JPH0948948A - Antifouling coating composition, coating film formed from the same, antifouling method using the same, and hull or underwater structure coated with the same - Google Patents

Antifouling coating composition, coating film formed from the same, antifouling method using the same, and hull or underwater structure coated with the same

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JPH0948948A
JPH0948948A JP8140434A JP14043496A JPH0948948A JP H0948948 A JPH0948948 A JP H0948948A JP 8140434 A JP8140434 A JP 8140434A JP 14043496 A JP14043496 A JP 14043496A JP H0948948 A JPH0948948 A JP H0948948A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an antifouling coating compsn. which has a good storage stability and gives a coating film excellent in crack resistance, peeling resistance, antifouling properties, and self-polishing properties by compounding a specific film-forming copolymer with an antifouling agent, chlorinated paraffin, and an inorg. dehydrating agent. SOLUTION: This compsn. comprises an antifouling agent, a film-forming copolymer contg. 20-65wt.% structural units derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsatd. carboxylic acid and having a number-average mol.wt. of 1,000-50,000, chlorinated paraffin, and an inorg. dehydrating agent. Pref. at least one of three alkyl groups bonded to the silicon atom of the trialkylsilyl ester is a 3C or higher alkyl group, a pref. example of the ester being tributylsilyl (meth)acrylate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、この防
汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料
組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体
または水中構造物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性
などに優れ、船底、水中構造物、漁網などへの水棲生物
の付着を効果的に防止できるような自己研摩性防汚塗料
組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜お
よび該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で
被覆された船体または水中構造物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifouling coating composition, a coating film formed from this antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a coating film with the coating film. Regarding the hull or underwater structure, more specifically, a self-polishing antifouling paint composition having excellent storage stability and the like, which can effectively prevent adhesion of aquatic organisms to ship bottoms, underwater structures, fishing nets, etc. The present invention relates to a coating film formed from an antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or an underwater structure covered with the coating film.

【0002】[0002]

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ(海苔)等の藻類、あるいは
バクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、
外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ship bottoms, underwater structures, fishing nets, etc.
By being exposed to water for a long period of time,
When animals such as barnacles, algae such as seaweed, or various aquatic organisms such as bacteria attach and reproduce,
The appearance may be impaired and its function may be impaired.

【0003】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労
力、作業時間が必要となる。
Particularly, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. Moreover, in order to remove such aquatic organisms from the bottom of the ship, a great deal of labor and work time are required at the dock.

【0004】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅(Cu2O)とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
(トリブチル錫エーテル,Bu3Sn-O-SnBu3:B
uはブチル基)あるいはトリブチル錫ハロゲン化物(B
3SnX:Xはハロゲン原子)等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。
Conventionally, in order to prevent such damage,
As an antifouling paint with excellent antifouling properties on the ship bottom, for example,
A material containing a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate and cuprous oxide (Cu 2 O) was applied. The copolymer in this antifouling paint is
In seawater is hydrolyzed Bisutoribuchiru tin oxide (tributyltin ether, Bu 3 Sn-O-SnBu 3: B
u is a butyl group) or tributyltin halide (B
u 3 SnX: X is an organic tin compound such as a halogen atom) and exerts an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water soluble and dissolves in seawater. Since it is a "self-polishing paint,"
No resin residue remains and an active surface can always be maintained.

【0005】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められて
いる。
However, such an organic tin compound is highly toxic and may cause marine pollution, malformed fish, adverse effects on the ecosystem due to the food chain, etc. Development of paint is required.

【0006】このような錫を含有しない防汚塗料として
は、例えば、特開平4-264170号公報、特開平4-
264169号公報、特開平4-264168号公報に
記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかし
ながら、これらの防汚塗料には、特開平6-15794
1号公報、特開平6-157940号公報などにも教示
されているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生
ずるとの問題点がある。
Examples of such tin-free antifouling paints include, for example, JP-A-4-264170 and JP-A-4-264170.
The silyl ester antifouling paints described in JP-A No. 264169 and JP-A No. 4-264168 are mentioned. However, for these antifouling paints, Japanese Patent Laid-Open No. 15794/1994
As taught in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157940, there is a problem that the antifouling property is poor and cracks and peeling occur.

【0007】また、特開平2-196869号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー(A)と、多価カチオンの化
合物(B)とを含有する防汚塗料が教示されており、そ
の実施例には、上記酸官能性コポリマー(A)と多価カ
チオンの化合物に加えて、塩素化パラフィン可塑剤など
を含む防汚塗料が開示されている。しかしながら、この
実施例に開示されている防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性が充分満足しうるものではないという問題
点がある。すなわち、この特開平2-196869号公
報には、どのような塩素化パラフィンをいかなる量で含
む防汚塗料が耐クラック性、貯蔵安定性、特に耐クラッ
ク性に優れているかという点については、教示されてい
ない。
Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-196869, trimethylsilyl methacrylate, ethyl methacrylate and methoxyethyl acrylate are copolymerized in the presence of an azo-based polymerization initiator to obtain a carboxylic acid group blocked by a trimethylsilyl group. Antifouling paints containing a blocked acid-functional copolymer (A) containing and a compound (B) of a polyvalent cation are taught, examples of which include the above-mentioned acid-functional copolymer (A). An antifouling paint containing a chlorinated paraffin plasticizer in addition to a compound of a polyvalent cation is disclosed. However, the coating film obtained from the antifouling paint disclosed in this Example,
There is a problem that crack resistance is not sufficiently satisfactory. That is, this Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196869 teaches what kind of chlorinated paraffin and in what amount the antifouling paint is excellent in crack resistance, storage stability, especially crack resistance. It has not been.

【0008】特表昭60-500452号および特開昭
63-215780号公報には、(メタ)アクリル酸の
トリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基を
有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共重
合させてなり、数平均分子量が3000〜40000の
防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルソギ酸トリメチ
ル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガ
ラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、特開
平6-157940号公報にも記載されているように、
この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやすく、この
防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック性、耐剥離
性に劣るとの問題点がある。
In JP-A-60-500452 and JP-A-63-215780, a vinyl-based monomer having an organosilyl group such as a trialkylsilyl ester of (meth) acrylic acid is used as another vinyl-based monomer. A resin for antifouling paints, which is copolymerized with a monomer and has a number average molecular weight of 3,000 to 40,000, is described, and further, an organic water binder such as trimethyl orthoformate, an antifouling agent such as cuprous oxide, red iron oxide Although it is described that pigments and the like can be blended, as described in JP-A-6-157940,
This resin for antifouling paint is apt to gel during storage, and a coating film formed from this antifouling paint is inferior in crack resistance and peeling resistance.

【0009】また上記特表昭60-500452号に対
応する特公平5-32433号公報には、毒物(a)と、式
[(−CH2-CXCOOR)−(B)−:XはHまたは
CH3であり、RはSiR’3又はSi(OR’)3
R’はアルキル基などを示し、Bはエチレン性不飽和単
量体残基を示す]で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材(b)とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。
Further, in Japanese Examined Patent Publication No. 52324/1993, which corresponds to the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 60-500452, the poison (a) and the formula [(-CH 2 -CXCOOR)-(B)-: X are H or is CH 3, R is SiR '3 or Si (oR') 3 in R 'represents an an alkyl group, B has a repeating unit represented by showing the ethylenically unsaturated monomer residue] , An antifouling coating composition comprising a polymer binder (b) having a specific hydrolysis rate and the like, further comprising a solvent, a water-sensitive pigment component,
Although it is described that an inert pigment, a filler, and a retarder may be contained, a coating film obtained from the antifouling paint described in this publication,
There is a problem that it is inferior in crack resistance.

【0010】特開平7-18216号公報には、A)分子
内に、式:-COO-SiR123(R1〜R3は炭素数
1〜18のアルキル基などを示す)で表されるトリ有機
珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、B)銅ま
たは銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上
記のA,B成分以外の必須成分として、C)式:
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18216, A) has the formula: --COO--SiR 1 R 2 R 3 (R 1 to R 3 represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) in the molecule. In a coating composition mainly composed of an organosilicon-containing polymer having a triorganosilicon ester group represented by the above and B) copper or a copper compound, as an essential component other than the above A and B components, C) formula:

【0011】[0011]

【化1】 Embedded image

【0012】(R4〜R6は水素原子、炭素数1〜18の
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、R7
は炭素数1〜18のアルキル基などを示し、nは1〜3
の整数を示す)で表されるアルコキシ基含有珪素化合物
を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の
発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物には塩素化パ
ラフィンなどの可塑剤、アクリル樹脂などの樹脂が必要
に応じて含まれていてもよい旨記載されている。しかし
ながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜
は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。
(R 4 to R 6 represent a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkoxy group, etc., and R 7
Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 3
The coating composition containing an alkoxy group-containing silicon compound represented by the formula (1) is disclosed. Further, in the column of composition and action of the invention of the publication, the coating composition contains chlorinated paraffin, etc. It is described that a plasticizer, a resin such as an acrylic resin, and the like may be contained if necessary. However, the coating film obtained from the coating composition described in this publication has a problem that it is inferior in crack resistance.

