JP4493771B2 - Antifouling coating composition, antifouling coating film formed from this antifouling coating composition, antifouling method using the antifouling coating composition, and hull or underwater structure coated with the coating - Google Patents

Description

【００１１】
（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。また、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体ＡＢが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。
【００１２】
しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性に劣るとの問題点がある。
なお、▲９▼特開平７-１０２１９３号公報には、式：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し
、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、
式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしながら、該公報には、例えば、直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレート成分単位と分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレート成分単位とを併有する有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない上に、該公報に記載の塗料では防汚性に劣るとの問題点がある。
【００１３】
(10)特開平８-１９９０９５号公報には、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ（Ｒ⁴））−（ＯＲ⁵）（但しＲ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。
【００１４】
(11)特開平８-２６９３８８号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１５】
(12)特開平８-２６９３８９号公報には、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組成物が開示されている。
各単量体Ｂは、それぞれ下記の通りである。
式（2）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ⁷[Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される三級アミノ基含有単量体、
式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（Ｙ）[Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁹はアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示す。]で示される四級アンモニウム塩含有単量体、
式（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ[ＺはＮ含有複素環からなる基を示す。]で示される窒素含有複素環を含む単量体、
式（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_m（Ｒ¹⁵Ｏ）_n（Ｒ¹⁶Ｏ）_o −Ｒ¹⁷[Ｒ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチレン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏは同時に０でない。]で示される分子内にアルコキシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単量体、
式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰[Ｒ¹⁸は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、アルキル基であり互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される（メタ）アクリル酸アミド、
式（7）ＣＨ₂＝ＣＲ²¹ＣＯＮ⊂⊃Ｑ[Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ⊂⊃Ｑは、Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。]で示される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸アミド、
式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ［Ｒ²³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロフラン環を示す。］で示されるフラン環含有（メタ）アクリル酸系エステル、
式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。
【００１６】
また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマーが挙げられている。
またその実施例には、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示されているが、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。
【００１７】
また、該組成物に配合可能な成分として、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。
(13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂを用いた重合体と、
防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。
【００１８】
(14)特開平８-２７７３７２号公報には、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１９】
(15)特開平１０-３００７１号公報には、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられている。
【００２０】
なお、上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら▲９▼〜(15)には、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いた共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点で充分でない。
【００２１】
さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(24)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜（25）には、少なくとも直鎖アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートと分岐アルキル基含有シリル（メタ）アクリレートを用いた共重合体は何ら示されていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余地がある。
【００２２】
また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料などと同様の問題点がある。
【００２３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を提供することを目的としている。
【００２４】
また、本発明は、このような防汚塗料を用いた船体又は水中構造物（海洋構造物）の防汚方法並びに上記性能の防汚塗膜で被覆された船体又は水中構造物を提供することを目的としている。
【００２５】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
(a)式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）−・・・・・[I]
［式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、
(b)式[II]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）−・・・・・[II]
［式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基またはメチルシリルオキシ基を示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位、
および
(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他の不飽和単量体成分単位
から構成され、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下、好ましくは３０００〜１０万であるシリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]を含有することを特徴としている。
【００２６】
本発明においては、上記式[I]中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシル基の何れかであることが好ましい。
本発明においては、上記式[II]中のＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基の何れかであることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記の不飽和単量体成分単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物から誘導されるものであることが好ましい。
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)が、０．５〜５０重量％、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)が、１０〜７０重量％、上記不飽和単量体成分単位(c)が、２０〜７０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）で存在していることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]と、
[Ｂ]防汚剤とを含有することが好ましい。
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]と、[Ｂ]防汚剤と、[Ｃ]酸化亜鉛とを含有することが好ましい。
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]と、[Ｂ]防汚剤と、[Ｄ]無機脱水剤とを含有することが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]と、[Ｂ]防汚剤と、[Ｃ]酸化亜鉛と、[Ｄ]無機脱水剤とを含有することが好ましい。
本発明においては、さらに、[Ｅ]溶出促進成分を含有することが好ましい。
本発明においては、さらに、式［III］：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ ・・・・・［III］
（式［III］中、Ｒは炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位を含有するビニルエーテル系（共）重合体[Ｆ]を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記防汚剤[Ｂ]として、銅および／または銅化合物（特に、銅および／または無機銅化合物[Ｂ-1]）と、有機防汚剤[Ｂ-2]との何れか一方または両者を使用することが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、金属ピリチオン類、ピリジン−トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤と、
金属ピリチオン類と、
の併用系であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記有機防汚剤[Ｂ-2]が、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの併用系であることが好ましい。
本発明においては、上記溶出促進成分[Ｅ]が、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸およびその金属塩のうちから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記不飽和単量体成分単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、有機カルボン酸ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物から誘導されるものであることが好ましい。
本発明に係る防汚塗膜は、上記の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船体または海洋構造物の防汚方法は、上記の防汚塗料組成物を船体または海洋構造物の表面に塗布して、その表面を被覆することを特徴としている。
【００３４】
本発明に係る船体または海洋構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または海洋構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【００３５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物には、シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]が含有されている。
まず、このシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００３６】
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体＞
このシリル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式[I]で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)と、下記式[II]で表されるアクリル系不飽和単量体成分単位(b)と、これら成分単位(a)および(b)以外の他の不飽和単量体成分単位(c)とから構成されている。
【００３７】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成する各成分単位(a)、(b)、(c)について順次説明する。
[ シリル（メタ）アクリレート成分単位 (a)]
シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、下記式[I]で表される。
式[I]：−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）−・・・・・[I]
式[I]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００３８】
上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
Ｒ³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基：「（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−」である。
【００３９】
このようなアルキル基としては、上記例示した直鎖状アルキル基の他；
ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；
シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アルキル基；
等が挙げられる。
【００４０】
これらのうちでは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a1)は、下記式[I-a]で表される。
【００４１】
ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）・・・・・[I-a]
式[I-a]中、Ｒは、上記式[I]中のＲと同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹およびＲ²も、上記式[I]中のＲ¹およびＲ²と同様のものであって、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ³も上記式[I]中のＲ³と同様に、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
【００４２】
このようなシリル（メタ）アクリレート[I-a]としては、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのようにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一の脂肪族系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｎ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル［ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）］
等のようにＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；
等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、シリル（メタ）アクリレート[I-a]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)は、下記式[II]で表される。
−ＣＨ₂−ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）−・・・・・[II]
式[II]中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示す。
【００４４】
上記分岐アルキル基としては、上記式[I]中のものと同様に、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボニル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
このＲ⁶中の直鎖アルキル基、分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的には、上記と同様の基を挙げることができる。
【００４６】
これらのうちでは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場合には、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が好ましく、特に、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の一部または全部が異なる場合には、Ｒ⁴、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
【００４７】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位(b)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(b1)は、下記式[II-a]で表される。
ＣＨ₂＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）・・・・・[II-a]
式[II-a]中、Ｒは、上記式[II]中のＲと同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵も上記式[II]中のＲ⁴およびＲ⁵と同様のものであって、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０の分岐アルキル基または炭素数が３〜１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ⁶も上記式[II]中のＲ⁶と同様のものであって、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。
【００４８】
このようなシリル（メタ）アクリレート[II-a]としては、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステルのようにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−シクロヘキシルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−フェニルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシロキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレート[II-a]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、
シリル（メタ）アクリレート[I-a]のうちの、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
シリル（メタ）アクリレート[II-a]のうちの、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択される何れか１種または２種以上と、
を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５０】
さらには、
シリル（メタ）アクリレート[I-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステルと、
シリル（メタ）アクリレート[II-a]のうちの、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５１】
［不飽和単量体成分単位(c)］
不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)と共にこのシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c1)としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−,ｉｓｏ−,ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）アクリル酸メチルポリオキシプロピレンなどの親水性（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
イタコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カルボン酸エステル類；
等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００５２】
親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの使用も可能である。
これらの不飽和単量体(c)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
このシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位(b)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(a)及び(b)以外の不飽和単量体成分単位(c)は２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性の点で望ましい。
【００５３】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましくは５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
【００５４】
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の製造＞
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を得るには、上記式[I-a]で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)０．５〜５０重量％と、上記式[II-a]で表される不飽和単量体(b1)１０〜７０重量％と、上記単量体[I-a]および[II-a]と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)２０〜７０重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００５６】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]が塗膜形成成分、溶出制御成分として含有されている。
このシリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された防汚塗料によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に高汚損環境下における防汚性が高く、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。
【００５８】
このような防汚塗料組成物は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]｛（メタ）アクリル酸シリルエステル系共重合体とも言う。｝を必須成分として含有しているが、このシリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]成分以外に、銅および／または無機銅化合物[Ｂ-1]等の各種防汚剤[Ｂ]、酸化亜鉛（亜鉛華）[Ｃ]、無機脱水剤[Ｄ]等の脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分[Ｅ]、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体[Ｆ]）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【００５９】
［防汚剤 [ Ｂ ] ］
防汚剤[Ｂ]としては、有機系、無機系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、銅および／または銅化合物（特に、銅および／または無機銅化合物[Ｂ-1]）あるいは、後述する金属ピリチオン類等の有機防汚剤[Ｂ-2]が好ましい。
【００６０】
まず、銅および／または銅化合物（ピリチオン類を除く。以下同様。）について説明すると、上記銅化合物としては、その分子量が６３．５〜２０００、好ましくは６３．５〜１０００のものが用いられる。このような銅化合物としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、
有機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の銅化合物、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【００６１】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６２】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるようになる傾向がある。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（特に銅および／または無機銅化合物）と共に、あるいは上記銅および／または銅化合物に代えて、有機防汚剤[Ｂ-2]が好ましく用いられる。
【００６３】
有機防汚剤[Ｂ-2]としては、例えば、下記式[IV]で示されるピリチオン系化合物（すなわち、金属−ピリチオン類）［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などが挙げられる。
【００６４】
【化２】

【００６５】
このようなピリチオン系化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該ピリチオン系化合物は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６６】
本発明の防汚塗料組成物においては、このピリチオン系化合物と共に、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の有機系防汚剤（他の有機系防汚剤）を含有していてもよく、このような他の有機系防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、例えば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。本発明においては、このような有機系防汚剤を、ジンクピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）、銅ピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｎ＝２のものに相当）等のピリチオン系化合物（金属ピリチオン類）とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれる銅および／または銅化合物、ピリチオン系化合物などの各種防汚剤の含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００６８】
この防汚剤総量が１０重量部未満では、防汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えるとそれ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に劣ることがある。
例えば、防汚剤として銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、銅ピリチオンは、シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていても良い。
【００６９】
［酸化亜鉛（亜鉛華） [ Ｃ ] ］
このような防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）が含有されていても良い。
このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
【００７０】
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の量で含まれていることが望ましい。
［脱水剤］
この防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤が配合されていても良い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００７１】
脱水剤としては、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤[Ｄ]としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤[Ｄ]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
このような脱水剤特に無機脱水剤[Ｄ]は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【００７３】
[ 溶出促進成分 [ Ｅ ] ］
溶出促進成分[Ｅ]は、海水中で塗膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、このような溶出促進成分としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）およびその誘導体、モノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジンの誘導体としては、例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール）、ロジンおよびロジン誘導体の金属塩（ロジンおよびロジン誘導体の銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジン及びその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体またはナフテン酸の金属塩が好ましい。これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【００７５】
また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【００７６】
[ ビニルエーテル系（共）重合体 [ Ｆ ]]
このビニルエーテル系（共）重合体は、
式[IV］：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ ・・・・・[IV］
（式[IV］中、Ｒは炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位を含有する（共）重合体である。
【００７７】
上記ビニルエーテル[IV］は、ビニルエーテル結合（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）を有するビニルエーテルであり、式[IV］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシクロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していても良い。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成する炭素原子Ｃ¹は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエーテル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していても良く、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ₂ など）にて置換されていても良い。
【００７８】
より具体的には、上記式[IV］中のＲは１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、アルキル基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式[IV］で表されるビニルエーテルの単独重合体またはこのビニルエーテル[IV］を主成分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。
【００７９】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
このようなビニルエーテル系（共）重合体は、防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８０】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の防汚性、耐クラック性、耐剥離防止性、溶出速度安定性などに優れるようになる傾向がある。
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、公知のタレ止め・沈降防止剤が、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００８１】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【００８２】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
＜防汚塗料組成物の製造＞
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体[Ａ]と、該共重合体１００重量部に対して３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合物（特に銅および／または無機銅化合物[Ｂ-1]）、０〜３００重量部の量のピリチオン系化合物等の有機防汚剤[Ｂ-2]（但し防汚剤[Ｂ]総量で２５〜１２００重量部）と、０．３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体[Ｆ]と、２〜７００重量部の量で必要により用いられる亜鉛華（酸化亜鉛）[Ｃ]と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤特に無機脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００８３】
この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは上記シリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下のポリマーの製造実施例、比較例などにおいて、「部」は「重量部」の意味である。
【００８６】
【ポリマーの製造例】
（共重合体Ｓ−１の製造）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５部、メチルメタクリレート４５部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行なった後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間撹拌を行ない、無色透明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。
【００８７】
得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．７％であり、２５℃における粘度は２６４ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５２２３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９１９６であった。共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図４に示す。
【００８８】
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。

[共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１および比較例用共重合体１〜Ｈ５の製造
実施例および比較例]
上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１〜３に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−１１および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５を得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【００８９】
結果を合わせて表１〜３に示す。また、共重合Ｓ−２及び共重合Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムをぞれぞれ図２、図３に示し、ＩＲスペクトルのチャートをそれぞれ図５、図６に示す。
【００９０】
【防汚塗料の製造実施例１〜２３、製造比較例１〜５】
［防汚塗料組成物の製造例］
表４〜６に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【００９１】
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を表４〜６に合わせて示す。
貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が１０以上〜２０未満
３：粘度の増加が２０以上〜３０未満
２：粘度の増加が３０以上で流動性に乏しい
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。
【００９２】
また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
結果を表４〜６に合わせて示す。（なお表中では、防汚塗料組成物の製造実施例、製造比較例を単に実施例、比較例と略記する。）
［防汚性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト鋼板を用意した。
【００９３】
このサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
【００９４】
防汚性の評価については目視で行い以下の基準を用いた。
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロなど植物の付着を認
める
１：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。
【００９５】
［消耗度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【００９６】
評価結果を合わせて表４〜６に示す。
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
評価結果を合わせて表４〜６に示す。
【００９７】
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲２▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μｍ。
▲６▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス ２０％キシレンペースト
▲７▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【表５】

【０１０３】
【表６】

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】 図２は、共重合体Ｓ−２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】 図３は、共重合体Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】 図４は、共重合体Ｓ−１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図５】 図５は、共重合体Ｓ−２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図６】 図６は、共重合体Ｓ−３のＩＲスペクトルのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition, an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or an underwater structure coated with the coating More specifically, the resulting coating film is less susceptible to cracking, has good coating film adhesion and coating film peeling, has a well-controlled hydrolysis rate, and has a particularly high antifouling property. Antifouling paint composition capable of obtaining antifouling coating film excellent in antifouling property and long-term antifouling property in fouling environment, antifouling coating film formed from this antifouling coating composition, and said antifouling coating composition And a hull or an underwater structure coated with the coating film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time. If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) attaches to them, resulting in spoilage, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced, resulting in a serious decrease in life.
[0004]
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_ThreeReleases organotin compounds such as SnX: X is a halogen atom) and exhibits an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Because it is a "type paint", the resin paint residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic and may cause marine pollution, the occurrence of malformed fish and shellfish, the adverse effects on the ecosystem by the food chain, etc. There is a need for the development of paints.
