JP4684465B2 - Organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer and antifouling coating composition containing the copolymer - Google Patents

Description

【００１１】
(式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆：アルキル、アリール、アルコキシ、ＯＨ、Ｈ等、Ｒ₂、Ｒ₄：二価結合基、ｘ、ｑ：０〜３の整数、ｙ：１０以上の整数など。)
で表されるメルカプト官能シリコーン化合物(2)と、フリーラジカル形成性の開始剤(3)とを混合してフリーラジカル重合を行い、ビニル−シリコーン共重合体を得ることが記載されており、該共重合体は、熱可塑性樹脂、離型剤、選択透過性膜、剥離塗料などに使用できる旨記載されている。
【００１２】
また、上記フリーラジカル重合性モノマー(1)としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられている。
▲３▼：特開平９−１００４４５号公報には、重合体鎖中にポリジメチルシロキサンブロックが存在する共重合体および／または重合体鎖にポリジメチルシロキサン鎖がグラフトされている共重合体からなる被覆組成物が記載され、該被覆組成物を、建築物に塗布すれば、その滑性により、貼り紙や落書きを防止でき、景観を保持できる旨記載されている。
【００１３】
上記ポリジメチルシロキサンブロック共重合体としては、アゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリジメチルシロキサン化合物を使用して重合性ビニル単量体の重合を行って得られたもの、末端にＳＨ基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物を使用して重合性ビニル単量体の重合を行って得られたものが挙げられ、この末端にＳＨ基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物は、末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加して得られる旨記載されている。
【００１４】
また、上記重合性ビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の脂肪族または環式（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、スチレン類、ニトリル類、塩化ビニルなどが挙げられている。
しかしながらこれら公報▲１▼〜▲３▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００１５】
▲４▼：特開平９−１５７５５１号公報には、ビニル系共重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖としてオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とを有するグラフト共重合体と、防汚性を有する有機化合物とを含有してなる水中防汚剤が記載され、該水中防汚剤からなる塗膜は、基盤への海中生物の付着を防止できる旨記載されている。
【００１６】
また該グラフト共重合体は、（メタ）アクリロイルオキシ等のラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と、ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物と、ビニル系単量体とをラジカル共重合させることにより得られる旨記載されている。
この公報▲４▼に記載のグラフト共重合体では、ビニル系共重合体主鎖中にオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とが存在するのではなく、ビニル系共重合体主鎖から側鎖として、オルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とが結合しており、得られる防汚塗膜の機械的強度、防汚性の点で十分でない。
【００１７】
▲５▼：特許第２８６３５６２号公報には、下記式(1)：
【００１８】
【化３】

【００１９】
（ｍ：正の整数、Ｘ：二価炭化水素基等、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃：Ｃ１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等、Ｙ，Ｚ：Ｒ₁などと同様の基または式(2)：
【００２０】
【化４】

【００２１】
で表されるオルガノシロキサン基を示す。）で示されるポリシロキサンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性ビニル系モノマーをラジカル開始剤の存在下に重合してなるポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体を被膜形成成分として含有し、撥水性物質を含有する防汚塗料組成物が開示されている。該公報▲５▼には、該防汚塗料組成物は、無毒性で防汚性能に優れた塗膜を形成できる旨記載されている。上記ラジカル重合性ビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられている。
【００２２】
しかしながら該公報▲５▼に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜では、防汚性に劣り、機械的強度に乏しい。また該公報▲５▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００２３】
▲６▼：特開平９−２１６９２２号公報には、親水性エチレン性不飽和モノマーと疎水性のエチレン性不飽和モノマー、または両親媒性のエチレン性不飽和モノマーをメルカプト基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で重合させて得られたポリオルガノシロキサン変性の両親媒性ポリマーからなる耐水性付与剤が開示され、
この耐水性付与剤は、エマルジョン樹脂に添加することにより、形成される被膜の耐水性を改善でき、インク組成物に添加することにより、形成された被膜の耐水性（防水性）が著しく改善される旨記載されている。
【００２４】
また該公報▲６▼には、上記親水性エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸等が挙げられ、
両親媒性のエチレン性不飽和モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、疎水性のエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類等が挙げられている。
【００２５】
また、メルカプト基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンのうちで、主鎖骨格がポリジアルキルシロキサンのものとしては、ポリジアルキルシロキサンの側鎖に、両末端に、片末端に、あるいは側鎖と両末端の両方に、ＳＨ基を導入したものが挙げられている。
しかしながら該公報▲６▼には、このポリオルガノシロキサン変性の両親媒性ポリマーである耐水性付与剤が、防汚塗料用の塗膜形成成分として添加可能であり、該両親媒性ポリマーである耐水性付与剤を防汚塗料組成物に添加すれば、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能しうることなど何ら記載も示唆もされていない。
【００２６】
▲７▼：特公昭５４−２８４３８号公報には、(i)熱可塑性ビニル系重合体の母材中に、(ii)ゴム状オルガノポリシロキサンのゲル粒子を分散させて成るグラフト共重合体であって、成分(i)は、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン系モノマーと少量のアクリロニトリルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれ、成分(ii)は、式：ＨＳＲＳｉ（Ｒ’）Ｏ[Ｒ：Ｃ１〜８の２価飽和炭化水素基、Ｒ’：Ｃ１〜８で、脂肪族不飽和を含まぬ１価の炭化水素基]のシロキサン単位を含み、ジメチルシロキサン単位を主成分（すなわち本質的に全て）とするものが記載されており、該グラフト共重合体は、成分(i)の少なくとも１種の単量体中に成分(ii)を分散させ、遊離基発生剤の存在下に、塊状または懸濁重合によって製造される旨記載されている。
【００２７】
しかしながらこの公報▲７▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００２８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００２９】
特に、本発明は、シリコーンオイルや、パラフィンワックスなどが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００３０】
【発明の概要】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、
［Ａ］（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート：
一般式[I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³ ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、
Ｒ³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｒ⁴は、水素原子、
重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基、または、
重合性不飽和結合を有していてもよい、１塩基性または２塩基性の有機カルボン酸残基：「Ｒ⁵ＣＯ-（Ｒ⁵は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」を示し、
ｍおよびｎは正数を示す。｝
から誘導される成分単位と、
（ａ２）上記（ａ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位と、
（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
から形成されるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、
［Ｂ］一般式[II]：
【００３１】
【化５】

【００３２】
｛式[II]中、Ｒ⁶は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機機（好ましくはチオ有機基または前記Ｒ⁶と同様の基）を示し、ｎおよびｍは正の数を示す。｝
で表されるオルガノポリシロキサンチオブロックと
から形成され、
ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００であることを特徴としている。
【００３３】
本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから誘導される成分単位であることが望ましい。
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]から誘導される成分単位（ａ１）が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）が架橋型基として、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基のうちの何れか１種以上を含有する不飽和単量体から誘導されるものであることが望ましい。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて用いられるその他の成分単位（ａ４）として、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちの何れか１種以上から誘導されるものであることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴としている。
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物および防汚塗料組成物は、上記何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体[I]と、撥水性成分[II]（好ましくはシリコーンオイル類および／またはパラフィン類）とを含有することを特徴としている。
【００３７】
本発明に係る上記防汚塗料組成物には、さらに、防汚剤を含有していてもよい。
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
【００３８】
本発明に係る基材は、上記何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る水中構造物は、基材の表面が、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３９】
本発明に係る船舶は、船舶基材の表面が、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る基材の防汚方法は、基材表面を、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆することを特徴としている。
【００４０】
本発明によれば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料に代表される塗料などが提供される。
特に、本発明によれば、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料等の塗料などが提供される。
【００４１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、および該共重合体を含有する防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体］
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、下記のようなポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]とから構成されている。
【００４２】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは、２,０００〜１００,０００であることが望ましい。分子量がこのような範囲にあると、得られる共重合体は、溶液または防汚塗料組成物として適当な濃度において、ハンドリングに適した粘度となり、該共重合体を含む防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度となり、得られる塗膜（特に防汚塗膜）は適度な強度を有し、防汚持続性に優れる傾向がある。
＜ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック [ Ａ ] ＞
このポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]は、
（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（以下、「ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位」とも言う。）と、
（ａ２）上記（ａ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位）と、
（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（架橋型重合性不飽和単量体成分単位）と、
（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位とから形成されている。
【００４３】
まず初めにポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）について説明する。
＜ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）＞
ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は、下記式[I]で表されるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]から誘導される成分単位である。
【００４４】
[I]： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n-ＯＣＯＲ³ ・・・・・[I]
式[I]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、脂肪族系、脂環族系、芳香族系が挙げられ、脂肪族系が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン：-（ＣＨ₂）₃-、メチルジメチレン：-ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）-）、ブチレン基（テトラメチレン）など、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のポリ（メチレン）基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、例えば、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ-）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）-、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ-など、総炭素数が２〜１５，好ましくは２〜１０であって、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。
【００４６】
すなわち、式「Ｒ³ＣＯＯ−」としては、重合性不飽和カルボン酸残基を示し、Ｒ³ＣＯＯ−としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂＝Ｃ（ＨまたはＣＨ₃）ＣＯＯ−］の他、２塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,sis）、フマロイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,trans）等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が２〜１６，好ましくは２〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯＨ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）が挙げられる。
【００４７】
Ｒ⁴は、水素原子(イ)、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基(ロ)、重合性不飽和結合を有していてもよい有機カルボン酸残基「Ｒ⁵ＣＯ-（Ｒ⁵は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」(ハ)を示す。この有機カルボン酸残基(ハ)は、１塩基性であっても２塩基性であってもよい。
【００４８】
Ｒ⁴が、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基(ロ)である場合、このような炭化水素基(ロ)としては、例えば、前記Ｒ³と同様な基である、ＣＨ₂＝ＣＨ-、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）-、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）-などの他に、
ＣＨ₃-、Ｃ₂Ｈ₅-、Ｃ₃Ｈ₇-、Ｃ₄Ｈ₉-などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキル基；
置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基；
ＣＨ₃ＣＯ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ-、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ-、Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ-などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキルカルボニル基；
などが挙げられ、これらのうちでは、水素原子、上記アルキル基が好ましい。
【００４９】
上記アルキル基あるいはアルキルカルボニル基等に含まれるはアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環状などの何れでもよい。
上記式[I]中、ｍおよびｎは正数を示し、好ましくは、それぞれ１〜５０の数である。
このようなポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）を誘導しうるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]としては、特開平９−２１６９２２号公報［０００９］段に記載のものなどを用いることができ、
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE-90 、PE-200、PE-350）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPME シリーズ、PME-100 、PME-200 、PME-400）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP-1000 、PP-500、PP-800）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEP シリーズ、70PEP-370B）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET-800 ）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーNKH-5050）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAP-400）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAE-350）、さらには、
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート：
［Ｈ₃Ｃ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯ（ＣＨ）＝ＣＨ₂ ］、
エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₅Ｃ₂-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
メチルカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₃Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
メチルカルボキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₃Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ₃Ｈ₆）_m+n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ₃Ｃ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m（ＯＣ₃Ｈ₆）_n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
カルボキシメチレンカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＣＯ-ＣＨ₂-ＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
ヒドロキシマレイオイルポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ-（ＯＣ₂Ｈ₄）_m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ］、
フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
【００５０】
【化６】

【００５１】
等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらのポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]のうちでは、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類［オキシアルキレン基の炭素数：１〜１０］が好ましく、さらには、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールの繰り返し数：２〜１００］が望ましい。
＜非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）＞
非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、上記成分ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）以外の、「少なくとも１種の非架橋型（非架橋性とも言う。）の重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル」から誘導される成分単位である。
【００５２】
このような（非架橋型の）重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルとしては、特許２９３９３０９号公報第１３頁右欄後段〜１４頁左欄上段、あるいは、特開平９−１００４４５号公報第３頁左欄〜右欄［０００７］段に記載の重合性ビニル単量体などを使用でき、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０程度で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の（メタ）アクリル酸エステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル；
（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのケイ素含有不飽和カルボン酸エステル；
2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有不飽和カルボン酸エステル；
等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルのうちでは、上記（メタ）アクリル酸およびそのエステルが好ましく、さらには、炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族系の上記（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが望ましい。
＜架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）＞
架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）としては、上記（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位」が挙げられる。
【００５４】
このような架橋型基（架橋性基とも言う。）を有する重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）を誘導しうる架橋型重合性不飽和単量体としては、例えば必要により用いられる架橋剤と反応可能なＯＨ基を有する重合性不飽和単量体として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、自己架橋可能な加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なエポキシ基を有する重合性不飽和単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、自己架橋可能な又は必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクロイルイソシアネート、2-（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
また上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）は必要に応じて、ラジカル重合等による架橋型基である（メタ）アクリロキシ基やビニル基を有する成分単位（ａ３）への誘導が可能であり、更に他の架橋系であるシラノール基やアミノ基を有する成分単位（ａ３）への誘導も可能である。
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」のうちでは、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の造膜性、塗膜強度、耐熱性、耐油性などの観点からみて、該共重合体を含む塗料などから得られる塗膜中において、該共重合体が架橋構造を形成していることが望ましく、「架橋型重合性不飽和単量体」としては、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基等のうちの何れか１種以上の官能基、好ましくはヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基のうちの何れか１種以上の官能基を有する架橋型重合性不飽和単量体を用いることが望ましい。
【００５６】
これらの架橋型重合性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3（又は2）-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4（又は2）-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが特に望ましい。
【００５７】
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）＞
その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）としては、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の必要により用いられる重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙げられる。
【００５８】
このような成分単位（ａ４）を誘導しうる重合性不飽和単量体としては、ビニル共重合体ブロック成分を形成しうるラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれの単量体をも使用することができる。
例えばスチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などのニ塩基性重合性単量体やそれらのエステル類；
アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５９】
これらの「その他の重合性不飽和単量体」は必要に応じ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]（１００重量％）中に、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の量で、
上記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．５重量％、特に好ましくは２０〜９９．０重量％の量で、
上記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００６０】
上記その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）は、通常０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％の量で含まれていても良い。
このような量で各成分単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）とがポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。）は、適度な造膜性を有し、塗膜強度が良好で防汚性に優れる傾向がある。
【００６１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]あるいは対応するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体のＴｇは、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。
またオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体１００重量部中に含まれるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]１００重量部に対して、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で存在していることが望ましい。
【００６２】
このような量で各ブロック[Ａ]と[Ｂ]とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中に含まれていると、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、難接着面を形成し防汚性が良好となる傾向がある。
なお、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]中においては、上記モノマー（ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]）中の重合性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）が開裂してなる成分単位（ａ１）と、同様に対応するモノマー中に含まれる重合性不飽和結合がそれぞれ開裂してなる成分単位（ａ２）と、成分単位（ａ３）と、必要に応じて用いられる成分単位（ａ４）とが、ランダムにあるいはブロックに配列して連結して共重合体ブロックを形成しているものと思われる。
＜オルガノポリシロキサンチオブロック [ Ｂ ] ＞
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と一緒になって本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を形成するオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は、下記式[II]で表される。
【００６３】
［Ｂ］一般式[II]：
【００６４】
【化７】

