JP3696333B2 - Antifouling coating composition, coating film formed from the antifouling coating composition, antifouling method using the antifouling coating composition, and hull or underwater structure coated with the coating - Google Patents

Description

【００１２】
（Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物には塩素化パラフィンなどの可塑剤、アクリル樹脂などの樹脂が必要に応じて含まれていてもよい旨記載されている。しかしながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。
【００１３】
なお、特開平７-１０２１９３号公報には、式：
【００１４】
【化２】

【００１５】
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但しＲ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示されている。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、特に貯蔵安定性に優れ、しかも耐クラック性、耐剥離性、防汚性、自己研磨性（消耗性）にも優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤と、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して９．６〜６５重量部の塩素化パラフィンと、無機系脱水剤とが含有されている防汚塗料組成物であって、無機系脱水剤が合成ゼオライトおよび無水石膏からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、上記トリアルキルシリルエステルとしては、該エステルの珪素原子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくとも１つが炭素数３以上のものであるトリアルキルシリルエステルが望ましく、さらにはこの３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、特にトリブチルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記塩素化パラフィンの平均炭素数が８〜３０であり、塩素含有率が３５〜７５％であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、塩素化パラフィンが上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜６５重量部、好ましくは１８〜５５重量部の量で含有され、無機系脱水剤が０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤（殺生物剤）として銅または銅化合物（例：亜酸化銅）が好ましく含まれ、また亜鉛華が含有されていることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を用いることを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る防汚塗膜被覆船体または水中構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、特に貯蔵安定性に優れ、しかも該防汚塗料組成物によれば耐クラック性、耐剥離性、防汚性、自己研磨性（消耗性）などに優れた防汚塗膜を形成できる。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について、具体的に説明する。
［ 被膜形成性共重合体］
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤と、下記のような被膜形成性共重合体と、塩素化パラフィンと、無機系脱水剤とを含有しており、この被膜形成性共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００２７】
このトリアルキルシリルエステルは、例えば、下記式［I］：
【００２８】
【化３】

【００２９】
で表される。この式［I］中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜１８個程度のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のトリアルキルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素数が３以上であるものが好ましく、さらにはこの３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
【００３０】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましく、このような量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３０〜６０℃と高く、後述するような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組成物からなる塗膜の強度が低下されない。
【００３１】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
【００３２】
なお、このような共重合体中にカルボン酸残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノマーを用いることが好ましい。
【００３３】
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれていてもよいが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００３４】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１５００００（１５万）、好ましくは２０００〜６００００（６万）、さらに好ましくは３０００〜３００００（３万）であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、また、この共重合体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、ＣＰＳ）は、通常３０〜１０００、好ましくは４０〜６００であることが望ましい。
【００３５】
この共重合体の数平均分子量が上記範囲（１０００〜５００００）内にあると、長期間の塗膜防汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性（耐衝撃性）および得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラック性に優れるようになる。
【００３６】
このような被膜形成性共重合体（シリルエステル共重合体）として、具体的には、下記のようなものが挙げられ、好ましくは付番▲１▼、▲２▼、さらに好ましくは付番▲１▼に示す被膜形成性共重合体が用いられる。
▲１▼： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチルメタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(MMA)：重量比）が３５〜６５／６５〜３５（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、その例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００のもの、
▲２▼： トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチルメタクリレート（MMA）と２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ロ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が２５〜５５／７４〜３５／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１５００、好ましくは４０〜１０００のもの、
▲３▼： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MMA)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６９〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００のもの、
▲４▼： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６８〜１９／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００のもの、
▲５▼： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００のもの、
▲６▼： トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチルメタクリレート（MMA）とエチルアクリレート(ホ)との共重合体であって、その共重合比（(ニ)／(MMA)／(ホ)：重量比）が４０〜６５／５９〜２０／１〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が３０〜１５００、好ましくは４０〜１３００のもの、
▲７▼： トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ヘ)／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２５〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜２０００、好ましくは４０〜１５００のもの、
など。
【００３７】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてｎ−オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。
【００３８】
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
なお重合方法は、簡便な上記ラジカル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳香族（例：キシレン）の他、脂肪族、ケトン、エステル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反応を避けることができるため好ましい。なお、アルコール系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールとの反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に用いるのは適当ではない。
【００３９】
［塩素化パラフィン］
塩素化パラフィン（塩化パラフィン；塩パラ）は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、このような塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数は、クラックの抑制効果および得られる塗膜表面の消耗性（更新性）と防汚性から８〜３０の範囲にあることが好ましい。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量：重量％）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの塩素化率は、被膜形成性共重合体（シリルエステル共重合体）との混和性（相溶性）、クラックの抑制効果、得られた塗膜表面の消耗性および防汚性の点から、３５〜７５％の範囲にあることが好ましい。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
【００４０】
このような塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記の被膜形成性共重合体１００重量部に対して、１０〜６５重量部、好ましくは１８〜５５重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部の量で含まれていることが好ましい。この塩素化パラフィンの量が１０〜６５重量部の範囲にあると、該防汚塗料組成物にて形成された塗膜に生ずるクラックの抑制効果が優れかつ塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）性が優れるようになる。
【００４１】
［無機系脱水剤］
無機系脱水剤は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機系脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等の種類があり、好ましくは「モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ」が用いられる。なお、数字は、細孔径（単位はオングストローム）を示す。
【００４２】
このような無機系脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、無水石膏よりもモレキュラーシーブが特に好ましく用いられるのは、下記の理由による。すなわち、無水石膏が含有された防汚塗料組成物を塗布すると、塗布後のスウェットや降雨の際には、水溶性の、水和した石膏が塗膜表面に析出し、塗膜の白化原因となることがあり、またこの防汚塗膜の表面にさらに上塗りを行なう場合には、上塗り性への影響が生ずる傾向があるため、これらを回避するには、モレキュラーシーブを用いることが特に好ましい。
【００４３】
本発明においては、このように無機系脱水剤が好ましく用いられるが、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併用することもできる。
本発明においては、上記無機系脱水剤は、被膜形成性共重合体１００重量部に対して通常０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部の量で含有されていることが好ましい。
【００４４】
また、この無機系脱水剤は、防汚塗料組成物中に、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含有されていることが好ましい。この無機系脱水剤が０．０１〜１０重量％の範囲にあると、その添加効果に優れかつ防汚性にも優れるようになる。
【００４５】
なお、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併用する場合には、有機系脱水剤は、通常、無機系脱水剤１００重量部に対して、５〜３００重量％程度の量で含有されていてもよい。
【００４６】
なお、このような脱水剤との関連で、前記特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物と対比しつつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形成された塗膜は消耗性（自己研磨性）を有しており、良好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化してしているような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜であっても、消耗性を有しているのは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する防汚塗料組成物では、主として前述したような量で比較的低分子量の皮膜形成性共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体とが組合わせて用いられているためであろうと思われる。
【００４７】
これに対して、前記特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていないと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められず、防汚性に劣る。
【００４８】
このような本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤と被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンと無機系脱水剤とが含有されているが、この他に亜鉛華、タレ止め・沈降防止剤、顔料、前述したような溶剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
防汚剤としては、有機系のものであってもよく無機系のものであってもよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、銅粉、チオシアン化第１銅（ロダン銅）等の銅または銅化合物の他、下記式［II］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００５０】
【化４】