【0013】なお、特開平7-102193号公報に
は、式:
In Japanese Patent Laid-Open No. 7-102193, the formula:

【0014】[0014]

【化2】 Embedded image

【0015】(但し、式中R1〜R3はいずれもアルキル
基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同
一の基であっても異なる基であってもよい。Xはアクリ
ロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイル
オキシ基またはフマロイルオキシ基である。)で表され
る単量体Aと、式:Y−(CH2CH2O)n−R4(但し
4はアルキル基またはアリール基であり、Yはアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、
nは1〜25の整数である。)で表される単量体Bとを
含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分と
して含有する塗料組成物が開示されている。
(In the formula, R 1 to R 3 are all selected from an alkyl group and an aryl group, and may be the same group or different groups. X is a group. . acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a maleoyl group or fumaroyloxy group) and a monomer a represented by the formula: Y- (CH 2 CH 2 O ) n -R 4 ( where R 4 is an alkyl A group or an aryl group, Y is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group,
n is an integer of 1 to 25. The coating composition which contains the copolymer of the monomer mixture containing the monomer B represented by this) and an antifouling agent as an essential component is disclosed.

【0016】[0016]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、特に貯蔵安定
性に優れ、しかも耐クラック性、耐剥離性、防汚性、自
己研磨性(消耗性)にも優れた防汚塗膜を形成しうるよ
うな防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is particularly excellent in storage stability, and further, has crack resistance, peeling resistance, antifouling property, self-preservation property, and self-preservation property. It is an object of the present invention to provide an antifouling coating composition capable of forming an antifouling coating film excellent in abrasivity (consumability).

【0017】また本発明は、このような防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構
造物を提供することを目的としている。
The present invention also provides a coating film formed from such an antifouling coating composition, an antifouling method using the antifouling coating composition, and a hull or underwater structure coated with the coating film. It is intended to be provided.

【0018】[0018]

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤
と、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエス
テルから誘導される成分単位を20〜65重量%の量で
有し数平均分子量が1000〜50000の被膜形成性
共重合体と、塩素化パラフィンと、無機系脱水剤とが含
有されていることを特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION An antifouling coating composition according to the present invention comprises an antifouling agent and a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight. It is characterized by containing a film-forming copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 50,000, chlorinated paraffin, and an inorganic dehydrating agent.

【0019】本発明の好ましい態様においては、上記ト
リアルキルシリルエステルとしては、該エステルの珪素
原子に結合している3つのアルキル基のうちの少なくと
も1つが炭素数3以上のものであるトリアルキルシリル
エステルが望ましく、さらにはこの3つのアルキル基の
炭素原子数がすべて4以上であるものが好ましく、特に
トリブチルシリル(メタ)アクリレートが好ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the trialkylsilyl ester is a trialkylsilyl ester in which at least one of the three alkyl groups bonded to the silicon atom of the ester has 3 or more carbon atoms. Esters are desirable, and those in which the number of carbon atoms of these three alkyl groups are all 4 or more are preferable, and tributylsilyl (meth) acrylate is particularly preferable.

【0020】本発明においては、上記塩素化パラフィン
の平均炭素数が8〜30であり、塩素含有率が35〜7
5%であることが好ましい。また、無機系脱水剤は、合
成ゼオライトまたは無水石膏であることが好ましい。
In the present invention, the chlorinated paraffin has an average carbon number of 8 to 30 and a chlorine content of 35 to 7.
Preferably, it is 5%. The inorganic dehydrating agent is preferably synthetic zeolite or anhydrous gypsum.

【0021】本発明においては、塩素化パラフィンが上
記被膜形成性共重合体100重量部に対して10〜65
重量部、好ましくは18〜55重量部の量で含有され、
無機系脱水剤が0.1〜200重量部、好ましくは0.
5〜100重量部の量で含有されていることが好まし
い。
In the present invention, chlorinated paraffin is contained in an amount of 10 to 65 with respect to 100 parts by weight of the above film-forming copolymer.
Parts by weight, preferably 18 to 55 parts by weight,
The inorganic dehydrating agent is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1.
It is preferably contained in an amount of 5 to 100 parts by weight.

【0022】本発明に係る防汚塗料組成物には、防汚剤
(殺生物剤)として銅または銅化合物(例:亜酸化銅)
が好ましく含まれ、また亜鉛華が含有されていることが
好ましい。
The antifouling coating composition according to the present invention contains copper or a copper compound (eg cuprous oxide) as an antifouling agent (biocide).
Are preferably contained, and zinc white is preferably contained.

【0023】本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組
成物から形成されている。本発明に係る船体または水中
構造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を用いること
を特徴としている。
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the above antifouling coating composition. The antifouling method for a hull or underwater structure according to the present invention is characterized by using the above antifouling coating composition.

【0024】本発明に係る防汚塗膜被覆船体または水中
構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体
または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴と
している。
The antifouling coating-coated hull or underwater structure according to the present invention is characterized in that the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film comprising the above antifouling coating composition.

【0025】本発明に係る防汚塗料組成物は、特に貯蔵
安定性に優れ、しかも該防汚塗料組成物によれば耐クラ
ック性、耐剥離性、防汚性、自己研磨性(消耗性)など
に優れた防汚塗膜を形成できる。
The antifouling coating composition according to the present invention is particularly excellent in storage stability, and according to the antifouling coating composition, crack resistance, peeling resistance, antifouling property, self-polishing property (consumable property) are obtained. An excellent antifouling coating film can be formed.

【0026】[0026]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について、具体的に説明する。 [ 被膜形成性共重合体]本発明に係る防汚塗料組成物
は、防汚剤と、下記のような被膜形成性共重合体と、塩
素化パラフィンと、無機系脱水剤とを含有しており、こ
の被膜形成性共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のト
リアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を2
0〜65重量%の量で有し数平均分子量が1000〜5
0000である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The antifouling coating composition according to the present invention will be specifically described below. [ Film Forming Copolymer ] The antifouling coating composition according to the present invention contains an antifouling agent, a film forming copolymer as described below, chlorinated paraffin, and an inorganic dehydrating agent. This film-forming copolymer has 2 units of a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid.
It has an amount of 0 to 65% by weight and a number average molecular weight of 1000 to 5
0000.

【0027】このトリアルキルシリルエステルは、例え
ば、下記式[I]:
This trialkylsilyl ester has, for example, the following formula [I]:

【0028】[0028]

【化3】 Embedded image

【0029】で表される。この式[I]中、R1は、水素
原子またはメチル基等のアルキル基を表し、R2、R3
よびR4は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数が1〜18個程度のアルキル基を表し、R
2、R3およびR4は互いに異なっていてもよく同一であ
ってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルと
しては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸トリ
メチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリエチル
シリルエステル、(メタ)アクリル酸トリプロピルシリ
ルエステル、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエス
テル等のようにR 2、R3およびR4が同一のトリアルキ
ルシリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルプロピ
ルシリルエステル、(メタ)アクリル酸モノメチルジプ
ロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエチ
ルプロピルシリルエステル等のようにR2、R3およびR
4のうちの1部または全部が互いに異なったトリアルキ
ルシリルエステルなどが挙げられる。本発明において
は、このようなトリアルキルシリルエステルを1種単独
で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、
2、R3およびR4のうちの少なくとも1つのアルキル
基の炭素数が3以上であるものが好ましく、さらにはこ
の3つのアルキル基の炭素原子数がすべて4以上である
ものが好ましく、またR2、R3およびR4の総炭素数が
5〜21程度のものが好ましい。このようなトリアルキ
ルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリル
エステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキ
ルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜
性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮す
ると、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエステルが
最も好ましく用いられる。
## EQU2 ## In this formula [I], R1Is hydrogen
Represents an atom or an alkyl group such as a methyl group, R2, RThreeOh
And RFourIs a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl
Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a group, R
2, RThreeAnd RFourMay be different from each other and are the same
You may. With such a trialkylsilyl ester
Specifically, for example, trimethacrylate (meth) acrylate
Methylsilyl ester, triethyl (meth) acrylate
Silyl ester, tripropylsilyl (meth) acrylate
Ester, (meth) acrylate tributylsilyl ester
R such as tell 2, RThreeAnd RFourSame triki
Rusilyl ester, dimethyl propy (meth) acrylate
Rusilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyl dip
Ropylsilyl ester, methyl (meth) acrylate
R such as rupropylsilyl ester2, RThreeAnd R
FourSome or all of them are different from each other
Lusilyl ester and the like. In the present invention
Is one such trialkylsilyl ester
May be used, or two or more kinds may be used in combination.
Yes. Among such trialkylsilyl esters,
R2, RThreeAnd RFourAt least one alkyl of
It is preferable that the group has 3 or more carbon atoms.
The number of carbon atoms of all three alkyl groups of is 4 or more
Preferred, and R2, RThreeAnd RFourThe total carbon number of
It is preferably about 5 to 21. Such a triarch
Among the silyl esters, especially trialkylsilyl
Ease of ester synthesis, or
Film formation of antifouling coating composition using rusilyl ester
, Storage stability, controllability of scouring ability, etc. are considered.
Then, (meth) acrylic acid tributylsilyl ester
Most preferably used.

【0030】このようなトリアルキルシリルエステルと
共重合されるモノマー(コモノマー)としては、任意の
重合性不飽和化合物(エチレン性不飽和単量体)を用い
ることができ、このような重合性不飽和化合物として
は、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシルエステル等の(メタ)アクリル酸
アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等の
スチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メ
タアクリル酸メチルエステル(MMA)が用いられる。
このようなMMAは、コモノマー(エチレン性不飽和単
量体)中に、通常、30重量%以上、好ましくは、50
重量%以上の量で含まれていることが好ましく、このよ
うな量でMMAを含有してなる共重合体では、ガラス転
移温度(Tg)が、例えば30〜60℃と高く、後述す
るような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組
成物からなる塗膜の強度が低下されない。
As the monomer (comonomer) copolymerized with such a trialkylsilyl ester, any polymerizable unsaturated compound (ethylenically unsaturated monomer) can be used. Specific examples of the saturated compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, and (meth)
Acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, and other (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, α-methylstyrene, and other styrenes, vinyl acetate, vinyl propionate, and other vinyl esters. And methacrylic acid methyl ester (MMA) is preferably used.
Such MMA is usually contained in a comonomer (ethylenically unsaturated monomer) in an amount of 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
It is preferably contained in an amount of not less than wt%, and a copolymer containing MMA in such an amount has a high glass transition temperature (Tg) of, for example, 30 to 60 ° C., which will be described later. The strength of the coating film made of the antifouling coating composition containing chlorinated paraffin is not lowered.

