropyldecyl (meth)acrylate, perfluorobutyldecyl (meth)acrylate, Perfluoropentyldecyl (meth)acrylate, perfluorohexyldecyl (meth)acrylate, perfluoroheptyldecyl (meth)acrylate, perf Luorooctyldecyl (meth)acrylate, perfluorononyldecyl (meth)acrylate, perfluorodecyldecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyldecyl (meth)acrylate, perfluorododecyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso- Propyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-butyldecyl (meth)acrylate, perfluorotert-butyldecyl (meth)acrylate, perfluorosec-butyl (meth)decyl acrylate, perfluoroiso-pentyldecyl (meth)acrylate, perfluoro Fluoroiso-hexyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-nonyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyldecyl (meth)acrylate , Perfluoroiso-undecyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclohexyldecyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyldecyl (meth)acrylate, Perfluorocyclooctyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecyldecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecyldecyl (meth)acrylate ,
Perfluoromethylundecyl(meth)acrylate, perfluoroethylundecyl(meth)acrylate, perfluoropropylundecyl(meth)acrylate, perfluorobutylundecyl(meth)acrylate, perfluoropentylundecyl(meth)acrylate, Perfluorohexylundecyl(meth)acrylate, perfluoroheptylundecyl(meth)acrylate, perfluorooctylundel(meth)acrylate, perfluorononylundecyl(meth)acrylate, perfluorodecylundecyl(meth)acrylate, Perfluoroundecylundecyl(meth)acrylate, perfluorododecylundecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-propylundecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-butylundecyl(meth)acrylate, perfluorotert-butyl Undecyl (meth)acrylate, perfluoro sec-butyl (meth)undecyl acrylate, perfluoro iso-pentyl undecyl (meth)acrylate, perfluoro iso-hexyl undecyl (meth)acrylate, perfluoro iso-heptyl undecyl (Meth)acrylate, perfluoroiso-octylundecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-nonylundecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-decylundecyl(meth)acrylate, perfluoroiso-undecylundecyl(meth)acrylate, Perfluoroiso-dodecylundecyl(meth)acrylate, perfluorocyclopentylundecyl(meth)acrylate, perfluorocyclohexylundecyl(meth)acrylate, perfluorocycloheptylundecyl(meth)acrylate, perfluorocyclooctylundecyl( (Meth)acrylate, perfluorocyclononylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecylundecyl (meth)acrylate, perfluorocycloundecylundecyl (meth)acrylate, perfluorocyclododecylundecyl (meth)acrylate,
Perfluoromethyldodecyl(meth)acrylate, perfluoroethyldodecyl(meth)acrylate, perfluoropropyldodecyl(meth)acrylate, perfluorobutyldodecyl(meth)acrylate, perfluoropentyldodecyl(meth)acrylate, perfluorohexyldecyl(meth)acrylate (Meth)acrylate, perfluoroheptyldodecyl (meth)acrylate, perfluorooctyldodecyl (meth)acrylate, perfluorononyldodecyl (meth)acrylate, perfluorodecyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroundecyldodecyl (meth)acrylate, Perfluoro dodecyl dodecyl (meth) acrylate, perfluoro iso-propyl dodecyl (meth) acrylate, perfluoro iso-butyl dodecyl (meth) acrylate, perfluoro tert-butyl dodecyl (meth) acrylate, perfluoro sec-butyl (meth) Dodecyl acrylate, perfluoroiso-pentyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-hexyldecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-heptyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-octyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso -Nonyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-decyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-undecyldodecyl (meth)acrylate, perfluoroiso-dodecyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclopentyldodecyl (meth)acrylate , Perfluorocyclohexyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocycloheptyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclooctyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclononyldodecyl (meth)acrylate, perfluorocyclodecyldodecyl (meth)acrylate, Examples thereof include perfluorocycloundecyl dodecyl (meth)acrylate and perfluorocyclododecyl dodecyl (meth)acrylate.
フッ素含有（メタ）アクリレートモノマーにおいて、パーフルオロポリエーテル基含有のものとしては、上記化学式（２）（３）で表わされるものも挙げられる。このようなフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロポリエーテル含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。 Among the fluorine-containing (meth)acrylate monomers, those containing the perfluoropolyether group include those represented by the above chemical formulas (2) and (3). Examples of such a fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) include 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate and perfluoropolyether-containing (meth). At least one selected from acrylates can be preferably used.
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、一種類だけを用いてもよく、二種類以上を同時に用いてもよい。このフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量は２０質量部以上６０質量部以下、好ましくは３０〜５５質量部である。フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が２０質量部未満の場合、得られる塗膜に十分な撥水性・撥油性とレベリング性とを付与できない。一方、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の配合量が６０質量部を超えると、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、ヘイズが発生し易くなる。 The above-mentioned fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) is 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 30 to 55 parts by mass. When the blending amount of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) is less than 20 parts by mass, the resulting coating film cannot have sufficient water/oil repellency and leveling property. On the other hand, when the blending amount of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) exceeds 60 parts by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming component decreases, and haze easily occurs.
