JP5072137B2 - Silyl (meth) acrylate copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１２】
（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。また、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体ＡＢが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。
【００１３】
しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性や高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点がある。なお、高汚損環境下とは、船舶または水中構造物が内海などの富栄養海域環境や更にそのような海域で静置されたり、あるいは船舶などでは運航〜停止を頻繁に繰り返したり１０ノット以下程度の低速で稼動しているような状態を指す。
【００１４】
なお、▲９▼ 特開平７-１０２１９３号公報には、式：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、
式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメ タクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかしながら、該公報には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いた有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない上に、高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点がある。
【００１５】
(10) 特開平８-１９９０９５号公報には、上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ（Ｒ⁴））−（ＯＲ⁵）（但しＲ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。
【００１６】
(11) 特開平８-２６９３８８号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。さらに、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリルアクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００１７】
(12) 特開平８-２６９３８９号公報には、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合と、防汚剤とを含有する塗料組成物が開示されている。
【００１８】
各単量体Ｂは、それぞれ下記の通りである。
式（２）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ⁷[Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される三級アミノ基含有単量体、
式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（Ｙ）[Ｒ⁸はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁹はアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示す。]で示される四級アンモニウム塩含有単量体、
式（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ[ＺはＮ含有複素環からなる基を示す。]で示される窒素含有複素環を含む単量体、
式（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）_m（Ｒ¹⁵Ｏ）_n（ Ｒ¹⁶Ｏ）_o −Ｒ¹⁷ [Ｒ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチレン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏは同時に０でない。]で示される分子内にアルコキシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単量体、
式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰[Ｒ¹⁸は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ は、アルキル基であり互いに同一でも異なっていてもよい。]で示される（メタ）アクリル酸アミド、
式（7）ＣＨ₂＝ＣＲ²¹ＣＯＮ（）Ｑ[Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ（）Ｑは、Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。]で示される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸アミド、
式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ［Ｒ²³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロフラン環を示す。］で示されるフラン環含有（メタ）アクリル酸系エステル、
式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。
【００１９】
また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマーが挙げられている。
【００２０】
またその実施例には、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレート(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメチルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示されているが、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いた共重合体は何ら示されていない。
【００２１】
また、該組成物に配合可能な成分として、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。
(13) 特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合体と、
式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂを用いた重合体と、
防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。
【００２２】
(14) 特開平８-２７７３７２号公報には、前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられている。
【００２３】
(15) 特開平１０-３００７１号公報には、(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、および／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤とを含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられているが、該公報には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いた有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されていない。
【００２４】
なお、上記防汚剤としては、上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
【００２５】
しかしながらこれら▲９▼〜(15)には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いた有機シリルエステル基含有重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点で充分でない。
【００２６】
さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(24)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜（25）には、ヒドロキシ含有モノマー等を用いた共重合体は何ら示されていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余地がある。
【００２７】
また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料などと同様の問題点がある。
【００２８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００２９】
【発明の概要】
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、
(a) 式[I]：
【００３０】
【化８】

【００３１】
［式[I]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位２０〜８０重量％、
(b)式[II]：
【００３２】
【化９】

【００３３】
［式[II]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または
【００３４】
【化１０】

【００３５】
で表されるポリアルキレングリコール基[但し、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５０の整数を示す。]を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］で表されるアクリル系不飽和単量体成分単位０．０１〜４０重量％、
および
(c)上記(a)成分単位および(b)成分単位以外の他の不飽和単量体成分単位５〜７９．９９重量％（但し、(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）
から構成され、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２０万以下であることを特徴としている。
【００３６】
本発明の好ましい態様においては、上記不飽和単量体成分単位(c)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物から誘導されるものであることが望ましい。
【００３７】
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体の製造方法は、
式[I-a]：
【００３８】
【化１１】

【００３９】
［式[I-a]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示す。］
で表されるシリル（メタ）アクリレート２０〜８０重量％、
(b1)式[II-a]：
【００４０】
【化１２】

【００４１】
［式[II-a]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
【００４２】
【化１３】

【００４３】
で表されるポリアルキレングリコール基[但し、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５０の整数を示す。]を示し、
Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］で表されるアクリル系不飽和単量体０．０１〜４０重量％、
および
(c1)上記単量体(a1)および(b1)と共重合しうる他の不飽和単量体５〜７９．９９重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）
をラジカル重合開始剤の存在下に重合させて上記のシリル（メタ）アクリレート共重合体を得ることを特徴としている。
【００４４】
本発明の好ましい態様においては、上記不飽和単量体(c1)が、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステルのうちから選択される１種または２種以上の化合物であることが望ましい。
【００４５】
本発明によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法が提供される。
【００４６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００４７】
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体＞
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、下記式[I]で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a)と、下記式[II]で表されるアクリル系不飽和単量体成分単位(b)と、これら成分単位(a)および(b)以外の他の不飽和単量体成分単位(c)とから構成されている。
【００４８】
以下、このシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成する各成分単位(a)、(b)、(c)について順次説明する。
[ シリル（メタ）アクリレート成分単位 (a)]
シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、下記式[I]で表される。
【００４９】
式[I]：
【００５０】
【化１４】

【００５１】
式[I]中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示し、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜６であり、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。
【００５２】
このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下記式[I-a]で表される。
式[I-a]：
【００５３】
【化１５】

【００５４】
式[I-a]中、Ｒ¹は、上記式[I]中のＲ¹と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴も上記式[I]中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記と同様のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示す。
このようなシリル（メタ）アクリレート[I-a]としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
本発明においては、このようなシリル（メタ）アクリレートは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このようなシリル（メタ）アクリレートの内では、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数が１〜１８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上であるものが好ましく、またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００５６】
[アクリル系不飽和単量体成分単位(b)]
アクリル系不飽和単量体成分単位(b)（単に、不飽和単量体成分単位(b)とも言う。）は、下記式[II]で表される。
【００５７】
式[II]：
【００５８】
【化１６】

【００５９】
式[II]中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
【００６０】
【化１７】

【００６１】
で表されるポリアルキレングリコール基[但し、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５０の整数を示す。]を示す。
上記式[II]中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４である。
【００６２】
また、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよい上記と同様の炭素数のアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。
【００６３】
このような不飽和単量体成分単位(b)を誘導しうる不飽和単量体は、下記式[II-a]で表される。
式[II-a]：
【００６４】
【化１８】

【００６５】
式[II-a]中、Ｒ⁵は、上記式[II]中のＲ⁵と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、上記式[II]中のＺと同様のものであって、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。
【００６６】
Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
【００６７】
【化１９】