【００５１】
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることができ、好ましくは銅または銅化合物であることが望ましい。銅または銅化合物（例：亜酸化銅）以外の防汚剤は、銅または亜酸化銅等の銅化合物と併用して用いることが好ましい。
【００５２】
このような防汚剤は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような防汚剤は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常５０〜１５００重量部の量で、好ましくは８０〜１２００重量部の量で用いられる。
【００５３】
例えば、防汚剤として上記亜酸化銅を用いる場合、この亜酸化銅は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して通常、８０〜１２００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
【００５４】
亜鉛華が含有された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制御できるが、このような亜鉛華は、上記被膜形成性共重合体（ポリマー）１００重量部に対して５〜４００重量部の量で配合することが好ましい。なお、本発明の防汚塗料組成物では、このように亜鉛華が含有され、さらには、上記式［II］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体（例：Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ，Ｍ＝Ｚｎ，ｎ＝２のジンクピリチオン）も含有されていても、該防汚塗料組成物の貯蔵中における水分存在下での加水分解による防汚塗料組成物の増粘・ゲル化傾向は抑制され、貯蔵安定性に優れている。
【００５５】
タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系，ポリアミドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアミドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００５６】
顔料としては、後述するような鱗片状顔料（例：雲母粉）の他、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【００５７】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
【００５８】
［防汚塗料組成物の製造］
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記被膜形成性共重合体と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜６５重量部の量の塩素化パラフィンと、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、５０〜１５００重量部の量の防汚剤（例：亜酸化銅８０〜１２００重量部）と、０．１〜２００重量部の量の無機系脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）と、５〜４００重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、任意量のタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合・分散すればよい。付言すれば、本発明においては、上記無機系脱水剤の防汚塗料組成物を構成する他の成分との配合方法は、上記態様に限定されず、例えば、無機系脱水剤を除く上記防汚塗料組成物用の各成分を上記の方法で配合することにより、無機系脱水剤が含有されていない防汚塗料(i)を上記方法に準じて調製し、この防汚塗料(i)と無機系脱水剤とを混合してもよい。
【００５９】
この防汚塗料組成物は、１液性で特に貯蔵安定性に優れ、しかも、例えば、船底に塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、該防汚塗料組成物がプライマー表面に塗布される場合、塗布されたプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制される。また、本発明の防汚塗料組成物を含む各種防汚塗料による船底等の塗装を複数回行ない、あるいは本発明の防汚塗料組成物を用いて、既に本発明の防汚塗膜が形成されている船底等の表面に修繕塗装等を行う場合においては、前回塗布形成された防汚塗膜表面からの本発明の表面防汚塗膜の剥離は抑制される。しかも、このようにプライマー表面にあるいは修繕すべき船底等の表面に塗布形成された本発明の防汚塗膜では、その消耗制御が可能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚力（性）を提供することができる。従って、この防汚塗料組成物では、用途に応じて形成すべき防汚塗膜の膜厚を最大限低減化することができるため、経済的にも優れている。
【００６０】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィンと無機系脱水剤とに加えて、この被膜形成性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０００００（１０万）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体［（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体］が含有されていてもよい。
【００６１】
本発明の防汚塗料組成物においては、上記防汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィンと無機系脱水剤とに加えて、この被膜形成性共重合体と相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体が配合されていると、一層、得られる塗膜の耐クラック性を一層改善することができ、塗膜の海水消耗速度と防汚性能の持続性を好適な範囲に調整することができ、また既存の防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗りする場合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効果を発揮することができるという利点があり、また、上記塩素化パラフィンの配合量を低減しても、得られる塗膜の耐クラック性を改善することができるという利点がある。
【００６２】
このような被膜形成性共重合体と相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、前記被膜形成性共重合体調製用として用いられる（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
これらの（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構造を有していてもよい。
【００６４】
ここで、被膜形成性共重合体と「相溶可能」な（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、被膜形成性共重合体（トリアルキルシリル（メタ）アクリレート共重合体ともいう）濃度３０重量％のキシレン溶液と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体濃度３０重量％のキシレン溶液とを、１：１の容量比で２５℃において混合したとき、透明な均一溶液となるか、または２液分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成するような（メタ）アクリル酸エステル系重合体をいう。
【００６５】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができる上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾向がある。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られる防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、また上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減する傾向がある。
【００６６】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれらのモノマーの共重合体、
スチレン(ST)等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの共重合体を挙げることができる。
【００６７】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、具体的には、例えば、
▲１▼：メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチル(BMA)との共重合体であって、その共重合比（各成分の重量比で示す。以下同様）（MMA／BMA）が３０〜７０／７０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万のもの、
▲２▼：メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル酸ｔ−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比（i-BMA／t-BMA／ST／SLMA）が１０〜４０／１０〜４０／２０〜６０／５〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜８万程度のもの、
▲３▼：メタアクリル酸メチル（MMA）の単独重合体であって、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のもの、
▲４▼：メタアクリル酸エチル（EMA）の単独重合体であって、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のもの、
▲５▼：メタアクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（MMA／BA）が９９〜５０／１〜５０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万程度のもの、
▲６▼：メタアクリル酸エチル（EMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（EMA／BA）が１００〜７０／０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜３万程度のもの、
などを挙げることができる。
【００６８】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体のうちでは、
好ましくは疎水性のアクリル系ポリマー［（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を超え、スチレン含量が５０重量％未満のもの］、またはスチレン系ポリマー［スチレン含量が５０重量％以上のもの］が用いられ、付番▲１▼、▲２▼の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好ましく用いられる。
【００６９】
このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であることが好ましく、特に２０〜１０５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体（例：アクリル酸ブチル(BA)ホモポリマー）では、得られる防汚塗膜におけるクラックの抑制効果が低くなることがある。
【００７０】
なお、このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、塩素化パラフィンが含有されない被膜形成性共重合体含有防汚塗料組成物では、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して通常１０〜２００重量部の量で用いられるが、この塩素化パラフィンが含有される防汚塗料組成物ではさらに低減可能であり、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の量で用いることができる。
【００７１】
すなわち、このような防汚塗料組成物では、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜１２００重量部の量で含有され、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、５〜２００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは１５〜１６０重量部の量で含有され、
上記塩素化パラフィンは通常５〜１５０重量部、好ましくは８〜１００重量部の量で含有され、
上記無機系脱水剤は、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の量で含有されていることが望ましい。上記の塩素化パラフィン含量が５〜１５０重量部の範囲にあると、得られる防汚塗膜のクラックに対する抑制効果に優れかつ得られる防汚塗膜の機械的強度が優れるようになる。
【００７２】
なお、このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価（ＡＶ値）は通常１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下となるように、カルボン酸残基を有しないモノマーを用いることが好ましい。
【００７３】
この防汚塗料組成物では、例えば、船底に塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制され、消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚性能を提供することができる。従って、このように（メタ）アクリル酸エステル系重合体が含有されている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚塗膜の膜厚を最大限低減化することができるために、経済的にも優れている。
【００７４】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防汚剤と上記の被膜形成性共重合体と上記の塩素化パラフィンと無機系脱水剤とに加えて、下記のような鱗片状顔料とが含有されていてもよい。
【００７５】
鱗片状顔料としては、雲母粉、鱗片状のアルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げられ、雲母粉が好ましく用いられる。
このような雲母粉の原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イライトなどのシロウンモ系列、
クロウンモ、キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の他、
カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。
【００７６】
このような鱗片状顔料の平均粒径、アスペクト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、その平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比が（粒子の長辺／短辺の比）１０以上であることが望ましい。
【００７７】
このような防汚塗料組成物では、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜１２００重量部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは通常５〜６５重量部、好ましくは８〜５５重量部の量で含有され、上記無機系脱水剤は通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部の量で含有され、上記鱗片状顔料は通常１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部の量で含有されていることが好ましい。鱗片状顔料が１〜１００重量の範囲にあると、前述の添加効果および防汚効果に優れるようになる。
【００７８】
このような鱗片状顔料が含有された防汚塗料組成物では、前記効果に加えて、特に耐クラック性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
なお、一般的に、鱗片状顔料を防汚塗料組成物などに配合すれば、得られる塗膜の耐クラック性の向上には効果的であると考えられる。しかしながら、従来の防汚塗料では、生理活性を有しない鱗片状顔料が配合された場合には、得られる防汚塗膜からの防汚剤の溶出は妨げられ、防汚効力は、大幅に低下してしまうとの問題点があった。ところが、本発明のような自己研磨性（消耗性）に優れたシリルエステル系防汚塗料組成物（ＡＦ）から形成される防汚塗膜では、海水中における表面更新性に優れており、塗膜表面に鱗片状顔料が存在していても充分な塗膜の更新性を有する上、もともと防汚活性も極めて高いレベルにあるため、防汚剤の過度の溶出を制御し適切な範囲に保持（制御）しつつ、しかも、没水後のクラックの発生をさらに効率的に抑制することができる。
【００７９】
なお、被膜形成性共重合体が（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル［TBS(M)A］と（メタ）アクリル酸メチル［M(M)A］との共重合体である防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具体的に説明すると、海水中では、水酸イオン（ＯＨ^-）等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチルシロキシ基（Ｂｕ₃ＳｉＯ−）が該共重合体主鎖に結合しているカルボニル基（−ＣＯ−）から切れて、トリブチルシラノール（Ｂｕ₃ＳｉＯＨ）となって海水中に溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカルボン酸塩の構造（−ＣＯＯ^-）で、海水中に脱落・溶解していくため防汚塗膜の海水との接面（防汚塗膜表面）は、次々と更新されるものと考えられる。このため、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤および被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思われる。
【００８０】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防汚剤と上記の被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンと無機系脱水剤とに加えて、上記の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と鱗片状顔料とが含有されていてもよい。
【００８１】
このような防汚塗料組成物では、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜１２００重量部の量で含有され、
上記塩素化パラフィンは、通常３〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で含有され、
上記無機系脱水剤は、通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部の、さらに好ましくは５〜９０重量部の量で含有され、
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で含有され、
上記鱗片状顔料は通常０．５〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００８２】
上記のような防汚塗料組成物を水中構造物（例：原子力発電所の給排水口）の表面に、あるいは、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面に、あるいは、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが得られる。なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、脱水工程等の複雑な工程を必要とせず、通常の工程で貯蔵安定性の良好なシリルエステル系防汚塗料組成物が得られる。
【００８４】
本発明に係る防汚塗料組成物によれば耐クラック性、耐剥離性、防汚性、自己研磨性（消耗性）などに優れた防汚塗膜を形成できる。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等において、「部」は「重量部」の意味である。また、表中の各成分量例えば、共重合体成分量、塩素化パラフィン（塩パラ）量、着色顔料、亜酸化銅、亜鉛華などの量、あるいは溶媒（例：キシレン）量などは、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。
［ポリマーの製造例］
（共重合体Ｓ−１の製造）
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。
【００８６】
同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応器内にトリブチルシリルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート６０部および重合開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合物を４時間かけて滴下した。
【００８７】
その後同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。
得られた共重合体溶液Ｓ−１を１０５℃で３時間加熱した後の加熱残分は４９．９重量％であり、ＧＰＣによる残存モノマーの定量結果より各モノマーの９５重量％以上は、共重合体中に組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほぼそれぞれ用いられたモノマー量比でランダムに配列しているものと考えられる。
【００８８】
またこの共重合体溶液Ｓ−１中の共重合体（加熱残分）Ｓ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃であり、共重合体溶液Ｓ−１の２５℃における粘度は２９５ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１２００であった。
（共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−６の製造）
上記共重合体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１に示すように変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２、共重合体Ｓ−３、共重合体Ｓ−４、共重合体Ｓ−５および共重合体Ｓ−６を得て、上記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【００８９】
結果を併せて表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
防汚塗料組成物を構成する際に用いられる相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体成分（溶液）の種類と物性値［加熱残分（重量％／重合体溶液）および該重合体成分中に含有される相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度（ガードナー／２５℃）、分子量（Ｍｎ：ＧＰＣ測定による）、酸価（ＡＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）］を測定した。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