Examples of such antifouling paints that do not contain tin include (1) JP-A-4-264170, (2) JP-A-4-264169, and (3) JP-A-4-264168. Examples include silyl ester antifouling paints. However, these antifouling paints are inferior in antifouling property, cracking and peeling, as taught in (4) JP-A-6-157941, (5) JP-A-6-157940, etc. There is a problem that occurs.
[0006]
Further, (6) JP-A-2-196869 discloses a carboxylic acid group blocked by a trimethylsilyl group obtained by copolymerizing trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate in the presence of an azo polymerization initiator. An antifouling paint containing a blocked acid functional copolymer (A) and a polyvalent cation compound (B) is taught. However, the coating film obtained from this antifouling paint has a problem that the crack resistance is not sufficiently satisfactory.
[0007]
(7) JP-T-60-5000045 and JP-A-63-215780 disclose vinyl monomers having an organosilyl group such as trialkylsilyl ester of (meth) acrylic acid as other vinyl type. A resin for antifouling paints having a number average molecular weight of 3000 to 40000, which is copolymerized with a monomer, is described, an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, Bengala However, as described in the above (5) JP-A-6-157940, this antifouling paint resin is easily gelled during storage, The coating film formed from this antifouling paint has a problem that it is inferior in crack resistance and peel resistance.
[0008]
In addition, Japanese Patent Publication No. 5-32433 corresponding to the above-mentioned (7) Special Table No. 60-500342 discloses a poisonous substance (a) and a formula [(-CH₂-CXCOOR)-(B)-: X is H or CH_ThreeAnd R is SiR '_ThreeOr Si (OR ')_ThreeWherein R ′ represents an alkyl group, B represents an ethylenically unsaturated monomer residue, and a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like. An antifouling paint comprising is disclosed, and further described that it may contain a solvent, a water-sensitive pigment component, an inert pigment, a filler, and a retarder. There is a problem that it is inferior in crack resistance.
[0009]
(8) In Japanese Patent Laid-Open No. 7-18216, (A) In the molecule, formula (I): —COO—SiR¹R²R^Three(R¹~ R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, etc.) and is a paint mainly composed of a polymer of an organosilicon-containing monomer A having a triorganosilicon ester group and (B) copper or a copper compound In the composition, as an essential component other than the components (A) and (B), the formula (C):
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(In (C), R^Four~ R⁶Represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, etc., and R⁷Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and a coating composition containing an alkoxy group-containing silicon compound is disclosed. Further, the publication states that a copolymer AB of a monomer A having a group represented by the above formula (I) and a vinyl monomer B copolymerizable with the monomer A may be contained. Examples of the monomer B include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0012]
However, the coating film obtained from the coating composition described in the publication has a problem that it is inferior in crack resistance and antifouling property.
In addition, (9) JP-A-7-102193 discloses the formula: X-SiR¹R²R^Three(However,
Where R¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, or a fumaroyloxy group. And a monomer A represented by
Formula: Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n is an integer of 1-25. The coating composition which contains the copolymer of the monomer mixture containing the monomer B represented by this, and an antifouling agent as an essential component is disclosed. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione; However, the publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer having both a linear alkyl group-containing silyl (meth) acrylate component unit and a branched alkyl group-containing silyl (meth) acrylate component unit, for example. Furthermore, there is a problem that the paint described in the publication has poor antifouling properties.
[0013]
(10) Japanese Patent Laid-Open No. 8-199095 discloses formula (1): X-SiR described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-102193.¹R²R^ThreeMonomer A represented by
Formula (2): Y- (CH (R^Four))-(OR^Five(However, R^FourIs an alkyl group, R^FiveIs an alkyl group or a cycloalkyl group. Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. ), A copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer C copolymerizable with A and B, if necessary, and an antifouling agent as essential components A coating composition is disclosed. Examples of the vinyl monomer C include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, and vinyl acetate. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione;
[0014]
(11) Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-269388 discloses a formula (1): X-SiR¹R²R^Three
(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre all hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. And a monomer A represented by formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. ) And a monomer composition containing a monomer B, and a coating composition containing, as essential components, a bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt (: copper pyrithione). Things are disclosed. Furthermore, examples of the monomer A include dimethyl-t-butylsilyl acrylate, and examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder, zinc sulfate, and zinc oxide as inorganic compounds. Examples of organic compounds containing metal include organic copper-based compounds such as oxine copper; organic nickel-based compounds; and organic zinc-based compounds such as zinc pyrithione. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0015]
(12) JP-A-8-269389 includes an unsaturated monomer A having a triorganosilyl group and a monomer B represented by any of the following formulas (2) to (9) A coating composition containing a copolymer of a monomer mixture and an antifouling agent is disclosed.
Each monomer B is as follows.
Formula (2) CH₂= CR^FourCOOR^Five-NR⁶R⁷[R^FourIs H or CH_ThreeR^FiveRepresents an alkylene group, R⁶, R⁷Are alkyl groups which may be the same as or different from each other. A tertiary amino group-containing monomer represented by
Formula (3) CH₂= CR⁸COOR⁹-NR^TenR¹¹R¹²(Y) [R⁸Is H or CH_ThreeR⁹Represents an alkylene group, R^Ten~ R¹²Are alkyl groups which may be the same as or different from each other, and Y represents a halogen atom. A quaternary ammonium salt-containing monomer represented by
Formula (4) CH₂= CH-Z [Z represents a group comprising an N-containing heterocyclic ring. A monomer containing a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by
Formula (5) CH₂= CR¹³COO (R¹⁴O)_m(R¹⁵O)_n(R¹⁶O)_o-R¹⁷[R¹³H, CH_ThreeR¹⁴Represents an ethylene group, R¹⁵Represents an alkylene group having 3 carbon atoms and R¹⁶Represents an alkylene group having 4 carbon atoms and R¹⁷Represents an alkyl group or an aryl group. m, n, and o are integers of 0 or more, and n and o are not 0 at the same time. A monomer having an alkoxy group or an aryloxyalkylene glycol group in the molecule represented by
Formula (6) CH₂= CR¹⁸CONR¹⁹R²⁰[R¹⁸H, CH_ThreeR¹⁹, R²⁰Are alkyl groups which may be the same or different. (Meth) acrylic acid amide represented by
Formula (7) CH₂= CR^{twenty one}CON⊂⊃Q [R^{twenty one}H, CH_ThreeN⊂⊃Q is an N-containing group, and Q may contain O, N, S or the like. (Meth) acrylic acid amide containing a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon group represented by
Formula (8) CH₂= CR^{twenty three}COOCH₂-T [R^{twenty three}H, CH_ThreeT represents a furan ring or a tetrahydrofuran ring. A furan ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by
Formula (9) CH₂= CH-CN.
[0016]
In addition, as optional components copolymerizable with the monomers A and B, various copolymerization properties such as acrylic acid, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are available. Monomers are mentioned.
Examples thereof include a copolymer of tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and methyl methacrylate (MMA), tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA) and N, N. -Copolymers of dimethylacrylamide (DMAA) and methyl methacrylate (MMA) are shown, but at least linear alkyl group-containing silyl (meth) acrylate and branched alkyl group-containing silyl (meth) acrylate were used No copolymer is shown.
[0017]
Further, as components that can be blended in the composition, antifouling agents similar to the antifouling agents described in JP-A-8-269388 are mentioned.
(13) Japanese Patent Laid-Open No. 8-269390 discloses a formula (1): X-SiR¹R²R^Three
(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. A polymer using the monomer A represented by:
Formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. And a polymer using the monomer B represented by
A coating composition containing an antifouling agent is disclosed. Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to those described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include resins such as rosin and anti-settling agents.