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と併用する反応性官能基含有モノマー（Ｂ)は、形成される塗膜に表面改質剤を固定化して、塗膜に耐久性に優れた撥水性・撥油性を付与できる。 The reactive functional group-containing monomer (B) used in combination with the above-mentioned fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) immobilizes a surface modifier on the coating film to be formed, so that the coating film has excellent durability. Can impart water and oil repellency.
この反応性官能基含有モノマー（Ｂ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及びブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 The reactive functional group-containing monomer (B) is selected from hydroxyl group-containing (meth)acrylate, hydroxyl group-containing acrylamide, epoxy group-containing (meth)acrylate, carboxyl group-containing (meth)acrylate and blocked isocyanate group-containing (meth)acrylate. At least one of the above can be used.
この水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートにε-カプロラクトンをｎモル（ｎは１〜５）付加したモノマー（例えば株式会社ダイセル製のプラクセルＦＭシリーズ、ＦＡシリーズ（商品名））等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy. -3-phenoxypropyl (meth)acrylate, a monomer in which n mol (n is 1 to 5) of ε-caprolactone is added to a (meth)acrylate having a hydroxyl group (for example, Praxel FM series and FA series manufactured by Daicel Corporation (trade name) )) and the like.
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylamide include N-hydroxyethyl acrylamide and N-hydroxymethyl acrylamide.
エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で非脂環式のものとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、α−エチルアクリ酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the non-alicyclic group in the epoxy group-containing (meth)acrylate include glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate, 6,7- (Meth)acrylic acid epoxy alkyl ester such as epoxyheptyl (meth)acrylate, α-ethyl glycidyl acrylate, α-n-propyl glycidyl acrylate, α-n-butyl glycidyl acrylate, α-ethyl acrylic acid 6,7- Examples include α-alkyl acrylic acid epoxy alkyl esters such as epoxyheptyl and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
また、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの範疇で脂環式のものとしては、例えば１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, examples of alicyclic compounds within the category of epoxy group-containing (meth)acrylates include 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えばカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylate include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, and 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid as the carboxyl group-containing (meth)acrylate.
ブロックイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、ブロック剤でブロック化されたイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーであって、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートにブロック剤として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、カプロラクタム、ＭＥＫ−オキシム、ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、等を反応させたものが挙げられる。より具体的には、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、メタクリル酸２−（[３，５−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ）エチル（昭和電工株式会社製のカレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標））等が例示される。 The blocked isocyanate group-containing (meth)acrylate is a (meth)acrylate monomer having an isocyanate group blocked with a blocking agent, and for example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate may be used as a blocking agent such as ethyl alcohol or isopropyl. Examples thereof include those obtained by reacting alcohol, caprolactam, MEK-oxime, dimethylpyrazole, diethyl malonate, and the like. More specifically, 2-(0-[1'-methyllopylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate (Karenzu MOI-BM (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK), 2-([3 , 5-dimethylpyrazolyl]carbonylamino)ethyl (Karenzu MOI-BP (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) and the like are exemplified.
反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量は、１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１０〜４０質量部である。反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、得られる塗膜の撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、反応性官能基含有モノマー（Ｂ）の配合量が５０質量部を超える場合、コーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性が低下し、得られる塗膜の撥水性・撥油性が低下する。 The compounding amount of the reactive functional group-containing monomer (B) is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 10 to 40 parts by mass. When the compounding amount of the reactive functional group-containing monomer (B) is less than 1 part by mass, the durability of water repellency and oil repellency of the resulting coating film decreases. On the other hand, when the amount of the reactive functional group-containing monomer (B) is more than 50 parts by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming component is lowered, and the water repellency and oil repellency of the resulting coating film are lowered.
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は不飽和基含有モルホリンアミドから選ばれる少なくとも一種の不飽和基含有モルホリンアミドモノマーから成るアミドモノマー（Ｃ）は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）共重合体、及びモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）共重合体のコーティング剤の塗膜形成成分に対する相溶性を向上し、塗膜の撥水性・撥油性を向上させる。 At least one N,N-disubstituted (meth)acrylamide monomer selected from N,N-dialkyl(meth)acrylamide and/or at least one unsaturated group-containing morpholine amide monomer selected from unsaturated group-containing morpholine amide The amide monomer (C) forms a coating film of a coating agent for the monomers (A), (B), (C), and the monomers (A), (B), (C), and (D). It improves the compatibility with the components and improves the water and oil repellency of the coating film.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＡ（商品名））、ジエチル（メタ）アクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＥＡＡ（商品名））、イソプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＮＩＰＡＭ（商品名）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（例えばＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＰＡＡ（商品名））を挙げることができる。 As the N,N-disubstituted acrylamide monomer, dimethyl (meth)acrylamide (for example, DMAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), diethyl (meth)acrylamide (for example, DEAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) , Isopropyl acrylamide (for example, NIPAM (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.), and dimethylaminopropyl acrylamide (for example, DMAPAA (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.).