【００９４】
【実施例１〜２５、比較例１〜５】
［防汚塗料組成物の製造例］
表３〜表９に示す配合組成の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部表示）。
【００９５】
表３〜表９に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１００メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【００９６】
該防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で測定した製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）、および常温で１カ月、６カ月貯蔵後の粘度を表１０および表１１に併せて示す。
［防汚性、消耗度、物性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用意した。このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー（乾燥塗膜中の亜鉛末含有率８０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように順次重ねて塗装した後、供試防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、試験板を得た。
【００９７】
回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼働条件（夜間１２時間稼働、昼間１２時間停止の交互運転）にて１２カ月間船舶の運航をシュミレートした後、防汚性（動的防汚性，試験板への各種水棲生物の付着面積％）、消耗度μ（膜厚減少）、物性の評価を行った。
【００９８】
結果を表１０および表１１に示す。
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼「トヨパラックス150」
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量） ５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲２▼「トヨパラックスA-40」
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量） ４０．５％、粘度：１８．５ポイズ／２５℃、比重：１．１６／２５℃。
▲３▼「トヨパラックス 270」
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：１２、塩素含有率（量）７０％、粘度：４ポイズ／８０℃、比重：１．５０／８０℃。
▲４▼「トヨパラックスA-70」
東ソー（株）製の塩素化パラフィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量） ７０％、白色粉体、比重：１．６５／２５℃。
▲５▼「モレキュラーシーブ４Ａ」
脱水剤、ユニオン昭和（株）製、合成ゼオライトパウダー。
▲６▼「ディスパロン305」
楠本化成（株）製の水添ヒマシ油系タレ止め剤。
▲７▼「ディスパロン4200-20」
楠本化成（株）製の酸化ポリエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト。
▲８▼「マイカ白玉」：（有）（脇元雲母）製の鱗片状顔料、平均粒径：１５μｍ、
アスペクト比：４０。
【００９９】
表中、「塩素化パラフィン（重量％）（対共重合体）」、「Ｃｕ₂Ｏ（重量％）（対共重合体）」、「ＺｎＯ（重量％）（対共重合体）」等の算出方法は、以下のとおりである。
【０１００】
例えば「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、「塩パラ（塩素化パラフィン）含有量（重量％）（対共重合体すなわち、対被膜形成性共重合体、以下同じ）」＝３０．８は、以下のようにして求められる。
【０１０１】
すなわち、「防汚塗料組成物Ｐ−１」中には、塩素化パラフィンは４重量部の量で配合され、また「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」は２６重量部の量で配合されており、この「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」２６重量部中には、加熱残分（共重合体Ｓ−１）が４９．９重量％の量で含有されている。従って、「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、「塩素化パラフィン（重量％）（対共重合体）」＝［４／｛２６×４９．９／１００｝］×１００％＝３０．８（重量％）となる。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【表５】