【0031】この(メタ)アクリル酸アルキルエステル
等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位
とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位
とは、共重合体中においては、原料として用いられた各
モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合
している。
The component unit derived from a polymerizable unsaturated compound such as (meth) acrylic acid alkyl ester and the component unit derived from a trialkylsilyl ester are used as raw materials in the copolymer. The ethylene bond of each of the obtained monomers is cleaved to normally bond randomly.

【0032】なお、このような共重合体中にカルボン酸
残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵
安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カ
ルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体
の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノ
マーを用いることが好ましい。
When a carboxylic acid residue is present in such a copolymer, the storage stability of the resulting antifouling coating composition is markedly reduced, so that the carboxylic acid residue in the copolymer is The absence of acid residues is desirable. At the time of synthesizing the copolymer, it is preferable to use a high-purity monomer having no carboxylic acid residue.

【0033】このような皮膜形成性共重合体中には、上
述したように1種または2種以上の上記のような重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位(トリアルキルシリルエステル成分単
位)が含まれていてもよいが、このようなトリアルキル
シリルエステル成分単位は、その合計量として20〜6
5重量%の量で、好ましくは30〜55重量%の量で該
共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物か
ら長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好まし
い。
In such a film-forming copolymer, component units derived from one or more trialkylsilyl ester of the polymerizable unsaturated carboxylic acid as described above (tri Alkyl silyl ester component units) may be contained, but such a trialkyl silyl ester component unit has a total amount of 20 to 6
When contained in the copolymer in an amount of 5% by weight, preferably 30 to 55% by weight, an antifouling coating film excellent in long-term antifouling property can be obtained from the antifouling coating composition. Therefore, it is preferable.

【0034】また、この共重合体のGPC測定による数
平均分子量(Mn)は、1000〜50000、好まし
くは2000〜20000、さらに好ましくは2500
〜15000、特に好ましくは3000〜12000で
あり、また重量平均分子量(Mw)は、通常1000〜
150000(15万)、好ましくは2000〜600
00(6万)、さらに好ましくは3000〜30000
(3万)であることが望ましく、またこの共重合体の分
子量分布(Mw/Mn)は、通常1.0〜4.0、好ま
しくは1.0〜3.0、特に好ましくは1.0〜2.5
であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移
温度(Tg℃)は、通常15〜80℃、好ましくは25
〜80℃、さらに好ましくは30〜70℃、特に好まし
くは35〜60℃であることが望ましく、また、この共
重合体の例えば50%キシレン溶液における粘度(25
℃、CPS)は、通常30〜1000、好ましくは40
〜600であることが望ましい。
The number average molecular weight (Mn) of this copolymer measured by GPC is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000, more preferably 2,500.
˜15,000, particularly preferably 3,000 to 12,000, and the weight average molecular weight (Mw) is usually 1,000 to
150000 (150,000), preferably 2000-600
00 (60,000), more preferably 3000 to 30000
(30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer is usually 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.0. ~ 2.5
The glass transition temperature (Tg ° C) of this copolymer is usually 15 to 80 ° C, preferably 25.
To 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, particularly preferably 35 to 60 ° C, and the viscosity of this copolymer in, for example, 50% xylene solution (25
C, CPS) is usually 30 to 1000, preferably 40.
It is desirable that it is ˜600.

【0035】この共重合体の数平均分子量が上記範囲
(1000〜50000)内にあると、長期間の塗膜防
汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性(耐衝撃性)お
よび得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラッ
ク性に優れるようになる。
When the number average molecular weight of this copolymer is within the above range (1000 to 50,000), the antifouling property of the coating film for a long period of time, the damage resistance (impact resistance) of the formed coating film and the obtained film can be obtained. The coating composition will have excellent storage stability and crack resistance of the coating film.

【0036】このような被膜形成性共重合体(シリルエ
ステル共重合体)として、具体的には、下記のようなも
のが挙げられ、好ましくは付番、、さらに好ましく
は付番に示す被膜形成性共重合体が用いられる。 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート(MMA)との共重合体であって、その共
重合比((イ)/(MMA):重量比)が35〜65/65〜3
5(全成分合計100重量部)であり、数平均分子量
(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜12
000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜1
5万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜70℃、好ましくは35〜60℃であり、
その例えば50%キシレン溶液における粘度(25℃、
CPS)が、30〜1000、好ましくは40〜600
のもの、 : トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチル
メタクリレート(MMA)と2-エチルヘキシルアクリレー
ト(ハ)との共重合体であって、その共重合比((ロ)/(M
MA)/(ハ):重量比)が25〜55/74〜35/1〜1
0(全成分合計100重量部)であり、数平均分子量
(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜12
000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜1
5万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜70℃、好ましくは35〜60℃であり、
例えば50%キシレン溶液におけるその粘度(25℃、
CPS)が、30〜1500、好ましくは40〜100
0のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート(MMA)との共重合体であって、その共重合比((イ)
/(ロ)/(MMA):重量比)が30〜60/1〜20/69
〜20(全成分合計100重量部)であり、数平均分子
量(Mn)が1000〜5万、好ましくは3000〜1
2000であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜
15万、好ましくは3000〜30000(3万)であ
り、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜4.0、好
ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移温度(Tg
℃)が30〜60℃、好ましくは35〜55℃であり、
例えば50%キシレン溶液におけるその粘度(25℃、
CPS)が、30〜1000、好ましくは40〜400
のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリレート(ハ)
との共重合体であって、その共重合比((イ)/(ロ)/(MM
A)/(ハ):重量比)が30〜60/1〜20/68〜1
9/1〜10(全成分合計100重量部)であり、数平
均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましくは300
0〜12000であり、重量平均分子量(Mw)が10
00〜15万、好ましくは3000〜30000(3
万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0〜
4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転移
温度(Tg℃)が30〜60℃、好ましくは35〜55
℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその粘度
(25℃、CPS)が、30〜1000、好ましくは4
0〜400のもの、 : トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリレ
ート(ハ)との共重合体であって、その共重合比((イ)/
(MMA)/(ハ):重量比)が35〜65/64.9〜34.
9/0.1〜10(全成分合計100重量部)であり、
数平均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましくは3
000〜12000であり、重量平均分子量(Mw)が
1000〜15万、好ましくは3000〜30000
(3万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が、1.0
〜4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス転
移温度(Tg℃)が30〜70℃、好ましくは35〜6
0℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその粘
度(25℃、CPS)が、30〜1000、好ましくは
40〜600のもの、 : トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチ
ルメタクリレート(MMA)とエチルアクリレート(ホ)との
共重合体であって、その共重合比((ニ)/(MMA)/(ホ):
重量比)が40〜65/59〜20/1〜20(全成分
合計100重量部)であり、数平均分子量(Mn)が1
000〜5万、好ましくは3000〜30000(3
万)であり、重量平均分子量(Mw)が1000〜15
万、好ましくは3000〜3万であり、分子量分布(M
w/Mn)が1.0〜4.0、好ましくは1.0〜3.
0であり、ガラス転移温度(Tg℃)が20〜80℃、
好ましくは25〜75℃であり、例えば50%キシレン
溶液におけるその粘度(25℃、CPS)が30〜15
00、好ましくは40〜1300のもの、 : トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチ
ルメタクリレート(MMA)と、2-エチルヘキシルアクリ
レート(ハ)との共重合体であって、その共重合比((ヘ)
/(MMA)/(ハ):重量比)が35〜65/64.9〜3
4.9/0.1〜10(全成分合計100重量部)であ
り、数平均分子量(Mn)が1000〜5万、好ましく
は3000〜12000であり、重量平均分子量(M
w)が1000〜15万、好ましくは3000〜300
00(3万)であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.
0〜4.0、好ましくは1.0〜2.5であり、ガラス
転移温度(Tg℃)が25〜80℃、好ましくは30〜
70℃であり、例えば50%キシレン溶液におけるその
粘度(25℃、CPS)が、30〜2000、好ましく
は40〜1500のもの、 など。
Specific examples of such a film-forming copolymer (silyl ester copolymer) include the followings, preferably numbered, more preferably numbered film formation. A sex copolymer is used. It is a copolymer of tributylsilyl methacrylate (a) and methyl methacrylate (MMA), and the copolymerization ratio ((a) / (MMA): weight ratio) is 35-65 / 65-3.
5 (total component 100 parts by weight) and number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 12
000 and the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 1
50,000, preferably 3000 to 30000 (30,000), molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and glass transition temperature (Tg
C) is 30 to 70 ° C, preferably 35 to 60 ° C,
For example, the viscosity in a 50% xylene solution (25 ° C,
CPS) is 30 to 1000, preferably 40 to 600
Of: a copolymer of tripropylsilyl methacrylate (II), methyl methacrylate (MMA) and 2-ethylhexyl acrylate (III), the copolymerization ratio of which is ((II) / (M
(MA) / (C): weight ratio) is 25 to 55/74 to 35/1 to 1
0 (total component 100 parts by weight) and number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 12
000 and the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 1
50,000, preferably 3000 to 30000 (30,000), molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and glass transition temperature (Tg
C) is 30 to 70 ° C, preferably 35 to 60 ° C,
For example, its viscosity in a 50% xylene solution (25 ° C,
CPS) is 30 to 1500, preferably 40 to 100
No. 0: a copolymer of tributylsilyl methacrylate (a), tripropylsilyl methacrylate (b) and methyl methacrylate (MMA) having a copolymerization ratio ((a)
/ (B) / (MMA): weight ratio) is 30-60 / 1-20 / 69
To 20 (total 100 parts by weight of all components) and number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 1
2000, and the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to
150,000, preferably 3000 to 30000 (30,000), molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 2.5, glass transition temperature (Tg
C) is 30 to 60 ° C, preferably 35 to 55 ° C,
For example, its viscosity in a 50% xylene solution (25 ° C,
CPS) is 30 to 1000, preferably 40 to 400
Of: Tributylsilyl methacrylate (a), tripropylsilyl methacrylate (b), methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (c)
And a copolymerization ratio ((a) / (b) / (MM
(A) / (C): weight ratio) is 30 to 60/1 to 20/68 to 1
9/1 to 10 (total 100 parts by weight of all components) and number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably 300.
0 to 12,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 10
00 to 150,000, preferably 3000 to 30000 (3
10,000) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to
It is 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and has a glass transition temperature (Tg ° C) of 30 to 60 ° C, preferably 35 to 55.
C., for example, its viscosity in a 50% xylene solution (25 ° C., CPS) is 30 to 1000, preferably 4
0 to 400: A copolymer of tributylsilyl methacrylate (a), methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (c), the copolymerization ratio ((a) /
(MMA) / (C): weight ratio) is 35-65 / 64.9-34.
9 / 0.1-10 (total 100 parts by weight of all components),
Number average molecular weight (Mn) is 1000 to 50,000, preferably 3
000 to 12,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 30,000.
(30,000) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0
To 4.0, preferably 1.0 to 2.5, and a glass transition temperature (Tg ° C) of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 6
0 ° C., for example, having a viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution of 30 to 1000, preferably 40 to 600: triisopropylsilyl acrylate (d), methyl methacrylate (MMA) and ethyl acrylate A copolymer with (e), which has a copolymerization ratio ((d) / (MMA) / (e):
(Weight ratio) is 40 to 65/59 to 20/1 to 20 (total weight of all components is 100 parts by weight), and the number average molecular weight (Mn) is 1.
000 to 50,000, preferably 3000 to 30,000 (3
10,000) and the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 15
10,000, preferably 3000 to 30,000, and the molecular weight distribution (M
w / Mn) is 1.0 to 4.0, preferably 1.0 to 3.
0, the glass transition temperature (Tg ° C) is 20 to 80 ° C,
The temperature is preferably 25 to 75 ° C., for example, the viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution is 30 to 15
00, preferably 40 to 1300, a copolymer of triisobutylsilyl methacrylate (f), methyl methacrylate (MMA) and 2-ethylhexyl acrylate (c) at a copolymerization ratio ((f)
/ (MMA) / (C): weight ratio) is 35-65 / 64.9-3
4.9 / 0.1-10 (total 100 parts by weight of all components), number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 12,000, and weight average molecular weight (M
w) is 1000 to 150,000, preferably 3000 to 300
00 (30,000), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.
0-4.0, preferably 1.0-2.5, glass transition temperature (Tg ° C) 25-80 ° C, preferably 30-
70 ° C., for example, one having a viscosity (25 ° C., CPS) in a 50% xylene solution of 30 to 2000, preferably 40 to 1500.