【００６８】
で表されるポリアルキレングリコール基[但し、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５０の整数を示す。]を示す。
上記式[II‐ａ]中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポリアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４である。
また、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。
【００６９】
このような不飽和単量体[II-a]としては、具体的には、例えば、式[II-a]中、Ｚが酸素原子であるものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１２）等が挙げられる。
【００７０】
また、上記式[II-a]中、Ｚが−ＮＲ⁷であるものとしては、具体的には、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
これらの不飽和単量体[II-a]は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの不飽和単量体[II-a]のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００７２】
［不飽和単量体成分単位(c)］
不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成しており、しかも上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c1)としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００７３】
これらの不飽和単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上記シリル（メタ）アクリレート成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、アクリル系不飽和単量体成分単位(b)は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の量で、不飽和単量体成分単位(c)は５〜７９．９９重量％、好ましくは１０〜６０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。
【００７４】
またこのようなシリル（メタ）アクリレート共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが、（該シリル（メタ）アクリレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の製造＞
このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を得るには、上記式[I-a]で表されるシリル（メタ）アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式[II-a]で表される不飽和単量体(b1)０．０１〜４０重量％と、上記単量体[I-a]および[II-a]と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)５〜７９．９９重量％（但し(a1)＋(b1)＋(c1)＝１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
【００７５】
ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
【００７６】
上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
＜シリル（メタ）アクリレート共重合体の用途＞
このようにして得られる本発明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体は、塗料用特に防汚塗料用の塗膜形成成分、溶出制御成分として好適に用いられる。
【００７７】
このシリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された防汚塗料によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。
＜その他の成分＞
このような防汚塗料組成物は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体｛（メタ）アクリル酸シリルエステル系共重合体とも言う。｝を必須成分として含有しているが、この成分以外に、銅および／または銅化合物等の各種防汚剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
[ ビニルエーテル系（共）重合体 ]
このビニルエーテル系（共）重合体は、
式［III］：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ
（式［III］中、Ｒは炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位を含有する（共）重合体である。
【００７８】
上記ビニルエーテル［III］は、ビニルエーテル結合（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−）を有するビニルエーテルであり、式［III］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有していても良く、またシクロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していても良い。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成する炭素原子Ｃ¹は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエーテル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していても良く、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ₂ など）にて置換されていても良い。
【００７９】
より具体的には、上記式［III］中のＲは１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、アルキル基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式［III］で表されるビニルエーテルの単独重合体またはこのビニルエーテル［III］を主成分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。
【００８１】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【００８２】
このようなビニルエーテル系（共）重合体は、防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸シリルエステル系（共）重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８３】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離防止性、溶出速度安定性に優れるようになる傾向がある。
【００８４】
［防汚剤］
防汚剤としては、銅および／または銅化合物が好ましい。
このような銅化合物としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、
有機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【００８５】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または銅化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８６】
この銅および／または銅化合物が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるようになる傾向がある。
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物と共に、あるいは上記銅および／または銅化合物に代えて、下記式[IV]で示されるピリチオン系化合物[Ｅ]（すなわち、金属−ピリチオン類）［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などが含まれていてもよい。
【００８７】
【化２０】

【００８８】
このようなピリチオン系化合物は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該ピリチオン系化合物は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８９】
この防汚塗料組成物においては、このピリチオン系化合物と共に、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、例えば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4‐イソチアゾリン‐3‐オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリシン‐トリフェニルボラン等を挙げることができる。本発明においては、このような防汚剤をジンクピリチオン（上記式[IV]で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）等のピリチオン系化合物とともに、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、この防汚塗料組成物に含まれる銅および／または銅化合物、ピリチオン系化合物などの各種防汚剤の含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００９１】
この防汚剤総量が１０重量部未満では、防汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えるとそれ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に劣ることがある。
【００９２】
例えば、防汚剤としてジンクピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ジンクピリチオンは、シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていても良い。このようにジンクピリチオンと亜酸化銅とを含有していても、この防汚塗料組成物は、前述したような従来例に係る防汚塗料と異なり貯蔵安定性に優れ、貯蔵中に増粘・ゲル化しない。
［酸化亜鉛（亜鉛華）］
このような防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）が含有されていても良い。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できる。
【００９３】
また、このような酸化亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％の量で含まれていることが望ましい。
［脱水剤］
この防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好ましくは無機系の脱水剤が配合されていても良い。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【００９４】
無機脱水剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９５】
このような脱水剤特に無機脱水剤は、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
【００９６】
また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、公知のタレ止め・沈降防止剤が、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
[溶出促進成分］
溶出促進成分は、海水中で塗膜の自己研磨作用を促進する働きを有し、このような溶出促進成分としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）およびその誘導体、モノカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
【００９７】
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジンの誘導体としては、例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール）、ロジンおよびロジン誘導体の金属塩（ロジンおよびロジン誘導体の銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジン及びその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。これらの溶出促進成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体またはナフテン酸の金属塩が好ましい。これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【００９９】
また防汚塗料組成物中に含まれるシリル（メタ）アクリレート共重合体１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１００】
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【０１０１】
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
＜防汚塗料組成物の製造＞
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記シリル（メタ）アクリレート共重合体と、該共重合体１００重量部に対して３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合物、０〜３００重量部の量のピリチオン系化合物（但し防汚剤総量で２５〜１２００重量部）と、０．３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体と、２〜７００重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合・分散すればよい。
【０１０２】
この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
上記のような防汚塗料組成物を水中構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは上記シリル（メタ）アクリレート共重合体が含有された本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を製造しうるようなシリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法が提供される。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下のポリマーの製造実施例、比較例などにおいて、「部」は「重量部」の意味である。
【０１０５】
【ポリマーの製造実施例】
（共重合体Ｓ−１の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間攪拌を行なった後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え更に同温度で４時間攪拌を行ない、無色透明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。
【０１０６】
得られた共重合体溶液Ｓ−１の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は５０．９％であり、２５℃における粘度は３５３ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５１３２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９３４４であった。共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図２０に示す。
【０１０７】
ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。

【共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−２３および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５の製造実施例および比較例】
上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１〜５に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−２３および比較例用共重合体Ｈ１〜Ｈ５を得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【０１０８】
結果を合わせて表１〜５に示す。
【０１０９】
【防汚塗料の製造実施例１〜２９、製造比較例１〜５】
［防汚塗料組成物の製造例］
表６〜９に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１１０】
該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵安定性を表６〜９に合わせて示す。
貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。
【０１１１】
（評価基準）
５：粘度の増加が１０未満
４：粘度の増加が２０未満
３：粘度の増加が３０未満
２：粘度の増加が３０以上
１：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。
【０１１２】
また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価を下記のようにして行った。
結果を表６〜９に合わせて示す。（なお表中では、防汚塗料組成物の製造実施例、製造比較例を単に実施例、比較例と略記する。）
【０１１３】
［防汚性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト鋼板を用意した。
【０１１４】
このサンドブラスト鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
【０１１５】
防汚性の評価については目視で行い以下の基準を用いた。
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着及び部分的にシオミドロなど植物の付着を認める
１：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。
【０１１６】
［消耗度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで１ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。
【０１１７】
評価結果を合わせて表６〜９に示す。
また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
【０１１８】
（評価基準）
５：塗膜に異常を認めない
４：部分的に微細なワレを認める
３：全体的に微細なワレを認める
２：部分的に顕著なワレを認める
１：全体的に顕著なワレを認める
評価結果を合わせて表６〜９に示す。
【０１１９】
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、
粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲２▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μｍ。
▲６▼「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス ２０％キシレンペースト
▲７▼「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【表５】