【０１０５】
【表６】

【０１０６】
【表７】

【０１０７】
【表８】

【０１０８】
【表９】

【０１０９】
【表１０】

【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
［物性評価基準］
表１０および表１１中の物性評価基準を、表１２に示す。
【０１１２】
【表１２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition, a coating film formed from the antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or an underwater structure coated with the coating film. More specifically, a self-polishing antifouling paint composition which is excellent in storage stability and can effectively prevent aquatic organisms from adhering to ship bottoms, underwater structures, fishing nets, etc. The present invention relates to a formed coating film, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or an underwater structure coated with the coating film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, and animals such as shellfish and barnacles, algae such as laver (seaweed), or various aquatic organisms such as bacteria adhere to the surface. Breeding can impair the appearance and impair its function.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, and there is a high risk of causing a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. Moreover, to remove such aquatic organisms from the ship bottom, a great amount of labor and work time are required at the dock.
[0004]
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_ThreeReleases organotin compounds such as SnX: X is a halogen atom) and exhibits an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Because it is a "type paint", the resin coating residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic and there are concerns over marine pollution, the occurrence of malformed fish, the adverse effects on the ecosystem caused by the food chain, and the development of antifouling paints that do not contain tin that can replace them. Is required.
[0006]
Examples of such antifouling paints that do not contain tin include silyl ester antifouling paints described in JP-A-4-264170, JP-A-4-264169, and JP-A-4-264168. . However, these antifouling paints are inferior in antifouling property, and cracks and peeling occur, as taught in JP-A-6-157941, JP-A-6-157940 and the like. There is.
[0007]
JP-A-2-196869 discloses a block containing a carboxylic acid group blocked by a trimethylsilyl group, which is obtained by copolymerizing trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate in the presence of an azo polymerization initiator. An antifouling paint containing a modified acid functional copolymer (A) and a polyvalent cation compound (B) is taught, examples of which include the acid functional copolymer (A) and a polyvalent cation. An antifouling paint containing a chlorinated paraffin plasticizer in addition to the above compound is disclosed. However, the coating film obtained from the antifouling paint disclosed in this example has a problem that the crack resistance is not sufficiently satisfactory. That is, this Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196869 teaches about what kind of chlorinated paraffin the antifouling paint containing in any amount is excellent in crack resistance, storage stability, particularly crack resistance. It has not been.
[0008]
JP-T-60-500452 and JP-A-63-215780 disclose vinyl monomers having an organosilyl group, such as trialkylsilyl esters of (meth) acrylic acid, and other vinyl monomers. An antifouling coating resin having a number average molecular weight of 3000 to 40000 is described, and further an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, and a pigment such as Bengala However, as described in JP-A-6-157940, this antifouling paint resin is easily gelled during storage and is formed from this antifouling paint. The coating film has a problem that it is inferior in crack resistance and peel resistance.
[0009]
In addition, Japanese Patent Publication No. 5-32433 corresponding to the above-mentioned Japanese Translation of PCT Publication No. 60-500342 discloses a poisonous substance (a) and a formula [(-CH₂-CXCOOR)-(B)-: X is H or CH_ThreeAnd R is SiR '_ThreeOr Si (OR ')_ThreeWherein R ′ represents an alkyl group, B represents an ethylenically unsaturated monomer residue, and a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like. An antifouling paint comprising is disclosed, and further described that it may contain a solvent, a water-sensitive pigment component, an inert pigment, a filler, and a retarder. There is a problem that it is inferior in crack resistance.
[0010]
In JP-A-7-18216, A) In the molecule, the formula: —COO—SiR¹R²R^Three(R¹~ R^ThreeIn the coating composition comprising as a main component an organosilicon-containing polymer having a triorganosilicon ester group represented by (1) an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and B) copper or a copper compound, As an essential component other than the A and B components, the formula C):
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(R^Four~ R⁶Represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, etc., and R⁷Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3), and a coating composition containing an alkoxy group-containing silicon compound is disclosed. In the column of composition and action, it is described that the coating composition may contain a plasticizer such as chlorinated paraffin and a resin such as an acrylic resin as necessary. However, the coating film obtained from the coating composition described in the publication has a problem that it is inferior in crack resistance.
[0013]
JP-A-7-102193 discloses a formula:
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(However, R in the formula¹~ R^ThreeAre groups selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleoyloxy group or a fumaroyloxy group. And a monomer A represented by the formula: Y- (CH₂CH₂O)_n-R^Four(However, R^FourIs an alkyl group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and n is an integer of 1-25. The coating composition which contains the copolymer of the monomer mixture containing the monomer B represented by this, and an antifouling agent as an essential component is disclosed.
[0016]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and is particularly excellent in storage stability, and also has crack resistance, peel resistance, antifouling properties, self-polishing properties (consumability). It is an object of the present invention to provide an antifouling coating composition capable of forming an excellent antifouling coating film.
[0017]
The present invention also provides a coating film formed from such an antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or an underwater structure coated with the coating film. It is an object.
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The antifouling coating composition according to the present invention has a component unit derived from an antifouling agent and a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight and a number average molecular weight of 1,000 to 1,000. 50000 film-forming copolymer, 9.6 to 65 parts by weight of chlorinated paraffin and 100% by weight of the film-forming copolymer, and an inorganic dehydrating agent.An antifouling paint composition, wherein the inorganic dehydrating agent is at least one selected from the group consisting of synthetic zeolite and anhydrous gypsumIt is characterized by that.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the trialkylsilyl ester is desirably a trialkylsilyl ester in which at least one of the three alkyl groups bonded to the silicon atom of the ester has 3 or more carbon atoms. Further, those in which all three alkyl groups have 4 or more carbon atoms are preferred, and tributylsilyl (meth) acrylate is particularly preferred.
[0020]
  In the present invention, the chlorinated paraffin preferably has an average carbon number of 8 to 30 and a chlorine content of 35 to 75%.Yes.
[0021]
In the present invention, chlorinated paraffin is contained in an amount of 10 to 65 parts by weight, preferably 18 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer. It is contained in an amount of 200 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight.
[0022]
The antifouling coating composition according to the present invention preferably contains copper or a copper compound (eg, cuprous oxide) as an antifouling agent (biocide), and preferably contains zinc white.
[0023]
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the above antifouling coating composition.
The antifouling method for a hull or underwater structure according to the present invention is characterized by using the antifouling paint composition.
[0024]
The antifouling coating film hull or underwater structure according to the present invention is characterized in that the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film made of the above antifouling coating composition.
[0025]
The antifouling coating composition according to the present invention is particularly excellent in storage stability, and according to the antifouling coating composition, it is excellent in crack resistance, peel resistance, antifouling property, self-polishing property (consumability) and the like. An antifouling coating can be formed.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling paint composition according to the present invention will be specifically described.
[Film-forming copolymer]
The antifouling coating composition according to the present invention contains an antifouling agent, a film-forming copolymer as described below, a chlorinated paraffin, and an inorganic dehydrating agent. The coalescence has a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight and a number average molecular weight of 1000 to 50000.
[0027]
This trialkylsilyl ester is represented, for example, by the following formula [I]:
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
It is represented by In this formula [I], R¹Represents an alkyl group such as a hydrogen atom or a methyl group, and R², R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group;², R^ThreeAnd R^FourMay be different from each other or the same. Specific examples of such trialkylsilyl esters include (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid tripropylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tributyl. R like silyl ester², R^ThreeAnd R^FourAre the same trialkylsilyl esters,
R such as (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester, (meth) acrylic acid methylethylpropylsilyl ester, etc.², R^ThreeAnd R^FourAnd trialkylsilyl esters in which one part or all of them are different from each other. In the present invention, such trialkylsilyl esters may be used alone or in combination of two or more. Among such trialkylsilyl esters, R², R^ThreeAnd R^FourIn which at least one of the alkyl groups has 3 or more carbon atoms, and preferably all of these three alkyl groups have 4 or more carbon atoms.², R^ThreeAnd R^FourThose having a total carbon number of about 5 to 21 are preferred. Among such trialkylsilyl esters, in particular, the ease of synthesis of trialkylsilyl esters, or the film-forming properties, storage stability, and scouring properties of antifouling coating compositions using such trialkylsilyl esters. In view of the ease of control of (meth) acrylic acid, tributylsilyl ester (meth) acrylate is most preferably used.
[0030]
As a monomer (comonomer) copolymerized with such a trialkylsilyl ester, any polymerizable unsaturated compound (ethylenically unsaturated monomer) can be used. As such a polymerizable unsaturated compound, Specifically, alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, etc. Examples thereof include styrenes such as esters, styrene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and preferably, methyl methacrylate (MMA) is used. Such MMA is usually contained in a comonomer (ethylenically unsaturated monomer) in an amount of usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more. In the copolymer containing the glass, the glass transition temperature (Tg) is as high as 30 to 60 ° C., for example, and the strength of the coating film made of an antifouling coating composition containing chlorinated paraffin as described later is high. Not lowered.
[0031]
The component unit derived from the polymerizable unsaturated compound such as this (meth) acrylic acid alkyl ester and the component unit derived from the trialkylsilyl ester are each used as a raw material in the copolymer. The ethylene bond of the monomer is cleaved and usually bonded randomly.
[0032]
In addition, if a carboxylic acid residue is present in such a copolymer, the storage stability of the resulting antifouling coating composition is significantly reduced. It is desirable that is not present. In the synthesis of the copolymer, it is preferable to use a high-purity monomer having no carboxylic acid residue.
[0033]
In such a film-forming copolymer, as described above, one or more component units derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid as described above (trialkylsilyl ester) Such a trialkylsilyl ester component unit may be contained in an amount of 20 to 65% by weight, preferably 30 to 55% by weight. It is preferable that it is contained in the antifouling coating composition because an antifouling coating film having excellent long-term antifouling properties can be obtained from this antifouling coating composition.
[0034]
Further, the number average molecular weight (Mn) of this copolymer by GPC measurement is 1000 to 50000, preferably 2000 to 20000, more preferably 2500 to 15000, particularly preferably 3000 to 12000, and the weight average molecular weight (Mw). ) Is usually 1000-150,000 (150,000), preferably 2000-60000 (60,000), more preferably 3000-30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer ) Is usually 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0, particularly preferably 1.0 to 2.5, and the glass transition temperature (Tg ° C.) of the copolymer. ) Is usually 15 to 80 ° C, preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and particularly preferably 35 to 60 ° C. Preferred, The viscosity of for example, 50% xylene solution of the copolymer (25 ° C., CPS) is usually 30 to 1000, it is desirable that preferably is 40 to 600.