【００６５】
式[II]中、複数のＲ⁶は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁶としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０，好ましくは１〜５、特に１〜３のアルキル基；フェニル基；フルオロアルキル基等が挙げられ、好ましくは上記アルキル基、特にメチル基が望ましい。
R⁷、R⁸およびR⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機基を示し、好ましくは該炭素数の２価チオ有機基（例：チオ炭化水素基）または前記Ｒ⁶と同様の基を示し、さらに好ましくは上記２価のチオ有機基が望ましい。
【００６６】
２価のチオ有機基は、式：「−ＳＸ−」（Ｘ：置換基を有していてもよい２価有機基）で示される。
該チオ有機基としては、特許第２８６３５６２号公報第３頁に示されるような、チオメチレン基（-Ｓ-ＣＨ₂-）、チオジメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ₂）₂-）、チオトリメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ₂）₃-）、チオプロピレン基「-Ｓ-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」、チオブチレン基「-Ｓ-ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」、チオジメチルメチレン基「-Ｓ-Ｃ(ＣＨ₃)₂-」、チオジメチルエチレン基「-Ｓ−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂-」、チオオクタメチレン基「-Ｓ−Ｃ(ＣＨ₃)₈-」等のように、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
チオフェニレン基「-Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄-」、チオフェニレンエチレン基「−Ｓ-Ｃ₆Ｈ₄-（ＣＨ₂）₂-」等のように、芳香族系２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
また、特開平９−１００４４５号公報に記載のような末端に、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加して得られるような構造に由来する２価有機基を有するチオ有機基；
等が挙げられる。
【００６７】
これらのチオ有機基「−ＳＸ−」のうちでは、チオトリメチレン基等の炭素数１〜５の鎖状の２価炭化水素基（Ｘ）を有するチオ炭化水素基が好ましい。
上記ｍは、繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ⁶）₂］の総数（正の数）を示し、ｎもこれと同様に、繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ⁶）（Ｒ⁹−）］の総数（正の数）を示し、各繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ⁶）₂］と、［ＳｉＯ（Ｒ⁶）（Ｒ⁹−）］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。例えば、各繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。
【００６８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]には、式[II]中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の種類により、下記(1)〜(4)の４つのタイプがある。
（これら式[II−１]〜[II−４a]中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価有機基を示す。Ｒ⁶は、式[II]中のものと同じ。）
(1) 式[II]中、オルガノポリシロキサンの片末端基R⁷またはＲ⁸が、２価のチオ有機基を示し、かつR⁸およびR⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すもの（片末端型）：
【００６９】
【化８】

【００７０】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−１]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−１a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７１】
【化９】

【００７２】
（式[II−１]、[II−１a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１,５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−１a]として、より具体的には、α-メルカプトプロピルポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン（品名：「サイラプレーンFM-0511、FM-0521、FM-0525」、チッソ（株）製）への3-メルカプトプロピオン酸付加物などが挙げられる。
(2) 式[II]中、R⁷および R⁸が、何れも２価のチオ炭化水素基を示し、かつR⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すもの（両末端型）：
【００７３】
【化１０】

【００７４】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−２]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−２a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７５】
【化１１】

【００７６】
（式[II−２]、[II−２a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−２a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」などが挙げられる。
(3) 式[II]中、R⁷およびR⁸の両者が、前記Ｒ⁶と同様の基を示し、複数（ｎ個）のR⁹のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が２価のチオ炭化水素基を示し、かつ残りのR⁹（ｐ個）が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、または複数のR⁹の全て（ｐ＝０、ｎ個）が、２価のチオ炭化水素基を示すもの（側鎖型）：
【００７７】
【化１２】

【００７８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−３]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−３a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７９】
【化１３】

【００８０】
（式[II−３]、[II−３a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−３a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、ＫＰ−３５８」などが挙げられる。
(4) 式[II]中、R⁷およびR⁸の両者が、２価のチオ炭化水素基を示し、R⁹のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が、２価のチオ炭化水素基を示し、かつその残り（ｐ個）のR⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、またはR⁹の全て（ｐ＝０、ｎ個）が２価のチオ炭化水素基を示すもの（側鎖両末端型）：
【００８１】
【化１４】

【００８２】
（これら式[II−１]〜[II−４]中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価炭化水素基を示す。Ｒ⁶は、式[II]中のものと同じ。）
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−４]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−４a]としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００８３】
【化１５】