【０１２５】
【表６】

【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、共重合体Ｓ−１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】図２は、共重合体Ｓ−２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】図３は、共重合体Ｓ−３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】図４は、共重合体Ｓ−６のＧＰＣクロマトグラムである。
【図５】図５は、共重合体Ｓ−９のＧＰＣクロマトグラムである。
【図６】図６は、共重合体Ｓ−１０のＧＰＣクロマトグラムである。
【図７】図７は、共重合体Ｓ−１１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図８】図８は、共重合体Ｓ−１２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図９】図９は、共重合体Ｓ−１３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１０】図１０は、共重合体Ｓ−１４のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１１】図１１は、共重合体Ｓ−１５のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１２】図１２は、共重合体Ｓ−１６のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１３】図１３は、共重合体Ｓ−１７のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１４】図１４は、共重合体Ｓ−１８のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１５】図１５は、共重合体Ｓ−１９のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１６】図１６は、共重合体Ｓ−２０のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１７】図１７は、共重合体Ｓ−２１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１８】図１８は、共重合体Ｓ−２２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１９】図１９は、共重合体Ｓ−２３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２０】図２０は、共重合体Ｓ−１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２１】図２１は、共重合体Ｓ−２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２２】図２２は、共重合体Ｓ−３のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２３】図２３は、共重合体Ｓ−６のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２４】図２４は、共重合体Ｓ−９のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２５】図２５は、共重合体Ｓ−１０のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２６】図２６は、共重合体Ｓ−１１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２７】図２７は、共重合体Ｓ−１２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２８】図２８は、共重合体Ｓ−１３のＩＲスペクトルのチャートである。
【図２９】図２９は、共重合体Ｓ−１４のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３０】図３０は、共重合体Ｓ−１５のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３１】図３１は、共重合体Ｓ−１６のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３２】図３２は、共重合体Ｓ−１７のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３３】図３３は、共重合体Ｓ−１８のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３４】図３４は、共重合体Ｓ−１９のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３５】図３５は、共重合体Ｓ−２０のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３６】図３６は、共重合体Ｓ−２１のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３７】図３７は、共重合体Ｓ−２２のＩＲスペクトルのチャートである。
【図３８】図３８は、共重合体Ｓ−２３のＩＲスペクトルのチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silyl (meth) acrylate copolymer and a process for producing the silyl (meth) acrylate copolymer. More specifically, the coating film is less prone to cracking, the coating film adhesion is good, the coating film peeling is difficult to occur, and the coating film hydrolysis rate. (Meth) acrylate copolymer that can produce antifouling paints with excellent antifouling properties and antifouling properties, particularly antifouling properties in highly fouling environments and excellent antifouling properties and long-term antifouling properties. And a manufacturing method thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time. If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) attaches to them, resulting in spoilage, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced, resulting in a serious decrease in life.
[0004]
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_Three(SnX: X is a halogen atom) and other organic tin compounds are released to exert an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Since it is an “abrasive paint”, the resin coating residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic, and there are concerns about marine pollution, the occurrence of malformed fish and malformed shellfish, the adverse effects on the ecosystem due to the food chain, etc. There is a need for the development of paints.
[0006]
Examples of such antifouling paints that do not contain tin are described in (1) JP-A-4-264170, (2) JP-A-4-264169, and (3) JP-A-4-264168. And silyl ester antifouling paints. However, these antifouling paints are inferior in antifouling property, cracking and peeling, as taught in (4) JP-A-6-157941, (5) JP-A-6-157940, etc. There is a problem that occurs.
[0007]
Further, (6) JP-A-2-196869 discloses a carboxylic acid group blocked by a trimethylsilyl group obtained by copolymerizing trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate in the presence of an azo polymerization initiator. An antifouling paint containing a blocked acid functional copolymer (A) and a polyvalent cation compound (B) is taught. However, the coating film obtained from this antifouling paint has a problem that the crack resistance is not sufficiently satisfactory.
[0008]
(7) JP-T-60-5000045 and JP-A-63-215780 disclose vinyl monomers having an organosilyl group such as trialkylsilyl ester of (meth) acrylic acid as other vinyl type. A resin for antifouling paints having a number average molecular weight of 3000 to 40000, which is copolymerized with a monomer, is described, an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, Bengala However, as described in the above (5) JP-A-6-157940, this antifouling paint resin is easily gelled during storage, The coating film formed from this antifouling paint has a problem that it is inferior in crack resistance and peel resistance.
[0009]
In addition, Japanese Patent Publication No. 5-32433 corresponding to the above-mentioned (7) Special Table No. 60-500342 discloses a poisonous substance (a) and a formula [(-CH₂-CXCOOR)-(B)-: X is H or CH_ThreeAnd R is SiR '_ThreeOr Si (OR ')_ThreeWherein R ′ represents an alkyl group, B represents an ethylenically unsaturated monomer residue, and a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like. An antifouling paint comprising is disclosed, and further described that it may contain a solvent, a water-sensitive pigment component, an inert pigment, a filler, and a retarder. There is a problem that it is inferior in crack resistance.
[0010]
(8) In JP-A-7-18216, (A) In the molecule, formula (I): —COO—SiR¹R²R^Three(R¹~ R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, etc.) and is a paint mainly composed of a polymer of an organosilicon-containing monomer A having a triorganosilicon ester group and (B) copper or a copper compound In the composition, as an essential component other than the components (A) and (B), the formula (C):
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(In (C), R^Four~ R⁶Represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, etc., and R⁷Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3, and a coating composition containing an alkoxy group-containing silicon compound is disclosed. Further, the publication states that a copolymer AB of a monomer A having a group represented by the above formula (I) and a vinyl monomer B copolymerizable with the monomer A may be contained. Examples of the monomer B include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0013]
However, the coating film obtained from the coating composition described in the publication has a problem that it is inferior in crack resistance and antifouling property in a highly fouling environment. In a highly polluted environment, a ship or underwater structure is left in a eutrophic marine environment such as the inland sea, and also in such a sea area, or in a ship or the like, operation or stop is frequently repeated or about 10 knots or less. Refers to the state of operating at low speed.
[0014]
In addition, (9) JP-A-7-102193 discloses the formula: X-SiR¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, or a fumaroyloxy group. And a monomer A represented by
Formula: Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n is an integer of 1-25. The coating composition which contains the copolymer of the monomer mixture containing the monomer B represented by this, and an antifouling agent as an essential component is disclosed. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione; However, this publication does not disclose any organic silyl ester group-containing polymer using 2-hydroxyethyl acrylate or the like, and has a problem that it is inferior in antifouling property in a highly fouling environment.
[0015]
(10) JP-A-8-199095 discloses formula (1): X-SiR described in JP-A-7-102193.¹R²R^ThreeMonomer A represented by
Formula (2): Y- (CH (R^Four))-(OR^Five(However, R^FourIs an alkyl group, R^FiveIs an alkyl group or a cycloalkyl group. Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group or a fumaroyloxy group. ), A copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer C copolymerizable with A and B, if necessary, and an antifouling agent as essential components A coating composition is disclosed. Examples of the vinyl monomer C include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, and vinyl acetate. Furthermore, examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder as inorganic compounds, zinc sulfate, and zinc oxide. Organic copper compounds such as oxine copper as organic compounds containing metals; organic nickel Compounds; organozinc compounds such as zinc pyrithione;
[0016]
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 8-269388 discloses the formula (1): X-SiR¹R²R^Three
(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre all hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. And a monomer A represented by formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. ) And a monomer composition containing a monomer B, and a coating composition containing, as essential components, a bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt (: copper pyrithione). Things are disclosed. Furthermore, examples of the monomer A include dimethyl-t-butylsilyl acrylate, and examples of the antifouling agent include copper compounds such as cuprous oxide and copper powder, zinc sulfate, and zinc oxide as inorganic compounds. Examples of organic compounds containing metal include organic copper-based compounds such as oxine copper; organic nickel-based compounds; and organic zinc-based compounds such as zinc pyrithione. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0017]
(12) JP-A-8-269389 includes an unsaturated monomer A having a triorganosilyl group and a monomer B represented by any of the following formulas (2) to (9) A coating composition containing a copolymer of a monomer mixture and an antifouling agent is disclosed.
[0018]
Each monomer B is as follows.
Formula (2) CH₂= CR^FourCOOR^Five-NR⁶R⁷[R^Four Is H or CH_Three R^FiveRepresents an alkylene group, R⁶, R⁷Are alkyl groups which may be the same as or different from each other. A tertiary amino group-containing monomer represented by
Formula (3) CH₂= CR⁸COOR⁹-NR^TenR¹¹R¹²(Y) [R⁸Is H or CH_ThreeR⁹Represents an alkylene group, R^Ten~ R¹²Are alkyl groups which may be the same as or different from each other, and Y represents a halogen atom. A quaternary ammonium salt-containing monomer represented by
Formula (4) CH₂= CH-Z [Z represents a group comprising an N-containing heterocyclic ring. A monomer containing a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by
Formula (5) CH₂= CR¹³COO (R¹⁴O)_m(R¹⁵O)_n(R¹⁶O)_o -R¹⁷ [R¹³H, CH_ThreeR¹⁴Represents an ethylene group, R¹⁵Represents an alkylene group having 3 carbon atoms and R¹⁶Represents an alkylene group having 4 carbon atoms and R¹⁷Represents an alkyl group or an aryl group. m, n, and o are integers of 0 or more, and n and o are not 0 at the same time. A monomer having an alkoxy group or an aryloxyalkylene glycol group in the molecule represented by
Formula (6) CH₂= CR¹⁸CONR¹⁹R²⁰[R¹⁸H, CH_ThreeR¹⁹, R²⁰Are alkyl groups which may be the same or different. (Meth) acrylic acid amide represented by
Formula (7) CH₂= CR^{twenty one}CON () Q [R^{twenty one}H, CH_ThreeN () Q is an N-containing group, and Q may contain O, N, S or the like. (Meth) acrylic acid amide containing a nitrogen-containing cyclic hydrocarbon group represented by
Formula (8) CH₂= CR^{twenty three}COOCH₂-T [R^{twenty three}H, CH_ThreeT represents a furan ring or a tetrahydrofuran ring. A furan ring-containing (meth) acrylic acid ester represented by
Formula (9) CH₂= CH-CN.
[0019]
In addition, as optional components copolymerizable with the above monomers A and B, various copolymerizable properties such as acrylic acid, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Monomers are mentioned.
[0020]
Examples thereof include a copolymer of tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA), diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) and methyl methacrylate (MMA), tri-n-butylsilyl acrylate (TBSA) and N, N. -Copolymers composed of dimethylacrylamide (DMAA) and methyl methacrylate (MMA) are shown. Copolymers using 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. No polymer is shown.
[0021]
Further, as components that can be blended in the composition, antifouling agents similar to the antifouling agents described in JP-A-8-269388 are mentioned.
(13) Japanese Patent Laid-Open No. 8-269390 discloses the formula (1): X-SiR¹R²R^Three
(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from alkyl groups and aryl groups, and may be the same or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. A polymer using the monomer A represented by:
Formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group, and n is an integer of 1-25. And a polymer using the monomer B represented by
A coating composition containing an antifouling agent is disclosed. Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to those described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include resins such as rosin and anti-settling agents.
[0022]
(14) In JP-A-8-277372, the formula (1): X-SiR described in (11): JP-A-8-269388 is disclosed.¹R²R^ThreeThe monomer A represented by the formula (2): Y- (CH₂CH₂O)_n-R^FourA copolymer of a monomer mixture containing the monomer B represented by the formula (1) and a triphenylboron pyridine complex, and a resin component and a marine organism adhesion inhibitor containing no metal and a metal A coating composition composed only of an organic inhibitor that is not contained is disclosed. Further, rosin, rosin derivatives and the like are listed as dissolution rate adjusting agents that can be added.
[0023]
(15) JP-A-10-30071 discloses (A) one or more rosin compounds composed of rosin, rosin derivatives or rosin metal salts, and (B) formula (1): X-SiR.¹R²R^Three(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from alkyl groups and aryl groups, and may be the same or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a malenoyloxy group, a fumaroyloxy group, an itaconoyloxy group, or a citraconoyloxy group. And / or one or more polymers of the monomer M and / or one or more of the monomers M and other polymerizable monomers. A coating composition containing an organic silyl ester group-containing polymer composed of a polymer of at least one species and (C) an antifouling agent is disclosed. Other monomers as optional components copolymerizable with the monomer M include acrylic acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Although mentioned, this publication does not show any organic silyl ester group-containing polymer using 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or the like.
[0024]
Examples of the antifouling agent include antifouling agents similar to those described in JP-A-8-269388. Examples of components that can be added include pigments, chlorinated paraffins, and anti-settling agents.
[0025]
However, in (9) to (15), no organic silyl ester group-containing polymer using 2-hydroxyethyl acrylate or the like is shown, and in the coating compositions described in these publications, The resulting coating film is inferior in crack resistance, or the resulting coating film has crack resistance, peeling resistance (coating film adhesion), antifouling property, especially in a highly fouling environment, antifouling property and long-term antifouling property, self In terms of balance such as polishing, it is not sufficient.
[0026]
Further, (16) Japanese Patent Publication No. 5-82865 discloses 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like as optional components capable of copolymerization. Also, (17) JP-A-9-48947, (18) JP-A-9-48948, (19) JP-A-9-48949, (20) JP-A-9-48950, (21) JP-A-9-48950 No. 9-48951, (22) JP-B-5-32433, (23) USP 4,593,055, (24) JP-A-2-196669, (25) WO91 / 14743 include silyl (meta) Acrylate copolymers are described. However, these publications (16) to (25) do not show any copolymer using a hydroxy-containing monomer or the like. In addition, in the antifouling paints using the copolymers described in these publications (16) to (25), the obtained coating film is inferior in crack resistance, or the obtained coating film has crack resistance and peeling resistance. (Coating film adhesion), antifouling property There is room for further improvement in terms of the balance of antifouling property, long-term antifouling property, self-polishing property, etc. especially in highly fouling environments.
[0027]
Further, (26) JP-A-63-215780 discloses a copolymer using methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, acrylamide or the like as a copolymer component, and the copolymer and cuprous oxide are used. The blended antifouling paint is shown, but has the same problems as the antifouling paint described in the above publication.
[0028]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, in which cracks are unlikely to occur in the coating film, coating film adhesion is good, and coating film peeling does not easily occur. Silyl (meth) acrylates that can produce antifouling paints with well controlled hydrolysis rates and antifouling properties, especially antifouling properties in highly fouling environments and excellent antifouling properties and long-term antifouling properties. It aims at providing a copolymer and its manufacturing method.
[0029]
SUMMARY OF THE INVENTION
The silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention is
(a) Formula [I]:
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[In the formula [I], R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group which may have a substituent. ]
20 to 80% by weight of a silyl (meth) acrylate component unit represented by
(b) Formula [II]:
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
[In formula [II], R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents an oxygen atom or —NR⁷Indicate
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or
[0034]
Embedded image