【0037】このような被膜形成性共重合体を調製する
には、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、
キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリ
レート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー
類中にメチルメタクリレートが50重量%以上(例:8
0重量%)の量で含有された重合性不飽和化合物とを、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ある
いは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn−オ
クチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、
2〜12時間程度、50〜120℃程度の温度でラジカ
ル重合等の方法にて反応させればよい。
To prepare such a film-forming copolymer, for example, usually in an inert atmosphere such as a nitrogen stream,
In an organic solvent such as xylene, trialkylsilyl ester such as tributylsilyl methacrylate and methyl methacrylate in a comonomer are 50% by weight or more (for example, 8%).
0% by weight) and a polymerizable unsaturated compound contained in an amount of
In the presence of a polymerization initiator such as an azo type or a peroxide type such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, and a polymerization regulator such as n-octyl mercaptan if necessary,
The reaction may be performed by a method such as radical polymerization at a temperature of about 50 to 120 ° C. for about 2 to 12 hours.

【0038】このようにして得られた被膜形成性共重合
体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分
単位が含まれている。なお重合方法は、簡便な上記ラジ
カル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方
法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳
香族(例:キシレン)の他、脂肪族、ケトン、エステ
ル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種
溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、
特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水
分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反
応を避けることができるため好ましい。なお、アルコー
ル系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールと
の反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に
用いるのは適当ではない。
The film-forming copolymer thus obtained contains each component unit in an amount corresponding to the amount of each monomer used. The polymerization method is not limited to the simple radical solution polymerization method described above, and various conventionally known methods can be adopted. In addition to the above-mentioned aromatics (eg, xylene), the solvent can be arbitrarily selected from various solvents commonly used for paints such as aliphatic, ketone, ester and ether. As the solvent,
In particular, a solvent having a low water content is preferable, and use of such a low water content solvent is preferable because it is possible to avoid the hydrolysis reaction during and after the above reaction. Since the alcoholic solvent has a high initial water content and has reactivity with silanol, it is not appropriate to use it in the above reaction from this viewpoint.

【0039】[塩素化パラフィン]塩素化パラフィン
(塩化パラフィン;塩パラ)は、得られる防汚塗料組成
物からなる塗膜(本明細書中では、「防汚塗膜」とも言
う)の耐クラック性の向上に寄与するが、このような塩
素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有して
いてもよく、室温で液状でも固体(粉体)でもよいが、
その平均炭素数が通常、8〜30、好ましくは10〜2
6のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通
常、200〜1200、好ましくは300〜1100で
あり、粘度が通常1以上(ポイズ/25℃)、好ましく
は1.2以上(ポイズ/25℃)であり、その比重が
1.05〜1.80/25℃、好ましくは1.10〜
1.70/25℃のものが好ましく用いられる。このよ
うな炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防
汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少な
い塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数
は、クラックの抑制効果および得られる塗膜表面の消耗
性(更新性)と防汚性から8〜30の範囲にあることが
好ましい。また、この塩素化パラフィンの塩素化率(塩
素含有量:重量%)は、通常35〜75%、好ましくは
35〜65%であることが好ましい。このような塩素化
率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組
成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少ない塗膜を
形成できる。なお塩素化パラフィンの塩素化率は、被膜
形成性共重合体(シリルエステル共重合体)との混和性
(相溶性)、クラックの抑制効果、得られた塗膜表面の
消耗性および防汚性の点から、35〜75%の範囲にあ
ることが好ましい。このような塩素化パラフィンとして
は、東ソー(株)製の「トヨパラックス150」、「トヨ
パラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる2種以
上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることが
できる。このように2種以上の塩素化パラフィンを組み
合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素
数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの
塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で
示す。
[ Chlorinated paraffin ] Chlorinated paraffin (chlorinated paraffin; salt para) is a crack-resistant coating film (also referred to as "antifouling coating film" in the present specification) made of the resulting antifouling coating composition. Such a chlorinated paraffin may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature.
The average carbon number is usually 8 to 30, preferably 10 to 2.
No. 6 is preferably used, the number average molecular weight is usually 200 to 1200, preferably 300 to 1100, and the viscosity is usually 1 or more (poise / 25 ° C.), preferably 1.2 or more (poise / 25 ° C.). ), And its specific gravity is 1.05 to 1.80 / 25 ° C., preferably 1.10 to
Those of 1.70 / 25 ° C. are preferably used. When a chlorinated paraffin having such a carbon number is used, a coating film with less cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. The carbon number of the chlorinated paraffin is preferably in the range of 8 to 30 in view of the effect of suppressing cracks, the consumability (renewability) of the resulting coating film surface, and the antifouling property. The chlorination ratio (chlorine content: weight%) of this chlorinated paraffin is usually 35 to 75%, preferably 35 to 65%. When the chlorinated paraffin having such a chlorination rate is used, the resulting antifouling coating composition can be used to form a coating film with less cracking and peeling. The chlorination ratio of chlorinated paraffin depends on the miscibility (compatibility) with the film-forming copolymer (silyl ester copolymer), the effect of suppressing cracks, the surface of the resulting coating film, and the antifouling property. From the above point, it is preferably in the range of 35 to 75%. Examples of such chlorinated paraffins include Toyo Parax 150 and Toyo Parax A-70 manufactured by Tosoh Corporation. In the present invention, two or more kinds of chlorinated paraffins having different chlorine contents, carbon numbers, etc. can be appropriately combined and used. When two or more kinds of chlorinated paraffins are used in combination as described above, the carbon number and the chlorination rate of the chlorinated paraffin are the same as those of the chlorinated paraffin contained in the antifouling coating composition or chlorine. The average value of the conversion rate is shown.

