JP2007138027A - Polyimide-based coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、得られる塗膜の撥水撥油性に優れ、塗膜表面の均一性が良好なポリイミド系コーティング用組成物に関する。 The present invention relates to a polyimide coating composition that is excellent in water and oil repellency of a coating film to be obtained and that has a uniform coating film surface uniformity.
ポリイミド系樹脂を用いたコーティング剤は、得られる加工物の良好な耐熱性、耐薬品性から電気絶縁材料や工業用部品のコーティング材料、フィルム材に広く用いられている。しかし、該樹脂の溶液を基材に塗布して溶剤を揮発させることによって得られる塗膜は厚みにムラができやすい。また、塗膜表面の汚れを防ぐために、表面に防汚性、撥水撥油性を持たせることが求められている。そこで、表面に撥水性を付与するために、シリコーンオイルを添加したポリアミドイミド系樹脂塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Coating agents using polyimide resins are widely used for coating materials and film materials for electrical insulating materials and industrial parts because of the good heat resistance and chemical resistance of the processed products. However, the coating film obtained by applying the resin solution to the substrate and volatilizing the solvent tends to have uneven thickness. Moreover, in order to prevent the coating film surface from being soiled, it is required that the surface has antifouling properties and water / oil repellency. In view of this, a polyamide-imide resin coating to which silicone oil is added in order to impart water repellency to the surface has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、前記特許文献１に提案されたポリアミドイミド系塗料は、特定のシリコーンオイルを有機溶剤とともに併用してポリアミドイミド樹脂を溶解させたものであり、シリコーンの性状から明らかなように、得られる塗膜の撥水性は得られるものの撥油性を発現させることはできない。さらに、シリコーンとポリアミドイミド樹脂等の極性の高い樹脂とは相溶性が悪く、シリコーンの添加量を増やすと得られる塗膜表面にブリードアウトしやすくなり、この結果、表面の均一性が失われるため、用途が限られるのが実情であり、改良が求められている。
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、得られる塗膜の撥水撥油性に優れ、塗膜表面の均一性が良好なポリイミド系コーティング用組成物を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a polyimide coating composition having excellent water / oil repellency of a coating film to be obtained and good uniformity of the coating film surface.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、特定の構造を有するフッ素系の化合物（重合体）をポリイミド系樹脂と併用して用いることにより、表面が均一で撥水撥油性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, by using a fluorine-based compound (polymer) having a specific structure in combination with a polyimide-based resin, the surface is uniform and water-repellent and water-repellent. The inventors have found that a coating film excellent in oiliness can be obtained, and have completed the present invention.
即ち本発明は、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）と、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）及び／又はポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）とを含む単量体類（ｉ）を重合して得られるフッ素系共重合体（Ｉ）と、ポリイミド系樹脂（ＩＩ）とを含有することを特徴とするポリイミド系コーティング用組成物を提供するものである。 That is, the present invention includes a fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A), an amide group-containing vinyl monomer (B) and / or a polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C). Provided is a polyimide-based coating composition comprising a fluorine-based copolymer (I) obtained by polymerizing monomers (i) and a polyimide-based resin (II). .
本発明によれば、塗膜表面の均一性が良好で、撥水撥油性を有するポリイミド系樹脂の塗膜を得ることができる。該塗膜は従来にない撥水撥油性と耐熱性・強靭性・耐薬品性を兼ね備えるものであり、耐熱性フィルムや耐薬品性塗料、潤滑性塗料、耐熱絶縁塗料などのコーティング剤として各種の工業用部材に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyimide resin coating film having good uniformity of the coating film surface and water / oil repellency. The coating film has both water and oil repellency, heat resistance, toughness, and chemical resistance, which are unprecedented, and various coating agents such as heat resistant films, chemical resistant paints, lubricating paints, and heat resistant insulating paints. It can use suitably for an industrial member.