【００８４】
（式[II−４]、[II−４a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ₂)₃-」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）。)
このような種々のオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]中におけるチオエーテル基「−Ｓ−」あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン中におけるメルカプト基（-ＳＨ基）の個数は、例えば、特開平９−２１６９２２号公報（昭和電工（株））５頁［００１５］欄にも示されるように、通常、1 ブロック（あるいは１分子）当たり、平均して１．０〜１００個、好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．０〜３０が望ましい。
【００８５】
また、上記オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００であることが望ましい。
なお、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中のオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が、ポリオルガノシロキサンの分子片末端にメルカプト基１個を有するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II−１a］より誘導された上記片末端型[II−１]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]の片末端に、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が付加（末端封止）したブロック共重合体（[Ａ]・[Ｂ]型）となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記両末端型[II−２]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の両末端に付加したブロック共重合体（[Ａ]・[Ｂ]・[Ａ]型など）となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記側鎖型[II−３]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の側鎖に付加したグラフト共重合体（櫛型共重合体）となり、また
上記オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記側鎖両末端型[II−４]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックが、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体となると考えられる。但し、これらの反応はラジカルの複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
【００８６】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（固形分）中に含まれる全成分単位の合計１００重量％中に、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]を構成する前記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は、通常、０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％の量で、前記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、通常、０．５〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の量で、前記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）は、通常、０．０５〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれ、前記その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）は、通常０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％の量で含まれていても良い。
【００８７】
また、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。（なお、ブロック［Ａ］含有量（重量％） ＝１００−ブロック［Ｂ］（重量％）＝（ａ１）〜（ａ４）の合計（重量％））
このような量でポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]を構成する各成分単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（Ａ４）と、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。）中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
【００８８】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。
特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とともに、シリコーンオイルや、パラフィン成分などが配合されていても上記機械的強度等の特性に優れた塗膜が形成でき、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成できる防汚塗料等の塗料、離型剤などを調製可能である。
【００８９】
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の製造］
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を製造するには、例えば、上記（ａ１）ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［Ｉ］（例：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、式[I]中、ｍ＋ｎ＝２〜１００）と、
（ａ２）上記（ａ１）以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル（例：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）と、
（ａ３）架橋型基含有重合性不飽和単量体（例：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチルアクリレート）と、
（ａ４）必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和単量体（例：スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル）と、
上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II］（例：商品名「KF-2001、KP-358」、信越化学工業（株）製、メルカプト変性シリコーン）と
を、必要によりラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または光で重合させればよい。
【００９０】
このような重合反応の際には、上記各モノマー（マクロモノマーを含む）は、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中における各成分単位量に対応する量で用いればよく、具体的には、上記各モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）および（ａ４）の合計（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４））１００重量部に対して、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンモノマー［II］は、通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で用いられる。
【００９１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]形成用モノマーの合計（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４））１００重量部に対して、上記モノマー（ａ１）は、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で、上記モノマー（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量部、好ましくは５〜９９．５重量部の量で、上記モノマー（ａ３）は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の量で、上記モノマー（ａ４）は、通常０〜８０重量部、好ましくは０〜７０重量部の量で用いられる。
【００９２】
このような量で各モノマーが含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
この重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法で行うことができる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、上記（ａ１）〜（ａ４）の不飽和単量体（モノマー）の合計１００重量部に対して、このラジカル重合開始剤は、通常、０．００５〜２０重量部の量で使用される。
このようなラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン製、アゾ化合物）、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（商品名「ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１」、和光純薬工業（株）製、アゾ化合物）等のアゾ化合物；
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）等のペルオキシド；
などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、用いられるモノマー（マクロモノマーを含む）および得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を溶解させうるものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；
ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体系溶媒；
等が挙げられる。これら溶媒（溶剤）は１種または２種以上適宜組合せて用いることができる。
【００９５】
これらの溶媒は、重合用モノマー（マクロモノマーを含む）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）およびメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II］の合計１００重量部に対して、任意量で使用できるが、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部の量で用いられる。
本発明においては、重合方法として溶液重合を採用する場合には、重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を分別、精製することなく溶媒希釈のまま使用することも可能であり、好ましい。
【００９６】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００であり、
粘度（ｃｐｓ／２５℃）は、通常、５０％溶液において５０〜１０万、好ましくは１００〜２万であり、
外観は、通常、透明もしくは白濁の溶液である。
【００９７】
＜用途＞
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体）は、例えば、防汚塗料に代表される塗料用の塗膜形成成分（ビヒクル成分）として好適に用いられる。該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の、その他の用途としては、例えば、貼紙防止塗料、汚れ防止塗料、着氷・着雪防止塗料、落書き防止塗料、離型材料等が挙げられる。
【００９８】
なお、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を樹脂成分として含む防汚塗料組成物（防汚塗料）は、従来の防汚塗料のように防汚剤を配合しなくとも十分に防汚性能を発揮でき、防汚剤を添加しなくともよいが、必要により防汚剤を配合してもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を含有する防汚塗料に代表される塗料などには、各種溶剤、特許第２８６３５６２号公報などに記載の撥水性物質、レベリング剤、紫外線吸収剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等、通常、塗料（防汚塗料を含む）に配合されるような各種成分を配合してもよい。
【００９９】
上記撥水性物質としては、ペトロラタム、パラフィンワックス、流動パラフィンなどのパラフィン類、さらにジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖脂肪酸およびそのエステル類、牛脂，豚脂，鱈脂，ヤシ油，パーム油などの天然油脂などが挙げられる。
【０１００】
このような撥水性物質の使用量は、特に限定されないが、該撥水性物質を用いる場合には、得られる塗膜の造膜性、乾燥性、付着性の点から通常、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（単に「共重合体」とも言う。）１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の量で用いられる。
【０１０１】
このような防汚塗料を調製する際には、例えば、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど、従来より公知の分散用機械を用いることができる。
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法について、さらに具体的に説明する。
【０１０２】
＜塗料組成物（塗料）、防汚塗料組成物（防汚塗料）＞
本発明に係る共重合体組成物、防汚塗料組成物には、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が塗膜形成成分あるいはビヒクルとして含有されている。
本発明の塗膜、防汚塗膜は、このオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成されたものである。
【０１０３】
本発明におけるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体から形成される塗膜は、そのポリシロキサン鎖が表面に強く配向するため、表面エネルギーが低く、水滴の接触角が大きいという特性が付与される。この特性によりこの塗膜には水中の生物が付着し難く、また付着しても容易に除去可能であり、長期間にわたり優れた防汚性能の維持が達成される。また、ポリオキシアルキレン基を含有するビニル系モノマーなどが共重合されているため、更に防汚性の発現が顕著となる。
【０１０４】
このような本発明の共重合体組成物、塗料（防汚塗料組成物を含む）には、通常の塗料等に配合されるような任意成分が配合されていてもよい。以下防汚塗料組成物を特に例示して説明する。
配合可能な任意成分としては、例えば防汚剤、溶出助剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、上記以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。また、必要に応じて架橋のための硬化剤や硬化触媒を塗料の使用時あるいは塗料調製時に配合することが可能である。
＜防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物において、防汚剤としては、
金属銅、亜酸化銅、ロダン銅、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、オキシキノリン銅、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、テトラメチルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン-トリフェニルボラン等が挙げられる。
＜溶出助剤＞
溶出助剤としては、配合する撥水剤の表面移行を補助するような、又は上記防汚剤を効率的に徐放させ得るような界面活性剤的作用を有する各種化合物を使用できる。例えばロジン、ナフテン酸等の一塩基酸、各種ポリアルキレン変性物等を必要により用いることができる。
＜可塑剤 ＞
可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、耐ワレ性や密着性を向上するために正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤を使用しても良い。
【０１０５】
本発明に係る防汚塗料組成物においては、これら可塑剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して、０〜５０重量部の量で含まれていても良い。
＜脱水剤（安定剤）＞
脱水剤（安定剤）は、特に架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）中に、アルコキシシリル基やイソシアネート基を含む場合に（防汚塗料）組成物の貯蔵安定性を一層向上することができる。
【０１０６】
このような脱水剤（安定剤）として、具体的には、例えば無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソホウ酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられる。
本発明に係る防汚塗料組成物においては、この脱水剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して０〜４０重量部の量で含まれていても良い。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
本発明では、塗装時の厚塗り性、タレ止性の向上や必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（接着剤）を配合しても良い。
【０１０７】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、必要に応じ、例えば、０〜１０重量％の量で含まれていてもよい。
【０１０８】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、必要に応じ、合計で０〜４５重量％程度の量で配合されていてもよい。
【０１０９】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として本発明のシリコーンブロックビニル共重合体以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂などがあげられる。
【０１１０】
前記本発明のシリコーンブロックビニル共重合体など以外の、これらの「その他の塗膜形成成分」は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【０１１１】
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されない。
＜硬化剤・硬化触媒＞
本発明では、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）中の架橋型官能基を架橋させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させ、或いは、自己架橋を含む架橋反応を促進させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させるために、公知の硬化剤、硬化触媒を適宜使用することができる。
【０１１２】
具体的には、例えば（ａ３）中にヒドロキシル基を含有する場合には、市販のイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤を使用することができ、また
（ａ３）中にアルコキシシリル基やアリーロキシシリル基やシラノール基を含む場合には、アルキルシリケート類を硬化剤として使用することもでき、更に自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
（ａ３）中にエポキシ基を含む場合には、市販の種種のアミン類、チオール類、カチオン系開始剤、エポキシ硬化剤を用いることができ、また
（ａ３）中にイソシアネート基を含む場合には、アクリルポリオール等のポリオール成分やポリアミノ化合物を硬化剤として使用することもでき、更に湿気硬化などの自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
（ａ３）中にカルボキシル基を含む場合には、ポリグリシジル系化合物や多価金属及びその塩等を硬化剤として用いることができ、また
（ａ３）中に（メタ）アクリロキシ基やビニル基を含む場合には、ラジカル発生剤を硬化触媒として使用したり、ポリアミン、ポリメルカプト化合物を硬化剤として使用することができる。
【０１１３】
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。
例えば溶液重合により得られる本発明のシリコーンブロックビニル共重合体溶液をそのまま防汚塗料組成物として用いることもでき、必要に応じて撥水性成分を添加・混合しても良く、必要により防汚剤、溶出助剤、可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤などとを所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合し均一に溶解・分解等すればよい。
【０１１４】
このようにして得られた防汚塗料組成物は、必要に応じて架橋剤や硬化触媒と混合し、被塗物基材表面に塗布した後乾燥させれば良く、塗膜が硬化した時点で実用に供することができる。
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れた防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物などが得られる。
【０１１５】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既に塗装の施された塗膜表面や既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【０１１６】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが極めて少ない。
【０１１７】
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが極めて少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１１８】
【発明の効果】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に使用すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下の通り。
【０１２０】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に、上記反応容器内に滴下開始した。
【０１２１】
混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１溶液を得た。
得られたＡ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．５％となり、粘度は３４０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７１０となった。
【０１２２】
共重合体Ａ−１調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合体Ａ−１の性状などを表１〜３に示す。
また以下の表中に表れる略号（商品名）の内容、製造元などを、表４にまとめて示す。
得られた共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１に、ＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。
【０１２３】
【実施例２〜１０、１３〜１８】
上記実施例１において、配合組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。
共重合体Ａ−２〜Ａ−１０，Ａ−１３〜Ａ−１８調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
【０１２４】
また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラムを図３（共重合体Ａ−２）、図５（共重合体Ａ−３）、図７（共重合体Ａ−４）、図９（共重合体Ａ−５）、図１１（共重合体Ａ−６）、図１３（共重合体Ａ−７）、図１５（共重合体Ａ−８）、図１７（共重合体Ａ−９）、図１９（共重合体Ａ−１０）、図２５（共重合体Ａ−１３）、図２７（共重合体Ａ−１４）、図２９（共重合体Ａ−１５）、図３１（共重合体Ａ−１６）、図３３（共重合体Ａ−１７）、図３５（共重合体Ａ−１８）に示す。
【０１２５】
また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＩＲスペクトルのチャートを図４（共重合体Ａ−２）、図６（共重合体Ａ−３）、図８（共重合体Ａ−４）、図１０（共重合体Ａ−５）、図１２（共重合体Ａ−６）、図１４（共重合体Ａ−７）、図１６（共重合体Ａ−８）、図１８（共重合体Ａ−９）、図２０（共重合体Ａ−１０）、図２６（共重合体Ａ−１３）、図２８（共重合体Ａ−１４）、図３０（共重合体Ａ−１５）、図３２（共重合体Ａ−１６）、図３４（共重合体Ａ−１７）、図３６（共重合体Ａ−１８）に示す。
【０１２６】
【実施例１１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル５０重量部とキシレン２５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、n-ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３５重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業(株)製）５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）１重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温９０℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａと混合液Ｂとも２時間で滴下した。
【０１２７】
滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ（０．１、０．１、０．２、０．２各重量部）を４５分毎に４回加えた。その後１００℃に昇温して１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１１溶液を得た。
得られた共重合体溶液Ａ−１１の外観は透明、ＮＶは４９．４％となり、粘度は３１０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０３０となった。
【０１２８】
共重合体Ａ−１１調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを図２１に示し、ＩＲスペクトルのチャートを図２２に示す。
【０１２９】
【実施例１２】
上記実施例１１において、配合組成を表１に示すように変え、追加触媒を５回（０．０５、０．０５、０．１、０．１、０．２各重量部、４５分毎）に変えた以外は、実施例１１と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
共重合体Ａ−１２調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを図２３に示し、ＩＲスペクトルのチャートを図２４に示す。
【０１３１】
【実施例１９】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル４２．９重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝９、固形分１００重量％）５重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量部、重合開始剤のt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）０．８重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ４４００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａと混合液Ｂ共に３時間で滴下した。
【０１３２】
滴下終了１．５時間後にカヤエステルＯを４５分毎に３回（０．１、０．１、０．１各重量部）加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１９溶液を得た。
得られた共重合体溶液Ａ−１９の外観は透明、ＮＶは６７．３％となり、粘度は６３０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３６０となった。
【０１３３】
共重合体Ａ−１９調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを図３７に示す。
【０１３４】
【実施例２０〜２６】
上記実施例１９において、配合組成、および反応温度を表２に示すように変えた以外は、実施例１９と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１８と同様に評価した。
共重合体Ａ−２０〜Ａ−２６調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
【０１３５】
また、得られた共重合体Ａ−２０〜Ａ−２６のＧＰＣクロマトグラムを図３８（共重合体Ａ−２０）、図３９（共重合体Ａ−２１）、図４０（共重合体Ａ−２３）、図４２（共重合体Ａ−２４）、図４４（共重合体Ａ−２５）、図４６（共重合体Ａ−２６）に示す。
また、得られた共重合体Ａ−２３〜Ａ−２６のＩＲスペクトルのチャートを図４１（共重合体Ａ−２３）、図４３（共重合体Ａ−２４）、図４５（共重合体Ａ−２５）、図４７（共重合体Ａ−２６）に示す。
【０１３６】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ｈ−１溶液を得た。
【０１３７】
得られたＨ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．４％となり、粘度は４４０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７１０となった。
【０１３８】
【比較例２】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ｈ−２溶液を得た。
【０１３９】
得られた共重合体Ｈ−２溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．３％となり、粘度は４３０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０９０となった。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【表３】

【０１４３】
【表４】

【０１４４】
【実施例Ｔ−１〜Ｔ−２８、比較例ＨＴ−１〜ＨＴ−５】
（防汚塗料組成物の製造）
表５〜７に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては以下の方法を用いた。
＜液状成分のみより構成される組成物＞：
表５〜７に示す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分を容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて充分に攪拌・混合後１２０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１４５】
＜顔料等固型の成分を含む組成物＞：
表５〜７に示す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分をガラスビーズをメディアとしたペイントシューカーに仕込み、２時間振とうした後、１２０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
該防汚塗料組成物について塗膜硬度を評価した。
＜塗膜硬度の評価＞
防汚塗料組成物の配合組成および塗膜硬度の評価結果を表５〜７に示す。
【０１４６】
塗膜硬度の評価は、塗装直前に上述で得られた防汚塗料組成物を表５〜７に記載の割合で硬化剤又は触媒と充分に混合した後、アプリケーターを用いてガラス板上に乾燥膜厚が３０μとなるよう塗布し、２週間室内で乾燥した後、指触状態の程度により評価を行った。
（評価基準）
５：爪先で殆ど傷のつかない高硬度の塗膜の形成を認める
４：爪先で表面にわずかに傷つきを生じる塗膜の形成を認める
３：爪先で表面に傷つきを生じる塗膜の形成を認める
２：爪先で容易に塗膜が破壊される
１：指先で触ると指紋がつく柔かい塗膜の形成を認める
０：指先で容易に塗膜がよじれる造膜性不良の塗膜である
＜防汚性の評価＞
該防汚塗料組成物について防汚性の評価を行った。
【０１４７】
結果を併せて表５〜７に示す。
防汚性の評価は以下の方法を用いた。
１００mm×３００mm×５mmの塩化ビニル板にエポキシ系下塗塗料を乾燥膜厚が１００μとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２週間室内で乾燥後、塗装直前に上述で得られた防汚塗料組成物を表５〜７に記載の割合で硬化剤又は触媒と充分に混合した後、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μとなるよう塗布し、一週間室内で乾燥した後、広島湾内に設置された筏より水面下１mの場所に浸漬し、１８ヶ月間の生物の付着状況を目視観察した。
【０１４８】
評価はマクロ生物の付着面積（％）により行った。