【0040】このような塩素化パラフィンは、本発明に
係る防汚塗料組成物においては、上記の被膜形成性共重
合体100重量部に対して、10〜65重量部、好まし
くは18〜55重量部、特に好ましくは20〜50重量
部の量で含まれていることが好ましい。この塩素化パラ
フィンの量が10〜65重量部の範囲にあると、該防汚
塗料組成物にて形成された塗膜に生ずるクラックの抑制
効果が優れかつ塗膜強度および耐ダメージ(衝撃)性が
優れるようになる。
In the antifouling coating composition of the present invention, such chlorinated paraffin is 10 to 65 parts by weight, preferably 18 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above film-forming copolymer. Parts, particularly preferably 20 to 50 parts by weight. When the amount of the chlorinated paraffin is in the range of 10 to 65 parts by weight, the effect of suppressing cracks generated in the coating film formed from the antifouling coating composition is excellent, and the coating strength and damage (impact) resistance are excellent. Will be better.

【0041】[無機系脱水剤]無機系脱水剤は、防汚塗
料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、こ
のような無機系脱水剤としては、無水石膏(CaS
4)、合成ゼオライト系吸着剤(商品名:モレキュラ
ーシーブ3A、4A、5A、13X等の種類があり、好
ましくは「モレキュラーシーブ3A、4A、5A」が用
いられる。なお、数字は、細孔径(単位はオングストロ
ーム)を示す。
[ Inorganic Dehydrating Agent ] The inorganic dehydrating agent can further improve the storage stability of the antifouling coating composition. As such an inorganic dehydrating agent, anhydrous gypsum (CaS) is used.
O 4 ), synthetic zeolite-based adsorbents (trade names: molecular sieves 3A, 4A, 5A, 13X, etc., and “Molecular sieves 3A, 4A, 5A” are preferably used. (Unit is angstrom).

【0042】このような無機系脱水剤は、1種または2
種以上組み合わせて用いることができる。なお、無水石
膏よりもモレキュラーシーブが特に好ましく用いられる
のは、下記の理由による。すなわち、無水石膏が含有さ
れた防汚塗料組成物を塗布すると、塗布後のスウェット
や降雨の際には、水溶性の、水和した石膏が塗膜表面に
析出し、塗膜の白化原因となることがあり、またこの防
汚塗膜の表面にさらに上塗りを行なう場合には、上塗り
性への影響が生ずる傾向があるため、これらを回避する
には、モレキュラーシーブを用いることが特に好まし
い。
Such inorganic dehydrating agents may be used alone or in combination.
It can be used in combination of more than one kind. The molecular sieve is more preferably used than the anhydrous gypsum for the following reason. That is, when an antifouling coating composition containing anhydrous gypsum is applied, during sweating or rainfall after application, water-soluble, hydrated gypsum is deposited on the surface of the coating film, causing whitening of the coating film. In addition, when the surface of the antifouling coating film is further overcoated, the effect on the overcoating property tends to occur. Therefore, in order to avoid these, it is particularly preferable to use a molecular sieve.

【0043】本発明においては、このように無機系脱水
剤が好ましく用いられるが、無機系脱水剤と有機系脱水
剤とを併用することもできる。本発明においては、上記
無機系脱水剤は、被膜形成性共重合体100重量部に対
して通常0.1〜200重量部、好ましくは0.5〜1
00重量部の量で含有されていることが好ましい。
In the present invention, the inorganic dehydrating agent is preferably used as described above, but an inorganic dehydrating agent and an organic dehydrating agent may be used in combination. In the present invention, the inorganic dehydrating agent is usually used in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the film-forming copolymer.
It is preferably contained in an amount of 00 parts by weight.

【0044】また、この無機系脱水剤は、防汚塗料組成
物中に、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.1
〜5重量%の量で含有されていることが好ましい。この
無機系脱水剤が0.01〜10重量%の範囲にあると、
その添加効果に優れかつ防汚性にも優れるようになる。
The inorganic dehydrating agent is usually contained in the antifouling coating composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1.
It is preferably contained in an amount of ˜5% by weight. When this inorganic dehydrating agent is in the range of 0.01 to 10% by weight,
The addition effect is excellent and the antifouling property is also excellent.

【0045】なお、無機系脱水剤と有機系脱水剤とを併
用する場合には、有機系脱水剤は、通常、無機系脱水剤
100重量部に対して、5〜300重量%程度の量で含
有されていてもよい。
When the inorganic dehydrating agent and the organic dehydrating agent are used in combination, the organic dehydrating agent is usually used in an amount of about 5 to 300% by weight based on 100 parts by weight of the inorganic dehydrating agent. It may be contained.

【0046】なお、このような脱水剤との関連で、前記
特開平7-18216号公報記載の塗料組成物と対比し
つつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防
汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較
的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤
が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程
度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防
汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾
向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて
該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形
成された塗膜は消耗性(自己研磨性)を有しており、良
好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化してし
ているような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜で
あっても、消耗性を有しているのは、例えば、(メタ)
アクリル酸エステル系重合体を含有する防汚塗料組成物
では、主として前述したような量で比較的低分子量の皮
膜形成性共重合体と(メタ)アクリル酸エステル系重合
体とが組合わせて用いられているためであろうと思われ
る。
Further, in relation to such a dehydrating agent, the present invention will be described in more detail in comparison with the coating composition described in JP-A-7-18216. The antifouling coating composition of the present invention is as follows. Since the film-forming copolymer contains a relatively low molecular weight one, the thickening gelation during storage is suppressed to some extent even in an antifouling coating composition not containing the dehydrating agent. . Further, even if it is observed that the antifouling coating composition thickens to some extent during the long-term storage and tends to gel, the antifouling coating composition is diluted with an appropriately selected solvent to obtain a ship bottom, etc. If it can be applied to, the formed coating film has a consumable property (self-polishing property), and good antifouling property is recognized. Even a coating film formed by applying and forming an antifouling coating composition that is thus thickened and gelled has a consumable property, for example, (meth)
In an antifouling coating composition containing an acrylic acid ester-based polymer, a film-forming copolymer having a relatively low molecular weight and a (meth) acrylic acid ester-based polymer are mainly used in combination in the amounts described above. It seems that it is because it is being done.

【0047】これに対して、前記特開平7-18216
号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていな
いと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が
見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等
に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められ
ず、防汚性に劣る。
On the other hand, the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-18216
In the coating composition described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242, when a dehydrating agent is not added, a remarkable tendency of thickening gelation is observed during storage of the coating composition, and the coating composition thus thickened gel is applied to the ship bottom. In a coating film formed by coating on, etc., almost no consumable property is observed and the antifouling property is poor.

【0048】このような本発明に係る防汚塗料組成物に
は、防汚剤と被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンと
無機系脱水剤とが含有されているが、この他に亜鉛華、
タレ止め・沈降防止剤、顔料、前述したような溶剤など
を含んでいてもよい。
Such an antifouling coating composition according to the present invention contains an antifouling agent, a film-forming copolymer, chlorinated paraffin and an inorganic dehydrating agent. ,
It may contain an anti-sagging / anti-settling agent, a pigment, a solvent as described above, and the like.

【0049】防汚剤としては、有機系のものであっても
よく無機系のものであってもよく、特に限定されない
が、具体的には、例えば、亜酸化銅(Cu2O)、銅
粉、チオシアン化第1銅(ロダン銅)等の銅または銅化
合物の他、下記式[II]で示される金属−ピリチオンお
よびその誘導体[式中R1〜R4は、それぞれ独立に水
素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基
を示し、Mは、Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、
Pb、Fe、Al等の金属を示し、nは価数を示す]:
The antifouling agent may be an organic type or an inorganic type and is not particularly limited. Specific examples include cuprous oxide (Cu 2 O) and copper. In addition to powders, copper or copper compounds such as cuprous thiocyanide (copper rhodanide), metal-pyrithione represented by the following formula [II] and derivatives thereof [in the formula, R 1 to R 4 are independently hydrogen or alkyl; Represents a group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group, and M represents Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba,
Pb, Fe, Al and other metals are shown, and n is a valence]:

【0050】[0050]

【化4】 Embedded image

【0051】、テトラメチルチウラムジサルファイド、
カーバメート系の毒物(例:ジンクジメチルジチオカー
バメート、マンガン-2-エチレンビスジチオカーバメー
ト)、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5−
ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オ
ン、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、ピリ
ジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることがで
き、好ましくは銅または銅化合物であることが望まし
い。銅または銅化合物(例:亜酸化銅)以外の防汚剤
は、銅または亜酸化銅等の銅化合物と併用して用いるこ
とが好ましい。
Tetramethylthiuram disulphide,
Carbamate poisons (eg zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-
Examples thereof include dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, pyridinetriphenylborane / rodane copper, and the like, preferably copper or a copper compound. desirable. Antifouling agents other than copper or copper compounds (eg, cuprous oxide) are preferably used in combination with copper compounds such as copper or cuprous oxide.

【0052】このような防汚剤は1種または2種以上組
み合わせて用いることができる。このような防汚剤は、
防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性
共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物
が塗布形成される船舶等の種類(船舶では、外航−内航
用、各種海水域用、木造−鋼鉄船用等)などにもより一
概に決定されないが、上記被膜形成性共重合体100重
量部に対して、防汚剤総量として通常50〜1500重
量部の量で、好ましくは80〜1200重量部の量で用
いられる。
Such antifouling agents can be used alone or in combination of two or more. Such antifouling agents are
Types of antifouling agents, film-forming copolymers, etc. used when preparing an antifouling coating composition or types of vessels, etc. on which such an antifouling coating composition is applied and formed (for vessels, for ocean-going , Various seawater areas, wooden structures-for steel ships, etc.), but the total amount of the antifouling agent is usually 50 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above film-forming copolymer. , Preferably used in an amount of 80 to 1200 parts by weight.