[0018]
(14) In JP-A-8-277372, the formula (1): X-SiR described in (11): JP-A-8-269388 is disclosed.¹R²R^ThreeThe monomer A represented by the formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^FourA copolymer of a monomer mixture containing the monomer B represented by the formula (1) and a triphenylboron pyridine complex, and a resin component and a marine organism adhesion inhibitor containing no metal and a metal A coating composition composed only of an organic inhibitor that is not contained is disclosed. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0019]
(15) JP-A-10-30071 discloses (A) one or more rosin compounds composed of rosin, rosin derivatives or rosin metal salts, and (B) formula (1): X-SiR.¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group, an itaconoyloxy group, or a citraconoyloxy group. And / or one or more polymers of the monomer M and / or one or more of the monomers M and other polymerizable monomers. A coating composition containing an organic silyl ester group-containing polymer composed of a polymer of at least one species and (C) an antifouling agent is disclosed. Other monomers as optional components copolymerizable with the monomer M include acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Are listed.
[0020]
Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to the antifouling agents described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include pigments, chlorinated paraffin, and anti-settling agents.
However, these (9) to (15) do not show any copolymer using a combination of at least a linear alkyl group-containing silyl (meth) acrylate and a branched alkyl group-containing silyl (meth) acrylate, In the coating compositions described in these publications, the obtained coating film is inferior in crack resistance, or the obtained coating film has crack resistance, peel resistance (coating adhesion), antifouling performance and long-term antifouling. Is not sufficient in terms of balance such as property and self-polishing property.
[0021]
Further, (16) Japanese Patent Publication No. 5-82865 discloses 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like as optional components capable of copolymerization. Also, (17) JP-A-9-48947, (18) JP-A-9-48948, (19) JP-A-9-48949, (20) JP-A-9-48950, (21) JP-A-9-48950 No. 9-48951, (22) Japanese Patent Publication No. 5-32433, (23) USP 4,593,055, (24) JP-A-2-196669, (25) WO 91/14743 includes silyl (meta) Acrylate copolymers are described. However, these publications (16) to (25) do not show any copolymer using at least a linear alkyl group-containing silyl (meth) acrylate and a branched alkyl group-containing silyl (meth) acrylate. In addition, in the antifouling paints using the copolymers described in these publications (16) to (25), the obtained coating film is inferior in crack resistance, or the obtained coating film has crack resistance and peeling resistance. There is room for further improvement in terms of the balance of (coating adhesion), antifouling performance, long-term antifouling properties, self-polishing properties, and the like.
[0022]
Further, (26) JP-A-63-215780 discloses a copolymer using methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylamide or the like as a copolymer component, and the copolymer and cuprous oxide are used. The blended antifouling paint is shown, but has the same problems as the antifouling paint described in the above publication.
[0023]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, in which cracks are unlikely to occur in the coating film, coating film adhesion is good, and coating film peeling does not easily occur. It is an object of the present invention to provide an antifouling paint having a well controlled hydrolysis rate and capable of obtaining an antifouling coating film having excellent antifouling properties and long-term antifouling properties particularly in a highly fouling environment.
[0024]
The present invention also provides a hull or underwater structure (marine structure) antifouling method using such an antifouling paint, and a hull or underwater structure coated with an antifouling coating film having the above performance. It is an object.
[0025]
SUMMARY OF THE INVENTION
Antifouling paint composition according to the present invention,
(a) Formula [I]: -CH₂-CR (COOSiR¹R²R^Three) -... [I]
[In the formula [I], R represents a hydrogen atom or a methyl group;¹And R²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group. ]
A silyl (meth) acrylate component unit represented by:
(b) Formula [II]: -CH₂-CR (COOSiR^FourR^FiveR⁶) -... [II]
[In the formula [II], R represents a hydrogen atom or a methyl group;^FourAnd R^FiveEach independently represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
R⁶Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or methylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. . ]
A silyl (meth) acrylate component unit represented by:
and
(c) Other unsaturated monomer component units other than the above (a) component unit and (b) component unit
And a silyl (meth) acrylate copolymer [A] having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or less, preferably 3000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is characterized by.
[0026]
In the present invention, R in the above formula [I]¹, R²And R^ThreeAre preferably each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or an n-hexyl group.
In the present invention, R in the above formula [II]^Four, R^FiveAnd R⁶Are preferably each independently any of an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.
[0027]
In the present invention, the unsaturated monomer component unit (c) is derived from one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and organic carboxylic acid vinyl esters. It is preferable that it is a thing.
In the present invention, the silyl (meth) acrylate component unit (a) is 0.5 to 50% by weight, the silyl (meth) acrylate component unit (b) is 10 to 70% by weight, and the unsaturated monomer. The body component unit (c) is preferably present at 20 to 70% by weight ((a) + (b) + (c) = 100% by weight).
[0028]
In the present invention, the silyl (meth) acrylate copolymer [A],
[B] It is preferable to contain an antifouling agent.
In this invention, it is preferable to contain the said silyl (meth) acrylate copolymer [A], [B] antifouling agent, and [C] zinc oxide.
In this invention, it is preferable to contain the said silyl (meth) acrylate copolymer [A], [B] antifouling agent, and [D] inorganic dehydrating agent.
[0029]
In this invention, it is preferable to contain the said silyl (meth) acrylate copolymer [A], [B] antifouling agent, [C] zinc oxide, and [D] inorganic dehydrating agent.
In the present invention, it is preferable that an [E] elution promoting component is further contained.
In the present invention, the formula [III]: H₂C = CHO-R [III]
(In the formula [III], R represents a hydrocarbon group.)
It is preferable to contain a vinyl ether (co) polymer [F] containing a component unit derived from vinyl ether represented by the formula:
[0030]
In the present invention, as the antifouling agent [B], any of copper and / or a copper compound (particularly copper and / or an inorganic copper compound [B-1]) and an organic antifouling agent [B-2] It is preferable to use one or both.
In the present invention, the organic antifouling agent [B-2] is a metal pyrithione, pyridine-triphenylborane, amine-triphenylborane, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide. 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6- Preference is given to at least one organic antifouling agent selected from the group of tetrachloroisophthalonitrile.
[0031]
In the present invention, the organic antifouling agent [B-2] is preferably 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
In the present invention, the organic antifouling agent [B-2] is N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl. At least one organic selected from the group of amino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile Antifouling agent,
Metal pyrithione,
It is preferable that these are combined systems.
[0032]
In the present invention, the organic antifouling agent [B-2] is a combined system of copper pyrithione and / or zinc pyrithione and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. It is preferable.
In the present invention, the elution promoting component [E] is preferably at least one selected from rosin, rosin derivatives, naphthenic acid and metal salts thereof.
[0033]
In the present invention, the unsaturated monomer component unit (c) is derived from one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and organic carboxylic acid vinyl esters. It is preferable.
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the above antifouling coating composition.
The antifouling method for a hull or offshore structure according to the present invention is characterized in that the antifouling coating composition is applied to the surface of the hull or offshore structure and the surface is covered.
[0034]
The hull or offshore structure according to the present invention is characterized in that the surface of the hull or offshore structure is coated with a coating film made of the above antifouling paint composition.
According to the antifouling paint composition according to the present invention, the coating film is hardly cracked, the coating film adhesion is good and the coating film peeling is difficult to occur, the coating film hydrolysis rate is well controlled, Performance (antifouling activity) In particular, an antifouling coating film excellent in antifouling property and long-term antifouling property in a highly fouling environment and having excellent balance in these properties can be obtained.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling paint composition according to the present invention will be specifically described.
The antifouling paint composition according to the present invention contains a silyl (meth) acrylate copolymer [A].
First, this silyl (meth) acrylate copolymer and its manufacturing method are demonstrated concretely.
[0036]
<Silyl (meth) acrylate copolymer>
This silyl (meth) acrylate copolymer includes a silyl (meth) acrylate component unit (a) represented by the following formula [I] and an acrylic unsaturated monomer component unit represented by the following formula [II]. It is composed of (b) and other unsaturated monomer component units (c) other than these component units (a) and (b).