本発明で用いるフッ素系共重合体（Ｉ）は、塗膜の表面を均一にする（厚膜を均一にする）効果と、塗膜表面に撥水撥油性を発現させる効果とを有する。一般に、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物は、樹脂溶液のレベリング性を高めたり、加工物の表面に撥水撥油性を付与させたりする効果があるが、いずれのフッ素系化合物であっても同じ効果が発現されることはなく、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂のような極性の高い官能基を有する樹脂を含有する樹脂溶液に対しては、十分は効果を発現させうるフッ素系化合物がないのが現状であった。その理由としては、樹脂とフッ素系化合物との相溶性の不足によるものが第一に考えられる。即ち、フッ素化アルキル基を有する化合物は、一般に有機溶媒との相溶性を発現させるための親媒性基が導入されているが、該親媒性基は広範な有機溶剤への相溶性に注力して設計されることが多く、樹脂への相溶性を考慮したものではない。前述のポリイミド系樹脂は溶剤選択性が高く、即ち汎用の他の化合物との相溶性の問題があることが知られている。そのため、汎用の有機溶剤への相溶性を高めた従来のフッ素系化合物とポリイミド系樹脂とを混合した際には、有機溶剤が大量に存在している樹脂溶液の状態では均一になっているように見えても、溶剤含有量が少なくなったときや、完全に揮発した後では、均一に混合していない可能性がある。溶剤乾燥型の樹脂溶液から得られる塗膜の表面均一性に問題が生じているのも、このことが原因の一つと考えられる。従って、本発明の最も重要な点は、ポリイミド系樹脂との相溶性が良好なフッ素系化合物として、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）と、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）及び／またはポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）とを必須の単量体として用いて得られるフッ素系共重合体（Ｉ）を用いる点にある。 The fluorinated copolymer (I) used in the present invention has the effect of making the surface of the coating film uniform (making the thick film uniform) and the effect of developing water and oil repellency on the coating film surface. In general, a fluorine-based compound having a perfluoroalkyl group has an effect of enhancing the leveling property of a resin solution or imparting water and oil repellency to the surface of a processed product. The same effect is never expressed, and there is no fluorine compound that can sufficiently exhibit the effect for resin solutions containing resins having a highly polar functional group such as polyimide resin and polyamideimide resin. Was the current situation. The first reason is considered to be the lack of compatibility between the resin and the fluorine-based compound. That is, a compound having a fluorinated alkyl group generally has introduced a philic group for expressing compatibility with an organic solvent, but the philic group focuses on compatibility with a wide range of organic solvents. In many cases, it is not designed considering compatibility with the resin. The aforementioned polyimide resins are known to have high solvent selectivity, that is, compatibility with other general-purpose compounds. Therefore, when a conventional fluorine-based compound with improved compatibility with general-purpose organic solvents and a polyimide-based resin are mixed, the resin solution in a large amount of the organic solvent seems to be uniform. However, even when the solvent content is reduced or after complete volatilization, there is a possibility that the mixture is not uniformly mixed. This is considered to be one of the causes of the problem in the surface uniformity of the coating film obtained from the solvent-drying type resin solution. Therefore, the most important point of the present invention is that the fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) and the amide group-containing vinyl monomer (A) and the fluorinated compound having good compatibility with the polyimide resin ( B) and / or the fluorine-containing copolymer (I) obtained by using the polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) as an essential monomer.
前記フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）としては、分子中にビニル基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はないが、原料が入手し易く、重合性が良好であることから、（メタ）アクリルエステル基を含有するものが好ましく、具体的には下記一般式（１）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートや、一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル基を複数個有するフッ素化（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group and a fluorinated alkyl group in the molecule, but the raw materials are easily available and the polymerizability is good. Therefore, those containing a (meth) acrylic ester group are preferred. Specifically, the fluorinated (meth) acrylate represented by the following general formula (1) and the par represented by the general formula (2) Examples thereof include fluorinated (meth) acrylate having a plurality of fluoroalkyl groups.
で示されるものが挙げられる。
The thing shown by is mentioned.
前記一般式（１）、（２）中のＸ（２価の連結基）としては、以下のものが挙げられる。 Examples of X (divalent linking group) in the general formulas (1) and (2) include the following.
または、
Or
これらの中でも、特に得られる加工物（塗膜）の表面の撥水撥油性に優れ、且つ工業的入手が容易である点から、下記一般式（３） Among these, the following general formula (3) is particularly preferred because it is excellent in water and oil repellency on the surface of the obtained processed product (coating film) and is easily industrially available.
で表される化合物を用いることが好ましく、特にＲｆ’中の炭素数が４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の化合物を用いることが好ましい。
In particular, it is preferable to use a compound having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms in R f ′.