【0053】例えば、防汚剤として上記亜酸化銅を用い
る場合、この亜酸化銅は、上記被膜形成性共重合体10
0重量部に対して通常、80〜1200重量部程度の量
で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
For example, when the cuprous oxide is used as the antifouling agent, the cuprous oxide is used as the film forming copolymer 10
It may be contained in the antifouling coating composition in an amount of usually 80 to 1200 parts by weight based on 0 parts by weight.

【0054】亜鉛華が含有された防汚塗料組成物では、
得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制
御できるが、このような亜鉛華は、上記被膜形成性共重
合体(ポリマー)100重量部に対して5〜400重量
部の量で配合することが好ましい。なお、本発明の防汚
塗料組成物では、このように亜鉛華が含有され、さらに
は、上記式[II]で示される金属−ピリチオンおよびそ
の誘導体(例:R1〜R4=H,M=Zn,n=2のジン
クピリチオン)も含有されていても、該防汚塗料組成物
の貯蔵中における水分存在下での加水分解による防汚塗
料組成物の増粘・ゲル化傾向は抑制され、貯蔵安定性に
優れている。
In the antifouling coating composition containing zinc white,
Although the strength of the obtained coating film is improved and the scavenging property of the coating film can be effectively controlled, such zinc white is contained in an amount of 5 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the film forming copolymer (polymer). It is preferable to blend in the amount of parts. The antifouling coating composition of the present invention contains zinc white as described above, and further contains metal-pyrithione represented by the above formula [II] and its derivative (eg, R 1 to R 4 = H, M). = Zn, n = 2 zinc pyrithione), the thickening / gelling tendency of the antifouling coating composition due to hydrolysis in the presence of water during storage of the antifouling coating composition is suppressed. It has excellent storage stability.

【0055】タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土
などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの
以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタ
レ止め・沈降防止剤としては、Al、Ca、Znのステ
アレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの
塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒ
マシ油ワックス系,ポリアミドワックス系および両者の
混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス
等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリ
アミドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系
ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止
剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン30
5」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されて
いるものが挙げられる。
The anti-sagging / precipitation preventing agent may be blended in any amount other than those which impair the storage stability of the antifouling coating composition such as organic clay. Examples of the anti-sagging / precipitation preventing agent include salts of Al, Ca and Zn such as stearate salts, lecithin salts and alkyl sulfonates, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax type, polyamide wax type and Examples thereof include a mixture of the two, synthetic fine powder silica, and oxidized polyethylene wax, and hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic fine silica, and oxidized polyethylene wax are preferably used. As such an anti-sagging / precipitation agent, "Disparlon 30" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
Examples include those marketed under product names such as "5" and "Disparon 4200-20".

【0056】顔料としては、後述するような鱗片状顔料
(例:雲母粉)の他、従来公知の有機系、無機系の各種
顔料(例:チタン白、ベンガラ)を用いることができ
る。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
As the pigment, in addition to scale-like pigments (for example, mica powder) described below, various conventionally known organic and inorganic pigments (for example, white titanium and red iron oxide) can be used. Note that various colorants such as dyes may be included.

【0057】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系(例:キシレン、トルエン等)、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。
As the solvent, for example, various solvents such as an aliphatic type, an aromatic type (eg, xylene, toluene, etc.), a ketone type, an ester type, an ether type and the like which are usually blended in an antifouling paint are used. .

【0058】[防汚塗料組成物の製造]このような防汚
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記被膜形成性共
重合体と、該被膜形成性共重合体100重量部に対して
10〜65重量部の量の塩素化パラフィンと、上記被膜
形成性共重合体100重量部に対して、50〜1500
重量部の量の防汚剤(例:亜酸化銅80〜1200重量
部)と、0.1〜200重量部の量の無機系脱水剤
(例:無水石膏、モレキュラーシーブ)と、5〜400
重量部の量で必要により用いられる亜鉛華と、任意量の
タレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にある
いは任意の順序で加えて攪拌・混合・分散すればよい。
付言すれば、本発明においては、上記無機系脱水剤の防
汚塗料組成物を構成する他の成分との配合方法は、上記
態様に限定されず、例えば、無機系脱水剤を除く上記防
汚塗料組成物用の各成分を上記の方法で配合することに
より、無機系脱水剤が含有されていない防汚塗料(i)を
上記方法に準じて調製し、この防汚塗料(i)と無機系脱
水剤とを混合してもよい。
[ Production of Antifouling Paint Composition ] Such an antifouling paint composition can be produced by appropriately utilizing a conventionally known method. For example, the above film-forming copolymer and Chlorinated paraffin in an amount of 10 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer, and 50 to 1500 based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer.
5 to 400 parts by weight of antifouling agent (eg, 80 to 1200 parts by weight of cuprous oxide), 0.1 to 200 parts by weight of inorganic dehydrating agent (eg, anhydrous gypsum, molecular sieves)
Zinc white, which is optionally used in an amount of parts by weight, and an arbitrary amount of an anti-sagging / precipitation agent, a pigment, a solvent, and the like may be added at once or in any order and then stirred, mixed, and dispersed.
In addition, in the present invention, the method of blending the inorganic dehydrating agent with other components constituting the antifouling coating composition is not limited to the above-mentioned embodiment, and, for example, the above antifouling excluding the inorganic dehydrating agent. By mixing the components for the coating composition by the above method, an antifouling paint containing no inorganic dehydrating agent (i) is prepared according to the above method, and the antifouling paint (i) and inorganic You may mix with a system dehydrating agent.

【0059】この防汚塗料組成物は、1液性で特に貯蔵
安定性に優れ、しかも、例えば、船底に塗布形成された
この防汚塗料組成物からなる塗膜(防汚塗膜)が没水し
ても、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、該防汚
塗料組成物がプライマー表面に塗布される場合、塗布さ
れたプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制され
る。また、本発明の防汚塗料組成物を含む各種防汚塗料
による船底等の塗装を複数回行ない、あるいは本発明の
防汚塗料組成物を用いて、既に本発明の防汚塗膜が形成
されている船底等の表面に修繕塗装等を行う場合におい
ては、前回塗布形成された防汚塗膜表面からの本発明の
表面防汚塗膜の剥離は抑制される。しかも、このように
プライマー表面にあるいは修繕すべき船底等の表面に塗
布形成された本発明の防汚塗膜では、その消耗制御が可
能であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚
力(性)を提供することができる。従って、この防汚塗
料組成物では、用途に応じて形成すべき防汚塗膜の膜厚
を最大限低減化することができるため、経済的にも優れ
ている。
This antifouling coating composition is a one-part type and is particularly excellent in storage stability. Moreover, for example, a coating film (antifouling coating film) formed by coating the antifouling coating composition on the bottom of a ship is sunk. Even with water, cracks in the antifouling coating film are suppressed. Further, when the antifouling coating composition is applied to the primer surface, peeling of the antifouling coating film from the applied primer surface is suppressed. In addition, the antifouling coating composition of the present invention is coated with the various antifouling coating materials such as the bottom of a ship a plurality of times, or the antifouling coating composition of the present invention is used to form the antifouling coating film of the present invention. In the case of performing repair coating on the surface of the ship bottom, etc., the peeling of the surface antifouling coating film of the present invention from the previously applied antifouling coating film surface is suppressed. Moreover, in the antifouling coating film of the present invention formed by coating on the surface of the primer or the surface of the ship bottom to be repaired in this manner, its consumption can be controlled, and the required degree of consumption and protection can be adjusted according to the environment in which it is used. It is possible to provide dirty power. Therefore, this antifouling coating composition is economically excellent because the film thickness of the antifouling coating film to be formed can be maximally reduced depending on the application.

【0060】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィン
と無機系脱水剤とに加えて、この被膜形成性共重合体と
相溶可能な数平均分子量が1000〜100000(1
0万)の(メタ)アクリル酸エステル系重合体[(メ
タ)アクリル酸シリルエステル以外の(メタ)アクリル
酸系エステルの単独重合体または共重合体]が含有され
ていてもよい。
The antifouling coating composition according to the present invention contains, in addition to the antifouling agent, the film-forming copolymer, the chlorinated paraffin and the inorganic dehydrating agent, the film-forming copolymer. The compatible number average molecular weight is 1,000 to 100,000 (1
The (meth) acrylic acid ester type polymer [homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid type ester other than (meth) acrylic acid silyl ester] may be contained.

【0061】本発明の防汚塗料組成物においては、上記
防汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィ
ンと無機系脱水剤とに加えて、この被膜形成性共重合体
と相溶可能な(メタ)アクリル酸エステル系重合体が配
合されていると、一層、得られる塗膜の耐クラック性を
一層改善することができ、塗膜の海水消耗速度と防汚性
能の持続性を好適な範囲に調整することができ、また既
存の防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗りす
る場合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効果を
発揮することができるという利点があり、また、上記塩
素化パラフィンの配合量を低減しても、得られる塗膜の
耐クラック性を改善することができるという利点があ
る。
In the antifouling coating composition of the present invention, in addition to the antifouling agent, the film forming copolymer, the chlorinated paraffin and the inorganic dehydrating agent, the film forming copolymer is mixed with the antifouling composition. When a soluble (meth) acrylic acid ester-based polymer is blended, the crack resistance of the resulting coating film can be further improved, and the seawater consumption rate of the coating film and the sustainability of antifouling performance can be improved. Can be adjusted to a suitable range, and when the antifouling coating composition of the present invention is overcoated on an existing antifouling coating film, it exerts an effect of further improving the adhesiveness of the obtained coating film. Further, there is an advantage that the crack resistance of the obtained coating film can be improved even if the compounding amount of the chlorinated paraffin is reduced.