不飽和基含有モルホリンアミドモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、例えばアクリロイルモルホリン（具体的には、ＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯ（商品名））が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing morpholine amide monomer include (meth)acryloylmorpholine, for example, acryloylmorpholine (specifically, ACMO (trade name) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.).
このアミドモノマー（Ｃ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上であることが、形成される塗膜に耐久性を有する撥水性・撥油性を付与でき好ましい。このようなアミドモノマー（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド,アクリロイルモルホリンを好適に用いることができる。 As the amide monomer (C), it is preferable that the homopolymer has a glass transition temperature of 110° C. or higher because it can impart durable water and oil repellency to the formed coating film. As such an amide monomer (C), N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, acryloylmorpholine can be preferably used.
アミドモノマー（Ｃ）の配合量は、０．１質量部以上４０質量部未満、好ましくは１０〜３０質量部である。アミドモノマー（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合、コーティング剤の塗膜形成成分への相溶性が低下する。一方、アミドモノマー（Ｃ）の配合量が４０質量部以上の場合、形成される塗膜の撥水性・撥油性やその耐久性が低下する。 The blending amount of the amide monomer (C) is 0.1 part by mass or more and less than 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass. When the blending amount of the amide monomer (C) is less than 0.1 part by mass, the compatibility of the coating agent with the coating film-forming component decreases. On the other hand, when the blending amount of the amide monomer (C) is 40 parts by mass or more, the water repellency/oil repellency of the coating film formed and the durability thereof decrease.
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）の共重合物から成るコーティング剤用表面改質剤を塗膜形成成分として高屈折率の樹脂が含有されているコーティング剤に添加したとき、濁りが発生することがある。この濁りを抑制するには、コーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めることを要する。このようにコーティング剤用表面改質剤自体の屈折率を高めるには、屈折率１．５６以上の芳香族含有モノマー（Ｄ）を、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）と共重合することが好ましい。 A surface-modifying agent for a coating agent, which is a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), a reactive functional group-containing monomer (B) and an amide monomer (C), is used as a coating film forming component to have a high refractive index. Turbidity may occur when added to the coating agent containing the above resin. In order to suppress this turbidity, it is necessary to increase the refractive index of the surface modifier for coating agent itself. As described above, in order to increase the refractive index of the surface modifier for coating agent itself, the aromatic-containing monomer (D) having a refractive index of 1.56 or more is added to the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A) and the reactive functional group. It is preferable to copolymerize with the containing monomer (B) and the amide monomer (C).
この芳香族含有モノマー（Ｄ）としては、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート（具体的には、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＰＯＢ−Ａ（商品名））、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニル（ＥＯ）２（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 As the aromatic-containing monomer (D), m-phenoxybenzyl (meth)acrylate (specifically, light acrylate POB-A (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), biphenylmethyl (meth)acrylate, O. -Phenylphenol ethyl (meth)acrylate, O-phenyl (EO)2 (meth)acrylate, etc. are mentioned, and m-phenoxybenzyl acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate and O-phenylphenol ethyl (meth)acrylate are preferable.
芳香族含有モノマー（Ｄ）の配合量は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)及びアミドモノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 The amount of the aromatic-containing monomer (D) blended is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), the reactive functional group-containing monomer (B) and the amide monomer (C). It is preferably 20 parts by mass or less.
本発明のコーティング剤用表面改質剤を構成する共重合物には、上述したモノマーの他に、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド及びビニル基含有化合物から選ばれる少なくとも一種の不飽和コモノマーが共重合されていてもよい。但し、その不飽和コモノマーの共重合量は、得られた共重合物が撥水・撥油性付与性能を害しない程度とすべきであり、上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び芳香族含有モノマー（Ｄ）の総質量１００質量部に対し質量比で３０質量部以下であることが好ましい。 The copolymer constituting the surface modifier for a coating agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned monomers, at least one unsaturated compound selected from alkyl (meth)acrylates, (meth)acrylamide and vinyl group-containing compounds. Comonomers may be copolymerized. However, the copolymerization amount of the unsaturated comonomer should be such that the obtained copolymer does not impair the water/oil repellency imparting performance, and the above-mentioned fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), reaction The mass ratio of the functional group-containing monomer (B), the amide monomer (C) and the aromatic-containing monomer (D) is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、無置換又はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、炭化水素芳香環、複素環の少なくとも何れかで置換され若しくはヒドロキシ基に酸無水物が開裂付加していてもよい直鎖状、分岐鎖状、及び／又は環状で炭素数１〜１２のアルキル基を有する無置換又は置換アルキル（メタ）アクリレートである希釈モノマー、例えば、アルキルアクリレート、又はアルキルメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The alkyl (meth)acrylate is unsubstituted or substituted with at least one of an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a hydrocarbon aromatic ring and a heterocycle, or an acid anhydride is cleaved and added to a hydroxy group. May be a linear, branched, and/or cyclic, unsubstituted or substituted alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a diluting monomer, for example, alkyl acrylate, or alkyl methacrylate, for example, Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n- Examples include octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. Be done.