[0035]
When the number average molecular weight of this copolymer is within the above range (1000 to 50000), the coating film antifouling performance for a long period of time, the damage resistance (impact resistance) of the formed coating film, and the resulting coating composition The storage stability of the film and the crack resistance of the coating film become excellent.
[0036]
Specific examples of such film-forming copolymers (silyl ester copolymers) include the following, preferably numbering (1), (2), more preferably numbering (▲). The film-forming copolymer shown in 1 ▼ is used.
(1): A copolymer of tributylsilyl methacrylate (I) and methyl methacrylate (MMA), the copolymerization ratio ((I) / (MMA): weight ratio) of 35 to 65/65 to 35 (Total component total 100 parts by weight), number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 12000, and weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 150,000, preferably 3000 to 30000 (3 And a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and a glass transition temperature (Tg ° C) of 30 to 70 ° C, preferably 35. Having a viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution of 30 to 1000, preferably 40 to 600, for example,
(2): A copolymer of tripropylsilyl methacrylate (b), methyl methacrylate (MMA) and 2-ethylhexyl acrylate (c), and its copolymerization ratio ((b) / (MMA) / (c) : Weight ratio) is 25 to 55/74 to 35/1 to 10 (total component total 100 parts by weight), number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 12000, and weight average molecular weight. (Mw) is 1000-150,000, preferably 3000-30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, preferably 1.0-2.5, Glass transition temperature (Tg ° C) is 30-70 ° C, preferably 35-60 ° C, for example, its viscosity (25 ° C, CPS) in a 50% xylene solution is 30-1500, preferably 40-1000,
(3): A copolymer of tributylsilyl methacrylate (b), tripropylsilyl methacrylate (b), and methyl methacrylate (MMA), the copolymerization ratio ((b) / (b) / (MMA ): Weight ratio) is 30-60 / 1-20 / 69-20 (total 100 parts by weight of all components), number average molecular weight (Mn) is 1000-50,000, preferably 3000-12000, weight average. The molecular weight (Mw) is 1000-150,000, preferably 3000-30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, preferably 1.0-2.5. The glass transition temperature (Tg ° C) is 30 to 60 ° C, preferably 35 to 55 ° C. For example, the viscosity (25 ° C, CPS) in a 50% xylene solution is 30 to 1000, preferably 40 to 400 ,
{Circle around (4)} A copolymer of tributylsilyl methacrylate (I), tripropylsilyl methacrylate (b), methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (c), the copolymerization ratio (( A) / (b) / (MMA) / (c): weight ratio) is 30 to 60/1 to 20/68 to 19/1 to 10 (100 parts by weight in total of all components), and the number average molecular weight (Mn ) Is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 12000, the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 150,000, preferably 3000 to 30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1. 0 to 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and a glass transition temperature (Tg ° C.) of 30 to 60 ° C., preferably 35 to 55 ° C., for example, its viscosity in a 50% xylene solution (25 C, CPS) 0 to 1000, preferably those of 40 to 400,
(5): A copolymer of tributylsilyl methacrylate (I), methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (C), and the copolymerization ratio ((I) / (MMA) / (C ): Weight ratio) is 35 to 65 / 64.9 to 34.9 / 0.1 to 10 (total 100 parts by weight of all components), and the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 12000, the weight average molecular weight (Mw) is 1000-150,000, preferably 3000-30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, preferably 1.0. To 2.5, glass transition temperature (Tg ° C.) of 30 to 70 ° C., preferably 35 to 60 ° C., for example, its viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution is 30 to 1000, preferably 40 ~ 600 ,
(6): A copolymer of triisopropylsilyl acrylate (d), methyl methacrylate (MMA) and ethyl acrylate (e), and its copolymerization ratio ((d) / (MMA) / (e): weight) Ratio) is 40 to 65/59 to 20/1 to 20 (total 100 parts by weight of all components), the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 30000 (30,000), and the weight The average molecular weight (Mw) is 1000-150,000, preferably 3000-30,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, preferably 1.0-3.0, and the glass transition The temperature (Tg ° C.) is 20 to 80 ° C., preferably 25 to 75 ° C., for example, the viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution is 30 to 1500, preferably 40 to 1300,
(7): A copolymer of triisobutylsilyl methacrylate (f), methyl methacrylate (MMA) and 2-ethylhexyl acrylate (c), and the copolymerization ratio ((f) / (MMA) / (c) ): Weight ratio) is 35 to 65 / 64.9 to 34.9 / 0.1 to 10 (total 100 parts by weight of all components), and the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3000 to 12000, the weight average molecular weight (Mw) is 1000-150,000, preferably 3000-30000 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, preferably 1.0- 2.5, a glass transition temperature (Tg ° C.) of 25 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C., for example, its viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution is 30 to 2000, preferably 40-1500 Of,
Such.
[0037]
In order to prepare such a film-forming copolymer, for example, in an inert solvent such as a nitrogen stream, in an organic solvent such as xylene, a trialkylsilyl ester such as tributylsilyl methacrylate and a comonomer A polymerizable unsaturated compound containing methyl methacrylate in an amount of 50% by weight or more (eg, 80% by weight), an azo type or a peroxide type such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. In the presence of a polymerization initiator such as n-octyl mercaptan as necessary, and a reaction such as radical polymerization at a temperature of about 50 to 120 ° C. for about 2 to 12 hours. .
[0038]
The film-forming copolymer thus obtained contains each component unit in an amount corresponding to the amount of each monomer used.
The polymerization method is not limited to the simple radical solution polymerization method, and various conventionally known methods can be employed. The solvent can be arbitrarily selected from various solvents commonly used for paints, such as aliphatics, ketones, esters and ethers, in addition to the aromatics (eg, xylene). As the solvent, a solvent having a low water content is particularly preferable. Use of such a low water solvent is preferable because the hydrolysis reaction during and after the reaction can be avoided. In addition, since the alcohol solvent has a high initial moisture content and has reactivity with silanol, it is not appropriate to use the alcohol solvent during the reaction from this viewpoint.
[0039]
[Chlorinated paraffin]
Chlorinated paraffin (chlorinated paraffin; salt para) contributes to the improvement of crack resistance of a coating film (also referred to as “antifouling coating film” in the present specification) comprising the resulting antifouling coating composition. Such chlorinated paraffin may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature, but the average carbon number is usually 8 to 30, preferably 10 To 26, preferably having a number average molecular weight of 200 to 1200, preferably 300 to 1100, and a viscosity of usually 1 or more (poise / 25 ° C.), preferably 1.2 or more (poise / 25). And a specific gravity of 1.05 to 1.80 / 25 ° C, preferably 1.10 to 1.70 / 25 ° C. When such a carbon number chlorinated paraffin is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. In addition, it is preferable that the carbon number of a chlorinated paraffin exists in the range of 8-30 from the suppression effect of a crack, and the consumable property (upgradability) and antifouling property of the coating film surface obtained. The chlorination rate (chlorine content: wt%) of the chlorinated paraffin is usually 35 to 75%, preferably 35 to 65%. When chlorinated paraffin having such a chlorination rate is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. The chlorination rate of chlorinated paraffin is miscibility (compatibility) with the film-forming copolymer (silyl ester copolymer), the effect of suppressing cracks, the consumability and antifouling properties of the surface of the coating film obtained. From this point, it is preferably in the range of 35 to 75%. Examples of such chlorinated paraffin include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation. In the present invention, two or more kinds of chlorinated paraffins having different chlorine contents and carbon numbers can be used in appropriate combination. When two or more kinds of chlorinated paraffins are used in combination, the carbon number and chlorination rate of the chlorinated paraffin are the carbon number or chlorine of these chlorinated paraffins contained in the antifouling coating composition. The average value of the conversion rate is shown.
[0040]
In the antifouling coating composition according to the present invention, such a chlorinated paraffin is 10 to 65 parts by weight, preferably 18 to 55 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the film-forming copolymer. It is preferably contained in an amount of 20 to 50 parts by weight. When the amount of the chlorinated paraffin is in the range of 10 to 65 parts by weight, the effect of suppressing cracks generated in the coating film formed with the antifouling coating composition is excellent, and the coating film strength and damage resistance (impact) resistance are improved. Become better.
[0041]
[Inorganic dehydrating agent]
The inorganic dehydrating agent can further improve the storage stability of the antifouling coating composition. As such an inorganic dehydrating agent, anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbents (trade names: molecular sieves 3A, 4A, 5A, 13X, etc., preferably “molecular sieves 3A, 4A, 5A” are used. Indicates angstrom).
[0042]
Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination.
The molecular sieve is more preferably used than anhydrous gypsum for the following reasons. That is, when an antifouling paint composition containing anhydrous gypsum is applied, water-soluble, hydrated gypsum precipitates on the surface of the paint film during the sweat or rain after application, and causes the whitening of the paint film. In addition, when further overcoating the surface of the antifouling coating film, there is a tendency to affect the overcoating property. Therefore, in order to avoid these, it is particularly preferable to use a molecular sieve.
[0043]
In the present invention, the inorganic dehydrating agent is preferably used as described above, but the inorganic dehydrating agent and the organic dehydrating agent may be used in combination.
In the present invention, the inorganic dehydrating agent is usually contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. Is preferred.
[0044]
The inorganic dehydrating agent is usually contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. When the inorganic dehydrating agent is in the range of 0.01 to 10% by weight, the additive effect is excellent and the antifouling property is also excellent.
[0045]
In the case where an inorganic dehydrating agent and an organic dehydrating agent are used in combination, the organic dehydrating agent is usually contained in an amount of about 5 to 300% by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic dehydrating agent. May be.
[0046]
In addition, in relation to such a dehydrating agent, the present invention will be described in further detail in comparison with the coating composition described in JP-A-7-18216. In the antifouling coating composition of the present invention, the film formation is performed. Since a relatively low molecular weight copolymer is contained as a functional copolymer, thickening gelation during storage is suppressed to some extent even in an antifouling coating composition not containing the dehydrating agent. In addition, even if the antifouling coating composition is somewhat thickened during long-term storage and has a tendency to gel, the antifouling coating composition is diluted with an appropriately selected solvent to If it can be applied, the formed coating film has wearability (self-polishing property) and good antifouling property is recognized. Even a coating film formed by coating and forming an antifouling paint composition that has been thickened and gelled in this way has consumable properties, for example, (meth) acrylic acid ester type In the antifouling coating composition containing a polymer, a relatively low molecular weight film-forming copolymer and a (meth) acrylic acid ester-based polymer are used in combination mainly in the amount as described above. It seems to be.
[0047]
On the other hand, in the coating composition described in JP-A-7-18216, when no dehydrating agent is blended, a remarkable tendency to thicken and gel is observed during storage of the coating composition. In a coating film formed by applying a coating composition thickened and gelled to the bottom of a ship or the like, wearability is hardly recognized and the antifouling property is poor.
[0048]
Such an antifouling coating composition according to the present invention contains an antifouling agent, a film-forming copolymer, a chlorinated paraffin, and an inorganic dehydrating agent. -It may contain an antisettling agent, a pigment, a solvent as described above, and the like.
[0049]
The antifouling agent may be organic or inorganic, and is not particularly limited. Specifically, for example, cuprous oxide (Cu₂O), copper powder, copper or a copper compound such as cuprous thiocyanide (rhodan copper), and metal-pyrithione and its derivatives represented by the following formula [II] [wherein R¹~ R^FourEach independently represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, M represents a metal such as Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al, and n represents a valence. Show]:
[0050]
[Formula 4]