[0037]
Hereinafter, each component unit (a), (b), (c) which comprises this silyl (meth) acrylate copolymer is demonstrated sequentially.
[ Silyl (meth) acrylate component unit (a)]
The silyl (meth) acrylate component unit (a) is represented by the following formula [I].
Formula [I]: -CH₂-CR (COOSiR¹R²R^Three) -... [I]
In the formula [I], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R¹And R²Each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group. , N-decyl group.
[0038]
Examples of the substituent that can replace the hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.
R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 9 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, and a substituent having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. Optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group: “(CH_Three)_ThreeSiO- ".
[0039]
Examples of such an alkyl group include the linear alkyl groups exemplified above;
branched alkyl groups such as iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neo-pentyl group;
An alicyclic alkyl group having an alicyclic structure (cyclohexane ring, norbornane ring) such as a cyclohexyl group or an ethylidene norbornyl group;
Etc.
[0040]
Of these, R¹, R², R^ThreeMay be the same or different from each other, but are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, or a trimethylsilyloxy group, and more particularly a methyl group, an n-propyl group, An n-butyl group and an n-hexyl group are preferable.
The silyl (meth) acrylate (a1) from which such a silyl (meth) acrylate component unit (a) can be derived is represented by the following formula [I-a].
[0041]
CH₂= CR (COOSiR¹R²R^Three) ... [I-a]
In the formula [I-a], R is the same as R in the formula [I] and represents a hydrogen atom or a methyl group.¹And R²R in the above formula [I]¹And R²And each independently represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group, and R^ThreeR in the above formula [I]^ThreeIn the same manner as above, it represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a ring structure or a branch, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a trimethylsilyloxy group.
[0042]
As such silyl (meth) acrylate [I-a], specifically, for example,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-pentylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-hexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-heptylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-octylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-nonylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-n-decylsilyl ester¹, R², R^ThreeAre the same aliphatic silyl (meth) acrylates;
In addition to (meth) acrylic acid triphenylsilyl ester, R such as (meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester¹, R², R^ThreeAre the same aromatic or siloxane silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid dimethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid isopropyldimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid di-n-butyl-iso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid monomethyldi-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid methylethyl n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester [CH₂= C (CH_Three) COOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three), CH₂= CHCOOSi (CH_Three)₂(OSi (CH_Three)_Three]]
Etc. R¹, R²And R^ThreeAliphatic silyl (meth) acrylates, some or all of which are different from each other;
Etc.
[0043]
In the present invention, silyl (meth) acrylate [I-a] can be used alone or in combination of two or more.
The silyl (meth) acrylate component unit (b) is represented by the following formula [II].
-CH₂-CR (COOSiR^FourR^FiveR⁶) -... [II]
In the formula [II], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^FourAnd R^FiveEach independently represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms.
[0044]
As the branched alkyl group, as in the above formula [I], an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, a neo-pentyl group, etc. A branched alkyl group is mentioned.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylidene norbornyl group.
[0045]
R⁶Is a straight chain alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 10, preferably 6 to 8, an optionally substituted phenyl group or a trimethylsilyloxy group.
This R⁶Specific examples of the linear alkyl group, branched or cycloalkyl group, and phenyl group in the group include the same groups as described above.
[0046]
Of these, R^Four, R^Five, R⁶May be the same or different from each other, but in the case of being the same, an iso-propyl group, a sec-butyl group, and an iso-butyl group are preferable, and an iso-propyl group and a sec-butyl group are particularly preferable.
R^Four, R^Five, R⁶If some or all of are different, R^Four, R^FiveMay be the same or different from each other, but R^Four, R^FiveIs preferably an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and R⁶As a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a trimethylsilyloxy group are preferable.
[0047]
The silyl (meth) acrylate (b1) from which such a silyl (meth) acrylate component unit (b) can be derived is represented by the following formula [II-a].
CH₂= CR (COOSiR^FourR^FiveR⁶) ... [II-a]
In the formula [II-a], R is the same as R in the formula [II] and represents a hydrogen atom or a methyl group.^FourAnd R^FiveR in the above formula [II]^FourAnd R^FiveEach independently represents a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
R⁶R in the above formula [II]⁶A linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, Or a trimethylsilyloxy group is shown.
[0048]
As such silyl (meth) acrylate [II-a], specifically, for example,
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
R like (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester^Four, R^FiveAnd R⁶Is the same silyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-cyclohexylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-phenylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsiloxysilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-ethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
R as in (meth) acrylic acid iso-propyl-sec-butyl-methylsilyl ester^Four, R^FiveAnd R⁶Examples thereof include silyl (meth) acrylates in which one part or all of them are different from each other.
[0049]
In the present invention, such silyl (meth) acrylate [II-a] can be used alone or in combination of two or more.
Among such silyl (meth) acrylates, in particular, the ease of synthesis of silyl (meth) acrylate copolymers, or the formation of an antifouling coating composition using such silyl (meth) acrylate copolymers Taking into account the controllability, storage stability and ease of cleaning,
Of silyl (meth) acrylate [I-a],
(Meth) acrylic acid trimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-hexyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid n-octyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid iso-propyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid ethylidene norbornyl-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid trimethylsilyloxy-dimethylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid bis (trimethylsilyloxy) -methylsilyl ester,
Any one or more selected from (meth) acrylic acid tris (trimethylsilyloxy) silyl ester;
Of silyl (meth) acrylate [II-a],
(Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester,
(Meth) acrylic acid diiso-propyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
Any one or more selected from (meth) acrylic acid disec-butyl-trimethylsilyloxysilyl ester,
Are preferably used in combination.
[0050]
Moreover,
Of silyl (meth) acrylate [I-a], (meth) acrylic acid tri-n-butylsilyl ester,
Of the silyl (meth) acrylate [II-a], (meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester is preferably used in combination.
[0051]
[Unsaturated monomer component unit (c)]
The unsaturated monomer component unit (c) constitutes the silyl (meth) acrylate copolymer together with the component unit (a) and the component unit (b), and the component unit (a), ( Specific examples of the unsaturated monomer (c1) that is a component unit different from any of b) and can derive such an unsaturated monomer component unit (c) include, for example, (meth) Hydrophobic (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, iso-, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Esters;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Hydrophilic (meth) acrylic acid esters such as (meth) methyl polyoxyethylene (meth) acrylate and methyl polyoxypropylene (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Organic carboxylic acid esters such as itaconic acid ester group and maleic acid ester group;
Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, and organic carboxylic acid vinyl esters are preferable because an antifouling coating film having an appropriate coating film strength can be obtained.
[0052]
When hydrophilic (meth) acrylic acid esters are used, the wear of the coating film can be increased. For this purpose, it is also possible to use a hydrophilic comonomer such as an acrylamide derivative.
These unsaturated monomers (c) are used alone or in combination of two or more.
The silyl (meth) acrylate copolymer contains the silyl (meth) acrylate component unit (a) in an amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight. The acrylate component unit (b) is 10 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, and the unsaturated monomer component unit (c) other than the above (a) and (b) is 20 to 70% by weight. , Preferably 30 to 60% by weight ((a) + (b) + (c) = 100% by weight) is contained to prevent cracks in the coating film and resistance to peeling of the coating film It is desirable in terms of coating strength and wearability.
[0053]
The weight average molecular weight of such a silyl (meth) acrylate copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is 200,000 or less, preferably 3000 to 100,000, particularly preferably 5000 to 50,000. Are desirable in terms of the ease of preparation of the antifouling paint containing the silyl (meth) acrylate copolymer, the coating workability of the obtained antifouling paint, the consumption rate of the antifouling coating film, and the crack resistance. .