【０１４９】
【表５】

【０１５０】
【表６】

【０１５１】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２】図２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４】図４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図５】図５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図６】図６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図７】図７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図８】図８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図９】図９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１０】図１０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１１】図１１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１２】図１２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−６のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１３】図１３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−７のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１４】図１４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−７のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１５】図１５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−８のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１６】図１６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−８のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１７】図１７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−９のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１８】図１８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−９のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１９】図１９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１０のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２０】図２０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１０のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２１】図２１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２２】図２２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１１のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２３】図２３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２４】図２４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１２のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２５】図２５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２６】図２６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２７】図２７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２８】図２８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２９】図２９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３０】図３０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３１】図３１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３２】図３２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１６のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３３】図３３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１７のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３４】図３４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１７のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３５】図３５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３６】図３６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１８のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３７】図３７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３８】図３８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２０のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３９】図３９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４０】図４０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４１】図４１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４２】図４２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４３】図４３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４４】図４４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４５】図４５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４６】図４６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４７】図４７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２６のＩＲスペクトルのチャートを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer suitably used as a resin for an antifouling paint, and an antifouling paint composition containing the copolymer, and more specifically, to environmental burdens and the human body. The present invention relates to an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer that can be suitably used as an antifouling paint and an antifouling paint composition containing the copolymer.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Boat bottoms, fishing nets, seawater supply and drainage pipes, underwater structures, etc. are exposed to water for a long period of time. When various aquatic organisms such as these adhere and propagate, the appearance may be impaired and their functions may be impaired.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the bottom of the ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, when aquatic organisms adhere to and breed on fish nets such as aquaculture nets and stationary nets, serious problems such as oxygen deprivation of fish caught due to clogging of the nets may occur.
[0004]
In addition, when aquatic organisms adhere to and breed on seawater supply / drainage pipes of thermal power, nuclear power plants, etc., the supply / distribution of cooling water may be hindered.
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_ThreeReleases organotin compounds such as SnX: X is a halogen atom) and exhibits an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Because it is a "type paint", the resin paint residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic, and there are concerns about marine pollution, the occurrence of malformed fish and malformed shellfish, the adverse effects on the ecosystem caused by the food chain, etc. Development of antifouling paints with good antifouling properties is required.
In order to solve such problems, various studies and proposals have been made conventionally.
[0006]
Further, for the purpose of preventing the adhesion of marine organisms without using a toxic substance such as an organic tin compound, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 63-21995 discloses a chemically reactive silicone rubber, a petrolactam or liquid paraffin mixture, and a low viscosity silicone. A non-toxic antifouling paint composition obtained by mixing an oil is disclosed, and JP-A-10-316933 discloses (a) a room temperature curable silicone rubber having a number average molecular weight of 20,000 to 100,000, (b A coating composition containing a silicone rubber having a number average molecular weight of 500 to 20,000 and room temperature curable silicone rubber and (c) silicone oil as a main component is disclosed.
[0007]
However, so far, no harmful poisons are used, antifouling property and durability are excellent, coating film strength is excellent, and even if various additives are blended, it does not become brittle and adheres to the substrate. No antifouling coating resin capable of forming an antifouling coating film having good physical properties has been found.
In addition, (1): JP-A-2-41307 discloses an organopolysiloxane compound containing one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more thiol groups as the monomer. Disclosed is a method for producing an organopolysiloxane-modified copolymer that is polymerized in the presence of 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight. The copolymer has surface migration and can exhibit stain resistance. It is described that it is used as a water-repellent agent for fibers, an adhesion-imparting agent, anti-icing, anti-sticking, base resin for weather-resistant paint, and the like.
[0008]
In addition, in this publication, examples of the ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester, alkoxyalkyl ester, alkenyl ester, hydroxyalkyl ester, and the like, and contains at least one thiol group. Examples of the organopolysiloxane compound include organopolysiloxanes having 1 to n thiol groups (—SH groups) in the side chain or thiol groups at both ends of the main chain.
[0009]
{Circle around (2)} JP-A-3-88815 and corresponding Japanese Patent No. 2939309 disclose a free radical polymerizable monomer (1) and a specific formula:
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Where R₁, R_Three, R_Five, R₆: Alkyl, aryl, alkoxy, OH, H, etc., R₂, R_Four: A divalent linking group, x, q: an integer of 0 to 3, y: an integer of 10 or more. )
It is described that a mercapto-functional silicone compound represented by (2) and a free radical-forming initiator (3) are mixed to perform free radical polymerization to obtain a vinyl-silicone copolymer, It is described that the copolymer can be used for thermoplastic resins, release agents, permselective membranes, release coatings, and the like.
[0012]
Examples of the free radical polymerizable monomer (1) include styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like.
{Circle over (3)} JP-A-9-100445 comprises a copolymer in which a polydimethylsiloxane block is present in the polymer chain and / or a copolymer in which the polydimethylsiloxane chain is grafted to the polymer chain. A coating composition is described, and it is described that, when the coating composition is applied to a building, sticking paper and graffiti can be prevented and the landscape can be maintained due to its slipperiness.
[0013]
The polydimethylsiloxane block copolymer is obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer using a polydimethylsiloxane compound having a radical-generating group such as an azo group or a peroxy group. And a polymer obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer using a polydimethylsiloxane compound having an SH group introduced therein. The polydimethylsiloxane compound having an SH group introduced at its terminal is The polydimethylsiloxane compound having an epoxy group in the HS-CH₂COOH, HS-CH₂CH₂It is described that it can be obtained by adding COOH.
[0014]
Examples of the polymerizable vinyl monomer include aliphatic or cyclic (meth) acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl ethers, styrenes, nitriles, and vinyl chloride.
However, in these publications (1) to (3), a copolymer block containing a component unit using a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate as a polymerizable vinyl monomer, and an organopolysiloxane thioblock There is no description or suggestion of an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer having vinyl, and further, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer can be used for antifouling paint applications, etc. There is no suggestion.
[0015]
{Circle over (4)} JP-A-9-157551 discloses a graft copolymer having a vinyl copolymer as a main chain, and having an organopolysiloxane unit and an organopolyoxyalkylene unit as side chains bonded to the main chain. And an underwater antifouling agent comprising an organic compound having antifouling properties, and it is described that a coating film comprising the underwater antifouling agent can prevent the adhesion of marine organisms to the substrate.
[0016]
The graft copolymer is obtained by radical copolymerization of an organopolysiloxane compound containing a radical polymerizable group such as (meth) acryloyloxy, a radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound, and a vinyl monomer. It is described that it can be obtained.
In the graft copolymer described in the publication (4), an organopolysiloxane unit and an organopolyoxyalkylene unit are not present in the vinyl copolymer main chain, but the side from the vinyl copolymer main chain. As a chain, an organopolysiloxane unit and an organopolyoxyalkylene unit are bonded, which is not sufficient in terms of the mechanical strength and antifouling property of the resulting antifouling coating film.
[0017]
(5): Japanese Patent No. 2863562 discloses the following formula (1):
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
(M: positive integer, X: divalent hydrocarbon group, R, etc.₁, R₂, R_Three: C1-4 alkyl group, alkoxy group, phenyl group, etc. Y, Z: R₁Similar groups or formula (2):
[0020]
[Formula 4]