[0051]
, Tetramethylthiuram disulfide, carbamate toxicants (eg zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, pyridine triphenylborane and rhodan copper, preferably copper or copper A compound is desirable. An antifouling agent other than copper or a copper compound (eg, cuprous oxide) is preferably used in combination with a copper compound such as copper or cuprous oxide.
[0052]
Such antifouling agents can be used alone or in combination.
Such an antifouling agent may be a type of antifouling agent, a film-forming copolymer or the like used in preparing the antifouling coating composition, or a type of ship or the like on which such an antifouling coating composition is applied and formed (ship However, the total amount of the antifouling agent is usually based on 100 parts by weight of the above-mentioned film-forming copolymer. It is used in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight.
[0053]
For example, when the cuprous oxide is used as an antifouling agent, the cuprous oxide is usually contained in an antifouling coating composition in an amount of about 80 to 1200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. It may be contained in.
[0054]
In the antifouling coating composition containing zinc oxide, the strength of the obtained coating film is improved, and the sharpness of the coating film can be effectively controlled. (Polymer) It is preferably blended in an amount of 5 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight. In addition, in the antifouling coating composition of the present invention, zinc white is contained in this way, and further, metal-pyrithione and its derivatives (example: R) represented by the above formula [II].¹~ R^Four= H, M = Zn, n = 2 zinc pyrithione), the antifouling paint composition tends to thicken and gelate due to hydrolysis in the presence of moisture during storage of the antifouling paint composition Is suppressed and excellent in storage stability.
[0055]
The anti-sagging / anti-settling agent may be blended in an arbitrary amount other than those that impair the storage stability of the antifouling paint composition such as organic clay. Such anti-sagging and anti-settling agents include Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax system, polyamide wax system and A mixture of the two, synthetic fine powder silica, polyethylene oxide wax and the like can be mentioned, and hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic fine powder silica and polyethylene oxide wax are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include those marketed under trade names such as “Dispalon 305” and “Dispalon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0056]
As the pigment, in addition to scaly pigments (eg, mica powder) as described later, various conventionally known organic and inorganic pigments (eg, titanium white, bengara) can be used. Various colorants such as dyes may also be included.
[0057]
As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic (e.g., xylene, toluene, etc.), ketone, ester, ether, and the like that are usually blended in antifouling paints are used.
[0058]
[Production of antifouling paint composition]
Such an antifouling coating composition can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, the antifouling coating composition can be produced, for example, with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer and the film-forming copolymer. 10 to 65 parts by weight of chlorinated paraffin and 50 to 1500 parts by weight of an antifouling agent (eg 80 to 1200 parts by weight of cuprous oxide) with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. ), An inorganic dehydrating agent in an amount of 0.1 to 200 parts by weight (eg, anhydrous gypsum, molecular sieve), zinc white used in an amount of 5 to 400 parts by weight, and an optional amount of sagging stop What is necessary is just to stir, mix, and disperse | distribute an anti-settling agent, a pigment, a solvent etc. at once or in arbitrary orders. In other words, in the present invention, the blending method of the inorganic dehydrating agent with the other components constituting the antifouling coating composition is not limited to the above-described embodiment. For example, the antifouling excluding the inorganic dehydrating agent is used. By blending each component for the coating composition by the above method, an antifouling paint (i) containing no inorganic dehydrating agent was prepared according to the above method, and the antifouling paint (i) and the inorganic paint were added. A system dehydrating agent may be mixed.
[0059]
This antifouling paint composition is one-part and particularly excellent in storage stability. Further, for example, a coating film (antifouling coating film) made of this antifouling paint composition applied and formed on the ship bottom is submerged. However, cracks in the antifouling coating are suppressed. Moreover, when this antifouling coating composition is applied to the primer surface, peeling of the antifouling coating film from the applied primer surface is suppressed. Further, the antifouling coating film of the present invention is already formed by coating the bottom of the ship with various antifouling paints containing the antifouling paint composition of the present invention a plurality of times, or by using the antifouling paint composition of the present invention. When repair coating or the like is performed on the surface of a ship bottom or the like, peeling of the surface antifouling coating film of the present invention from the surface of the antifouling coating film previously applied and formed is suppressed. In addition, the antifouling coating film of the present invention applied and formed on the primer surface or the surface of the ship bottom to be repaired in this way can be controlled for consumption, and the necessary degree of wear and prevention can be reduced depending on the environment used. Dirty power (sex) can be provided. Therefore, this antifouling coating composition is economically superior because the film thickness of the antifouling coating film to be formed can be reduced to the maximum according to the application.
[0060]
In addition to the antifouling agent, the film-forming copolymer, the chlorinated paraffin, and the inorganic dehydrating agent, the antifouling coating composition according to the present invention is compatible with the film-forming copolymer. (Meth) acrylic acid ester polymer [a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid ester other than (meth) acrylic acid silyl ester] having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 (100,000) May be.
[0061]
In the antifouling coating composition of the present invention, in addition to the antifouling agent, the film-forming copolymer, the chlorinated paraffin, and the inorganic dehydrating agent, the film-forming copolymer is compatible. When the (meth) acrylic acid ester polymer is blended, the crack resistance of the coating film obtained can be further improved, and the seawater consumption rate of the coating film and the durability of the antifouling performance are suitable. It can be adjusted to a range, and when the antifouling paint composition of the present invention is overcoated on an existing antifouling coating film, the effect of further improving the adhesion of the obtained coating film can be exhibited. In addition, there is an advantage that the crack resistance of the resulting coating film can be improved even if the blending amount of the chlorinated paraffin is reduced.
[0062]
As the (meth) acrylic acid ester-based polymer compatible with such a film-forming copolymer, (meth) other than the (meth) acrylic acid silyl ester used for preparing the film-forming copolymer. Examples include homopolymers or copolymers of acrylic acid esters, (meth) acrylic acid ester homopolymers, copolymers of at least two (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, Examples thereof include styrene copolymers. Such (meth) acrylic acid ester polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
These (meth) acrylic acid ester-based polymers may be, for example, chain-like or branched as long as they are compatible with the film-forming copolymer, and have a crosslinked structure. Also good.
[0064]
Here, the film-forming copolymer and the “compatible” (meth) acrylate polymer are a film-forming copolymer (also referred to as a trialkylsilyl (meth) acrylate copolymer) concentration of 30. When the xylene solution of wt% and the xylene solution of (meth) acrylic acid ester polymer concentration of 30 wt% are mixed at 25 ° C. at a volume ratio of 1: 1, a transparent uniform solution is obtained, or 2 A (meth) acrylic acid ester-based polymer that forms a milky white uniform solution without forming a liquid separation layer.
[0065]
In addition, if the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is in the above range, it is possible to effectively suppress cracking and adjust the degree of wear, and to prevent static contamination. There exists a tendency which can form the antifouling coating film excellent also in the property. In addition, when the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer exceeds the above range, the antifouling coating film obtained has a large effect of suppressing cracks and a large effect of reducing the degree of wear. If the molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer is smaller than the above range, the antifouling property of the resulting antifouling coating can be kept high, but cracks can be suppressed. The effect tends to decrease.
[0066]
Examples of such a (meth) acrylate polymer include, for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) Homopolymers of (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl acrylate and phenyl (meth) acrylate, or copolymers of these monomers,
Examples thereof include copolymers of various monomers such as aromatic vinyl compounds such as styrene (ST), vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, propylene, butadiene, and vinyl ether compounds, and (meth) acrylic acid ester monomers.
[0067]
As such (meth) acrylic acid ester polymer, specifically, for example,
(1): Copolymer of methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate (BMA), the copolymerization ratio (indicated by the weight ratio of each component, the same shall apply hereinafter) (MMA / BMA) 30-70 / 70-30 (all components total 100 parts by weight), number average molecular weight is 1000-100,000, preferably 1000-50,000,
(2): A copolymer of isobutyl methacrylate (i-BMA), t-butyl methacrylate (t-BMA), styrene (ST) and stearyl methacrylate (SLMA), and the copolymer The ratio (i-BMA / t-BMA / ST / SLMA) is 10-40 / 10-40 / 20-60 / 5-20 (total 100 parts by weight of all components), and the number average molecular weight is 1000-100,000, Preferably about 1000 to 80,000,
(3): A methyl methacrylate (MMA) homopolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 20,000,
(4): Ethyl methacrylate (EMA) homopolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 20,000,
(5) A copolymer of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA), the copolymerization ratio (MMA / BA) of 99-50 / 1-50 (total 100 parts by weight of all components) ) Having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 50,000,
{Circle around (6)} A copolymer of ethyl methacrylate (EMA) and butyl acrylate (BA) having a copolymerization ratio (EMA / BA) of 100 to 70/0 to 30 (total 100 parts by weight of all components) ) Having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 30,000,
And so on.
[0068]
Among such (meth) acrylic acid ester polymers,
Preferably, a hydrophobic acrylic polymer (with a (meth) acrylic acid ester content of more than 50% by weight and a styrene content of less than 50% by weight), or a styrene polymer (with a styrene content of 50% by weight or more) The (meth) acrylic acid ester-based polymers having the numbering (1) and (2) are particularly preferably used.
[0069]
The glass transition temperature (Tg) of such a (meth) acrylic acid ester polymer is preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 to 105 ° C. In addition, in the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a low glass transition temperature (Tg) (eg, butyl acrylate (BA) homopolymer), the effect of suppressing cracks in the resulting antifouling coating film may be low. .
[0070]
In addition, such a (meth) acrylic acid ester polymer is usually used for 100 parts by weight of the film-forming copolymer in the film-forming copolymer-containing antifouling coating composition containing no chlorinated paraffin. Although used in an amount of 10 to 200 parts by weight, the antifouling coating composition containing this chlorinated paraffin can be further reduced, and 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. Can be used.
[0071]
That is, in such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually contained in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. The (meth) acrylate polymer is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, particularly preferably 15 to 160 parts by weight,
The chlorinated paraffin is usually contained in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 8 to 100 parts by weight,
The inorganic dehydrating agent is desirably contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight. When the chlorinated paraffin content is in the range of 5 to 150 parts by weight, the resulting antifouling coating film is excellent in the effect of suppressing cracks and the obtained antifouling coating film has excellent mechanical strength.
[0072]
In such a (meth) acrylic acid ester-based polymer, as in the case of the film-forming copolymer, if a carboxylic acid residue is present, storage of the resulting antifouling coating composition is possible. In order to significantly reduce the stability, it is desirable that no carboxylic acid residue is present in the (meth) acrylic acid ester polymer, and the acid value (AV value) of the polymer is usually 15 or less, more preferably 10 In the following, it is preferable to use a monomer having no carboxylic acid residue so that it is particularly preferably 5 or less.
[0073]
In this antifouling coating composition, for example, even if a coating film (antifouling coating film) made of this antifouling coating composition formed on the ship bottom is submerged, cracks in the antifouling coating film are suppressed and consumed. Control is possible, and a necessary wear level and antifouling performance can be provided according to the environment used. Therefore, in the antifouling coating composition containing the (meth) acrylic acid ester-based polymer in this way, the film thickness of the antifouling coating film can be reduced to the maximum according to the use. Also excellent.
[0074]
In addition to the antifouling agent, the film-forming copolymer, the chlorinated paraffin, and the inorganic dehydrating agent, the antifouling coating composition according to the present invention includes the following scaly pigments: It may be contained.
[0075]
Examples of the scaly pigment include mica powder, scaly aluminum powder, copper powder, zinc dust, pearl pigment, and the like, and mica powder is preferably used.
More specifically, such as mica powder ore, more specifically, white eel series such as white peach, red peach, saw down peach, sericite, vanadine peach, illite,
In addition to the Chronomo series such as Chronomo, Kinunmo, Tetsuunmo, Chinwaldmo,
Examples thereof include calyokite and celadonite, but generally white ground pulverized material is used.
[0076]
The average particle diameter, aspect ratio, and the like of such scaly pigments are not particularly limited, but preferably the average particle diameter is 0.1 to 200 μm, and the aspect ratio is (ratio of long side / short side of particles). ) It is desirable that it is 10 or more.
[0077]
In such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually contained in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer. The chlorinated paraffin is usually contained in an amount of 5 to 65 parts by weight, preferably 8 to 55 parts by weight, and the inorganic dehydrating agent is usually contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight. The scaly pigment is usually contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight. When the scaly pigment is in the range of 1 to 100 weight, the above-described addition effect and antifouling effect are excellent.
[0078]
In the antifouling coating composition containing such a scaly pigment, in addition to the above-described effects, an antifouling coating film having particularly excellent crack resistance can be formed.
In general, it is considered that if a scaly pigment is blended in an antifouling paint composition or the like, it is effective in improving the crack resistance of the resulting coating film. However, in the conventional antifouling paint, when a scaly pigment having no physiological activity is blended, elution of the antifouling agent from the obtained antifouling coating is prevented, and the antifouling effect is greatly reduced. There was a problem with it. However, the antifouling coating film formed from the silyl ester antifouling coating composition (AF) having excellent self-polishing properties (consumables) as in the present invention is excellent in surface renewability in seawater. Even if scaly pigment is present on the surface of the film, it has sufficient renewability of the coating film, and the antifouling activity is originally at a very high level, so excessive elution of the antifouling agent is controlled and kept within an appropriate range. In addition, the occurrence of cracks after submergence can be more efficiently suppressed while (controlling).
[0079]
The antifouling paint composition, wherein the film-forming copolymer is a copolymer of (meth) acrylic acid tributylsilyl ester [TBS (M) A] and methyl (meth) acrylate [M (M) A] An example of an antifouling coating film made of is described in more detail. In seawater, hydroxide ions (OH^-) And the like, the tributylsiloxy group (Bu) in the film-forming copolymer._ThreeSiO—) breaks from the carbonyl group (—CO—) bonded to the copolymer main chain, and tributylsilanol (Bu_ThreeIt becomes SiOH) and dissolves in seawater. On the other hand, the polymer constituting the main chain also has a carboxylate structure (—COO^-), The contact surface of the antifouling coating film with the seawater (the antifouling coating film surface) is considered to be renewed one after another. For this reason, the antifouling agent contained in the antifouling coating film is promptly released from the antifouling coating film surface. However, when the scaly pigment is contained in the paint as described above, contact between seawater and the antifouling agent and the film-forming copolymer is suppressed. It seems that will be obtained.
[0080]
In addition to the antifouling agent, the film-forming copolymer, the chlorinated paraffin, and the inorganic dehydrating agent, the antifouling coating composition according to the present invention includes the (meth) acrylic acid ester polymer. And scaly pigments may be contained.
[0081]
In such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually contained in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer.
The chlorinated paraffin is usually contained in an amount of 3 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight,
The inorganic dehydrating agent is usually contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 90 parts by weight,
The (meth) acrylic acid ester polymer is usually contained in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight,
The scaly pigment is usually contained in an amount of 0.5 to 400 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight.
[0082]
The antifouling paint composition as described above is applied to the surface of underwater structures (eg, water supply / drainage outlets of nuclear power plants) or various marine civil engineering facilities such as gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals and waterways. If it is applied to the surface of a sludge diffusion prevention film for construction, or the surface of various molded products such as ships and fishing gear (eg ropes, fishing nets) one or more times in accordance with conventional methods, crack resistance and antifouling properties A hull or underwater structure excellent in antifouling coating film can be obtained. The antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to the surface of the hull or underwater structure, or the hull or underwater structure to which a base material such as a rust preventive or primer has been applied in advance. It may be applied to the surface of an object. Furthermore, the antifouling of the present invention is used for repair on the surface of a hull, underwater structure or the like that has already been coated with a conventional antifouling paint or is coated with the antifouling paint composition of the present invention. The coating composition may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a hull, an underwater structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silyl ester antifouling paint composition having good storage stability can be obtained in a normal process without requiring a complicated process such as a dehydration process.
[0084]
According to the antifouling coating composition of the present invention, an antifouling coating film excellent in crack resistance, peel resistance, antifouling property, self-polishing property (consumability) and the like can be formed.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means “part by weight”. In addition, the amount of each component in the table, for example, the amount of copolymer component, the amount of chlorinated paraffin (salt para), the amount of coloring pigment, cuprous oxide, zinc white, etc., or the amount of solvent (eg, xylene) Unless otherwise indicated, all are indicated by “parts by weight”.
[Example of polymer production]
(Production of copolymer S-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, and a heating / cooling jacket was charged with 100 parts of xylene and heated and stirred at a temperature of 90 ° C. under a nitrogen stream.
[0086]
While maintaining the same temperature, a mixture of 40 parts of tributylsilyl methacrylate, 60 parts of methyl methacrylate and 1.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to the reactor from the dropping device for 4 hours. It was dripped over.
[0087]
Thereafter, stirring was continued for 4 hours at the same temperature to obtain a colorless and transparent copolymer solution S-1.
The heating residue after heating the obtained copolymer solution S-1 at 105 ° C. for 3 hours was 49.9% by weight, and 95% by weight or more of each monomer was determined from the quantification result of the residual monomer by GPC. Incorporated in the polymer, the polymerization rate change during the reaction is almost the same for each monomer, and each component unit derived from these monomers is considered to be randomly arranged in the monomer amount ratio used. .
[0088]
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (heating residue) S-1 in the copolymer solution S-1 is 51 ° C., and the viscosity of the copolymer solution S-1 at 25 ° C. is 295 cps. Yes, the number average molecular weight (Mn) by GPC measurement was 11,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 21,200.
(Production of Copolymer S-2 to Copolymer S-6)
Copolymer S-2, Copolymer S-3, Copolymer in the same manner as described above except that the dripping components were changed as shown in Table 1 during the production of Copolymer S-1. S-4, copolymer S-5, and copolymer S-6 were obtained, and the physical properties of these copolymers (solutions) were measured in the same manner as described above.
[0089]
The results are also shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