[0054]
<Manufacture of silyl (meth) acrylate copolymer>
In order to obtain such a silyl (meth) acrylate copolymer, 0.5 to 50% by weight of the silyl (meth) acrylate (a1) represented by the above formula [Ia] and the above formula [II-a] 10 to 70% by weight of the unsaturated monomer (b1) represented, and 20 to 70% by weight of another unsaturated monomer (c1) that can be copolymerized with the monomers [Ia] and [II-a]. % (However, (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight) is randomly polymerized by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Just do it.
[0055]
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides, and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl peroxy. Examples include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.
[0056]
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0057]
<Anti-fouling paint composition>
The antifouling paint composition according to the present invention contains the silyl (meth) acrylate copolymer [A] as a coating film forming component and an elution control component.
According to the antifouling paint containing this silyl (meth) acrylate copolymer, it is difficult for cracks to occur in the coating film, coating film adhesion is good and coating film peeling does not occur easily, and the hydrolysis rate of the coating film is high. An antifouling coating film that is well controlled, has high antifouling properties, particularly antifouling properties in a highly fouling environment, and excellent long-term antifouling properties.
[0058]
Such an antifouling coating composition is also referred to as the silyl (meth) acrylate copolymer [A] {(meth) acrylic acid silyl ester copolymer. } As an essential component, in addition to the silyl (meth) acrylate copolymer [A] component, various antifouling agents [B] such as copper and / or inorganic copper compound [B-1], oxidation Dehydrating agents such as zinc (zinc white) [C] and inorganic dehydrating agents [D], anti-sagging and anti-settling agents, elution promoting components such as rosin [E], plasticizers such as chlorinated paraffin, colored pigments, extender pigments Various resins such as acrylic resins, polyalkyl vinyl ethers (vinyl ether (co) polymer [F]), various additives such as antifoaming agents, anti-coloring agents, leveling agents, etc. It may contain components.
[0059]
[Anti-fouling agent [ B ] ]
The antifouling agent [B] may be either organic or inorganic, and conventionally known antifouling agents can be widely used. In the present invention, copper and / or copper compounds (especially copper) And / or an inorganic copper compound [B-1]) or an organic antifouling agent [B-2] such as metal pyrithione described below is preferable.
[0060]
First, copper and / or a copper compound (excluding pyrithione, the same applies hereinafter) will be described. As the copper compound, one having a molecular weight of 63.5 to 2000, preferably 63.5 to 1000 is used. Such a copper compound may be either an organic or inorganic copper compound. Examples of the inorganic copper compound include cuprous oxide, copper thiocyanide (cuprous thiocyanate, rhodan copper). ), Basic copper sulfate, copper chloride, copper oxide and the like,
Examples of organic copper compounds include basic copper acetate, oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, copper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzenesulfonate), copper naphthenate, rosin copper, bis (pentachlorophenolic acid) copper Preferably, inorganic copper compounds such as cuprous oxide and copper thiocyanide (rhodan copper) are used.
[0061]
Such a copper compound can be used in place of copper or in combination with one or more kinds together with copper.
Such copper and / or copper compound is desirably contained in the antifouling coating composition in a total amount of usually 1 to 70% by weight, preferably 3 to 65% by weight. In addition, the copper and / or copper compound is usually 3 to 1400 parts by weight, preferably 10 to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of parts.
[0062]
When the copper and / or copper compound is in this range in the antifouling coating composition, the antifouling property tends to be excellent.
In the present invention, as the antifouling agent, together with the copper and / or copper compound (especially copper and / or inorganic copper compound) or in place of the copper and / or copper compound, an organic antifouling agent [B-2] Is preferably used.
[0063]
Examples of the organic antifouling agent [B-2] include pyrithione compounds represented by the following formula [IV] (that is, metal-pyrithiones) [wherein R¹~ R^FourEach independently represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, M represents a metal such as Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al, and n represents a valence. Is shown].
[0064]
[Chemical 2]

[0065]
Such pyrithione compounds are desirably contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. The total amount of the pyrithione compound is usually 0.3 to 300 parts by weight, preferably 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of.
[0066]
The antifouling paint composition of the present invention may contain the following organic antifouling agent (other organic antifouling agent) together with or in place of this pyrithione compound, As such other organic antifouling agents, conventionally known various antifouling agents can be used. Specifically, for example,
Tetramethylthiuram disulfide, carbamate compounds (eg, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide Pyridine-triphenylborane, amine-triphenylborane and the like. In the present invention, such an organic antifouling agent is zinc pyrithione (in the above formula [IV], R¹~ R^Four= H, M = Zn, corresponding to n = 2), copper pyrithione (in the above formula [IV], R¹~ R^FourAnd a pyrithione compound (metal pyrithione) such as = H, M = Cu, and n = 2) can be used. For example, copper pyrithione and / or zinc pyrithione and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one can be used in combination.
[0067]
In addition, the content of various antifouling agents such as copper and / or copper compounds and pyrithione compounds contained in the antifouling coating composition according to the present invention depends on the antifouling agent and film formation used in the preparation of the antifouling coating composition. For types of water-soluble copolymers, etc., and for ships such as antifouling paint compositions (for ships, for ocean-going, for various sea areas, for wooden-steel ships, etc.) Although not determined more generally, the amount of the antifouling agent is usually 10 to 1400 parts by weight, preferably 20 to 1300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. It is desirable that
[0068]
When the total amount of the antifouling agent is less than 10 parts by weight, the antifouling property may be inferior, and when it exceeds 1400 parts by weight, no further antifouling property can be expected and the crack resistance may be inferior.
For example, copper pyrithione and cuprous oxide (Cu₂When used in combination with O), copper pyrithione is used in an amount of 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer, and the cuprous oxide contains the silyl (meth) acrylate. It may be contained in the antifouling coating composition in an amount of usually about 10 to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
[0069]
[Zinc oxide (zinc flower) [ C ] ]
Such an antifouling coating composition may contain zinc oxide (zinc white).
Thus, in the antifouling coating composition in which zinc oxide is blended, the strength of the obtained coating film is improved, and the scouring property of the coating film can be effectively controlled.
[0070]
Further, such zinc oxide is usually in an amount of 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 25% by weight in the antifouling coating composition from the viewpoint of adjusting the degree of wear and adjusting the coating film hardness. It is desirable that it be included.
[Dehydrating agent]
This antifouling coating composition may contain an inorganic or organic dehydrating agent, preferably an inorganic dehydrating agent. In the antifouling coating composition containing the dehydrating agent as described above, the storage stability can be further improved.
[0071]
Examples of the dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbents (trade name: molecular sieve, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate esters, silicates and isocyanates (trade name: Additive T1), etc. In particular, anhydrous gypsum and molecular sieve are preferably used as the inorganic dehydrating agent [D]. Such inorganic dehydrating agents [D] can be used alone or in combination of two or more.
[0072]
Such a dehydrating agent, particularly the inorganic dehydrating agent [D], is usually 0.02 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. It is preferable to mix | blend in quantity.
Further, it is desirable that such an inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in a total amount of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. . When the inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in such an amount, the storage stability tends to be improved.
[0073]
[ Elution promoting component [ E ] ]
The elution promoting component [E] has a function of promoting the self-polishing action of the coating film in seawater. As such an elution promoting component, rosin (eg, trade name “Rosin WW”) and its derivatives, mono Examples thereof include carboxylic acids and salts thereof.
Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. Examples of rosin derivatives include disproportionated rosin, low melting point disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, aldehyde-modified rosin, polyoxyalkylene ester of rosin, reduced rosin (rosin alcohol), rosin And metal salts of rosin derivatives (copper salts, zinc salts, magnesium salts, etc. of rosin and rosin derivatives), rosinamine and the like. These rosins and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0074]
Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids. Examples of the salt of monocarboxylic acid include Cu salt, Zn salt, Mg salt, and Ca salt. Among these elution promoting components, rosin or a derivative thereof or a metal salt of naphthenic acid is preferable. These elution promoting components can be used alone or in combination of two or more. These elution accelerating components are contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight in terms of solid content in the antifouling coating composition. It is desirable to be contained in. The mixing ratio of the elution accelerating component is preferably within this range from the viewpoint of the antifouling performance and water resistance performance of the coating film.