（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリロイルモルホリン以外のもので、（メタ）アクリルアミド、無置換又はケトン基やアミノ基やスルホン酸基やその塩で置換していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基によるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドや環状（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸有機塩、（メタ）アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸無機塩等が挙げられる。 As (meth)acrylamide, other than N,N-dialkyl(meth)acrylamide or (meth)acryloylmorpholine such as N,N-dimethyl(meth)acrylamide or N,N-diethyl(meth)acrylamide, ( (Meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide or cyclic (meth)acrylamide which is unsubstituted or has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a ketone group, an amino group, a sulfonic acid group or a salt thereof, for example, Dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, isopropyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, (meth)acrylamide-tert-butyl sulfonic acid, (meth)acrylamide-tert-butyl sulfonic acid organic salt, (meth)acrylamide-tert-butyl Examples thereof include sulfonic acid inorganic salts.
ビニル基含有化合物としては、例えばｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのような炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルビニルエーテルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステルモノマーが挙げられる。 Examples of the vinyl group-containing compound include linear, branched or cyclic alkyl vinyl ether monomers having 1 to 12 carbon atoms such as n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; vinyl acetate , Fatty acid vinyl ester monomers such as vinyl propionate and vinyl laurate.
上述したフッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、反応性官能基含有モノマー（Ｂ)、アミドモノマー（Ｃ）及び必要に応じて芳香族含有モノマー（Ｄ）を含むモノマーの共重合物は、ラジカル重合方法で得ることができる。ラジカル重合方法では、所定量の所定のモノマーを、適宜溶媒中、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下でランダム共重合させて得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いることができ、連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタンを用いることができる。また、溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等の不活性溶媒を用いることができる。尚、共重合物は、ラジカル重合で得られてもよく、アニオン重合のようなイオン重合で得られてもよい。共重合物は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。 The above-mentioned copolymer of fluorine-containing (meth)acrylate monomer (A), reactive functional group-containing monomer (B), amide monomer (C) and optionally aromatic-containing monomer (D) is a radical. It can be obtained by a polymerization method. In the radical polymerization method, a predetermined amount of a predetermined monomer can be obtained by random copolymerization in an appropriate solvent in the presence of a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent. For example, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate can be used as the radical polymerization initiator, and dodecyl mercaptan can be used as the chain transfer agent. Further, as the solvent, for example, an inert solvent such as cyclohexanone can be used. The copolymer may be obtained by radical polymerization or ionic polymerization such as anionic polymerization. The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or an alternating copolymer.
但し、得られた共重合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００〜１００，０００となるように調整すべきである。好ましくは、３，０００〜５０，０００である。共重合物の重量平均分子量が２，０００未満の場合、塗膜表面に付加された撥水性・撥油性の耐久性が低下する。一方、共重合物の重量平均分子量が１００，０００を超える場合、塗膜形成成分との相溶性が低下する。 However, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the obtained copolymer should be adjusted to 2,000 to 100,000. It is preferably 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 2,000, the durability of water repellency and oil repellency added to the coating film surface decreases. On the other hand, when the weight average molecular weight of the copolymer exceeds 100,000, the compatibility with the coating film forming component decreases.
得られた共重合物を含有する本発明のコーティング剤用表面調整剤は、共重合物のみからなっていてもよく、共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させて用いてもよい。不活性溶媒としては、この共重合物を溶解又は懸濁させることができるものである。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。 The surface modifier for a coating agent of the present invention containing the obtained copolymer may be composed of only the copolymer, or may be used by dissolving or suspending the copolymer in an inert solvent. The inert solvent is one capable of dissolving or suspending this copolymer. Specifically, hydrocarbon solvents such as xylene, toluene and cyclohexane; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene. Ether solvent such as glycol monomethyl ether; ester solvent such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; n-butyl alcohol, sec-butyl Examples include alcohol solvents such as alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol; and lactone solvents such as γ-lactone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上述したコーティング剤用表面調整剤を含有する本発明のコーティング剤は、塗膜形成成分を含有する。このコーティング剤用表面調整剤を配合してコーティング剤を調製するとき、コーティング剤用表面調整剤未含有で塗膜形成成分含有の公知のコーティング剤を予め調製した後、コーティング剤用表面調整剤を配合し、混練することにより、所望のコーティング剤が得られる。それらを同時に又は任意の順で混合してもよい。コーティング剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５〜５．０質量％の共重合物となるようにコーティング剤用表面調整剤を配合することが好ましい。 The coating agent of the present invention containing the above-mentioned surface conditioning agent for a coating agent contains a film forming component. When preparing a coating agent by blending the surface adjusting agent for a coating agent, a known coating agent containing no surface adjusting agent for a coating agent and containing a film-forming component is prepared in advance, and then the surface adjusting agent for a coating agent is added. The desired coating agent is obtained by blending and kneading. They may be mixed simultaneously or in any order. The coating agent is a surface modifier for a coating agent so as to be a copolymer of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.5 to 5.0% by mass in terms of solid content based on the total amount of the coating agent. It is preferable to mix them.