[0035]
A polyalkylene glycol group represented by the formula:⁸Is an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50. ],
Z is -NR⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom. ] 0.01 to 40% by weight of an acrylic unsaturated monomer component unit represented by
and
(c) 5 to 79.99% by weight of the unsaturated monomer component unit other than the component unit (a) and the component unit (b) (provided that (a) + (b) + (c) = 100 weight) %)
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 200,000 or less.
[0036]
In a preferred embodiment of the present invention, the unsaturated monomer component unit (c) is derived from one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and vinyl esters. It is desirable to be a thing.
[0037]
The method for producing a silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention includes:
Formula [I-a]:
[0038]
Embedded image

[0039]
[In the formula [I-a], R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group which may have a substituent. ]
20 to 80% by weight of silyl (meth) acrylate represented by
(b1) Formula [II-a]:
[0040]
Embedded image

[0041]
[In the formula [II-a], R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents an oxygen atom or —NR⁷Indicate
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula:
[0042]
Embedded image

[0043]
A polyalkylene glycol group represented by the formula:⁸Is an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50. ],
Z is -NR⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom. ] 0.01 to 40% by weight of an acrylic unsaturated monomer represented by
and
(c1) 5 to 79.99% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with the monomers (a1) and (b1) (provided that (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight )
Is obtained by polymerizing in the presence of a radical polymerization initiator to obtain the above silyl (meth) acrylate copolymer.
[0044]
In a preferred embodiment of the present invention, the unsaturated monomer (c1) is preferably one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and vinyl esters.
[0045]
According to the present invention, it is difficult for cracks to occur in the coating film, coating film adhesion is good and coating film peeling is difficult to occur, the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and antifouling property, particularly in a highly fouling environment Provided are a silyl (meth) acrylate copolymer capable of producing an antifouling paint that is excellent in antifouling property and long-term antifouling property and provides an antifouling coating film with a good balance between these properties, and a method for producing the same The
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention and the production method thereof will be specifically described.
[0047]
<Silyl (meth) acrylate copolymer>
The silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention includes a silyl (meth) acrylate component unit (a) represented by the following formula [I] and an acrylic unsaturated monomer represented by the following formula [II]. It is composed of a body component unit (b) and an unsaturated monomer component unit (c) other than these component units (a) and (b).
[0048]
Hereinafter, each of the component units (a), (b), and (c) constituting the silyl (meth) acrylate copolymer will be sequentially described.
[ Silyl (meth) acrylate component unit (a)]
The silyl (meth) acrylate component unit (a) is represented by the following formula [I].
[0049]
Formula [I]:
[0050]
Embedded image