前記単量体（１）としては、例えば下記構造式（１−１）〜（１−５５）及び（２−１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the monomer (1) include compounds represented by the following structural formulas (1-1) to (1-55) and (2-1).
前記フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。 The fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるアミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）、ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）は、得られるフッ素系共重合体（Ｉ）と、後述するポリイミド系樹脂（ＩＩ）との相溶性を高める効果がある。特にアミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）はその効果が高く、ポリイミド系樹脂の透明性を損なわないため、透明性を必要とする場合には優れた効果を発揮する。 The amide group-containing vinyl monomer (B) and polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) used in the present invention are the fluorocopolymer (I) obtained and the polyimide resin (II) described later. ). In particular, the amide group-containing vinyl monomer (B) has a high effect and does not impair the transparency of the polyimide resin, and thus exhibits an excellent effect when transparency is required.
前記アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。これらの中でも、ポリイミド系樹脂（ＩＩ）との相溶性がより良好な化合物が得られる点からジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンを用いることが好ましい。 The amide group-containing vinyl monomer (B) is not particularly limited, and examples thereof include dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned, and only one type may be used, or two or more types may be used simultaneously. Among these, it is preferable to use dimethylacrylamide and N-vinylpyrrolidone from the viewpoint that a compound having better compatibility with the polyimide resin (II) can be obtained.
前記ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン鎖とビニル基とを１分子中に有するものであれば良く、ビニル基が複数含まれていても良い。ビニル基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性が良いこと、重合反応性が良好なことから（メタ）アクリルエステル基を含有するものが好ましい。又、前記ポリオキシエチレン鎖の重合度としては１〜５０であることが好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。更に、ポリオキシエチレン鎖とその他のポリオキシアルキレン鎖とを有するビニル系単量体の場合には、オキシエチレン鎖の繰り返し数とその他のオキシアルキレン鎖の繰り返し数との比（オキシエチレン）／（オキシアルキレン）が１以上であること、即ち、オキシエチレン鎖の繰り返し数のほうが大きいことが好ましい。 The polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) may be any monomer having a polyoxyethylene chain and a vinyl group in one molecule, and a plurality of vinyl groups may be contained. As the vinyl group, those containing a (meth) acrylic ester group are preferred because of the availability of raw materials, good compatibility with blends in various coating compositions, and good polymerization reactivity. The polymerization degree of the polyoxyethylene chain is preferably 1 to 50, and particularly preferably 5 to 30. Further, in the case of a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain and another polyoxyalkylene chain, the ratio of the number of oxyethylene chain repeats to the number of other oxyalkylene chain repeats (oxyethylene) / ( It is preferable that (oxyalkylene) is 1 or more, that is, the number of repeating oxyethylene chains is larger.
前記ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、重合度１〜１００のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の、末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされたポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) include, for example, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, and the end is capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Poly (alkylene glycol) mono- (meth) acrylates having a degree of polymerization of 1 to 100, polyalkylene glycol mono- (meth) acrylates whose ends are capped with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. ) Acrylic acid ester and the like.
また、市販品としては、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂株式会社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５０ＰＥＰ−３００、５５ＰＥＴ−４００、５５ＰＥＴ−８００等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item, NK ester M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AM-90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, Nippon Oil & Fats made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, 70PEP- 350B, 50PEP-300, 55PET-400, 55PET-800, etc. are mentioned.
また、１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体として、重合度１〜１００のポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の重合度１〜１００のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等の末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 In addition, as a vinyl monomer having two or more vinyl groups in one molecule, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polyalkylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100 such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. Di (meth) acrylic acid ester, polyethylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 capped with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a terminal such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having 1 to 6 carbon atoms And a di (meth) acrylic acid ester of a polyalkylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100 capped with an alkyl group.
前記ポリオキシエチレン基含有ビニル系単量体（Ｃ）としては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。 As said polyoxyethylene group containing vinyl-type monomer (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used simultaneously.