コーティング剤に配合する塗膜形成成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下又は触媒非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応が伴わず、溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。 Examples of coating film forming components to be added to the coating agent include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, alkyd resin, epoxy resin, polyamine resin, polyamide resin, silicone resin, and fluorine resin. These resins can be used in the presence of a catalyst or in a catalyst such as a heat-curable type, an ultraviolet ray-curable type, an electron beam-curable type, an oxidative-curable type, a photocation-curable type, a peroxide-curable type, and an acid/epoxy-curable type. It may be a resin that cures in the absence of a chemical reaction, a resin having a high glass transition point, a resin that does not undergo a chemical reaction and that forms a film only by evaporation of the solvent.
上記の塗膜形成成分及びコーティング剤用表面調整剤の濃度等の調整に希釈溶媒を用いることができる。この希釈溶媒としては、一般的に用いられる水又は有機溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートのようなエステル溶媒；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノールのようなアルコール溶媒；γ-ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンのようなラクトン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 A diluting solvent can be used to adjust the concentrations of the coating film forming component and the surface modifier for a coating agent. The diluting solvent is not particularly limited as long as it is water or an organic solvent that is generally used. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene and cyclohexane; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol and diethyl carbitol. Ether solvents such as Toll, propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; n-butyl alcohol, alcohol solvents such as sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol; lactone solvents such as γ-lactone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. Be done. These solvents may be used alone or as a mixture.
本発明のコーティング剤には、上述した塗膜形成成分、コーティング剤用表面調整剤、不活性溶媒、希釈溶媒等の他に第三成分が配合されていてもよい。第三成分としては、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、触媒、界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて、増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤が配合されてもよい。 The coating agent of the present invention may contain a third component in addition to the above-mentioned coating film forming component, surface modifier for coating agent, inert solvent, diluting solvent and the like. The third component is not particularly limited, and examples thereof include colorants such as pigments and dyes, resins, catalysts, and surfactants. Further, if necessary, a sensitizer, an antistatic agent, a defoaming agent, a dispersant, and a viscosity modifier may be added.
このような本発明のコーティング剤は、基材の表面に塗布して形成した塗装膜を乾燥又は硬化して、表面が優れた撥水性・撥油性を呈する均質で平坦な塗膜を形成できる。 Such a coating agent of the present invention can dry or cure a coating film formed by coating on the surface of a substrate to form a uniform and flat coating film having excellent water and oil repellency on the surface.
本発明のコーティング剤を塗布する基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。 The base material to which the coating agent of the present invention is applied is not particularly limited, but is formed of a material such as plastic, rubber, paper, wood, glass, metal, stone material, cement material, mortar material, or ceramics, and home electric appliances or Examples include exterior materials for automobiles, daily necessities, and building materials.
また、コーティング剤の塗布方法は、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコート、ベルコートが挙げられる。 Examples of the coating method of the coating agent include spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, bar coating, doctor blade, roll coating, flow coating and bell coating.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
＜重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表１に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)）を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８０００であった。尚、表１の単位は質量部である。
<Polymerization example 1>
To a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas blowing port, 500 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added, and the temperature was raised to 110° C. under a nitrogen gas atmosphere. The temperature of propylene glycol monomethyl ether was maintained at 110° C., and the dropping solution (a-1) shown in Table 1 below was added dropwise at a constant rate over 2 hours using a dropping funnel to prepare a monomer solution. After completion of the dropping, the monomer solution was heated to 115° C. and reacted for 2 hours to synthesize a copolymer to obtain a surface conditioner. Gel permeation chromatography capable of separating molecules having different molecular weights (column is manufactured by Tosoh Corporation under the product name TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M, elution solvent is THF (tetrahydrofuran)), and the obtained surface modifier is eluted for each molecular weight, The molecular weight distribution was determined. A calibration curve was obtained in advance from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and the weight average molecular weight of the surface modifier was determined by comparison with the molecular weight distribution of the surface modifier. As a result, the weight average molecular weight of this surface modifier was 8,000 in terms of polystyrene. The unit of Table 1 is parts by mass.
＜重合例２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
<Polymerization example 2>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-2) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9500 in terms of polystyrene.
＜重合例３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９７００であった。
<Polymerization example 3>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-3) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9700 in terms of polystyrene.
＜重合例４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８７００であった。
<Polymerization example 4>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-4) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8700 in terms of polystyrene.
＜重合例５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
<Polymerization example 5>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-5) in Table 1 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9500 in terms of polystyrene.
＜重合例６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８０００であった。
<Polymerization Example 6>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-6) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8,000 in terms of polystyrene.
＜重合例７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。
<Polymerization Example 7>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-7) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8500 in terms of polystyrene.
＜重合例８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８９００であった。
<Polymerization Example 8>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-8) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8900 in terms of polystyrene.
＜重合例９＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
<Polymerization Example 9>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-9) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9500 in terms of polystyrene.
＜重合例１０＞
重合例１中の滴下溶液を下記表１の（а−１０）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
<Polymerization Example 10>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-10) in Table 1 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 12,000 in terms of polystyrene.