[0021]
The organosiloxane group represented by these is shown. The polysiloxane macromonomer represented by the above formula is used as a chain transfer agent, and a polysiloxane-vinyl polymer block copolymer obtained by polymerizing a radical polymerizable vinyl monomer in the presence of a radical initiator as a film forming component. An antifouling paint composition containing a water-repellent substance is disclosed. The publication (5) describes that the antifouling coating composition can form a coating film that is nontoxic and excellent in antifouling performance. Examples of the radical polymerizable vinyl monomer include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, styrenes, and vinyl esters.
[0022]
However, the coating film comprising the antifouling coating composition described in the publication (5) has poor antifouling property and poor mechanical strength. Further, the publication (5) has a copolymer block containing a component unit using a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate as a polymerizable vinyl monomer, and an organopolysiloxane thioblock vinyl. There is no description or suggestion of an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer, and there is no description or suggestion that the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer can be used for antifouling paint applications. Not.
[0023]
(6): JP-A-9-216922 discloses a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer and a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer or an amphiphilic ethylenically unsaturated monomer having a mercapto group-containing organic group. Disclosed is a water resistance imparting agent comprising a polyorganosiloxane-modified amphiphilic polymer obtained by polymerization in the presence of an organosiloxane,
When added to the emulsion resin, this water resistance imparting agent can improve the water resistance of the formed film, and when added to the ink composition, the water resistance (waterproofness) of the formed film is remarkably improved. Is stated.
[0024]
The publication (6) includes (meth) acrylamide, maleic acid and the like as the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer,
Examples of amphiphilic ethylenically unsaturated monomers include methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, etc., and hydrophobic ethylenically unsaturated monomers such as methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters, styrenes, and the like.
[0025]
In addition, among polyorganosiloxanes having mercapto group-containing organic groups, those having a main chain skeleton of polydialkylsiloxane include polydialkylsiloxane in the side chain, at both ends, at one end, or in the side chain and both ends. Both of them include those having an SH group introduced therein.
However, in the publication (6), the water resistance-imparting agent, which is an amphiphilic polymer modified with polyorganosiloxane, can be added as a film-forming component for an antifouling paint. There is no description or suggestion that an antifouling property and durability can be formed by adding a property-imparting agent to the antifouling coating composition, and an antifouling coating film having excellent mechanical strength can be formed.
[0026]
(7): Japanese Patent Publication No. 54-28438 discloses (i) a graft copolymer in which gel particles of rubber-like organopolysiloxane are dispersed in a base material of a thermoplastic vinyl polymer. The component (i) is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate and a copolymer of a styrene monomer and a small amount of acrylonitrile monomer, and the component (ii) is represented by the formula: HSRSi (R ′) O [R: C1-8 divalent saturated hydrocarbon group, R ′: C1-8, a monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturation] and having a dimethylsiloxane unit as a main component (ie essentially The graft copolymer is prepared by dispersing component (ii) in at least one monomer of component (i) and in the presence of a free radical generator. Or described as being produced by suspension polymerization
[0027]
However, this publication (7) has, as a polymerizable vinyl monomer, a copolymer block containing a component unit using a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate and an organopolysiloxane thioblock vinyl. There is no description or suggestion of an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer, and there is no description or suggestion that the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer can be used for antifouling paint applications. Not.
[0028]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and if incorporated in an antifouling paint, there is little impact on the environment and the human body, and the antifouling property and its Provided an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer for antifouling paints capable of forming an antifouling coating film having excellent durability and mechanical strength, and an antifouling paint composition containing the copolymer The purpose is to do.
[0029]
In particular, the present invention provides an antifouling paint that exhibits the above characteristics even when silicone oil, paraffin wax, or the like is blended, and that can form a coating film that can effectively suppress the weakening of the coating film. It is an object of the present invention to provide an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer and an antifouling coating composition containing the copolymer.
[0030]
SUMMARY OF THE INVENTION
The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to the present invention is
[A] (a1) It is represented by the following formula [I], and the polyoxyalkylene compound is at least at one end thereof.HeavyPolyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate formed by forming ester with miscible unsaturated carboxylic acid:
Formula [I]: R^Four[OR^l]_m[OR²]_n-OCOR^Three・ ・ ・ ・ ・ [I]
{In formula [I], R¹And R²Represents a divalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other;
R^ThreeRepresents a polymerizable unsaturated hydrocarbon group-containing group,
R^FourIs a hydrogen atom,
A monovalent hydrocarbon group optionally having a polymerizable unsaturated bond, or
Monobasic or dibasic organic carboxylic acid residue which may have a polymerizable unsaturated bond: “R^FiveCO- (R^FiveRepresents an organic group which may contain a polymerizable unsaturated bond. ) "
m and n represent positive numbers. }
Component units derived from
(A2) component units derived from at least one non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof other than the component (a1);
(A3) component units derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer;
(A4) component units derived from other polymerizable unsaturated monomers as required,
A polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block formed from
[B] General formula [II]:
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
{In formula [II], R⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R⁷, R⁸And R⁹Are each independently a divalent organic machine having 1 to 20 carbon atoms (preferably a thioorganic group or the R⁶And n and m are positive numbers. }
An organopolysiloxane thioblock represented by
Formed from
The weight-average molecular weight (Mw) measured by GPC is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000.
[0033]
In the present invention, it is desirable that the component unit (a2) derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof is a component unit derived from (meth) acrylic acid or ester thereof.
In the present invention, the component unit (a1) derived from the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I] is preferably a component unit derived from polyoxyalkylene (meth) acrylate.
[0034]
In the present invention, the component unit (a3) derived from the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer is a crosslinkable group as a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, It is desirable to be derived from an unsaturated monomer containing any one or more of (meth) acryloxy group, vinyl group, silanol group and amino group.
[0035]
In the present invention, as other component units (a4) used as necessary, styrenes, vinyl esters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and their It is desirable to be derived from one or more of a derivative and acrylonitrile.
[0036]
The antifouling coating composition according to the present invention is characterized by containing the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer described above as a vehicle component.
The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition and the antifouling coating composition according to the present invention include an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer [I] described above and a water repellent component [II] ( Preferably, it contains silicone oils and / or paraffins).
[0037]
The antifouling coating composition according to the present invention may further contain an antifouling agent.
The antifouling coating film according to the present invention is characterized by being formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling coating composition described above.
[0038]
The base material according to the present invention is characterized in that it is coated with an antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling paint composition described above.
In the underwater structure according to the present invention, the surface of the substrate is coated with an antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling coating composition described above. It is characterized by having.
[0039]
In the ship according to the present invention, the surface of the ship base material is coated with an antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling paint composition described above. It is characterized by being.
The antifouling method for a base material according to the present invention comprises a antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling coating composition according to any one of the above. It is characterized by covering.
[0040]
According to the present invention, when blended in an antifouling paint, there is little impact on the environment and on the human body, and it is possible to form an antifouling coating film with excellent antifouling properties and durability and excellent mechanical strength. Such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer and a paint represented by an antifouling paint containing the copolymer are provided.
In particular, according to the present invention, even when silicone oils, paraffins, and the like are blended, the above characteristics are exhibited, and a coating film that can effectively suppress the weakening of the coating film can be formed. Provided are organopolysiloxane thioblock vinyl copolymers and paints such as antifouling paints containing the copolymers.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer that can be suitably used for an antifouling paint and the antifouling paint composition containing the copolymer will be described in detail.
[Organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer]
The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to the present invention is composed of the following polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] and organopolysiloxane thioblock [B].
[0042]
The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000. desirable. When the molecular weight is in such a range, the resulting copolymer has a viscosity suitable for handling at a concentration suitable as a solution or antifouling coating composition, and the antifouling coating composition containing the copolymer is: The viscosity becomes suitable for coating, and the resulting coating film (especially antifouling coating film) has an appropriate strength and tends to be excellent in antifouling durability.
<Polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [ A ] >
This polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A]
(A1) It is represented by the following formula [I], and the polyoxyalkylene compound is at least at one end thereof.HeavyA component unit derived from a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate formed by forming an ester with a polymerizable unsaturated carboxylic acid (hereinafter also referred to as “polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit”);
(A2) component units derived from at least one non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof other than the component (a1) (non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit);
(A3) a component unit derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer (crosslinkable polymerizable unsaturated monomer component unit);
(A4) It is formed from component units derived from other polymerizable unsaturated monomers as required.
[0043]
First, the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) will be described.
<Polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1)>
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) is a component unit derived from the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I] represented by the following formula [I].
[0044]
[I]: R^Four[OR^l]_m[OR²]_n-OCOR^Three・ ・ ・ ・ ・ [I]
In the formula [I], R¹And R²Represents a divalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and includes aliphatic, alicyclic, and aromatic groups. Aliphatic groups are preferred, and specific examples include methylene groups. , Ethylene group, propylene group (trimethylene:-(CH₂)_Three-, Methyldimethylene: -CH₂CH (CH_Three)-), A butylene group (tetramethylene), and the like.
[0045]
R^ThreeRepresents a polymerizable unsaturated hydrocarbon group-containing group, for example, a vinyl group (CH₂= CH-), CH₂= C (CH_Three)-, CH_Three-CH = CH-, CH_Three-CH = C (CH_Three)-, HOCOCH = CH-, CH_ThreeExamples thereof include an unsaturated hydrocarbon group-containing group having a total carbon number of 2 to 15, preferably 2 to 10, such as OCOCH═CH—, which may have a substituent.
[0046]
That is, the formula “R^Three"COO-" represents a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue, R^ThreeAs COO-, for example, a (meth) acryloyloxy group [CH₂= C (H or CH_Three) COO-] and other groups derived from dibasic polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleoyloxy group (HOOCCH = CHCOO-, sis), fumaroyloxy group (HOOCCH = CHCOO-, trans), and the like A polymerizable unsaturated carboxylic acid residue (polymerizable unsaturated group) having a total carbon number of 2 to 16, preferably 2 to 11, such as ester, which may have a substituent (eg, —COOH) Containing carbonyloxy group).
[0047]
R^FourIs a hydrogen atom (a), a monovalent hydrocarbon group (b) optionally having a polymerizable unsaturated bond, or an organic carboxylic acid residue “R” optionally having a polymerizable unsaturated bond.^FiveCO- (R^FiveRepresents an organic group which may contain a polymerizable unsaturated bond. ) ”(C). This organic carboxylic acid residue (c) may be monobasic or dibasic.
[0048]
R^FourIs a monovalent hydrocarbon group (b) optionally having a polymerizable unsaturated bond, examples of the hydrocarbon group (b) include the R^ThreeIs the same group as CH₂= CH-, CH₂= C (CH_Three)-, CH_Three-CH = CH-, CH_Three-CH = C (CH_Three)-Besides,
CH_Three-, C₂H_Five-, C_ThreeH₇-, C_FourH₉An alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as-;
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent;
CH_ThreeCO-, C₂H_FiveCO-, C_ThreeH₇CO-, C_FourH₉An alkylcarbonyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as CO-;
Among these, a hydrogen atom and the above alkyl group are preferable.
[0049]
The alkyl group contained in the alkyl group or alkylcarbonyl group may be linear, branched, or alicyclic.
In said formula [I], m and n show a positive number, Preferably, it is a number of 1-50, respectively.
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I] from which such a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) can be derived is described in JP-A-9-216922, paragraph [0009]. You can use things,
Specifically, for example, polyethylene glycol monomethacrylate (eg, Bremer PE series, PE-90, PE-200, PE-350 manufactured by NOF Corporation), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (eg: NOF Corporation) Blemmer PME series, PME-100, PME-200, PME-400), Polypropylene glycol monomethacrylate (eg: Blemmer PP series, PP-1000, PP-500, PP-800 manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol Polypropylene glycol monomethacrylate (eg: Bremer PEP series, 70PEP-370B manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (eg: BLENDER 55PET-800 manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol polytetramethylene Glycol monomethacrylate (eg, NOF Corporation) Blemmer NKH-5050), polypropylene glycol monoacrylate (e.g. NOF Corp. BLENMER AP-400), polyethylene glycol monoacrylate (e.g. NOF Corp. BLENMER AE-350), furthermore,
Methoxypolyethylene glycol monoacrylate:
[H_ThreeC- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCO (CH) = CH₂ ],
Ethoxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[H_FiveC₂-(OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Methyl carboxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[H_ThreeC-CO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Methyl carboxy polypropylene glycol monomethacrylate:
[H_ThreeC-CO- (OC_ThreeH₆)_{m + n}-OCORC (CH_Three) = CH₂ ],
Methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate: [H_ThreeC- (OC₂H_Four)_m(OC_ThreeH₆)_n-OCORC (CH_Three) = CH₂ ],
Carboxymethylenecarboxypolyethylene glycol monomethacrylate:
[HOCO-CH₂-CO (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Hydroxymale oil polyethylene glycol monomethacrylate:
[HOOCCH = CHCO (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Polyethylene glycol dimethacrylate:
[CH₂= CHCO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Polyethylene glycol dimethacrylate:
[CH₂= C (CH_Three) CO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Phenoxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
Etc. These are used alone or in combination of two or more.
Among these polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylates [I], polyoxyalkylene (meth) acrylates [oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms] are preferable, and methoxypolyethylene glycol mono (meta) ) Acrylate [ethylene glycol repeat number: 2 to 100] is desirable.
<Non-crosslinked type polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a2)>
The non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a2) is “at least one non-crosslinked type (also referred to as non-crosslinkable) other than the component polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1)”. )) Polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof.
[0052]
Examples of such a (non-crosslinked type) polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof include Japanese Patent No. 2939309, page 13, right column, rear column to page 14, left column, upper column, or JP-A-9-100445, page 3. The polymerizable vinyl monomer described in the left column to the right column [0007] can be used. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acids and acid anhydrides thereof;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate The number of carbon atoms, such bets is about 1 to 30, aliphatic, (meth) acrylic acid esters of alicyclic or aromatic;
Amino group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate;
Silicon-containing unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane;
Fluorine-containing unsaturated carboxylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
Etc.
[0053]
These polymerizable unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and polymerizable unsaturated carboxylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
Of these polymerizable unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and polymerizable unsaturated carboxylic acid esters, the above (meth) acrylic acid and its esters are preferable, and further, aliphatics and alicyclics having 1 to 30 carbon atoms. The above-mentioned (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof are desirable.
<Crosslinked polymerizable unsaturated monomer component unit (a3)>
Examples of the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer component unit (a3) include component units derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer other than the above (a1) and (a2).
[0054]
  As the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer capable of deriving the polymerizable unsaturated monomer component unit (a3) having such a crosslinkable group (also referred to as a crosslinkable group), for example, a crosslink used if necessary As polymerizable unsaturated monomers having OH groups that can react with the agent, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, (poly) caprolactone (meth)Acrylate,2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like, and self-crosslinkable hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meta ) Acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-β ( N-vinylbenzylaminoethyl-γ-amino Propyl) trimethoxysilane / hydrochloride, and the like. As polymerizable unsaturated monomers having an epoxy group capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary, glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like, and as a polymerizable unsaturated monomer having an isocyanate group capable of self-crosslinking or reacting with a crosslinking agent used as necessary (Meth) acryloyl isocyanate, 2- (meth) acryloxyethyl isocyanate and the like, and (meth) acrylic acid as a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary Maleic acid and derivatives thereof, itaconic acid and derivatives thereof, and the like.
[0055]
The component unit (a3) derived from the above-mentioned crosslinkable polymerizable unsaturated monomer is a component unit (a3) having a (meth) acryloxy group or vinyl group, which is a crosslinkable group by radical polymerization or the like, if necessary. To the component unit (a3) having a silanol group or an amino group, which is another cross-linking system.
Of these “crosslinkable polymerizable unsaturated monomers”, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer can be obtained from the viewpoint of film-forming properties, coating strength, heat resistance, oil resistance, and the like. In a coating film obtained from a paint containing a polymer, it is desirable that the copolymer has a crosslinked structure. Examples of the “crosslinked polymerizable unsaturated monomer” include a hydroxyl group and an alkoxysilyl group. , Aryloxysilyl group, epoxy group, isocyanate group, carboxyl group, (meth) acryloxy group, vinyl group, silanol group, amino group, etc., one or more functional groups, preferably hydroxy group, isocyanate group, It is desirable to use a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer having at least one functional group of an epoxy group and an alkoxysilyl group.
[0056]
These crosslinkable polymerizable unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 (or 2) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 (or 2) -hydroxybutyl (meth) acrylate, γ -(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, glycidyl ( It is particularly desirable to use (meth) acrylates.
[0057]
These “crosslinkable polymerizable unsaturated monomers” can be used alone or in combination of two or more.
<Other polymerizable unsaturated monomer component unit (a4)>
Examples of the other polymerizable unsaturated monomer component unit (a4) include component units derived from the polymerizable unsaturated monomer used as necessary other than the above (a1), (a2), and (a3). It is done.
[0058]
The polymerizable unsaturated monomer capable of deriving such a component unit (a4) is any known monomer as long as it is a radically polymerizable unsaturated monomer capable of forming a vinyl copolymer block component. Can also be used.
For example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and dimethylaminoethylacrylamide;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether;
Dibasic polymerizable monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and esters thereof;
Examples include acrylonitrile.
[0059]
These “other polymerizable unsaturated monomers” can be used alone or in combination of two or more as required.
In the present invention, in the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] (100 wt%), the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) is usually 0.1 to 50 wt%. %, Preferably 0.5-30% by weight, particularly preferably 1-20% by weight,
The polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a2) is usually in an amount of 1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 99.5% by weight, particularly preferably 20 to 99.0% by weight,
The crosslinkable polymerizable unsaturated monomer component unit (a3) is usually contained in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight. It is desirable.
[0060]
The other polymerizable unsaturated monomer component unit (a4) may be contained in an amount of usually 0 to 80% by weight, preferably 0 to 70% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight.
When the component units (a1), (a2), (a3), and (a4) are contained in such amounts in the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A], the resulting organopolyorganopolyester A siloxane thioblock vinyl copolymer (also referred to as a silicone block vinyl copolymer) has an appropriate film-forming property, tends to have good coating strength, and excellent antifouling properties.
[0061]
The Tg of the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] or the corresponding polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer is usually −75 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher. It is desirable in terms of film properties.
The organopolysiloxane thioblock [B] is usually added to the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] 100 parts by weight in 100 parts by weight of the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer. It is desirable to be present in an amount of 01 to 900 parts by weight, preferably 0.1 to 700 parts by weight.
[0062]
When each block [A] and [B] is contained in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer in such an amount, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer forms a difficult-to-adhere surface. The antifouling property tends to be good.
In the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A], a polymerizable unsaturated bond (carbon-carbon double bond) in the above monomer (polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I]). A component unit (a1) obtained by cleaving, a component unit (a2) obtained by cleaving a polymerizable unsaturated bond contained in the corresponding monomer, a component unit (a3), and as necessary. It is considered that the component unit (a4) used is connected in random or arranged in blocks to form a copolymer block.
<Organopolysiloxane thioblock [ B ] >
The organopolysiloxane thioblock [B] that forms the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer of the present invention together with the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] is represented by the following formula [II]. expressed.
[0063]
[B] General formula [II]:
[0064]
[Chemical 7]

[0065]
In formula [II], a plurality of R⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R⁶Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5, particularly 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a phenyl group; a fluoroalkyl group, and the like. A group, in particular a methyl group, is preferred.
R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent thioorganic group (eg, thiohydrocarbon group) having the carbon number or R⁶And the above divalent thioorganic group is more desirable.
[0066]
The divalent thio organic group is represented by the formula: “—SX—” (X: a divalent organic group which may have a substituent).
Examples of the thioorganic group include a thiomethylene group (—S—CH 2) as shown in Japanese Patent No. 2863562, page 3.₂-), A thiodimethylene group (-S- (CH₂)₂-), Thiotrimethylene group (-S- (CH₂)_Three-), Thiopropylene group "-S-CH (CH_Three) CH₂-", Thiobutylene group" -S-CH₂CH (CH_Three) CH₂-", Thiodimethylmethylene group" -SC (CH_Three)₂-", Thiodimethylethylene group" -S-CH₂C (CH_Three)₂-", Thiooctamethylene group" -SC (CH_Three)₈A thiohydrocarbon group having a branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a branch, such as-"
Thiophenylene group "-SC₆H_Four-", Thiophenyleneethylene group" -S-C₆H_Four-(CH₂)₂-"And the like, a thiohydrocarbon group having an aromatic divalent hydrocarbon group;
In addition, a polydimethylsiloxane compound having an epoxy group at the end as described in JP-A-9-100445 is added to HS-CH.₂COOH, HS-CH₂CH₂A thioorganic group having a divalent organic group derived from a structure obtained by adding COOH;
Etc.
[0067]
Among these thioorganic groups “—SX—”, a thiohydrocarbon group having a chain divalent hydrocarbon group (X) having 1 to 5 carbon atoms such as a thiotrimethylene group is preferable.
M is a repeating unit [SiO (R⁶)₂] In the same manner as above, and n is the repeating unit [SiO (R⁶) (R⁹−)] Is the total number (positive number) of each repeating unit [SiO (R⁶)₂] And [SiO (R⁶) (R⁹-)] May be combined in any order, and the total number of each repeating unit may be m and n, respectively. For example, the repeating units may be alternately arranged and connected one by one, each may be arranged in an arbitrary number of blocks, and the total number of each repeating unit may be m and n, respectively. Good.
[0068]
Such organopolysiloxane thioblock [B] includes R in the formula [II].⁷, R⁸, R⁹Depending on the type, there are the following four types (1) to (4).
(In these formulas [II-1] to [II-4a], R^TenRepresents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. R⁶Is the same as in formula [II]. )
(1) In formula [II], one end group R of organopolysiloxane⁷Or R⁸Represents a divalent thioorganic group and R⁸And R⁹R⁶Showing the same group as (one-end type):
[0069]
[Chemical 8]