本発明で用いるフッ素系共重合体（Ｉ）の原料である単量体類（ｉ）中の、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）、ポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）の含有率としては、特に限定されるものではないが、得られる加工物の撥水撥油性と表面均一性のバランスに優れる点から、前記単量体類（ｉ）中のフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）の含有率が５〜５０重量％であり、かつ、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）とポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）の合計の含有率が４０重量％以上であることが好ましい。更に好ましいのは、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）の含有率が１５〜４５重量％であり、最も好ましいのは２０〜４０重量％である。また、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）とポリオキシエチレン鎖含有ビニル系単量体（Ｃ）の合計の含有率が５０重量％以上であることが特に好ましい。 Fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) and amide group-containing vinyl monomer (B) in monomers (i), which are raw materials for the fluorinated copolymer (I) used in the present invention. ), The content of the polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) is not particularly limited, but from the point of being excellent in the balance of water and oil repellency and surface uniformity of the obtained processed product, The content of the fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) in the monomers (i) is 5 to 50% by weight, and the amide group-containing vinyl monomer (B) and poly The total content of the oxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) is preferably 40% by weight or more. The content of the fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) is more preferably 15 to 45% by weight, and most preferably 20 to 40% by weight. The total content of the amide group-containing vinyl monomer (B) and the polyoxyethylene chain-containing vinyl monomer (C) is particularly preferably 50% by weight or more.
本発明で用いるフッ素系共重合体（Ｉ）の原料である単量体類（ｉ）中には、その他の共重合可能な単量体を併用することが出来る。このとき用いることができる単量体としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐構造のアルキル基の（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized can be used in combination with the monomers (i) that are the raw materials of the fluorocopolymer (I) used in the present invention. Examples of monomers that can be used at this time include styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, vinyl sulfonic acid, vinyl acetate and other fatty acid vinyls, and α, β-ethylenic monomers. As a saturated carboxylic acid, that is, a monovalent to divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, or a derivative of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, 1 to 18 carbon atoms. (Meth) acrylic acid ester of a linear or branched alkyl group (hereinafter, this expression is a generic term for both acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester), that is, methyl (meth) acrylic acid, Ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl Esters, etc., and (meth) hydroxyalkyl esters having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid, i.e. 2-hydroxyethyl ester, hydroxypropyl ester, hydroxybutyl ester, and the like.
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、例えば、ジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等；（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えば、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等；橋状結合含有モノマー、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等；アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等；（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等；サートマー社製スチレンマクロモノマー、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマー等が挙げられる。また、市販品として共栄社化学（株）社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成（株）社製アロニックス Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙げられる。 Also, an aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, such as dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester, etc .; (meth) acrylic acid containing 3 to 18 carbon atoms of ether oxygen Alkyl esters such as methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, methoxypropyl ester, methyl carbyl ester, ethyl carbyl ester, butyl carbyl ester, etc .; bridge-containing monomers such as dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobol Nyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Rate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, etc .; alkyl vinyl ethers having 1-18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, etc .; glycidyl esters of (meth) acrylic acid, such as glycidyl methacrylate, Examples thereof include glycidyl acrylate and the like; various macromonomers such as styrene macromonomer manufactured by Sartomer, AA-6 and AN-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and the like. Moreover, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, HOA-HH, Toagosei Co., Ltd. Aronix M-5300, M-5400, M-5500, M- 5600, M-5700 and the like.
更に、シリコーン鎖を有するビニル系単量体や、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップング基含有単量体；分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマー、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, vinyl monomers having a silicone chain, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ -Silane coupling group-containing monomers such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; monomers containing polar groups, especially anionic groups and hydroxyl groups in the molecule, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl Succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (methacryloxyethyl) acid phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
これらの単量体は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。 These monomers may be used alone or in combination of two or more.
フッ素系共重合体（Ｉ）の製造方法には何ら制限はなく、種々の方法即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化重合法等によって製造できる。 There is no limitation on the production method of the fluorinated copolymer (I), and various methods, that is, based on polymerization mechanisms such as radical polymerization method, cationic polymerization method, anion polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension It can be produced by a polymerization method, further an emulsion polymerization method or the like.
また、フッ素系共重合体（Ｉ）の構造についても特に制限はなく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロック共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体を変性することも可能である。 The structure of the fluorinated copolymer (I) is not particularly limited, and the molecular weight distribution is controlled by applying random, alternating, block copolymers, various living polymerization methods or polymer reactions based on the above polymerization mechanism. Blocks, grafts, star polymers and the like can be freely selected. Furthermore, after obtaining such a polymer, it is also possible to modify the polymer by various polymer reactions, methods using energy rays such as radiation, electron beam ultraviolet rays, or the like.