[0091]
Types and physical properties of compatible (meth) acrylic acid ester polymer component (solution) used in constituting the antifouling coating composition [heating residue (% by weight / polymer solution) and the polymer component The viscosity (Gardner / 25 ° C.), molecular weight (Mn: measured by GPC), acid value (AV), glass transition temperature (Tg ° C.)] of the compatible (meth) acrylic acid ester polymer contained in .
[0092]
The results are shown in Table 2.
[0093]
[Table 2]

[0094]
Examples 1-25, Comparative Examples 1-5
[Production example of antifouling paint composition]
Each antifouling coating composition having the composition shown in Tables 3 to 9 was produced (the amount of each component is expressed in parts by weight).
[0095]
When producing antifouling paint compositions having the blending compositions shown in Tables 3 to 9, these blending ingredients were shaken together in a paint shaker containing glass beads for 2 hours and then aged at room temperature for 12 hours. Went. Next, the mixture was filtered through a 100 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition.
[0096]
Tables 10 and 11 show the viscosity immediately after production (Ku value / 25 ° C.) of the antifouling coating composition measured with a Stormer viscometer, and the viscosity after storage for 1 month and 6 months at room temperature.
[Evaluation of antifouling properties, wear and physical properties]
A 70 × 200 × 3 mm sandblast plate that was bent so as to be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay was prepared. To this sandblast plate, epoxy zinc rich primer (zinc powder content 80% by weight in dry coating film), tar epoxy anticorrosive paint, vinyl binder coat so that the dry film thicknesses become 20 μm, 150 μm and 50 μm, respectively. Then, the test antifouling paint composition was applied so that the film thickness after drying was 200 μm to obtain a test plate.
[0097]
After mounting this test plate on a rotating drum and simulating ship operation for 12 months under a peripheral speed of 15 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day), antifouling properties (dynamic Antifouling property, adhesion area of various aquatic organisms to the test plate), wear degree μ (thickness reduction), and physical properties were evaluated.
[0098]
The results are shown in Table 10 and Table 11.
In addition, the component names in the table are as follows.
▲ 1 ▼ “Toyo Parax 150”
Chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 14.5, chlorine content (amount) 50%, viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.
▲ 2 ▼ “Toyoparax A-40”
Chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 24.5, chlorine content (amount) 40.5%, viscosity: 18.5 poise / 25 ° C, specific gravity: 1.16 / 25 ° C.
▲ 3 ▼ “Toyoparax 270”
Chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 12, chlorine content (amount) 70%, viscosity: 4 poise / 80 ° C., specific gravity: 1.50 / 80 ° C.
▲ 4 ▼ “Toyoparax A-70”
Chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 24.5, chlorine content (amount) 70%, white powder, specific gravity: 1.65 / 25 ° C.
▲ 5 ▼ "Molecular sieve 4A"
Dehydrating agent, Union Showa Co., Ltd., synthetic zeolite powder.
▲ 6 ▼ "Disparon 305"
A hydrogenated castor oil-based sagging agent made by Enomoto Kasei Co., Ltd.
▲ 7 ▼ “Disparon 4200-20”
Polyethylene oxide anti-settling agent, 20% xylene paste, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
(8) “Mica Shiratama”: scale pigment made by (Yes) (Wakimoto Mica), average particle size: 15 μm,
Aspect ratio: 40.
[0099]
In the table, “chlorinated paraffin (% by weight) (to copolymer)”, “Cu₂The calculation method of "O (wt%) (to copolymer)", "ZnO (wt%) (to copolymer)", etc. is as follows.
[0100]
For example, in the “antifouling coating composition P-1”, “salt para (chlorinated paraffin) content (% by weight) (for copolymer, that is, for film-forming copolymer, the same shall apply hereinafter)” = 30.8 Is obtained as follows.
[0101]
That is, in the “antifouling paint composition P-1”, chlorinated paraffin is blended in an amount of 4 parts by weight, and “copolymer component (solution) S-1” is blended in an amount of 26 parts by weight. In addition, 26 parts by weight of the “copolymer component (solution) S-1” contains 49.9% by weight of the residual residue (copolymer S-1). Therefore, in the “antifouling paint composition P-1”, “chlorinated paraffin (% by weight) (to copolymer)” = [4 / {26 × 49.9 / 100}] × 100% = 30.8 (% By weight).
[0102]
[Table 3]