【0062】このような被膜形成性共重合体と相溶可能
な(メタ)アクリル酸エステル系重合体としては、前記
被膜形成性共重合体調製用として用いられる(メタ)ア
クリル酸シリルエステル以外の(メタ)アクリル酸系エ
ステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、(メ
タ)アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも2種
以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙
げられる。このような(メタ)アクリル酸エステル系重
合体は、1種または2種以上組み合わせて用いることが
できる。
As the (meth) acrylic acid ester-based polymer compatible with such a film-forming copolymer, other than the (meth) acrylic acid silyl ester used for preparing the film-forming copolymer. Examples thereof include homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid ester, and homopolymers of (meth) acrylic acid ester, copolymers of at least two or more (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic. Examples thereof include acid ester / styrene copolymers. Such (meth) acrylic acid ester-based polymers can be used alone or in combination of two or more.

【0063】これらの(メタ)アクリル酸エステル系重
合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例
えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構
造を有していてもよい。
As long as these (meth) acrylic acid ester-based polymers are compatible with the film-forming copolymer, they may be, for example, linear or branched, and have a crosslinked structure. You may have.

【0064】ここで、被膜形成性共重合体と「相溶可
能」な(メタ)アクリル酸エステル系重合体とは、被膜
形成性共重合体(トリアルキルシリル(メタ)アクリレ
ート共重合体ともいう)濃度30重量%のキシレン溶液
と、(メタ)アクリル酸エステル系重合体濃度30重量
%のキシレン溶液とを、1:1の容量比で25℃におい
て混合したとき、透明な均一溶液となるか、または2液
分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成する
ような(メタ)アクリル酸エステル系重合体をいう。
Here, the (meth) acrylic acid ester-based polymer "compatible with" the film-forming copolymer is also called a film-forming copolymer (trialkylsilyl (meth) acrylate copolymer). ) Whether a xylene solution having a concentration of 30% by weight and a xylene solution having a concentration of a (meth) acrylic acid ester polymer of 30% by weight are mixed at a volume ratio of 1: 1 at 25 ° C. to form a transparent homogeneous solution. Or a (meth) acrylic acid ester-based polymer that forms a milky white uniform solution without forming a two-liquid separation layer.

【0065】なお、(メタ)アクリル酸エステル系重合
体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラ
ックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができ
る上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾
向がある。また(メタ)アクリル酸エステル系重合体の
数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られ
る防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低
減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、
また上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子量
が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の
防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減
する傾向がある。
When the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is within the above range, cracks can be suppressed and the degree of wear can be effectively adjusted, and the static There is a tendency that an antifouling coating film having excellent antifouling property can be formed. Further, when the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer exceeds the above range, the resulting antifouling coating film has a large effect of suppressing cracks and a large effect of reducing the degree of wear. Sex tends to decrease,
When the molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer is smaller than the above range, the antifouling effect tends to be reduced even if the antifouling coating film obtained can be kept highly antifouling.

【0066】このような(メタ)アクリル酸エステル系
重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブ
チル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル等の
(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれ
らのモノマーの共重合体、スチレン(ST)等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モ
ノマーと(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの共重
合体を挙げることができる。
Examples of such (meth) acrylic acid ester-based polymers include methyl (meth) acrylate,
Homopolymers of (meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate, or these Copolymers of various monomers such as styrene (ST), aromatic vinyl compounds such as styrene (ST), vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, propylene, butadiene, vinyl ether compounds, and (meth) acrylic acid ester-based monomers. Can be mentioned.

【0067】このような(メタ)アクリル酸エステル系
重合体として、具体的には、例えば、 :メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチ
ル(BMA)との共重合体であって、その共重合比(各成分
の重量比で示す。以下同様)(MMA/BMA)が30〜70
/70〜30(全成分合計100重量部)であり、数平
均分子量が1000〜10万、好ましくは1000〜5
万のもの、 :メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル
酸t−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸
ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比
(i-BMA/t-BMA/ST/SLMA)が10〜40/10〜40
/20〜60/5〜20(全成分合計100重量部)で
あり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは1
000〜8万程度のもの、 :メタアクリル酸メチル(MMA)の単独重合体であっ
て、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは10
00〜2万程度のもの、 :メタアクリル酸エチル(EMA)の単独重合体であっ
て、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは10
00〜2万程度のもの、 :メタアクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸ブチル
(BA)の共重合体であって、その共重合比(MMA/BA)
が99〜50/1〜50(全成分合計100重量部)で
あり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは1
000〜5万程度のもの、 :メタアクリル酸エチル(EMA)とアクリル酸ブチル
(BA)の共重合体であって、その共重合比(EMA/BA)
が100〜70/0〜30(全成分合計100重量部)
であり、数平均分子量が1000〜10万、好ましくは
1000〜3万程度のもの、 などを挙げることができる。
Specific examples of such a (meth) acrylic acid ester-based polymer include: a copolymer of methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate (BMA), Copolymerization ratio (indicated by weight ratio of each component; the same applies hereinafter) (MMA / BMA) is 30 to 70
/ 70 to 30 (total 100 parts by weight) and number average molecular weight of 1000 to 100,000, preferably 1000 to 5
A copolymer of isobutyl methacrylate (i-BMA), t-butyl methacrylate (t-BMA), styrene (ST) and stearyl methacrylate (SLMA), Polymerization ratio (i-BMA / t-BMA / ST / SLMA) is 10-40 / 10-40
/ 20 to 60/5 to 20 (total 100 parts by weight), and the number average molecular weight is 1000 to 100,000, preferably 1
Methyl methacrylate (MMA) homopolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 10 to 80,000.
About 100 to 20,000: a homopolymer of ethyl methacrylate (EMA) having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 10
About 00 to 20,000: A copolymer of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) having a copolymerization ratio (MMA / BA)
Is from 99 to 50/1 to 50 (total 100 parts by weight), and the number average molecular weight is from 1000 to 100,000, preferably 1
000 to 50,000 or so: A copolymer of ethyl methacrylate (EMA) and butyl acrylate (BA) having a copolymerization ratio (EMA / BA)
Is 100-70 / 0-30 (total 100 parts by weight of all components)
And those having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably about 1,000 to 30,000.

【0068】このような(メタ)アクリル酸エステル系
重合体のうちでは、好ましくは疎水性のアクリル系ポリ
マー[(メタ)アクリル酸エステル含量が50重量%を
超え、スチレン含量が50重量%未満のもの]、または
スチレン系ポリマー[スチレン含量が50重量%以上の
もの]が用いられ、付番、の(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合体が特に好ましく用いられる。
Among such (meth) acrylic acid ester-based polymers, preferably a hydrophobic acrylic polymer [(meth) acrylic acid ester content is more than 50% by weight and styrene content is less than 50% by weight. Or a styrene-based polymer [having a styrene content of 50% by weight or more] is used, and the (meth) acrylic acid ester-based polymer with the numbering is particularly preferably used.

【0069】このような(メタ)アクリル酸エステル系
重合体のガラス転移温度(Tg)は0℃以上であること
が好ましく、特に20〜105℃であることが好まし
い。なお、ガラス転移温度(Tg)の低い(メタ)アク
リル酸エステル系重合体(例:アクリル酸ブチル(BA)ホ
モポリマー)では、得られる防汚塗膜におけるクラック
の抑制効果が低くなることがある。
The glass transition temperature (Tg) of such a (meth) acrylic acid ester-based polymer is preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 20 to 105 ° C. A (meth) acrylic acid ester polymer having a low glass transition temperature (Tg) (eg, butyl acrylate (BA) homopolymer) may have a low effect of suppressing cracks in the resulting antifouling coating film. .

【0070】なお、このような(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体は、塩素化パラフィンが含有されない被膜
形成性共重合体含有防汚塗料組成物では、該被膜形成性
共重合体100重量部に対して通常10〜200重量部
の量で用いられるが、この塩素化パラフィンが含有され
る防汚塗料組成物ではさらに低減可能であり、該被膜形
成性共重合体100重量部に対して5〜200重量部の
量で用いることができる。
Such a (meth) acrylic acid ester-based polymer is used in an amount of 100 parts by weight of the film-forming copolymer in the film-forming copolymer-containing antifouling coating composition containing no chlorinated paraffin. On the other hand, it is usually used in an amount of 10 to 200 parts by weight, but it can be further reduced in the antifouling coating composition containing this chlorinated paraffin, and it is 5 to 100 parts by weight of the film-forming copolymer. It can be used in an amount of 200 parts by weight.

【0071】すなわち、このような防汚塗料組成物で
は、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体100重量部に
対して、通常50〜1500重量部、好ましくは80〜
1200重量部の量で含有され、上記(メタ)アクリル
酸エステル系重合体は、5〜200重量部、好ましくは
10〜200重量部、特に好ましくは15〜160重量
部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは通常5〜1
50重量部、好ましくは8〜100重量部の量で含有さ
れ、上記無機系脱水剤は、0.1〜200重量部、好ま
しくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜1
00重量部の量で含有されていることが望ましい。上記
の塩素化パラフィン含量が5〜150重量部の範囲にあ
ると、得られる防汚塗膜のクラックに対する抑制効果に
優れかつ得られる防汚塗膜の機械的強度が優れるように
なる。
That is, in such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming copolymer.
It is contained in an amount of 1200 parts by weight, the (meth) acrylic acid ester-based polymer is contained in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, and particularly preferably 15 to 160 parts by weight. Chlorinated paraffin is usually 5 to 1
It is contained in an amount of 50 parts by weight, preferably 8 to 100 parts by weight, and the inorganic dehydrating agent is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 1 part.
It is preferably contained in an amount of 00 parts by weight. When the content of the chlorinated paraffin is in the range of 5 to 150 parts by weight, the resulting antifouling coating film has an excellent effect of suppressing cracks and the resulting antifouling coating film has excellent mechanical strength.