[0051]
In the formula [I], R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group which may have a substituent, and the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, More preferably, it is 1-6, Carbon number of a cycloalkyl group becomes like this. Preferably it is 3-10, More preferably, it is 3-8. Examples of the substituent that can replace the hydrogen atom in the phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.
[0052]
The silyl (meth) acrylate that can derive such a silyl (meth) acrylate component unit is represented by the following formula [I-a].
Formula [I-a]:
[0053]
Embedded image

[0054]
In the formula [I-a], R¹Is R in the above formula [I].¹Which represents a hydrogen atom or a methyl group, and R², R^Three, R^FourR in the above formula [I]², R^Three, R^FourWhich may be the same as or different from each other, and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group which may have a substituent.
As such silyl (meth) acrylate [Ia], for example, (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid tripropylsilyl ester, (meta R) such as triisopropylsilyl acrylate, tributylsilyl (meth) acrylate, trisec-butylsilyl (meth) acrylate, triiso-butylsilyl ester (meth) acrylate², R^ThreeAnd R^FourAre identical silyl (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester, (meta ) R like methyl ethyl propyl silyl acrylate², R^ThreeAnd R^FourExamples thereof include silyl (meth) acrylates in which one part or all of them are different from each other.
[0055]
In the present invention, such silyl (meth) acrylates can be used alone or in combination. Among such silyl (meth) acrylates, R², R^ThreeAnd R^FourAre preferably independently an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-, iso-propyl group, a sec-, tert-, and an iso-butyl group.², R^ThreeAnd R^FourIn which at least one alkyl group has 3 or more carbon atoms, and R², R^ThreeAnd R^FourThose having a total carbon number of about 5 to 21 are preferred. Among such silyl (meth) acrylates, in particular, the ease of synthesis of silyl (meth) acrylate copolymers, or the formation of an antifouling coating composition using such silyl (meth) acrylate copolymers (Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester, (meth) acrylic acid diester Most preferred are sec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester.
[0056]
[Acrylic unsaturated monomer component unit (b)]
The acrylic unsaturated monomer component unit (b) (also simply referred to as unsaturated monomer component unit (b)) is represented by the following formula [II].
[0057]
Formula [II]:
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula [II], R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents an oxygen atom or —NR⁷Indicates.
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
A polyalkylene glycol group represented by the formula:⁸Is an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50. ].
The carbon number of the hydroxyalkyl group in the above formula [II] is preferably 1-18, more preferably 2-9, and the carbon number of the hydroxycycloalkyl group is preferably 3-10, more preferably It is 3-8, Preferably carbon number of the alkylene group in the said polyalkylene glycol group is 1-8, More preferably, it is 2-4.
[0062]
Z is -NR.⁷Is R⁷Represents an alkyl group having the same number of carbon atoms as described above, which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom.
[0063]
The unsaturated monomer capable of deriving the unsaturated monomer component unit (b) is represented by the following formula [II-a].
Formula [II-a]:
[0064]
Embedded image

[0065]
In the formula [II-a], R^FiveR in the above formula [II]^FiveAnd represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z is the same as Z in the above formula [II], and represents an oxygen atom or —NR⁷Indicates.
[0066]
When Z is an oxygen atom, R⁶Is an optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula:
[0067]
Embedded image

[0068]
A polyalkylene glycol group represented by the formula:⁸Is an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50. ].
The carbon number of the hydroxyalkyl group in the formula [II-a] is preferably 1-18, more preferably 2-9, and the carbon number of the hydroxycycloalkyl group is preferably 3-10, Preferably it is 3-8, Carbon number of the alkylene group in the said polyalkylene glycol group becomes like this. Preferably it is 1-8, More preferably, it is 2-4.
Z is -NR.⁷Is R⁷Represents an alkyl group which may be substituted with any of halogen, hydroxyl group, amino group, substituted amino group, acyl group and alkoxy group, and R⁶Represents a hydrogen atom.
[0069]
As such an unsaturated monomer [II-a], specifically, for example, in the formula [II-a], those in which Z is an oxygen atom include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy Butyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate (n = 2), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 4), polyethylene glycol mono Tacrylate (n = 5), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 8), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 10), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 15), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 5), polypropylene glycol mono Examples include methacrylate (n = 9) and polypropylene glycol monomethacrylate (n = 12).
[0070]
In the above formula [II-a], Z is —NR.⁷Specifically, for example, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, Acetone acrylamide etc. are mentioned.
[0071]
These unsaturated monomers [II-a] can be used alone or in combination of two or more.
Among these unsaturated monomers [II-a], a hydroxyl group-containing monomer is preferable. Among the hydroxyl group-containing monomers, when 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, or the like is used, moderate elution is achieved. Since the antifouling coating film which has this is obtained, it is preferable.
[0072]
[Unsaturated monomer component unit (c)]
The unsaturated monomer component unit (c) constitutes the silyl (meth) acrylate copolymer of the present invention together with the component unit (a) and the component unit (b), and the component unit (a) The unsaturated monomer (c1) which is a component unit different from any of (b) and can derive such an unsaturated monomer component unit (c) is specifically, for example, ( (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Examples include crotonic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, etc. Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, vinyl esters have appropriate coating strength. Since the antifouling coating film which has is obtained, it is preferable.
[0073]
These unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more.
In the silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention, the silyl (meth) acrylate component unit (a) is in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. The monomer component unit (b) is 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, and the unsaturated monomer component unit (c) is 5 to 79.99% by weight, preferably It is desirable that it is contained in an amount of 10 to 60% by weight ((a) + (b) + (c) = 100% by weight) in terms of coating film strength and wear resistance.
[0074]
The weight average molecular weight of such a silyl (meth) acrylate copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is 200,000 or less, preferably 5000 to 100,000 (the silyl (meth) ) It is desirable in terms of ease of preparation of the antifouling paint containing the acrylate copolymer, coating workability of the obtained antifouling paint, consumption rate of the antifouling coating film, crack resistance and the like.
<Manufacture of silyl (meth) acrylate copolymer>
In order to obtain such a silyl (meth) acrylate copolymer, 20 to 80% by weight of the silyl (meth) acrylate (a1) represented by the above formula [Ia] and the above formula [II-a] are used. 0.01 to 40% by weight of the unsaturated monomer (b1) and other unsaturated monomer (c1) 5 to 79 copolymerizable with the monomers [Ia] and [II-a]. 99% by weight (however, (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight) in the presence of a radical polymerization initiator is randomized by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. What is necessary is just to superpose | polymerize.
[0075]
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides, and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl peroxy. Examples include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.
[0076]
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.
<Use of silyl (meth) acrylate copolymer>
The silyl (meth) acrylate copolymer according to the present invention thus obtained is suitably used as a coating film forming component and an elution control component for coatings, particularly for antifouling coatings.
[0077]
According to the antifouling paint containing this silyl (meth) acrylate copolymer, it is difficult for cracks to occur in the coating film, coating film adhesion is good and coating film peeling does not occur easily, and the hydrolysis rate of the coating film is high. An antifouling coating film that is well controlled and excellent in antifouling properties, particularly in a highly fouling environment and excellent in antifouling properties and long-term antifouling properties can be obtained.
<Other ingredients>
Such an antifouling coating composition is also referred to as the above silyl (meth) acrylate copolymer {(meth) acrylic acid silyl ester copolymer. } As an essential component, but in addition to this component, various antifouling agents such as copper and / or copper compounds, zinc oxide (zinc white), dehydrating agents, anti-sagging and anti-settling agents, and elution of rosin, etc. Accelerating components, plasticizers such as chlorinated paraffin, various pigments such as colored pigments and extender pigments, various resins such as acrylic resins and polyalkyl vinyl ethers (vinyl ether (co) polymers), antifoaming agents, anti-color separation agents, The following components such as various additives such as a leveling agent may be contained.
[ Vinyl ether (co) polymer ]
This vinyl ether (co) polymer is
Formula [III]: H₂C = CHO-R
(In the formula [III], R represents a hydrocarbon group.)
(Co) polymer containing component units derived from vinyl ether represented by the formula:
[0078]
The vinyl ether [III] has a vinyl ether bond (H₂C = CH—O—), and the hydrocarbon group R in the formula [III] usually includes aliphatic and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms. The chain may be branched or branched, and may have an alicyclic structure represented by a cyclohexyl ring. The carbon atom C constituting the hydrocarbon group (when the number of carbon atoms is 2 or more)¹Is contained in the alkyl group and the carbon atom C¹Carbon atom adjacent to C²And an ether bond (C¹-OC²), And the hydrogen atom constituting the hydrocarbon group may be another functional group (—OH, —NH₂ Etc.) may be substituted.
[0079]
More specifically, R in the above formula [III] represents a monovalent hydrocarbon group, and examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group and an optionally substituted phenyl group.
[0080]
The vinyl ether-based (co) polymer is a vinyl ether homopolymer represented by the formula [III] or a vinyl ether-based copolymer containing the vinyl ether [III] as a main component in an amount of 50% by weight or more (these Are simply referred to as “vinyl ether-based (co) polymers”).
[0081]
Specific examples of the vinyl ether-based (co) polymer include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isopropyl ether, and polyvinyl isobutyl ether.
[0082]
Such vinyl ether (co) polymers are generally contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. desirable. Moreover, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid silyl ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition, the vinyl ether (co) polymer is usually 0.3 to 60 parts by weight, Preferably, it is contained in an amount of 0.6 to 40 parts by weight.
[0083]
When this vinyl ether type (co) polymer is in this range in the antifouling coating composition, the resulting coating film tends to be excellent in crack resistance, anti-peeling resistance, and elution rate stability. .
[0084]
[Anti-fouling agent]
As the antifouling agent, copper and / or a copper compound is preferable.
Such a copper compound may be either an organic or inorganic copper compound. Examples of the inorganic copper compound include cuprous oxide, copper thiocyanide (cuprous thiocyanate, rhodan copper). ), Basic copper sulfate, copper chloride, copper oxide and the like,
Examples of organic copper compounds include basic copper acetate, oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, copper pers (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzene sulfonate), copper naphthenate, rosin copper, bis (pentachlorophenolic acid) copper Inorganic type cuprous oxide and copper thiocyanide (rhodan copper) are preferably used.
[0085]
Such a copper compound can be used in place of copper or in combination with one or more kinds together with copper.
Such copper and / or copper compound is desirably contained in the antifouling coating composition in a total amount of usually 1 to 70% by weight, preferably 3 to 65% by weight. In addition, the copper and / or copper compound is usually 3 to 1400 parts by weight, preferably 10 to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of parts.
[0086]
When the copper and / or copper compound is in this range in the antifouling coating composition, the antifouling property tends to be excellent.
In the present invention, as an antifouling agent, a pyrithione compound [E] represented by the following formula [IV] (in other words, metal--) together with the copper and / or copper compound or instead of the copper and / or copper compound. Pyrithiones) [wherein R¹~ R^FourEach independently represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, M represents a metal such as Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al, and n represents a valence. May be included.
[0087]
Embedded image