前記した製造方法のなかでも、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ(ａｃａｃ)３等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物等の連鎖移動剤を併用することも可能である。 Among the above production methods, the radical polymerization method is industrially preferable because it is simple. In this case, various polymerization initiators can be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, Mn metal chelate compounds such as (acac) 3 and the like. In addition, chain transfer of a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or a coupling group-containing thiol compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane as necessary. It is also possible to use a combination of agents.
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によってもフッ素系共重合体（Ｉ）を得ることができる。 The fluorine-based copolymer (I) can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator, or by polymerization using radiation or heat as an energy source.
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性が良好となることから溶剤存在下の重合が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類；トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。 The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but the polymerization in the presence of a solvent is preferred because the workability is improved. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2- Monocarboxylic acid esters such as ethyl methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate and butyl 2-methoxypropionate; polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone; Ethers such as butyl, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; Its esters; halogen solvents such as trichloroethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatics such as benzene, toluene and xylene; fluorinated inert liquids such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine And the like.
本発明においては、フッ素系共重合体（Ｉ）は１種類だけを用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。 In the present invention, the fluorocopolymer (I) may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるポリイミド系樹脂（ＩＩ）は、ポリイミドの繰り返し単位を有する樹脂であって、熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のいずれも用いることができる。前駆体のポリアミド酸を有機溶剤に溶解させ、コーティングした後に加熱により乾燥および硬化させることができるものであればイミド基以外の構造としては、特に限定されるものではない。 The polyimide resin (II) used in the present invention is a resin having a polyimide repeating unit, and any of thermosetting polyimide, thermoplastic polyimide, polyamideimide, polyetherimide and the like can be used. The structure other than the imide group is not particularly limited as long as the precursor polyamic acid is dissolved in an organic solvent, coated, and dried and cured by heating.
本発明で用いるフッ素系共重合体（Ｉ）とポリイミド系樹脂（ＩＩ）の混合割合としては、特に限定されるものではないが、得られる加工物表面の撥水撥油性の発現と、耐熱性・機械的強度のバランスに優れる点から、ポリイミド系樹脂（ＩＩ）１００重量部に対して、フッ素系共重合体（Ｉ）が０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが更に好ましい。 The mixing ratio of the fluorine-based copolymer (I) and the polyimide-based resin (II) used in the present invention is not particularly limited. -From the point which is excellent in the balance of mechanical strength, it is preferable that a fluorocopolymer (I) is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polyimide-type resin (II), 0.3- More preferably, it is 5 parts by weight.
本発明で得られるポリイミド系コーティング用組成物は、優れた塗膜均一性と優れた撥水撥油性を有し、耐熱性フィルムや耐薬品性塗料、潤滑性塗料、耐熱絶縁塗料などのコーティング剤として各種の工業用部材に使用することが出来る。 The polyimide coating composition obtained in the present invention has excellent coating uniformity and excellent water and oil repellency, and is a coating agent for heat resistant films, chemical resistant paints, lubricating paints, heat resistant insulating paints, etc. Can be used for various industrial members.
次に本発明をより詳細に説明するための実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。 Next, examples and comparative examples for explaining the present invention in more detail are listed, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples.
合成例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を２０重量部、ポリオキシエチレン（ＥＯ）鎖含有ビニル系単量体としてＭ−２３０Ｇ（日本油脂株式会社製、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＥＯ）ｎ−ＣＨ３、ｎの平均値２２）を８０重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、還流下に、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）１重量部を添加した後、１２時間還流し重合を完結させた。真空下でＭＩＢＫを留去し、フッ素系共重合体（Ｉ−１）を得た。
Synthesis example 1
20 parts by weight of CH 2 ═CH—CO—O—CH 2 CH 2 —C 8 F 17 as a fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer in a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, polyoxyethylene (EO) chain-containing vinyl monomer as M-230G 80 (NOF Corporation, CH 2 = C (CH 3 ) -CO-O- (EO) n -CH 3, n average 22) Part by weight, 233 parts by weight of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) were added, and 1 part by weight of perbutyl O (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as a polymerization initiator was added under reflux. Completed. MIBK was distilled off under vacuum to obtain a fluorinated copolymer (I-1).