＜重合例１１＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１１）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１１０００であった。尚、表２の単位は質量部である。
<Polymerization Example 11>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-11) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 11,000 in terms of polystyrene. The unit of Table 2 is parts by mass.
＜重合例１２＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１２）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１００００であった。
<Polymerization Example 12>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-12) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 10,000 in terms of polystyrene.
＜重合例１３＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２２の（а−１３）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８５００であった。
<Polymerization Example 13>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-13) in Table 22 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8500 in terms of polystyrene.
＜重合例１４＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１４）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。
<Polymerization Example 14>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-14) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9000 in terms of polystyrene.
＜重合例１５＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１５）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
<Polymerization Example 15>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-15) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 12,000 in terms of polystyrene.
＜重合例１６＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１６）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１３０００であった。
<Polymerization Example 16>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer by the same method as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-16) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 13,000 in terms of polystyrene.
＜重合例１７＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１７）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で８８００であった。
<Polymerization Example 17>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-17) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 8800 in terms of polystyrene.
＜重合例１８＞
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１８）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。
<Polymerization Example 18>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer by the same method as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-18) in Table 2 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9800 in terms of polystyrene.
＜重合例１９＞
＜パーフルオロポリエーテル含有モノマーａの合成＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍＬの反応容器に、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル含有アルコール５０質量部、反応溶媒ジイソプロピルエーテル３０質量部、重合禁止剤ヒドロキノン０．０１質量部、中和剤トリエチルアミン１０．３質量部を加え、１０℃で撹拌した。１０℃撹拌下にて、アクリル酸クロライド１０質量部を２時間掛けて滴下を行った。滴下終了後、１０℃１時間、３０℃１時間、５０℃１時間で加熱撹拌を行った。反応後、ガスクロマトグラフィーにてパーフルオロポリエーテル含有アルコールが消失していることを確認した。フラスコ内容物を分液ロートに移し、追加でジイソプロピルエーテル１５０質量部、イオン交換水１５０質量部を加えて、水洗を行った。水洗工程は計４回行った。水洗後、有機層に硫酸マグネシウム５質量部入れ、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過で除去し、溶媒を留去して、下記式のパーフルオロポリエーテル含有モノマーａ４０質量部を得た。
＜パーフルオロポリエーテル含有アルコール＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
＜パーフルオロポリエーテル含有アクリレートａ＞
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨＣＨ２
<Polymerization Example 19>
<Synthesis of Perfluoropolyether-Containing Monomer a>
In a 200 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 50 parts by mass of a perfluoropolyether-containing alcohol represented by the following formula, 30 parts by mass of a reaction solvent diisopropyl ether, and a polymerization inhibitor hydroquinone 0 0.01 parts by mass and neutralizing agent triethylamine 10.3 parts by mass were added, and the mixture was stirred at 10°C. Under stirring at 10° C., 10 parts by mass of acrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 10° C. for 1 hour, 30° C. for 1 hour, and 50° C. for 1 hour. After the reaction, it was confirmed by gas chromatography that the perfluoropolyether-containing alcohol had disappeared. The contents of the flask were transferred to a separating funnel, 150 parts by mass of diisopropyl ether and 150 parts by mass of ion-exchanged water were added, and the mixture was washed with water. The washing process was performed 4 times in total. After washing with water, 5 parts by mass of magnesium sulfate was added to the organic layer, and after drying, magnesium sulfate was removed by filtration and the solvent was distilled off to obtain 40 parts by mass of a perfluoropolyether-containing monomer a of the following formula.
<Alcohol containing perfluoropolyether>
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (OCF 2 -CF 2) 2 OCF 2 CH 2 OH
<Perfluoropolyether-containing acrylate a>
CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (OCF 2 -CF 2) 2 OCF 2 CH 2 OCOCHCH 2
<重合>
重合例１中の滴下溶液を下記表２の（а−１９）に変更したこと以外は、重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９８００であった。
<Polymerization>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Polymerization Example 1 was changed to (a-19) in Table 2 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Polymerization Example 1, and it was 9800 in terms of polystyrene.