[0070]
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [II-1a] from which such an organopolysiloxane thioblock [II-1] can be derived include the following.
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
(In the formulas [II-1] and [II-1a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group. m + n = 2 to 1,500. )
As such mercapto-modified polyorganosiloxane [II-1a], more specifically, α-mercaptopropyl polydimethylsiloxane, epoxy group-containing polydimethylsiloxane (product names: “Silaplane FM-0511, FM-0521, FM -0525 ", manufactured by Chisso Corporation), and the like.
(2) In the formula [II], R⁷And R⁸Are all divalent thiohydrocarbon groups and R⁹R⁶Showing the same group as (both ends):
[0073]
[Chemical Formula 10]

[0074]
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [II-2a] from which such an organopolysiloxane thioblock [II-2] can be derived include the following.
[0075]
Embedded image

[0076]
(In the formulas [II-2] and [II-2a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group. m + n = 2 to 1500. )
More specific examples of such mercapto-modified polyorganosiloxane [II-2a] include “X-22-167B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(3) In the formula [II], R⁷And R⁸Both of the above R⁶Represents the same group, and a plurality (n) of R⁹At least one of them (n-p) represents a divalent thiohydrocarbon group, and the remaining R⁹(P) is the R⁶Or a plurality of R⁹All of (p = 0, n) are divalent thiohydrocarbon groups (side chain type):
[0077]
Embedded image

[0078]
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [II-3a] from which such an organopolysiloxane thioblock [II-3] can be derived include the following.
[0079]
Embedded image

[0080]
(In the formulas [II-3] and [II-3a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group. m = 1 to 1500, n = 1 to 100, 0 ≦ p ≦ n (p: integer). )
More specific examples of such mercapto-modified polyorganosiloxane [II-3a] include trade names “KF-2001, KF-2004, KP-358” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(4) In the formula [II], R⁷And R⁸Both represent a divalent thiohydrocarbon group, R⁹At least one of them (n-p) represents a divalent thiohydrocarbon group, and the remaining (p) of R⁹R⁶Or a group similar to R⁹In which all (p = 0, n) represent a divalent thiohydrocarbon group (both side chain type):
[0081]
Embedded image

[0082]
(In these formulas [II-1] to [II-4], R^TenRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. R⁶Is the same as in formula [II]. )
Examples of mercapto-modified polyorganosiloxane [II-4a] from which such an organopolysiloxane thioblock [II-4] can be derived include the following.
[0083]
Embedded image