[0088]
Such pyrithione compounds are desirably contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. The total amount of the pyrithione compound is usually 0.3 to 300 parts by weight, preferably 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of.
[0089]
The antifouling coating composition may contain the following antifouling agent (other antifouling agent) together with or in place of the pyrithione compound, and such other antifouling agents. As the agent, conventionally known various antifouling agents can be used. Specifically, for example,
Tetramethylthiuram disulfide, carbamate-based toxicants (eg zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, Examples include 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, and pyricin-triphenylborane. In the present invention, such an antifouling agent is zinc pyrithione (in the above formula [IV], R¹~ R^FourAnd a pyrithione compound such as = H, M = Zn, and n = 2) can be used.
[0090]
In addition, the content of various antifouling agents such as copper and / or copper compounds and pyrithione compounds contained in the antifouling coating composition depends on the antifouling agent used in the preparation of the antifouling coating composition and the film-forming co-polymer weight. More generally, such as the type of coalescence or the type of ship etc. to which such an antifouling paint composition is applied (for ships, for ocean-going, for various sea areas, for wooden-steel ships, etc.) Although not determined, the amount of the antifouling agent is usually 10 to 1400 parts by weight, preferably 20 to 1300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. Is desirable.
[0091]
When the total amount of the antifouling agent is less than 10 parts by weight, the antifouling property may be inferior, and when it exceeds 1400 parts by weight, no further antifouling property can be expected and the crack resistance may be inferior.
[0092]
For example, zinc pyrithione and cuprous oxide (Cu₂When used in combination with O), zinc pyrithione is used in an amount of 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. It may be contained in the antifouling coating composition in an amount of usually about 10 to 1300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Thus, even if it contains zinc pyrithione and cuprous oxide, this antifouling paint composition is excellent in storage stability unlike the antifouling paints according to the conventional examples as described above, and thickens and gels during storage. Do not turn.
[Zinc oxide (zinc flower)]
Such an antifouling coating composition may contain zinc oxide (zinc white). Thus, in the antifouling coating composition in which zinc oxide is blended, the strength of the obtained coating film is improved, and the scouring property of the coating film can be effectively controlled.
[0093]
Further, such zinc oxide is usually in an amount of 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 25% by weight in the antifouling coating composition from the viewpoint of adjusting the degree of wear and adjusting the coating film hardness. It is desirable that it be included.
[Dehydrating agent]
This antifouling coating composition may contain an inorganic or organic dehydrating agent, preferably an inorganic dehydrating agent. In the antifouling coating composition containing the dehydrating agent as described above, the storage stability can be further improved.
[0094]
Specific examples of the inorganic dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbents (trade name: molecular sieves, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate esters, silicates and isocyanates (trade name: additive T1), etc. Anhydrous gypsum and molecular sieve are preferably used. Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination.
[0095]
Such a dehydrating agent, particularly an inorganic dehydrating agent, is usually blended in an amount of 0.02 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. It is preferable to do.
[0096]
Further, it is desirable that such an inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in a total amount of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. . When the inorganic dehydrating agent is contained in the antifouling coating composition in such an amount, the storage stability tends to be improved.
[Anti-sagging / Anti-settling agent]
As an anti-sagging / anti-settling agent, a known anti-sagging / anti-settling agent may be blended in an arbitrary amount. Such anti-sagging and anti-settling agents include Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax system, polyamide wax system. And a mixture of both, synthetic finely divided silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Preferably, hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic finely divided silica, and oxidized polyethylene wax are used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include those marketed under trade names such as “Disparon A-603-20X” and “Dispalon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[Elution promoting component]
The elution accelerating component has a function of accelerating the self-polishing action of the coating film in seawater. Examples of such an elution accelerating component include rosin (eg, trade name “Rosin WW”) and its derivatives, monocarboxylic acid and The salt etc. are mentioned.
[0097]
Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. Examples of rosin derivatives include disproportionated rosin, low melting point disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, aldehyde-modified rosin, polyoxyalkylene ester of rosin, reduced rosin (rosin alcohol), rosin And metal salts of rosin derivatives (copper salts, zinc salts, magnesium salts, etc. of rosin and rosin derivatives), rosinamine and the like. These rosins and derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids. Examples of the salt of monocarboxylic acid include Cu salt, Zn salt, Mg salt, and Ca salt. Among these elution promoting components, rosin or a derivative thereof or a metal salt of naphthenic acid is preferable. These elution promoting components can be used alone or in combination of two or more. These elution accelerating components are contained in the antifouling coating composition in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight in terms of solid content. It is desirable to be contained in. The mixing ratio of the elution accelerating component is preferably within this range from the viewpoint of the antifouling performance and water resistance performance of the coating film.
[0099]
In addition, with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer contained in the antifouling coating composition, the total elution promoting component is generally 0.3 to 600 parts by weight, preferably 2 to 300 parts by weight. It is desirable to be included in the amount of.
[0100]
When this elution promoting component is in this range in the antifouling coating composition, the antifouling property and the wear of the coating film tend to be excellent.
[Pigments, solvents]
As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments (eg, titanium white, bengara, organic red pigment, talc, etc.) can be used. Various colorants such as dyes may also be included.
[0101]
It is possible to further improve the crack resistance of the coating film by using acicular, flat, or scaly pigments.
As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic (e.g., xylene, toluene, etc.), ketone, ester, ether, and the like that are usually blended in antifouling paints are used.
<Production of antifouling paint composition>
Such an antifouling coating composition can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer and the copolymer Copper and / or copper compound in an amount of 3 to 1400 parts by weight, pyrithione compound in an amount of 0 to 300 parts by weight (provided that the total amount of antifouling agent is 25 to 1200 parts by weight), and an amount of 0.3 to 200 parts by weight Vinyl ether-based (co) polymer, zinc oxide optionally used in an amount of 2 to 700 parts by weight, a dehydrating agent (eg, anhydrous gypsum, molecular sieve) in an amount of 0.03 to 200 parts by weight, and The anti-sagging / anti-settling agent, pigment, solvent, etc. used in an amount may be added all at once or in any order and stirred, mixed, and dispersed.
[0102]
This antifouling coating composition is one-packed and excellent in storage stability, and satisfies various required performances such as adhesion, durability and antifouling properties of the antifouling coating.
Antifouling paint compositions such as those described above are used for underwater structures (eg, water supply / drain outlets of nuclear power plants), gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, canals and waterways, etc. Anti-fouling coating coated hulls or underwater structures with excellent crack resistance and antifouling properties when applied to the surface of various molded bodies such as ships and fishing gear (eg ropes, fishing nets) one or more times according to conventional methods Etc. are obtained. The antifouling coating composition may be applied directly to the surface of the hull or underwater structure, or the surface of the hull or underwater structure or the like to which a base material such as a rust preventive or primer has been previously applied. You may apply to. Furthermore, a hull, an underwater structure or the like that has already been coated with a conventional antifouling paint or that has been coated with the antifouling paint composition of the present invention containing the silyl (meth) acrylate copolymer. The antifouling coating composition of the present invention may be overcoated on the surface of the surface. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a hull, an underwater structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.
[0103]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is difficult for cracks to occur in the coating film, coating film adhesion is good and coating film peeling is difficult to occur, the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and antifouling property, particularly in a highly fouling environment Provided are a silyl (meth) acrylate copolymer capable of producing an antifouling paint that is excellent in antifouling property and long-term antifouling property and provides an antifouling coating film with a good balance between these properties, and a method for producing the same The
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following polymer production examples and comparative examples, “part” means “part by weight”.
[0105]
[Examples of polymer production]
(Production of copolymer S-1)
100 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen introduction tube, and heating / cooling jacket, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream at 85 ° C. While maintaining the same temperature, 50 parts of triisopropylsilyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are added to the reactor from the dropping device. 1 part of the mixture was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours, 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent copolymer solution S-1. Obtained.
[0106]
The heating residue (heating residue after drying for 3 hours in a 105 ° C constant temperature oven) of the copolymer solution S-1 obtained was 50.9%, and the viscosity at 25 ° C was 353 cps, which was measured by GPC. The number average molecular weight (Mn) was 5132 and the weight average molecular weight (Mw) was 19344. The GPC chromatogram of copolymer S-1 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum chart is shown in FIG.
[0107]
The measurement conditions for GPC and IR are as follows.