[0075]
In addition, with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition, the total elution promoting component is generally 0.3 to 600 parts by weight, preferably 2 to 300 parts by weight. It is desirable to be included in the amount of.
When this elution promoting component is in this range in the antifouling coating composition, the antifouling property and the wear of the coating film tend to be excellent.
[0076]
[ Vinyl ether (co) polymer [ F ]]
This vinyl ether (co) polymer is
Formula [IV]: H₂C = CHO-R [IV]
(In the formula [IV], R represents a hydrocarbon group.)
(Co) polymer containing component units derived from vinyl ether represented by the formula:
[0077]
The vinyl ether [IV] is a vinyl ether bond (H₂C = CH—O—), and the hydrocarbon group R in the formula [IV] usually includes aliphatic and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms. The chain may be branched or branched, and may have an alicyclic structure represented by a cyclohexyl ring. The carbon atom C constituting the hydrocarbon group (when the number of carbon atoms is 2 or more)¹Is contained in the alkyl group and the carbon atom C¹Carbon atom adjacent to C²And an ether bond (C¹-OC²), And the hydrogen atom constituting the hydrocarbon group may be another functional group (—OH, —NH₂Etc.) may be substituted.
[0078]
More specifically, R in the above formula [IV] represents a monovalent hydrocarbon group, and examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group and an optionally substituted phenyl group.
The vinyl ether-based (co) polymer is a vinyl ether homopolymer represented by the above formula [IV] or a vinyl ether copolymer containing the vinyl ether [IV] as a main component in an amount of 50% by weight or more (these Are simply referred to as “vinyl ether-based (co) polymers”).
[0079]
Specific examples of the vinyl ether-based (co) polymer include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isopropyl ether, and polyvinyl isobutyl ether.
Such vinyl ether (co) polymers are generally contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. desirable. Moreover, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid silyl ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition, the vinyl ether (co) polymer is usually 0.3 to 60 parts by weight, Preferably, it is contained in an amount of 0.6 to 40 parts by weight.
[0080]
When this vinyl ether type (co) polymer is in this range in the antifouling coating composition, the resulting coating film is excellent in antifouling property, crack resistance, anti-peeling property, elution rate stability, etc. Tend to be.
[Anti-sagging / Anti-settling agent]
As an anti-sagging / anti-settling agent, a known anti-sagging / anti-settling agent may be blended in an arbitrary amount. Such anti-sagging and anti-settling agents include Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax system, polyamide wax system. And a mixture of both, synthetic finely divided silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Preferably, hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic finely divided silica, and oxidized polyethylene wax are used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include those marketed under trade names such as “Disparon A-603-20X” and “Dispalon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0081]
[Pigments, solvents]
As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments (eg, titanium white, bengara, organic red pigment, talc, etc.) can be used. Various colorants such as dyes may also be included.
It is possible to further improve the crack resistance of the coating film by using acicular, flat, or scaly pigments.
[0082]
As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic (e.g., xylene, toluene, etc.), ketone, ester, ether, and the like that are usually blended in antifouling paints are used.
<Production of antifouling paint composition>
Such an antifouling coating composition can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, the silyl (meth) acrylate copolymer [A] and 100 parts by weight of the copolymer are used. Organic antifouling agent such as copper and / or copper compound (especially copper and / or inorganic copper compound [B-1]) in an amount of 3 to 1400 parts by weight, pyrithione compound in an amount of 0 to 300 parts by weight [B-2] (antifouling agent [B] in a total amount of 25 to 1200 parts by weight), vinyl ether type (co) polymer [F] in an amount of 0.3 to 200 parts by weight, and 2 to 700 parts by weight Zinc flower (zinc oxide) [C] used as necessary in an amount of 0.03 to 200 parts by weight of a dehydrating agent, particularly an inorganic dehydrating agent (eg, anhydrous gypsum, molecular sieve), and an appropriate amount. Anti-sagging / anti-settling agent, pigment, solvent, etc. at once or in any order In addition to the above, stirring, mixing, and dispersing may be performed.
[0083]
This antifouling coating composition is one-packed and excellent in storage stability and satisfies various required performances such as adhesion, durability and antifouling properties of the antifouling coating.
Anti-fouling paint composition as described above is used for various civil engineering works such as underwater / water structures, ie offshore structures (eg, water supply / drain outlets of nuclear power plants), gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals, waterways, etc. Anti-fouling coating film with excellent crack resistance and antifouling properties if applied one or more times to the surface of various molded products such as sludge diffusion prevention films, ships, fishing gear (eg ropes, fishing nets) Covered hulls or offshore structures are obtained. The antifouling paint composition may be applied directly to the surface of the hull or marine structure, etc., or the surface of the hull or marine structure or the like to which a base material such as a rust preventive agent or primer has been applied in advance. You may apply to. Further, hulls, marine structures, etc., which have already been coated with conventional antifouling paints, or have been coated with the antifouling paint composition of the present invention containing the silyl (meth) acrylate copolymer. The antifouling coating composition of the present invention may be overcoated on the surface of the surface. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a hull, an offshore structure or the like is not particularly limited, it is, for example, about 30 to 150 μm / time.
[0084]
【The invention's effect】
According to the antifouling paint composition according to the present invention, the coating film is hardly cracked, the coating film adhesion is good and the coating film peeling is difficult to occur, the coating film hydrolysis rate is well controlled, Performance (antifouling activity) In particular, an antifouling coating film excellent in antifouling property and long-term antifouling property in a highly fouling environment and having excellent balance in these properties can be obtained.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following polymer production examples and comparative examples, “part” means “part by weight”.
[0086]
[Examples of polymer production]
(Production of copolymer S-1)
100 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen introduction tube, and heating / cooling jacket, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream at 85 ° C. While maintaining the same temperature, 50 parts of triisopropylsilyl acrylate, 5 parts of tri-n-butylsilyl methacrylate, 45 parts of methyl methacrylate and 2,2′-azobisisobutyroyl polymerization initiator are introduced into the reactor from the dropping device. A mixture of 1 part of nitrile was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours, 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent copolymer solution S-1. Obtained.
[0087]
The heating residue (heating residue after drying for 3 hours in a 105 ° C. incubator) of the obtained copolymer solution S-1 was 50.7%, and the viscosity at 25 ° C. was 264 cps, which was measured by GPC. The number average molecular weight (Mn) was 5223 and the weight average molecular weight (Mw) was 19196. The GPC chromatogram of copolymer S-1 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum chart is shown in FIG.
[0088]
The measurement conditions for GPC and IR are as follows.

[Production of Copolymer S-2 to Copolymer S-11 and Comparative Copolymers 1 to H5
Examples and Comparative Examples]
Copolymer S-2 to Copolymer S-11 and comparison were made in the same manner as described above except that the dripping components were changed as shown in Tables 1 to 3 in the production of Copolymer S-1. Example copolymers H1 to H5 were obtained, and the physical properties of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
[0089]
The results are shown in Tables 1-3. In addition, GPC chromatograms of copolymer S-2 and copolymer S-3 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively, and IR spectrum charts are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
[0090]
[Production Examples 1 to 23 of antifouling paint, Production Comparative Examples 1 to 5]
[Production example of antifouling paint composition]
In producing the antifouling paint composition having the composition shown in Tables 4 to 6, the composition components were shaken together for 2 hours in a paint shaker containing glass beads, and then filtered with a 100 mesh filter. Through filtration, a desired antifouling coating composition was obtained.
[0091]
The storage stability of the antifouling paint composition after storage for 2 months at room temperature is shown in Tables 4-6.
The storage stability was evaluated by the degree of increase in viscosity (Ku value at 25 ° C. measured with a Stormer viscometer) immediately after trial production of the paint and after storage for 2 months at room temperature.