[0084]
(In the formulas [II-4] and [II-4a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group. m = 1 to 1500, n = 1 to 100, 0 ≦ p ≦ n (p: integer). )
The number of thioether groups “—S—” in the various organopolysiloxane thioblocks [B] or the mercapto groups (—SH groups) in the corresponding mercapto-modified polyorganosiloxanes is, for example, disclosed in JP-A-9-216922. No. (Showa Denko Co., Ltd.), page 5 [0015] column, usually 1.0 to 100, preferably 1.0 to 50 on average per block (or one molecule) More preferably, 1.0 to 30 is desirable.
[0085]
The number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane thioblock [B] or the corresponding mercapto-modified polyorganosiloxane is preferably 300 to 100,000, preferably 500 to 50,000.
The organopolysiloxane thioblock [B] in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer is derived from a mercapto-modified polyorganosiloxane [II-1a] having one mercapto group at the molecular fragment end of the polyorganosiloxane. In the case of the one-end type [II-1], an organopolysiloxane thioblock [B] was added (end-capped) to one end of the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A]. It becomes a block copolymer ([A] / [B] type), and
When the organopolysiloxane thioblock [B] is the above-mentioned both-end type [II-2], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] is the both ends of the organopolysiloxane thioblock [B]. Block copolymer ([A], [B], [A] type, etc.) added to
When the organopolysiloxane thioblock [B] is the side chain type [II-3], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] is a side chain of the organopolysiloxane thioblock [B]. Graft copolymer (comb copolymer) added to
In the case where the organopolysiloxane thioblock [B] is the side chain double-ended type [II-4], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block is the both ends of the organopolysiloxane thioblock [B]. And a star copolymer added to the side chain. However, these reactions may be presumed to have other block structures due to complicated radical termination reactions.
[0086]
  The polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] is contained in 100% by weight in total of all component units contained in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (solid content) according to the present invention. The oxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) is usually in an amount of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, particularly preferably 0.5 to 20% by weight. The polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a2) is usually 0.5 to 95% by weight, preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight, in the amount of the crosslinkable polymerizable unsaturated unit. The saturated monomer component unit (a3) is usually contained in an amount of 0.05 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight. Unsaturated monomer component Position (a4) is usually from 0 to 70weight%, Preferably 0-60weight%, Particularly preferably 0-40weight% May be included.
[0087]
The organopolysiloxane thioblock [B] is usually contained in an amount of 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight. . (In addition, block [A] content (% by weight) = 100−block [B] (% by weight) = total of (a1) to (a4) (% by weight))
The component units (a1), (a2), (a3) and (A4) constituting the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] in such an amount, the organopolysiloxane thioblock [B], and Is contained in an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (also referred to as a silicone block vinyl copolymer), the resulting organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer has a film-forming property, coating strength, There is a tendency to have excellent antifouling properties.
[0088]
Such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to the present invention, for example, has little impact on the environment and the human body when blended in an antifouling paint, and is excellent in antifouling properties and its sustainability. It is possible to form an antifouling coating film excellent in mechanical strength.
In particular, with the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer of the present invention, a coating film excellent in properties such as the above mechanical strength can be formed even if silicone oil, paraffin component, etc. are blended, and the coating film It is possible to prepare paints such as antifouling paints and mold release agents that can form a coating film that can effectively suppress embrittlement.
[0089]
[Production of organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer]
In order to produce such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer, for example, the above (a1) polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I] (eg, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, in the formula [I] M + n = 2 to 100),
(A2) At least one non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof other than the above (a1) (eg, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate),
(A3) a crosslinkable group-containing polymerizable unsaturated monomer (eg, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyl acrylate);
(A4) Other polymerizable unsaturated monomer (eg, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile) used as necessary,
Mercapto-modified polyorganosiloxane [II] (for example, trade names “KF-2001, KP-358”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercapto-modified silicone) and
May be polymerized by heat or light in accordance with normal reaction conditions in the presence of a radical generation source such as a radical polymerization initiator, if necessary.
[0090]
In such a polymerization reaction, each monomer (including a macromonomer) may be used in an amount corresponding to the amount of each component unit in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer. Specifically, The mercapto-modified polyorganosiloxane with respect to 100 parts by weight of the total of the monomers (a1), (a2) and (a3) and (a4) ((a1) + (a2) + (a3) + (a4)) The monomer [II] is usually used in an amount of 0.01 to 900 parts by weight, preferably 0.1 to 700 parts by weight.
[0091]
Further, the monomer (a1) with respect to 100 parts by weight of the total ((a1) + (a2) + (a3) + (a4)) of the monomers for forming the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A]. Is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and the monomer (a2) is usually 1 to 99.9 parts by weight, preferably 5 to 99.5 parts by weight. The monomer (a3) is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, and the monomer (a4) is usually 0 to 80 parts by weight, preferably 0. Used in an amount of ~ 70 parts by weight.
[0092]
When each monomer is contained in such an amount, the resulting organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer tends to be excellent in film forming property, coating film strength, and antifouling property.
This polymerization can be performed by various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
[0093]
When a radical polymerization initiator is used, this radical polymerization initiator is usually 0.005 to 20 with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomers (monomers) in the above (a1) to (a4). Used in parts by weight.
As such radical polymerization initiator, those generally used as radical polymerization reaction initiators can be widely used. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2 , 2′-azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name “ABN-E”, Japan Azo compounds such as hydrazine (azo compounds), polydimethylsiloxane polymer azo polymerization initiators (trade names “VPS-0501, VPS-1001”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo compounds);
Such as benzoyl peroxide (BPO), hydroperoxide, t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexaate (trade name “Kayaester O”, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) Peroxide;
Etc. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The solvent is not particularly limited as long as it has moderate volatility at room temperature and can dissolve the monomer used (including macromonomer) and the obtained organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane;
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone;
Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichlorethylene, tetrachloroethane, chloroform;
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol;
Glycol derivative solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate;
Etc. These solvents (solvents) can be used alone or in combination of two or more.
[0095]
These solvents are used in an arbitrary amount with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer for polymerization (including macromonomer) (a1), (a2), (a3), (a4) and mercapto-modified polyorganosiloxane [II]. For example, it is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight.
In the present invention, when solution polymerization is employed as the polymerization method, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer obtained by the polymerization reaction can be used as it is without dilution and purification without solvent purification. ,preferable.
[0096]
The thus obtained organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000. And
The viscosity (cps / 25 ° C.) is usually 50 to 100,000, preferably 100 to 20,000 in a 50% solution,
The appearance is usually a clear or cloudy solution.
[0097]
<Application>
Such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (silicone block vinyl copolymer) according to the present invention is suitably used, for example, as a coating film forming component (vehicle component) for coatings represented by antifouling coatings. It is done. Other uses of the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer include, for example, anti-pasting paints, antifouling paints, anti-icing / snow accreting paints, graffiti-preventing paints, mold release materials, and the like.
[0098]
In addition, the antifouling paint composition (antifouling paint) containing the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer of the present invention as a resin component can be sufficiently prevented without blending an antifouling agent like conventional antifouling paints. The antifouling performance can be exhibited and the antifouling agent does not need to be added, but an antifouling agent may be added if necessary. In addition, paints represented by antifouling paints containing such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer include various solvents, water repellent materials described in Japanese Patent No. 2863562, leveling agents, ultraviolet absorption, etc. Agents, extenders, color pigments, anti-sagging agents, other color extenders (film-forming components), plasticizers (eg chlorinated paraffin, etc.), etc., usually in paints (including antifouling paints) Various components may be blended.
[0099]
Examples of the water-repellent substance include paraffins such as petrolatum, paraffin wax, liquid paraffin, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, silicone oil such as terminal functional group-containing silicone oil, and capryl. Examples include long-chain fatty acids such as acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, and esters thereof, and natural fats and oils such as beef tallow, lard fat, coconut oil, coconut oil, and palm oil.
[0100]
The amount of such a water-repellent substance used is not particularly limited. However, when the water-repellent substance is used, the organopolypropylene of the present invention is usually used from the viewpoint of the film-forming property, drying property and adhesion of the resulting coating film. It is usually used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the siloxane thioblock vinyl copolymer (also simply referred to as “copolymer”).
[0101]
When preparing such an antifouling paint, conventionally known dispersing machines such as a high speed disper, a sand grind mill, a basket mill, a three roll, a ball mill, and an attritor can be used.
Hereinafter, the antifouling coating composition, the coating film and the antifouling method according to the present invention will be described more specifically.
[0102]
<Paint composition (paint), antifouling paint composition (antifouling paint)>
The copolymer composition and antifouling coating composition according to the present invention contain the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer as a coating film forming component or a vehicle.
The coating film and antifouling coating film of the present invention are formed from this organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or antifouling coating composition.
[0103]
The coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer in the present invention has the characteristics that the polysiloxane chain is strongly oriented on the surface, so that the surface energy is low and the contact angle of water droplets is large. Due to this characteristic, it is difficult for organisms in the water to adhere to the coating film, and it can be easily removed even if it adheres, and excellent antifouling performance can be maintained over a long period of time. Further, since a vinyl monomer containing a polyoxyalkylene group or the like is copolymerized, the expression of antifouling property is further remarkable.
[0104]
Such a copolymer composition and paint (including an antifouling paint composition) of the present invention may contain an optional component that is blended with a normal paint or the like. Hereinafter, the antifouling paint composition will be specifically exemplified and described.
Examples of optional components that can be blended include antifouling agents, elution aids, plasticizers such as chlorinated paraffin, dehydrating agents (stabilizers), sagging and anti-settling agents, pigments, coating film forming components other than the above, solvents Various components such as may be included. Further, if necessary, a curing agent or a curing catalyst for crosslinking can be blended at the time of using the paint or preparing the paint.
<Anti-fouling agent>
In the antifouling paint composition of the present invention, as an antifouling agent,
Metallic copper, cuprous oxide, rhodan copper, basic copper sulfate, basic copper acetate, oxyquinoline copper, copper naphthenate, copper rosinate, copper pyrithione, zinc pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,5,6 -Tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4- Examples include isothiazoline-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, pyridine-triphenylborane, and amine-triphenylborane.
<Elution aid>
As the dissolution aid, various compounds having a surfactant action that assist in the surface migration of the water repellent to be blended or that can effectively and slowly release the antifouling agent can be used. For example, monobasic acids such as rosin and naphthenic acid, various polyalkylene-modified products and the like can be used as necessary.
<Plasticizer>
As plasticizers, regular phosphate esters, chlorinated paraffins, phthalate esters, adipic acid esters, etc. are usually used for paints in order to give flexibility to coating films and improve crack resistance and adhesion. Plasticizers that can be used may also be used.
[0105]
In the antifouling paint composition according to the present invention, these plasticizers are contained in an amount of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone block vinyl copolymer (solid content), if necessary. May be.
<Dehydrating agent (stabilizer)>
A dehydrating agent (stabilizer), especially when the component unit (a3) derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer contains an alkoxysilyl group or an isocyanate group (antifouling paint), storage stability of the composition The property can be further improved.
[0106]
Specifically, as such a dehydrating agent (stabilizer), for example, anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbent (trade name: molecular sieve, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate, silicates and isocyanates (trade name: additive TI).
In the antifouling paint composition according to the present invention, the dehydrating agent is included in an amount of 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone block vinyl copolymer (solid content), if necessary. Also good.
<Anti-sagging / Anti-settling agent (fading agent)>
In the present invention, various anti-sagging / anti-settling agents (adhesives) may be added to improve thick coatability and anti-sagging properties during coating and to prevent settling of solvent-insoluble components (pigments etc.) used as necessary. good.
[0107]
Anti-sagging and anti-settling agents (fading agents) include organoclay Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax system Polyamide wax and mixtures thereof, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Polyamide wax, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and organic viscosity system are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are those marketed under the trade names such as “DISPARON 305” and “DISPARON 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and “DISPARON A630-20X”. Is mentioned. Such an anti-sagging / anti-settling agent may be contained in the antifouling coating composition in an amount of, for example, 0 to 10% by weight, if necessary.
[0108]
<Pigment>
As the pigment other than the antifouling agent, conventionally known various organic or inorganic colored or extender pigments can be used. Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen. Examples of inorganic pigments include titanium white, bengara, barite powder, silica, calcium carbonate, talc, barium sulfate, zinc white (ZnO, zinc oxide), lead white, red lead, and zinc dust. Such various pigments may be blended in the antifouling coating composition in an amount of about 0 to 45% by weight as required.
[0109]
<Other coating film forming components>
The antifouling coating composition of the present invention may contain a resin other than the silicone block vinyl copolymer of the present invention as a coating film forming component. Other coating film forming components include, for example, acrylic resin, acrylic silicone resin, polyester resin, fluorine resin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber), polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, and chlorinated rubber (resin). , Chlorinated olefin resin, styrene-butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, coumarone resin, trialkylsilyl acrylate (co) polymer (silyl resin), petroleum resin, ketone resin, form Examples thereof include aldehyde resins and polyvinyl alkyl ether resins.
[0110]
These “other coating film forming components” other than the silicone block vinyl copolymer of the present invention may be contained in the antifouling coating composition in an amount of 20% by weight or less.
<Solvent>
In the antifouling paint of the present invention, the various components as described above are dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent used here, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic, ketone, ester, ether and the like which are usually blended in antifouling paints are used. Examples of the aromatic solvent include xylene and toluene. Examples of the ketone solvent include MIBK. Examples of the ester solvent include butyl acetate. Examples of the ether solvent include Examples thereof include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC).
[0111]
In the present invention, the amount of these solvents added is not particularly limited.
<Curing agent / Curing catalyst>
In the present invention, the organopolysiloxane thioblock copolymer of the present invention or the copolymer is contained by crosslinking the crosslinkable functional group in the component unit (a3) derived from the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer. A coating film formed by curing a coating film formed by applying a paint, or by promoting a crosslinking reaction including self-crosslinking and applying the organopolysiloxane thioblock copolymer of the present invention or the coating composition containing the copolymer. In order to cure, a known curing agent and curing catalyst can be appropriately used.
[0112]
Specifically, for example, when (a3) contains a hydroxyl group, a commercially available isocyanate curing agent or melamine curing agent can be used.
When (a3) contains an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or a silanol group, alkyl silicates can also be used as a curing agent, further promoting self-crosslinking, and a crosslinking reaction using a curing agent. In order to promote the use of a curing catalyst such as tin, aluminum, titanium, etc., and
When (a3) contains an epoxy group, commercially available various amines, thiols, cationic initiators, and epoxy curing agents can be used.
When (a3) contains an isocyanate group, a polyol component such as acrylic polyol or a polyamino compound can also be used as a curing agent, and further promotes self-crosslinking such as moisture curing, and crosslinking using a curing agent. Curing catalysts such as tin, aluminum and titanium can be used to accelerate the reaction,
When (a3) contains a carboxyl group, polyglycidyl compounds, polyvalent metals and salts thereof can be used as curing agents, and
When (a3) contains a (meth) acryloxy group or vinyl group, a radical generator can be used as a curing catalyst, or a polyamine or polymercapto compound can be used as a curing agent.
[0113]
<Manufacture of antifouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention can be produced by appropriately utilizing conventionally known methods.
For example, the silicone block vinyl copolymer solution of the present invention obtained by solution polymerization can be used as it is as an antifouling coating composition, and a water-repellent component may be added and mixed as necessary. , Dissolution aids, plasticizers, dehydrating agents (stabilizers), anti-sagging / precipitating agents, pigments, other film-forming components, solvents, etc., once in a prescribed ratio or in any order, stirring and mixing Then, it may be uniformly dissolved and decomposed.
[0114]
The antifouling coating composition obtained in this way may be mixed with a crosslinking agent or a curing catalyst as necessary, applied to the surface of the substrate to be coated and then dried, and when the coating is cured. Can be used practically.
<Use of antifouling paint composition>
The antifouling paint composition according to the present invention can form a coating film having a stable antifouling performance for a long time. For example, ships, fishing materials (eg, ropes, fishing nets, floats, buoys), thermal power / nuclear power plants Antifouling coating with excellent antifouling properties if applied to the surface of various base materials such as underwater structures such as water supply and drainage ports, gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, canals and waterways, and sludge diffusion prevention films for marine civil engineering work Ships or underwater structures coated with a membrane can be obtained.
[0115]
That is, the antifouling coating film obtained by applying and curing the antifouling coating composition of the present invention on the surface of various substrates continuously adheres to aquatic organisms such as Aosa, Barnacles, Aonori, CellPura, Oyster, Fusakomushi, etc. for a long time. It has excellent antifouling properties such as In particular, the antifouling coating composition adheres well to the surfaces of these substrates even when the substrate is steel, FRP, wood, aluminum alloy or the like. In addition, the antifouling coating composition may be overcoated on the surface of a coating film that has already been coated or on the surface of an existing antifouling coating film.
[0116]
In addition, when the antifouling coating composition of the present invention is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent adhesion of marine organisms and to maintain the function of the structure for a long period of time. Moreover, if the antifouling paint composition of the present invention is applied to fishing materials such as fishing nets or fishing gears, the fishing nets or fishing gears can be prevented from being polluted, and the risk of environmental pollution is extremely low.
[0117]
The antifouling coating film of the present invention, that is, the coating film applied to the surface of the water contact portion of the ship or underwater structure is formed from the antifouling coating composition described above, and has a very low risk of environmental pollution. Excellent long-term antifouling properties against organisms attached to structures.
[0118]
【The invention's effect】
Such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to the present invention, when used in, for example, an antifouling paint, has little impact on the environment and the human body, and is excellent in antifouling properties and its sustainability. It is possible to form an antifouling coating film excellent in mechanical strength. In particular, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer of the present invention exhibits the above characteristics even when silicone oils, paraffins, and the like are blended, and it can effectively suppress the weakening of the coating film. A film can be formed.
[0119]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
The compounding components and test methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0120]
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping device and reflux condenser was charged with 75 parts by weight of butyl acetate and heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Next, 50 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name “NK ester M-230G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, solid 5 parts by weight), 4 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (trade name “4HBA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2-methylbutyro) as a polymerization initiator Nitrile) (trade name “ABN-E”, manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., azo compound) 2.2 parts by weight of mixed solution A,
Mercapto-modified silicone (trade name “KF-2001”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 9200, solid content 100 wt%, SH group position is side chain type) 25 parts by weight and butyl acetate 25 parts by weight Mixture B
At the same time, dropping was started in the reaction vessel while maintaining the internal temperature of 100 ° C.
[0121]
The liquid mixture A was dripped in 3 hours, and the liquid mixture B was dripped in 1.5 hours. One hour after the end of dropping of the mixed liquid A, 0.2 part by weight of ABN-E was added three times every 45 minutes, and then the mixture was stirred while being warmed for 1.5 hours to obtain a copolymer A-1 solution.
The appearance of the obtained A-1 solution was transparent, NV (heating residue after drying for 3 hours in a 105 ° C. hot air dryer) was 49.5%, the viscosity was 340 cps / 25 ° C., and the weight average molecular weight (Mw ) Became 19,710.
[0122]
In addition to the blending composition (parts by weight), catalyst, solvent, reaction temperature, etc. at the time of preparing copolymer A-1, the properties of the obtained copolymer A-1 are shown in Tables 1 to 3.
Table 4 summarizes the contents of the abbreviations (product names), manufacturers, etc. appearing in the following table.
The GPC chromatogram of the obtained copolymer A-1 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum chart is shown in FIG.
[0123]
Examples 2-10, 13-18
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was changed as shown in Table 1 in Example 1.
The physical properties of the obtained copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
In addition to the blending composition (parts by weight), catalyst, solvent, reaction temperature, etc. at the time of preparing the copolymers A-2 to A-10, A-13 to A-18, the properties of these copolymers are shown. 1-3.
[0124]
Further, GPC chromatograms of the obtained copolymers A-2 to A-10 and copolymers A-13 to A-18 are shown in FIG. 3 (copolymer A-2) and FIG. 5 (copolymer A- 3), FIG. 7 (Copolymer A-4), FIG. 9 (Copolymer A-5), FIG. 11 (Copolymer A-6), FIG. 13 (Copolymer A-7), FIG. Copolymer A-8), FIG. 17 (Copolymer A-9), FIG. 19 (Copolymer A-10), FIG. 25 (Copolymer A-13), and FIG. 27 (Copolymer A-14) ), FIG. 29 (Copolymer A-15), FIG. 31 (Copolymer A-16), FIG. 33 (Copolymer A-17), and FIG. 35 (Copolymer A-18).
[0125]
Further, IR spectrum charts of the obtained copolymers A-2 to A-10 and copolymers A-13 to A-18 are shown in FIG. 4 (copolymer A-2) and FIG. 6 (copolymer A). -3), FIG. 8 (Copolymer A-4), FIG. 10 (Copolymer A-5), FIG. 12 (Copolymer A-6), FIG. 14 (Copolymer A-7), FIG. (Copolymer A-8), FIG. 18 (Copolymer A-9), FIG. 20 (Copolymer A-10), FIG. 26 (Copolymer A-13), FIG. 28 (Copolymer A-) 14), FIG. 30 (Copolymer A-15), FIG. 32 (Copolymer A-16), FIG. 34 (Copolymer A-17), and FIG. 36 (Copolymer A-18).
[0126]
Example 11
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a dropping device and a reflux condenser was charged with 50 parts by weight of butyl acetate and 25 parts by weight of xylene, and heated to 90 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Next, 30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 35 parts by weight of n-butyl methacrylate (BMA), methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name “NK Ester M-230G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, solid 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2) as a polymerization initiator -Methylbutyronitrile) (trade name “ABN-E”, manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., azo compound) 1 part by weight of mixed solution A,
Mercapto-modified silicone (trade name “KF-2001”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 9200, solid content 100 wt%, SH group position is side chain type) 25 parts by weight and butyl acetate 25 parts by weight Mixture B
While maintaining the internal temperature of 90 ° C., dripping was simultaneously started in the reaction vessel. Both liquid mixture A and liquid mixture B were added dropwise in 2 hours.
[0127]
One hour after the completion of dropping, ABN-E (0.1, 0.1, 0.2, 0.2 parts by weight) was added 4 times every 45 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred while being kept warm for 1.5 hours to obtain a copolymer A-11 solution.
The appearance of the obtained copolymer solution A-11 was transparent, NV was 49.4%, the viscosity was 310 cps / 25 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 29,030.
[0128]
Tables 1 to 3 show the blending composition (parts by weight), the catalyst, the solvent, the reaction temperature, and the like of the copolymer A-11, as well as the properties of these copolymers obtained.
Moreover, the GPC chromatogram of obtained copolymer A-11 is shown in FIG. 21, and the chart of IR spectrum is shown in FIG.
[0129]
Example 12
In Example 11 above, the formulation was changed as shown in Table 1, and the additional catalyst was added 5 times (0.05, 0.05, 0.1, 0.1, 0.2 parts by weight, every 45 minutes) A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 11 except for changing to.
The physical properties of the obtained copolymer were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0130]
In addition to the blending composition (parts by weight), the catalyst, the solvent, the reaction temperature, etc. at the time of preparing the copolymer A-12, the properties of these copolymers are shown in Tables 1 to 3.
Moreover, the GPC chromatogram of the obtained copolymer A-12 is shown in FIG. 23, and the chart of IR spectrum is shown in FIG.
[0131]
Example 19
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a dropping device and a reflux condenser was charged with 42.9 parts by weight of butyl acetate and heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Next, isobornyl acrylate (IBXA) 50 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) 10 parts by weight, methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name “NK ester M-90G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 9 , Solid content 100% by weight) 5 parts by weight, 4-hydroxybutyl acrylate (trade name “4HBA”, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight, polymerization initiator t-butylperoxy 2-ethylhexaate (Trade name “Kaya Este O”, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., peroxide) 0.8 part by weight of mixed liquid A,
Mercapto-modified silicone (trade name “KP-358”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 4400, solid content 100 wt%, SH group position is side chain type) 25 parts by weight of mixed solution B,
While maintaining the internal temperature of 100 ° C., dripping was simultaneously started in the reaction vessel. Both liquid mixture A and liquid mixture B were added dropwise over 3 hours.
[0132]
1.5 hours after the completion of dropping, Kayaester O was added three times every 45 minutes (0.1, 0.1, 0.1 parts by weight), and the mixture was stirred while being heated for 1.5 hours. Copolymer A-19 A solution was obtained.
The appearance of the obtained copolymer solution A-19 was transparent, NV was 67.3%, the viscosity was 630 cps / 25 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 20,360.
[0133]
In addition to the blending composition (parts by weight), the catalyst, the solvent, the reaction temperature, and the like at the time of preparing copolymer A-19, the properties of these copolymers are shown in Tables 1 to 3.
In addition, FIG. 37 shows a GPC chromatogram of the obtained copolymer A-19.
[0134]
Examples 20 to 26
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 19 except that the blending composition and reaction temperature were changed as shown in Table 2 in Example 19.
The physical properties of the obtained copolymer were evaluated in the same manner as in Example 18 above.
In addition to the blending composition (parts by weight), the catalyst, the solvent, the reaction temperature, etc. at the time of preparing the copolymers A-20 to A-26, the properties of these copolymers are shown in Tables 1 to 3.
[0135]
Further, GPC chromatograms of the obtained copolymers A-20 to A-26 are shown in FIG. 38 (copolymer A-20), FIG. 39 (copolymer A-21), and FIG. 40 (copolymer A-). 23), FIG. 42 (Copolymer A-24), FIG. 44 (Copolymer A-25), and FIG. 46 (Copolymer A-26).
Further, IR charts of the obtained copolymers A-23 to A-26 are shown in FIG. 41 (copolymer A-23), FIG. 43 (copolymer A-24), and FIG. 45 (copolymer A). −25), FIG. 47 (copolymer A-26).
[0136]
[Comparative Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping device and reflux condenser was charged with 75 parts by weight of butyl acetate and heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Next, 60 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator (trade name “ABN-E”, Japan Hydrazine Co., Ltd. product, azo compound) 2.2 parts by weight of mixed solution A,
Mercapto-modified silicone (trade name “KF-2001”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 9200, solid content 100 wt%, SH group position is side chain type) 25 parts by weight and butyl acetate 25 parts by weight Mixture B
While maintaining the internal temperature of 100 ° C., dripping was simultaneously started in the reaction vessel. The liquid mixture A was dripped in 3 hours, and the liquid mixture B was dripped in 1.5 hours. One hour after the end of dropping of the mixed solution A, 0.2 part by weight of ABN-E was added three times every 45 minutes, and then the mixture was stirred while being heated for 1.5 hours to obtain a copolymer H-1 solution.
[0137]
The appearance of the obtained H-1 solution was transparent, NV (heating residue after drying for 3 hours in a 105 ° C. hot air dryer) was 49.4%, the viscosity was 440 cps / 25 ° C., and the weight average molecular weight (Mw ) Became 19,710.
[0138]
[Comparative Example 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dropping device and reflux condenser was charged with 75 parts by weight of butyl acetate and heated to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
Next, 60 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade name “NK ester M-230G”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., n = 23, solid 5 parts by weight), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator (trade name “ABN-E”, manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., azo compound) 2.2 weights Part of the mixture A,
Mercapto-modified silicone (trade name “KF-2001”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 9200, solid content 100 wt%, SH group position is side chain type) 25 parts by weight and butyl acetate 25 parts by weight Mixture B
While maintaining the internal temperature of 100 ° C., dripping was simultaneously started in the reaction vessel. The liquid mixture A was dripped in 3 hours, and the liquid mixture B was dripped in 1.5 hours. One hour after the end of dropping of the mixed liquid A, 0.2 part by weight of ABN-E was added three times every 45 minutes, and then the mixture was stirred while being kept warm for 1.5 hours to obtain a copolymer H-2 solution.
[0139]
The appearance of the obtained copolymer H-2 solution was transparent, NV (heating residue after drying for 3 hours in a hot air dryer at 105 ° C.) was 49.3%, the viscosity was 430 cps / 25 ° C., and the weight average The molecular weight (Mw) was 18,090.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Table 2]