[Production Examples and Comparative Examples of Copolymer S-2 to Copolymer S-23 and Comparative Copolymers H1 to H5]
Copolymer S-2 to Copolymer S-23 and Comparison were the same as described above except that the dripping components were changed as shown in Tables 1 to 5 in the production of Copolymer S-1. Example copolymers H1 to H5 were obtained, and the physical properties of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
[0108]
The results are shown in Tables 1 to 5.
[0109]
[Production Examples 1 to 29 of antifouling paint, Production Comparative Examples 1 to 5]
[Production example of antifouling paint composition]
When producing the antifouling paint composition having the composition shown in Tables 6 to 9, the composition ingredients were shaken together in a paint shaker containing glass beads for 2 hours and then filtered with a 100 mesh filter. Through filtration, a desired antifouling coating composition was obtained.
[0110]
The storage stability of the antifouling paint composition after storage for 2 months at room temperature is shown in Tables 6-9.
The storage stability was evaluated by the degree of increase in viscosity (Ku value at 25 ° C. measured with a Stormer viscometer) immediately after trial production of the paint and after storage for 2 months at room temperature.
[0111]
(Evaluation criteria)
5: Increase in viscosity is less than 10
4: Increase in viscosity is less than 20
3: Increase in viscosity is less than 30
2: Increase in viscosity is 30 or more
1: Ku value cannot be measured due to lack of fluidity.
[0112]
Further, the antifouling property and the degree of wear using the antifouling coating composition were evaluated as follows.
The results are shown in Tables 6-9. (In the table, the production examples and production comparative examples of the antifouling coating composition are simply referred to as examples and comparative examples.)
[0113]
[Evaluation of antifouling properties]
A 70 × 200 × 3 mm sandblasted steel plate was prepared that was bent so that it could be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay.
[0114]
This sandblasted steel sheet was coated with an epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively, and then the test antifouling The coating composition was applied so that the film thickness after drying was 200 μm, and a test plate was obtained. This test plate is attached to a rotating drum and tested for 12 months under highly fouling environment conditions under conditions of 5 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day). Evaluation was performed.
[0115]
The antifouling property was evaluated visually and the following criteria were used.
(Evaluation criteria)
5: No deposits are observed on the coating surface
4: Adherence of thin slime to coating surface
3: Adherence of thick slime to the coating surface
2: Slime adherence to the coating surface and partial adherence of plants such as Shiomidoro
1: The entire coating surface is covered with plants such as Shiomidomo
In addition, the degree of wear was evaluated under the following conditions.
[0116]
[Evaluation of wear level]
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblasted steel plate with a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, the test antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm to obtain a test plate. The test plate was attached to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C. seawater, rotated at a peripheral speed of 15 knots for one month, and the degree of wear (thickness reduction) near the circumference was measured.
[0117]
The evaluation results are shown in Tables 6-9.
Moreover, the coating film state at the time of film thickness reduction | decrease measurement was observed visually, and the following references | standards evaluated.
[0118]
(Evaluation criteria)
5: No abnormality in the coating film
4: Some fine cracks are recognized
3: Recognize fine cracks overall
2: Partially noticeable cracks are recognized
1: Overall noticeable cracking
The evaluation results are shown in Tables 6-9.
[0119]
In addition, the component names in the table are as follows.
(1) “Toyoparax 150” chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation
Average carbon number: 14.5, chlorine content: 50%,
Viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.
(2) "Lutneral A-25" Polyvinylethyl ether manufactured by BASF,
Viscosity: 2.5 to 6.0 Pa · s / 23 ° C., specific gravity: 0.96 / 20 ° C.
(3) “Rosin solution” 50% xylene solution of WW rosin
(4) "Copper Naphthenate Solution" Xylene solution of copper naphthenate,
Copper content in solution: 8%.
(5) “Soluble anhydrous gypsum D-1” manufactured by Noritake Company Limited,
IIICaSO_FourWhite powder, average particle size 15 μm.
(6) “Disparon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Oxidized polyethylene wax 20% xylene paste
▲ 7 ▼ “Disparon A603-20X” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Fatty acid amide wax 20% xylene paste
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Table 4]