合成例２
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を３０重量部、アミド基含有ビニル系単量体としてジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）を７０重量部、ＭＩＢＫ ２３３重量部を仕込み、還流下に、重合開始剤としてパーブチルＯ １重量部を添加した後、１２時間還流し重合を完結させた。真空下でＭＩＢＫを留去し、フッ素系共重合体（Ｉ−２）を得た。
Synthesis example 2
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer contains 30 parts by weight of CH 2 ═CH—CO—O—CH 2 CH 2 —C 8 F 17 as a fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer and an amide group 70 parts by weight of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 233 parts by weight of MIBK were added as vinyl monomers, and 1 part by weight of perbutyl O was added as a polymerization initiator under reflux, followed by refluxing for 12 hours for polymerization. Was completed. MIBK was distilled off under vacuum to obtain a fluorinated copolymer (I-2).
合成例３
単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を３５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製）を６５重量部使用すること以外は、合成例２と同様にして、フッ素系共重合体（Ｉ−３）を得た。
Synthesis example 3
Except for using 35 parts by weight of CH 2 ═CH—CO—O—CH 2 CH 2 —C 8 F 17 and 65 parts by weight of N-vinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monomers, In the same manner as in Synthesis Example 2, a fluorinated copolymer (I-3) was obtained.
合成例４
単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を３５重量部、Ｍ−２３０Ｇ を３５重量部、ジメチルアクリルアミドを３０重量部使用すること以外は、合成例２と同様にして、フッ素系共重合体（Ｉ−４）を得た。
Synthesis example 4
Synthesis Example 2 except that 35 parts by weight of CH 2 ═CH—CO—O—CH 2 CH 2 —C 8 F 17 , 35 parts by weight of M-230G and 30 parts by weight of dimethylacrylamide are used as monomers. In the same manner as above, a fluorinated copolymer (I-4) was obtained.
合成例５
単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を１５重量部、ジメチルアクリルアミドを７５重量部、サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ株式会社製、片末端メタクリロキシ基変性シリコーン）を１０重量部使用すること以外は、合成例２と同様にして、フッ素系共重合体（Ｉ−５）を得た。
Synthesis example 5
CH 2 = CH-CO-O -CH 2 CH 2 -C 8 F 17 15 parts by weight as a monomer, 75 parts by weight of dimethylacrylamide, SILAPLANE FM-0721 (manufactured by Chisso Corporation, one terminal methacryloxy group-modified A fluorine-based copolymer (I-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 10 parts by weight of (silicone) was used.
合成例６
単量体としてＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ８Ｆ１７を３０重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有ビニル系単量体ＰＰ−１０００（日本油脂株式会社製）を７０重量部使用すること以外は、合成例２と同様にして、フッ素系共重合体（Ｉ−６）を得た。
Synthesis Example 6
30 parts by weight of CH 2 = CH-CO-O -CH 2 CH 2 -C 8 F 17 as a monomer, a polyoxypropylene chain-containing vinyl monomers PP-1000 70 weight (NOF Corporation) A fluorine-based copolymer (I-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that a part of the copolymer was used.
実施例１〜６、及び比較例１、２
ポリアミドイミド樹脂トーロンＡＩ−１０（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製）１００重量部をジメチルアセトアミド４００重量部に５０℃にて撹拌、溶解して溶液を調製し、これに合成例１〜６で得られたフッ素系共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）を、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して第１表に示す濃度となるように添加し、それぞれのコーティング用組成物を調製した。これらのコーティング用組成物を用いて、塗膜の表面の平滑性、透明性および撥水撥油性を以下に示す方法により評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
A solution was prepared by stirring and dissolving 100 parts by weight of polyamideimide resin Torlon AI-10 (manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.) in 400 parts by weight of dimethylacetamide at 50 ° C., and obtained in Synthesis Examples 1 to 6 Fluorine copolymers (I-1) to (I-6) were added to 100 parts by weight of the polyamideimide resin so as to have a concentration shown in Table 1 to prepare respective coating compositions. Using these coating compositions, the smoothness, transparency and water / oil repellency of the surface of the coating film were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
フッ素系共重合体の代わりに下記構造式で表されるフッ素系化合物Ｆｌｕｏｗｅｔ ＯＴＮ（クラリアント株式会社製）を用いる以外は、比較例２と同様にして、評価した。評価結果を表１に示す。
ＣｐＦ２ｐ＋１Ｃ２Ｈ４Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｈ
（式中、ｐ、ｑはそれぞれ６〜１０、平均６．５の分布品である。）
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that a fluorine compound Fluowet OTN (manufactured by Clariant Co., Ltd.) represented by the following structural formula was used instead of the fluorine copolymer. The evaluation results are shown in Table 1.