＜比較重合例１＞
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３００質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で１１０℃に昇温した。プロピレングリコールモノメチルエーテルの温度を１１０℃に維持し、下記表３に示す滴下溶液（ｂ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下して、モノマー溶液を調製した。滴下終了後、モノマー溶液を、１１５℃まで昇温させ、２時間反応させて共重合物を合成して表面調整剤を得た。異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィー（カラムは東ソー株式会社製で製品名ＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ、溶出溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて、得られた表面調整剤を分子量ごとに溶出し、分子量分布を求めた。予め分子量既知のポリスチレン標準物質から校正曲線を得ておき、表面調整剤の分子量分布と比較して、表面調整剤の重量平均分子量を求めた。その結果、この表面調整剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７００であった。尚、表３の単位は質量部である。
<Comparative Polymerization Example 1>
300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was added to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen gas blowing port, and heated to 110° C. under a nitrogen gas atmosphere. The temperature of propylene glycol monomethyl ether was maintained at 110° C., and the dropping solution (b-1) shown in Table 3 below was dropped at a constant rate over 2 hours using a dropping funnel to prepare a monomer solution. After completion of the dropping, the monomer solution was heated to 115° C. and reacted for 2 hours to synthesize a copolymer to obtain a surface conditioner. Gel permeation chromatography capable of separating molecules with different molecular weights (column is manufactured by Tosoh Corporation under the product name TSKGELSUPERMULTIPOREHZ-M, elution solvent is THF (tetrahydrofuran), and the obtained surface modifier is eluted for each molecular weight to obtain a molecular weight. A distribution curve was obtained in advance by obtaining a calibration curve from a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and the weight average molecular weight of the surface adjusting agent was obtained by comparing with the molecular weight distribution of the surface adjusting agent. The weight average molecular weight was 8700 in terms of polystyrene, and the units in Table 3 are parts by mass.
＜比較重合例２＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−２）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。滴下溶液にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学株式会社製）を使用した。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
<Comparative Polymerization Example 2>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-2) in Table 3 below. Methoxy polyethylene glycol methacrylate NK ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the dropping solution. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and it was 9500 in terms of polystyrene.
＜比較重合例３＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−３）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１２０００であった。
<Comparative Polymerization Example 3>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-3) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and it was 12,000 in terms of polystyrene.
＜比較重合例４＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−４）に変更したこと以外は、比較重合例１ と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で１０５００であった。
<Comparative Polymerization Example 4>
A surface modifier was obtained by synthesizing a copolymer in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-4) in Table 3 below. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and it was 10500 in terms of polystyrene.
＜比較重合例５＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−５）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９０００であった。
<Comparative Polymerization Example 5>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-5) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and it was 9000 in terms of polystyrene.
＜比較重合例６＞
比較重合例１中の滴下溶液を下記表３の（ｂ−６）に変更したこと以外は、比較重合例１と同様の方法で共重合物を合成して表面改質剤を得た。得られた表面改質剤の重量平均分子量を、比較重合例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで求めたところ、ポリスチレン換算で９５００であった。
<Comparative Polymerization Example 6>
A copolymer was synthesized in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 except that the dropping solution in Comparative Polymerization Example 1 was changed to (b-6) in Table 3 below to obtain a surface modifier. The weight average molecular weight of the obtained surface modifier was determined by gel permeation chromatography in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, and it was 9500 in terms of polystyrene.
＜評価塗膜作製＞
予め調製した樹脂溶液に、重合例１〜１３及び比較重合例１〜６で得られた表面改質剤を配合して、試験コーティング剤を得た。この試験コーティング剤を基材に塗布して得られた硬化被膜の特性評価を行った。
<Preparation of evaluation coating>
The surface modifiers obtained in Polymerization Examples 1 to 13 and Comparative Polymerization Examples 1 to 6 were mixed with the resin solutions prepared in advance to obtain test coating agents. The characteristics of the cured film obtained by applying this test coating agent to the substrate were evaluated.
＜樹脂溶液１の作製＞
フェノール樹脂（ＹＰ−５０：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名）)１００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：新日化エポキシ製造株式会社製（商品名））１０質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製)２質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４００質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液１を得た。
<Preparation of resin solution 1>
Phenolic resin (YP-50: manufactured by Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd. (trade name)) 100 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin (YD-8125: manufactured by Shin Nikka Epoxy Manufacturing Co., Ltd. (trade name)) 10 parts by mass , Isophorone diisocyanate (IPDI: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass, 0.3 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole in 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) at 30° C. with stirring to dissolve the resin. Solution 1 was obtained.
＜樹脂溶液２の作製＞
ポリエステルポリオール樹脂ポリライト（ＲＸ−４８００：ＤＩＣ株式会社（商品名）)１００質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：日立化成株式会社製) ２０質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４８０質量部に３０℃にて撹拌、溶解して樹脂溶液２を得た。
<Preparation of resin solution 2>
100 parts by mass of polyester polyol resin polylite (RX-4800: DIC Corporation (trade name)), 20 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are added to 480 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) at 30°C. The resin solution 2 was obtained by stirring and dissolving.
＜評価溶液１の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液１に対して、重合物а−１〜６、１０〜１３、１６〜１８及びｂ−１〜５の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し，下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例１〜６、１０〜１３、１６〜１９、比較例１〜５とする。
<Preparation of evaluation solution 1 and preparation of cured coating>
To the resin solution 1, 3% of any one of Polymers a-1 to 6, 10 to 13, 16 to 18 and b-1 to 5 was added, and stirred at 2000 rpm for 1 minute in a lab disper, The evaluation solution was prepared. 2 g of the evaluation solution was dropped on a glass substrate and applied with a 10 μm bar coater. After coating, baking was performed at 100° C. for 30 minutes and 250° C. for 1 hour to prepare a cured coating film for evaluation, and the following evaluations were performed. As described in Table 2, these are Examples 1 to 6, 10 to 13, 16 to 19 and Comparative Examples 1 to 5.