[0142]
[Table 3]

[0143]
[Table 4]

[0144]
Examples T-1 to T-28, Comparative Examples HT-1 to HT-5
(Manufacture of antifouling paint composition)
The following method was used when producing the antifouling paint composition having the composition shown in Tables 5-7.
<Composition composed only of liquid components>:
Of the blending components shown in Tables 5 to 7, the components other than the curing agent and catalyst are charged into a container, sufficiently stirred and mixed using a high speed disper, and then filtered through a 120 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition. Got.
[0145]
<Composition containing solid components such as pigment>:
Ingredients shown in Tables 5 to 7 except for the curing agent and catalyst were charged into a paint shoer using glass beads as a medium, shaken for 2 hours, and then filtered through a 120 mesh filter to obtain the desired antifouling property. A coating composition was obtained.
The coating film hardness of the antifouling paint composition was evaluated.
<Evaluation of coating film hardness>
The composition of the antifouling paint composition and the evaluation results of the coating film hardness are shown in Tables 5-7.
[0146]
The coating film hardness was evaluated by thoroughly mixing the antifouling paint composition obtained above immediately before coating with a curing agent or catalyst in the ratios shown in Tables 5 to 7, and then drying the composition on a glass plate using an applicator. The coating was applied to a film thickness of 30 μm, dried in a room for two weeks, and then evaluated based on the degree of finger touch.
(Evaluation criteria)
5: Formation of a high-hardness coating film with almost no scratches on the toe
4: The formation of a coating film that slightly scratches the surface at the toe is observed.
3: Recognizing the formation of a film that scratches the surface at the toe
2: The coating film is easily destroyed at the toe
1: Applicable to the formation of a soft paint film that touches with a fingertip
0: It is a coating film with poor film forming property that the coating film is easily twisted with the fingertip.
<Evaluation of antifouling property>
The antifouling paint composition was evaluated for antifouling properties.
[0147]
The results are also shown in Tables 5-7.
The antifouling property was evaluated using the following method.
Anti-fouling paint composition obtained as described above immediately before painting, after applying epoxy-based primer to 100 mm x 300 mm x 5 mm vinyl chloride plate using air spray so that the dry film thickness is 100μ. After thoroughly mixing the product with the curing agent or catalyst in the proportions shown in Tables 5 to 7, using an applicator, it was applied to a dry film thickness of 150μ, dried in a room for a week, and then installed in Hiroshima Bay. It was immersed in a place 1 m below the surface of the water from the culm, and the state of organisms attached for 18 months was visually observed.
[0148]
Evaluation was performed by the adhesion area (%) of the macro organism.

[0149]
[Table 5]

[0150]
[Table 6]

[0151]
[Table 7]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-1.
FIG. 2 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-1.
FIG. 3 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-2.
FIG. 4 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-2.
FIG. 5 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-3.
FIG. 6 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-3.
FIG. 7 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-4.
FIG. 8 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-4.
FIG. 9 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-5.
FIG. 10 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-5.
FIG. 11 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-6.
FIG. 12 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-6.
FIG. 13 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-7.
FIG. 14 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-7.
FIG. 15 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-8.
FIG. 16 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-8.
FIG. 17 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-9.
FIG. 18 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-9.
FIG. 19 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-10.
FIG. 20 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-10.
FIG. 21 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-11.
FIG. 22 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-11.
FIG. 23 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-12.
FIG. 24 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-12.
FIG. 25 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-13.
FIG. 26 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-13.
FIG. 27 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-14.
FIG. 28 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-14.
FIG. 29 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-15.
FIG. 30 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-15.
FIG. 31 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-16.
FIG. 32 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-16.
FIG. 33 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-17.
FIG. 34 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-17.
FIG. 35 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-18.
FIG. 36 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-18.
FIG. 37 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-19.
FIG. 38 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-20.
FIG. 39 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-21.
FIG. 40 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-23.
FIG. 41 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-23.
FIG. 42 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-24.
FIG. 43 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-24.
FIG. 44 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-25.
FIG. 45 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-25.
FIG. 46 shows a GPC chromatogram of organopolysiloxane thioblock copolymer A-26.
FIG. 47 shows an IR spectrum chart of organopolysiloxane thioblock copolymer A-26.

Claims (14)

[A] (a1) A polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate represented by the following formula [I], wherein the polyoxyalkylene compound forms an ester with a polymerizable unsaturated carboxylic acid at least at one end thereof:
General formula [I]: R ⁴ [OR ¹ ] _m [OR ² ] _n -OCOR ³ ... [I]
{In the formula [I], R ¹ and R ² represent a divalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other,
R ³ represents a polymerizable unsaturated hydrocarbon group-containing group,
R ⁴ is a hydrogen atom,
A monovalent hydrocarbon group which may have a polymerizable unsaturated bond, or a monobasic or dibasic organic carboxylic acid residue which may have a polymerizable unsaturated bond: “R ⁵ CO— (R ⁵ represents an organic group which may contain a polymerizable unsaturated bond) ”
m and n represent positive numbers. }
Component units derived from
(A2) (Meth) acrylic acid, having 1 to 30 carbon atoms, aliphatic, alicyclic or aromatic (meth) acrylic acid ester and anhydride; amino group-containing (meth) acrylic acid ester; silicon-containing ( Component units derived from at least one non-crosslinked polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters; and fluorine-containing (meth) acrylic acid esters;
(A3) Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) caprolactone (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl A polymerizable unsaturated monomer having an OH group selected from the group consisting of (meth) acrylates;
γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methyl A hydrolyzable silyl group-containing polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) trimethoxysilane hydrochloride. Saturated monomers;
A polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate;
A polymerizable unsaturated monomer having an isocyanate group selected from the group consisting of (meth) acryloyl isocyanate and 2- (meth) acryloxyethyl isocyanate
It is the derived from one or more crosslinked polymerizable unsaturated monomer component units from dimers derived or crosslinking polymerization unsaturated constituent unit derived from a monomer selected from the group consisting of A component unit having one or more groups selected from the group consisting of (meth) acryloxy groups, vinyl groups, silanol groups and amino groups,
(A4) Polymerization selected from the group consisting of styrenes; vinyl esters; (meth) acrylamides; vinyl ethers; itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and their derivatives; and acrylonitrile as necessary. A component unit derived from an unsaturated monomer,
A polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block formed from
[B] General formula [II]:

{In Formula [II], R ⁶ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a divalent thiol having 1 to 20 carbon atoms. An organic group is shown, n and m show a positive number. }
An organopolysiloxane thioblock represented by
The weight average molecular weight measured by GPC (Mw) is Ri der 1,000 to 200,000,
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) is 0.01 to 40% by weight in the total 100% by weight of all the component units contained in the copolymer solid, and the polymerizable unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 95% by weight of the acid component unit (a2), 0.05 to 70% by weight of the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer component unit (a3), and the polymerizable unsaturated monomer component unit (A4) is included in an amount of 0 to 70% by weight;
The organopolysiloxane thioblock [B] is contained in an amount of 0.01 to 90% by weight (provided that the content of block [A] (% by weight) = 100−block [B] (% by weight) = (a1 ) To (a4) (wt%))
An organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer for producing antifouling paints .   In the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block [A] (100% by weight), 0.1 to 50% by weight of the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a1) 1 to 99.9% by weight of the saturated carboxylic acid component unit (a2), 0.1 to 80% by weight of the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer component unit (a3), and the polymerizable unsaturated monomer. The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer for producing an antifouling paint according to claim 1, wherein the component unit (a4) is contained in an amount of 0 to 80% by weight. The antifouling paint according to claim 1 or 2, wherein the component unit (a1) derived from the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [I] is a component unit derived from polyoxyalkylene (meth) acrylate. Organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer for production .   The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer for antifouling paint production according to claim 3, wherein the polyoxyalkylene (meth) acrylate is methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate [number of ethylene glycol repeats: 2 to 100]. Coalescence. An antifouling paint composition comprising the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to any one of claims 1 to 4 as a vehicle component. [I] The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer according to any one of claims 1 to 4 ;
[II] a water repellent component,
An organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition for producing an antifouling paint, comprising: 7. The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition for producing an antifouling paint according to claim 6 , wherein the water repellent component is silicone oils and / or paraffins. An antifouling paint composition comprising the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition according to claim 6 or 7 . Furthermore, the antifouling paint composition according to any one of claims 5 and 8 , further comprising an antifouling agent. An antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling coating composition according to any one of claims 5 to 9 . The base material coat | covered with the antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or antifouling paint composition in any one of Claims 5-9 . An underwater structure in which a surface of a base material is coated with an antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling coating composition according to any one of claims 5 to 9 . The ship by which the surface of the ship base material was coat | covered with the antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or antifouling paint composition in any one of Claims 5-9 . A substrate characterized in that the substrate surface is coated with an antifouling coating film formed from the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer composition or the antifouling paint composition according to any one of claims 5 to 9. Antifouling method for wood.

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