(Evaluation criteria)
5: Increase in viscosity is less than 10
4: Increase in viscosity is 10 or more and less than 20
3: Increase in viscosity is 20 or more and less than 30
2: Increase in viscosity is 30 or more and poor fluidity
1: Ku value cannot be measured due to lack of fluidity.
[0092]
Further, the antifouling property and the degree of wear using the antifouling coating composition were evaluated as follows.
The results are shown in Tables 4-6. (In the table, the production examples and production comparative examples of the antifouling coating composition are simply abbreviated as examples and comparative examples.)
[Evaluation of antifouling properties]
A 70 × 200 × 3 mm sandblasted steel plate that was bent so as to be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay was prepared.
[0093]
This sandblasted steel sheet was coated with an epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. The coating composition was applied so that the film thickness after drying was 200 μm, and a test plate was obtained. This test plate is attached to a rotating drum and tested for 12 months under highly fouling environment conditions under conditions of 5 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day). Evaluation was performed.
[0094]
The antifouling property was evaluated visually and the following criteria were used.
(Evaluation criteria)
5: No deposits are observed on the coating surface
4: Adherence of thin slime to coating surface
3: Adherence of thick slime to the coating surface
2: Slime adherence to the coating surface and partial adherence of plants such as Shiomidoro
Turn
1: The entire coating surface is covered with plants such as Shiomidomo
In addition, the degree of wear was evaluated under the following conditions.
[0095]
[Evaluation of wear level]
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblasted steel plate with a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, the test antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm to obtain a test plate. The test plate was attached to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C. seawater, rotated at a peripheral speed of 15 knots for 2 months, and the degree of wear (reduction in film thickness) around the circumference was measured.
[0096]
The evaluation results are shown in Tables 4-6.
Moreover, the coating film state at the time of film thickness reduction | decrease measurement was observed visually, and the following references | standards evaluated.
(Evaluation criteria)
5: No abnormality in the coating film
4: Some fine cracks are recognized
3: Recognize fine cracks overall
2: Partially noticeable cracks are recognized
1: Overall noticeable cracking
The evaluation results are shown in Tables 4-6.
[0097]
In addition, the component names in the table are as follows.
(1) “Toyoparax 150” chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation
Average carbon number: 14.5, chlorine content: 50%, viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.
(2) "Lutneral A-25" Polyvinylethyl ether manufactured by BASF,
Viscosity: 2.5 to 6.0 Pa · s / 23 ° C., specific gravity: 0.96 / 20 ° C.
(3) “Rosin solution” 50% xylene solution of WW rosin
(4) "Copper Naphthenate Solution" Xylene solution of copper naphthenate,
Copper content in solution: 8%.
(5) “Soluble anhydrous gypsum D-1” manufactured by Noritake Company Limited,
IIICaSO_FourWhite powder, average particle size 15 μm.
(6) “Disparon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Oxidized polyethylene wax 20% xylene paste
▲ 7 ▼ “Disparon A603-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Fatty acid amide wax 20% xylene paste
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
[Table 4]

[0102]
[Table 5]

[0103]
[Table 6]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chromatogram of copolymer S-1.
FIG. 2 is a GPC chromatogram of copolymer S-2.
FIG. 3 is a GPC chromatogram of copolymer S-3.
FIG. 4 is an IR spectrum chart of copolymer S-1.
FIG. 5 is a chart of an IR spectrum of copolymer S-2.
FIG. 6 is an IR spectrum chart of copolymer S-3.

Claims (20)

(a) Formula [I]: —CH ₂ —CR (COOSiR ¹ R ² R ³ ) — ・ ・ ・ ・ ・ [I]
[In the formula [I], R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹ and R ² each independently represent a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group or R ³ represents a trimethylsilyloxy group, R ³ may have a ring structure or a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or trimethylsilyloxy Indicates a group. ] 0.5-25 weight% of silyl (meth) acrylate component units represented by
(b) Formula [II]: —CH ₂ —CR (COOSiR ⁴ R ⁵ R ⁶ ) — ・ ・ ・ ・ ・ [II]
[In the formula [II], R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ and R ⁵ each independently represents a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents a carbon number. Represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group or trimethylsilyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. A silyl (meth) acrylate component unit represented by the formula:
(c) 30 to 60% by weight of the unsaturated monomer component unit other than the component unit (a) and the component unit (b) (provided that the component unit (a) + (b) + (c) = 100 weight) %.)
And a silyl (meth) acrylate copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or less as measured by gel permeation chromatography (GPC). In the component unit (a), R ¹ , R ² And R ^Three May be the same or different from each other, and represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, or a trimethylsilyloxy group
In the component unit (b), R ^Four , R ^Five And R ⁶ Are the same, an iso-propyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group, and R ^Four , R ^Five And R ⁶ If some or all of are different, R ^Four And R ^Five May be the same as or different from each other and each represents an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group, and R ⁶ Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, or a trimethylsilyl group.
The antifouling paint composition according to claim 1. [A] The silyl (meth) acrylate copolymer according to claim 1 or 2 ,
[B] An antifouling paint composition comprising an antifouling agent. [A] The silyl (meth) acrylate copolymer according to claim 1 or 2 ,
[B] an antifouling agent,
[C] An antifouling paint composition comprising zinc oxide. [A] The silyl (meth) acrylate copolymer according to claim 1 or 2 ,
[B] an antifouling agent,
[D] An antifouling paint composition comprising an inorganic dehydrating agent. [A] The silyl (meth) acrylate copolymer according to claim 1 or 2 ,
[B] an antifouling agent,
[C] zinc oxide;
[D] An antifouling paint composition comprising an inorganic dehydrating agent. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising [E] an elution promoting component. Furthermore, the formula [III]: H ₂ C═CHO—R (III)
A vinyl ether-based (co) polymer [F] containing a component unit derived from a vinyl ether represented by the formula (III, wherein R represents a hydrocarbon group): The antifouling paint composition according to any one of 1 to 7 . The antifouling paint composition according to any one of claims 3 to 8 , wherein the antifouling agent [B] is copper and / or an inorganic copper compound [B-1]. The antifouling paint composition according to any one of claims 3 to 8 , wherein the antifouling agent [B] is an organic antifouling agent [B-2]. The antifouling agent [B] is a copper and / or inorganic copper compound [B-1] and, proof of any of claims 3-8 is combined system of an organic antifouling agent [B-2] Stain paint composition. The organic antifouling agent [B-2] is a metal pyrithione, pyridine-triphenylborane, amine-triphenylborane, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio- 4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile The antifouling paint composition according to any one of claims 10 to 11 , which is at least one organic antifouling agent selected from the group consisting of: The antifouling paint composition according to any one of claims 10 to 11 , wherein the organic antifouling agent [B-2] is 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. The organic antifouling agent [B-2]
Pyridine-triphenylborane, amine-triphenylborane, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine At least one organic antifouling agent selected from the group of 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile;
The antifouling paint composition according to any one of claims 10 to 11 , which is a combined use system with metal pyrithiones. The organic antifouling agent [B-2] is, according to claim 10 to 11 and the copper pyrithione and / or zinc pyrithione, 4,5-dichloro -2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and the combined system The antifouling paint composition according to any one of the above. The antifouling coating composition according to any one of claims 7 to 15 , wherein the elution promoting component [E] is at least one selected from rosin, rosin derivatives, naphthenic acid and metal salts thereof. The unsaturated monomer component unit (c) is derived from one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and organic carboxylic acid vinyl esters. The antifouling paint composition according to any one of 1 to 16 . Antifouling coating films formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 17. An antifouling method for a hull or a marine structure, comprising applying the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 17 to a surface of a hull or a marine structure and covering the surface. A hull or a marine structure, wherein the surface of the hull or the marine structure is coated with a coating film comprising the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 17 .

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