＜評価溶液２の調整と硬化被膜作製＞
樹脂溶液２に対して、重合物а−７〜９、１４，１５及びｂ−６の何れかを３％添加し、ラボディスパーにて２０００ｒｐｍにて１分間撹拌を行い、評価溶液を調整した。ガラス基板に対して評価溶液を２ｇ滴下し、１０μｍバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃×３０分、２５０℃×１時間焼き付け、評価用硬化被膜を作製し、下記評価を行った。表２に記載のとおり、これらを実施例７〜９、１４、１５、比較例６とする。
<Preparation of evaluation solution 2 and preparation of cured coating>
3% of any of Polymers a-7 to 9, 14, 15 and b-6 was added to the resin solution 2 and stirred at 2000 rpm for 1 minute in a lab disper to prepare an evaluation solution. 2 g of the evaluation solution was dropped on a glass substrate and applied with a 10 μm bar coater. After coating, baking was performed at 100° C. for 30 minutes and 250° C. for 1 hour to prepare a cured coating film for evaluation, and the following evaluations were performed. As shown in Table 2, these are Examples 7 to 9, 14, 15 and Comparative Example 6.
上記方法で作製した塗板について、硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性、硬化被膜のヘイズ、硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角の評価を行った。 With respect to the coated plate produced by the above method, cissing prevention/leveling properties of the cured coating, haze of the cured coating, and water/PGMAC contact angle of the cured coating were evaluated.
＜硬化被膜のハジキ防止性・レベリング性＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ハジキ防止性、レベリング性
〇：凹みやハジキが無く、平滑。
△：やや凹みがあり、塗膜ムラが生じ、平滑性が乏しい。
×：ハジキがあり、著しく塗膜ムラが生じていた。
<Repelling and leveling properties of cured film>
The surface of the cured coating film was visually confirmed and evaluated in the following three stages, and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
Coating cissing prevention and leveling
◯: Smooth with no dents or craters.
Δ: Slightly dented, uneven coating film was formed, and smoothness was poor.
X: There was cissing and the coating film was significantly uneven.
＜硬化被膜のヘイズ＞
硬化被膜表面を目視にて確認し、下記３段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
塗膜ヘイズ 〇：塗膜に透明性がありクリア。
△：塗膜に僅かなヘイズがあった。
×：塗膜にヘイズがあった。
<Haze of cured film>
The surface of the cured coating film was visually confirmed and evaluated in the following three stages, and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
Paint film haze ○: The paint film is transparent and clear.
Δ: The coating film had a slight haze.
X: The coating film had haze.
＜硬化被膜の水・ＰＧＭＡＣ接触角＞
硬化した直後の硬化被膜面に２μＬの水及びＰＧＭＡＣを滴下し、接触角測定計(協和界面科学株式会社製)を用いて初期の水接触角を測定した。その結果を下記４段階で評価し、下記の表４、表５に記載した。
（１）水接触角
◎：９０度以上、○：８０度以上〜９０度未満、△：７０度以上〜８０度未満、×：７０度未満
（２）ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）接触角
◎：６０度以上、○：５０度以上〜６０度未満、△：４０度以上〜５０度未満、×：４０度未満
<Cured water contact angle with PGMAC>
2 μL of water and PGMAC were dropped on the surface of the cured film immediately after curing, and the initial water contact angle was measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results were evaluated according to the following four grades and are shown in Tables 4 and 5 below.
(1) Water contact angle ◎: 90° or more, ◯: 80° or more and less than 90°, Δ: 70° or more and less than 80°, ×: less than 70° (2) PGMAC (propylene glycol monomethyl ether acetate) contact angle ⊚: 60 degrees or more, ◯: 50 degrees or more and less than 60 degrees, Δ: 40 degrees or more and less than 50 degrees, ×: less than 40 degrees
表４、表５に示す結果より、反応性基含有モノマーが入ることにより、ＰＧＭＡＣ接触角の向上が見られる。これは、被膜に表面改質剤を固定化することにより、ＰＧＭＡＣへの染み出しを防いでいると考えられる。高屈折率モノマーを含有することで、樹脂へのヘイズを抑制することができる。 From the results shown in Tables 4 and 5, the inclusion of the reactive group-containing monomer improves the PGMAC contact angle. It is considered that this is because immobilization of the surface modifier on the coating prevents bleeding into PGMAC. By containing the high refractive index monomer, haze to the resin can be suppressed.
本発明のコーティング剤用表面改質剤は、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスの素材で形成され家電製品や自動車の外装材、日用品、建材に塗布されるコーティング剤に配合し、均質で平滑な塗膜を形成でき、且つ塗膜表面に優れた撥水性・撥油性を付加できる。 The surface modifier for a coating agent of the present invention is formed of plastic, rubber, paper, wood, glass, metal, stone material, cement material, mortar material, and ceramics material, and is used for household appliances, automobile exterior materials, daily necessities, and building materials. By blending with the coating agent to be applied, a uniform and smooth coating film can be formed, and excellent water and oil repellency can be added to the coating film surface.
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