C p F 2p + 1 C 2 H 4 O- (CH 2 CH 2 O) q -H
(In the formula, each of p and q is a distribution product of 6 to 10 and an average of 6.5.)
評価方法
コーティング用組成物を硝子板に２ｍｌ滴下し、厚さ０．１５２ｍｍのアプリケーターで平らにならした。これを恒温槽に入れて、１４０℃で１時間、次に２６０℃で１５分、さらに３１５℃で５分間加熱した後、取り出して放冷し、塗膜を得た。この塗膜表面の平滑性と透明性を目視にて評価した。
Evaluation Method 2 ml of the coating composition was dropped on a glass plate and leveled with an applicator having a thickness of 0.152 mm. This was put in a thermostatic bath, heated at 140 ° C. for 1 hour, then at 260 ° C. for 15 minutes, and further at 315 ° C. for 5 minutes, then taken out and allowed to cool to obtain a coating film. The smoothness and transparency of the coating surface were visually evaluated.
平滑性
○：塗膜にしわやざらつきがないもの
×：塗膜にしわ、もしくはざらつきがあるもの
Smoothness ○: The coating film has no wrinkles or roughness X: The coating film has wrinkles or roughness
透明性
○：塗膜と硝子を通して、くもりが無く透明性が良好である。
△：塗膜と硝子を通して、若干の曇りがあるが、実用上問題がない。
×：塗膜と硝子を通して、くもりがある、又は透明性が無い。
Transparency ○: There is no cloudiness through the coating film and glass, and transparency is good.
Δ: Some fogging through the coating film and glass, but there is no practical problem.
X: It is cloudy through a coating film and glass, or there is no transparency.
撥水撥油性：接触角の測定
前記で得られた塗膜の表面に水、ジヨードメタン、およびｎ−ドデカンの液滴を落とし、その接触角を自動接触角計ＣＡ−Ｗ１５０（協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、撥水撥油性を評価した。
Water / oil repellency: measurement of contact angle Water, diiodomethane, and n-dodecane droplets were dropped on the surface of the coating film obtained above, and the contact angle was measured using an automatic contact angle meter CA-W150 (Kyowa Interface Science Co., Ltd.). And water / oil repellency was evaluated.
表１の脚注：
測定不可：塗膜が不透明で表面が荒れていて（凹凸があって）接触角の測定において信頼性のあるデータが得られなかった。
Footnotes in Table 1:
Impossibility of measurement: The coating film was opaque and the surface was rough (there was unevenness), and reliable data could not be obtained in the measurement of the contact angle.
表１から明らかなように、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体（Ａ）とアミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）及び／またはポリオキシエチレン基含有ビニル系単量体（Ｃ）を必須単量体とするフッ素系共重合体（Ｉ）と、ポリイミド系樹脂（ＩＩ）とを含有してなるコーティング用組成物が、塗膜の平滑性に優れ、かつ撥水撥油性を発現することが判明した。特に、アミド基含有ビニル系単量体（Ｂ）を含有するフッ素系共重合体（Ｉ）がポリイミド系樹脂（ＩＩ）との相溶性に優れ、透明性が良好であることがわかった。 As is apparent from Table 1, the fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A), the amide group-containing vinyl monomer (B) and / or the polyoxyethylene group-containing vinyl monomer (C) A coating composition comprising a fluorine-based copolymer (I) as an essential monomer and a polyimide-based resin (II) has excellent coating film smoothness and water / oil repellency. It has been found. In particular, it was found that the fluorocopolymer (I) containing the amide group-containing vinyl monomer (B) is excellent in compatibility with the polyimide resin (II) and has good transparency.
Claims (6)
で表される化合物である請求項１記載のポリイミド系コーティング用組成物。 The fluorinated alkyl group-containing vinyl monomer (A) is represented by the following general formula (3)
The polyimide coating composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
The polyimide coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 0.1 to 10 parts by weight of the fluorocopolymer (I) is blended with 100 parts by weight of the polyimide resin (II).
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