[0103]
[Table 4]

[0104]
[Table 5]

[0105]
[Table 6]

[0106]
[Table 7]

[0107]
[Table 8]

[0108]
[Table 9]

[0109]
[Table 10]

[0110]
[Table 11]

[0111]
[Physical property evaluation standards]
The physical property evaluation criteria in Table 10 and Table 11 are shown in Table 12.
[0112]
[Table 12]

Claims (10)

An antifouling agent, a film-forming copolymer having a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight and a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, An antifouling paint composition containing 9.6 to 65 parts by weight of chlorinated paraffin and an inorganic dehydrating agent with respect to 100 parts by weight of a film-forming copolymer , wherein the inorganic dehydrating agent is synthesized An antifouling paint composition comprising at least one selected from the group consisting of zeolite and anhydrous gypsum . 2. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein at least one of the three alkyl groups bonded to the silicon atom of the trialkylsilyl ester has 3 or more carbon atoms. 2. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the trialkylsilyl ester is tributylsilyl (meth) acrylate. 4. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein the chlorinated paraffin has an average carbon number of 8 to 30 and a chlorine content of 35 to 75%. Chlorinated paraffin is contained in an amount of 10 to 65 parts by weight and an inorganic dehydrating agent is contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4 . The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the antifouling agent is copper or a copper compound. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the antifouling agent is copper or a copper compound, and zinc oxide is further blended. A coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7 . Claim 1-7 antifouling paint composition hull or underwater structure, characterized in that to form the antifouling coating film on by applying to the hull or underwater structure hull or underwater structure according to any one of Antifouling method. A hull or underwater structure, wherein the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film comprising the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7 .