[0124]
[Table 5]

[0125]
[Table 6]

[0126]
[Table 7]

[0127]
[Table 8]

[0128]
[Table 9]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chromatogram of copolymer S-1.
FIG. 2 is a GPC chromatogram of copolymer S-2.
FIG. 3 is a GPC chromatogram of copolymer S-3.
FIG. 4 is a GPC chromatogram of copolymer S-6.
FIG. 5 is a GPC chromatogram of copolymer S-9.
FIG. 6 is a GPC chromatogram of copolymer S-10.
FIG. 7 is a GPC chromatogram of copolymer S-11.
FIG. 8 is a GPC chromatogram of copolymer S-12.
FIG. 9 is a GPC chromatogram of copolymer S-13.
FIG. 10 is a GPC chromatogram of copolymer S-14.
FIG. 11 is a GPC chromatogram of copolymer S-15.
FIG. 12 is a GPC chromatogram of copolymer S-16.
FIG. 13 is a GPC chromatogram of Copolymer S-17.
FIG. 14 is a GPC chromatogram of Copolymer S-18.
FIG. 15 is a GPC chromatogram of Copolymer S-19.
FIG. 16 is a GPC chromatogram of Copolymer S-20.
FIG. 17 is a GPC chromatogram of copolymer S-21.
FIG. 18 is a GPC chromatogram of Copolymer S-22.
FIG. 19 is a GPC chromatogram of Copolymer S-23.
FIG. 20 is a chart of an IR spectrum of copolymer S-1.
FIG. 21 is a chart of IR spectrum of copolymer S-2.
FIG. 22 is a chart of IR spectrum of copolymer S-3.
FIG. 23 is an IR spectrum chart of copolymer S-6.
FIG. 24 is a chart of IR spectrum of copolymer S-9.
FIG. 25 is a chart of IR spectrum of copolymer S-10.
FIG. 26 is a chart of IR spectrum of copolymer S-11.
FIG. 27 is an IR spectrum chart of copolymer S-12.
FIG. 28 is an IR spectrum chart of copolymer S-13.
FIG. 29 is an IR spectrum chart of copolymer S-14.
FIG. 30 is a chart of an IR spectrum of copolymer S-15.
FIG. 31 is a chart of IR spectrum of copolymer S-16.
FIG. 32 is an IR spectrum chart of copolymer S-17.
FIG. 33 is an IR spectrum chart of copolymer S-18.
FIG. 34 is an IR spectrum chart of copolymer S-19.
FIG. 35 is an IR spectrum chart of copolymer S-20.
FIG. 36 is a chart of the IR spectrum of copolymer S-21.
FIG. 37 is a chart of IR spectrum of copolymer S-22.
FIG. 38 is an IR spectrum chart of copolymer S-23.

Claims (10)

Containing silyl (meth) acrylate copolymer and antifouling agent,
The silyl (meth) acrylate copolymer is
(a) Formula [I]:

[In the formula [I], R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and each has an alkyl group, a cycloalkyl group or a substituent. Any of the optionally substituted phenyl groups. ]
20 to 80% by weight of a silyl (meth) acrylate component unit represented by
(b) Formula [II]:

[In the formula [II], R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents an oxygen atom or —NR ^7, and when Z is an oxygen atom, R ⁶ has a substituent. May be a hydroxyalkyl group, a hydroxycycloalkyl group or a formula:

[Wherein R ⁸ represents an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50.] ],
When Z is —NR ⁷ , R ⁷ represents an alkyl group which may be substituted with any of a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, an acyl group, and an alkoxy group, and R ⁶ represents Indicates a hydrogen atom. ] 0.01 to 40% by weight of an acrylic unsaturated monomer component unit represented by
and
(c) 5 to 79.99% by weight of the unsaturated monomer component unit other than the component unit (a) and the component unit (b) (provided that (a) + (b) + (c) = 100% by weight) )
Consists, weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is Ri Der 200,000 or less,
The antifouling agent is copper and / or a copper compound (excluding 2-mercaptopyridine N-oxide copper) and a pyrithione compound [E] represented by the following formula [IV] (however, 2-mercaptopyridine N) An antifouling paint composition comprising: -excluding zinc oxide) ;

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, and M represents a metal of Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al. And n represents a valence]. The unsaturated monomer component unit (c) is derived from one or more compounds selected from (meth) acrylic acid esters, styrene, and vinyl esters. Item 2. The antifouling coating composition according to Item 1.   The antifouling agent is contained in an amount of 10 to 1400 parts by weight as a total amount of the antifouling agent with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. Antifouling paint composition.   The total amount of the copper and / or copper compound is 1 to 70% by weight in the antifouling coating composition, and the total amount is 3 to 1400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the antifouling paint composition is contained.   The pyrithione compound [E] is 0.1 to 15 wt% in total in the antifouling coating composition, and is 0.3 in total with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, which is contained in an amount of ~ 300 parts by weight. (a1) Formula [Ia]:

[In the formula [Ia], R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different from each other, and each has an alkyl group, a cycloalkyl group or a substituent. Any of the optionally substituted phenyl groups. ]
20 to 80% by weight of silyl (meth) acrylate represented by
(b1) Formula [II-a]:

[In the formula [II-a], R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents an oxygen atom or —NR ^7, and when Z is an oxygen atom, R ⁶ has a substituent. An optionally substituted hydroxyalkyl group, hydroxycycloalkyl group or formula:

[Wherein R ⁸ represents an alkylene group, and n represents an integer of 2 to 50.] ],
When Z is —NR ⁷ , R ⁷ represents an alkyl group which may be substituted with any of a halogen, a hydroxyl group, an amino group, a substituted amino group, an acyl group, and an alkoxy group, and R ⁶ represents Indicates a hydrogen atom. ] 0.01 to 40% by weight of an acrylic unsaturated monomer represented by
and
(c1) 5 to 79.99% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with the monomers (a1) and (b1) (provided that (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight )
Is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a silyl (meth) acrylate copolymer according to claim 1 ,
Subsequently, copper and / or a copper compound (excluding 2-mercaptopyridine N-oxide copper) and a pyrithione compound [E] represented by the following formula [IV] (however, 2-mercaptopyridine N-oxide zinc is And a silyl (meth) acrylate copolymer are stirred, mixed or dispersed . A method for producing an antifouling coating composition comprising:

[Wherein R ^{1 to} R ⁴ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, and M represents a metal of Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al. And n represents a valence]. The antifouling paint composition according to claim 6 , wherein the unsaturated monomer (c1) is one or more compounds selected from (meth) acrylic acid ester, styrene, and vinyl ester. Method.   The antifouling agent is stirred, mixed or dispersed in an amount of usually 10 to 1400 parts by weight as a total amount of the antifouling agent with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. 8. A method for producing the antifouling paint composition according to 7.   The total amount of the copper and / or copper compound in the antifouling coating composition is 1 to 70% by weight, and the total amount is 3 to 1400% with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. The method for producing an antifouling paint composition according to any one of claims 6 to 8, wherein the mixture is stirred, mixed or dispersed so as to be in an amount of parts. The total amount of the pyrithione compound [E] is 0.1 to 15% by weight in the antifouling coating composition, and the total amount is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the silyl (meth) acrylate copolymer. The method for producing an antifouling paint composition according to any one of claims 6 to 9, wherein the mixture is stirred, mixed or dispersed so as to have an amount of 3 to 300 parts by weight.

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