【0072】なお、このような(メタ)アクリル酸エス
テル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と
同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚
塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該
(メタ)アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン
酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価
(AV値)は通常15以下、さらに好ましくは10以
下、特に好ましくは5以下となるように、カルボン酸残
基を有しないモノマーを用いることが好ましい。
In the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based polymer, when a carboxylic acid residue is present, as in the case of the above film-forming copolymer, the obtained antifouling coating composition is obtained. In order to significantly reduce the storage stability of the product, it is desirable that the carboxylic acid residue does not exist in the (meth) acrylic acid ester-based polymer, and the acid value (AV value) of the polymer is usually 15 or less, It is preferable to use a monomer having no carboxylic acid residue so that the amount is preferably 10 or less, and particularly preferably 5 or less.

【0073】この防汚塗料組成物では、例えば、船底に
塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜(防汚
塗膜)が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制され、
消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて必要な
消耗度と防汚性能を提供することができる。従って、こ
のように(メタ)アクリル酸エステル系重合体が含有さ
れている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚塗膜の
膜厚を最大限低減化することができるために、経済的に
も優れている。
In this antifouling coating composition, for example, even if a coating film (antifouling coating film) formed on the ship bottom and formed of this antifouling coating composition is submerged, cracks in the antifouling coating film are suppressed. Is
The consumption control is possible, and it is possible to provide the required degree of consumption and antifouling performance according to the environment in which it is used. Therefore, in the antifouling coating composition containing the (meth) acrylic acid ester-based polymer as described above, the film thickness of the antifouling coating film can be reduced to the maximum depending on the application. Is also excellent.

【0074】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記の被膜形成性共重合体と上記の塩素化パラフ
ィンと無機系脱水剤とに加えて、下記のような鱗片状顔
料とが含有されていてもよい。
The antifouling coating composition according to the present invention contains, in addition to the above antifouling agent, the above film-forming copolymer, the above chlorinated paraffin and the inorganic dehydrating agent, And a pigment may be contained.

【0075】鱗片状顔料としては、雲母粉、鱗片状のア
ルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げら
れ、雲母粉が好ましく用いられる。このような雲母粉の
原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウン
モ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イラ
イトなどのシロウンモ系列、クロウンモ、キンウンモ、
テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の
他、カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一
般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。
Examples of the scaly pigment include mica powder, scaly aluminum powder, copper powder, zinc dust or pearl pigment, and mica powder is preferably used. As such a mica powder ore, more specifically, white sprouts, beni-unmo, sawdown moth, sericite, vanadin-mom, illite, etc.
In addition to the kurounmo series such as Tetsuunmo and Chinwaldo moum, Kairyoku stone, Celadon stone and the like can be mentioned, but in general, crushed syllables are used.

【0076】このような鱗片状顔料の平均粒径、アスペ
クト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、そ
の平均粒径が0.1〜200μmであり、アスペクト比
が(粒子の長辺/短辺の比)10以上であることが望ま
しい。
The average particle size and aspect ratio of the scale-like pigment are not particularly limited, but preferably the average particle size is 0.1 to 200 μm and the aspect ratio is (long side / short side of particle). The ratio of sides) is preferably 10 or more.

【0077】このような防汚塗料組成物では、防汚剤
は、前記被膜形成性共重合体100重量部に対して、通
常50〜1500重量部、好ましくは80〜1200重
量部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは通常5〜
65重量部、好ましくは8〜55重量部の量で含有さ
れ、上記無機系脱水剤は通常0.1〜200重量部、好
ましくは1〜100重量部の量で含有され、上記鱗片状
顔料は通常1〜100重量部、好ましくは5〜90重量
部の量で含有されていることが好ましい。鱗片状顔料が
1〜100重量の範囲にあると、前述の添加効果および
防汚効果に優れるようになる。
In such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually contained in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer. The chlorinated paraffin is usually 5 to
65 parts by weight, preferably 8 to 55 parts by weight, the inorganic dehydrating agent is usually contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, and the scaly pigment is It is usually contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight. When the scaly pigment is in the range of 1 to 100 weight, the above-mentioned addition effect and antifouling effect will be excellent.

【0078】このような鱗片状顔料が含有された防汚塗
料組成物では、前記効果に加えて、特に耐クラック性に
優れた防汚塗膜を形成することができる。なお、一般的
に、鱗片状顔料を防汚塗料組成物などに配合すれば、得
られる塗膜の耐クラック性の向上には効果的であると考
えられる。しかしながら、従来の防汚塗料では、生理活
性を有しない鱗片状顔料が配合された場合には、得られ
る防汚塗膜からの防汚剤の溶出は妨げられ、防汚効力
は、大幅に低下してしまうとの問題点があった。ところ
が、本発明のような自己研磨性(消耗性)に優れたシリ
ルエステル系防汚塗料組成物(AF)から形成される防
汚塗膜では、海水中における表面更新性に優れており、
塗膜表面に鱗片状顔料が存在していても充分な塗膜の更
新性を有する上、もともと防汚活性も極めて高いレベル
にあるため、防汚剤の過度の溶出を制御し適切な範囲に
保持(制御)しつつ、しかも、没水後のクラックの発生
をさらに効率的に抑制することができる。
The antifouling coating composition containing such a scale-like pigment can form an antifouling coating film which is particularly excellent in crack resistance in addition to the above effects. In general, it is considered that the addition of a flaky pigment to an antifouling coating composition is effective in improving the crack resistance of the resulting coating film. However, in the conventional antifouling paint, when a scale-like pigment having no physiological activity is blended, the elution of the antifouling agent from the resulting antifouling coating film is prevented, and the antifouling effect is significantly reduced. There was a problem with doing it. However, the antifouling coating film formed from the silyl ester antifouling coating composition (AF) having excellent self-polishing property (consumable property) as in the present invention has excellent surface renewal property in seawater,
Even if there are scale-like pigments on the surface of the coating film, it has sufficient renewal property of the coating film, and since it also has an extremely high level of antifouling activity, it controls excessive elution of the antifouling agent to an appropriate range. While maintaining (controlling), the generation of cracks after submersion can be suppressed more efficiently.

【0079】なお、被膜形成性共重合体が(メタ)アク
リル酸トリブチルシリルエステル[TBS(M)A]と(メ
タ)アクリル酸メチル[M(M)A]との共重合体である防
汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具
体的に説明すると、海水中では、水酸イオン(OH-
等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチ
ルシロキシ基(Bu3SiO−)が該共重合体主鎖に結
合しているカルボニル基(−CO−)から切れて、トリ
ブチルシラノール(Bu3SiOH)となって海水中に
溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカ
ルボン酸塩の構造(−COO-)で、海水中に脱落・溶
解していくため防汚塗膜の海水との接面(防汚塗膜表
面)は、次々と更新されるものと考えられる。このた
め、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防
汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗
片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤お
よび被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本
発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思
われる。
It should be noted that the film-forming copolymer is an antifouling agent which is a copolymer of (meth) acrylic acid tributylsilyl ester [TBS (M) A] and methyl (meth) acrylate [M (M) A]. the antifouling coating film made of the coating composition as an example, further specifically described in the seawater, hydroxide ions (OH -)
Under the influence of, for example, the tributylsiloxy group (Bu 3 SiO-) in the film-forming copolymer is cut off from the carbonyl group (-CO-) bonded to the main chain of the copolymer to give tributylsilanol. It becomes (Bu 3 SiOH) and dissolves in seawater. Meanwhile, polymers constituted the main chains of the carboxylic acid salt structure (-COO -), the contact surface between the seawater antifouling coating film for going to fall off, dissolved in seawater (antifouling coating film surface) Are expected to be updated one after another. Therefore, the antifouling agent contained in the antifouling coating film is promptly released from the surface of the antifouling coating film. However, when the scale-like pigment is contained in the coating material as described above, the contact between seawater and the antifouling agent and the film-forming copolymer is suppressed, and therefore, in the present invention, the effects as described above are obtained. Will be obtained.

【0080】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記の被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンと
無機系脱水剤とに加えて、上記の(メタ)アクリル酸エ
ステル系重合体と鱗片状顔料とが含有されていてもよ
い。
The antifouling coating composition according to the present invention contains, in addition to the above antifouling agent, the above film-forming copolymer, the chlorinated paraffin and the inorganic dehydrating agent, the above (meth) acrylic acid ester. A system polymer and a scaly pigment may be contained.

【0081】このような防汚塗料組成物では、防汚剤
は、前記被膜形成性共重合体100重量部に対して、通
常50〜1500重量部、好ましくは80〜1200重
量部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは、通常3
〜200重量部、好ましくは5〜100重量部、さらに
好ましくは10〜100重量部の量で含有され、上記無
機系脱水剤は、通常0.1〜200重量部、好ましくは
1〜100重量部の、さらに好ましくは5〜90重量部
の量で含有され、上記(メタ)アクリル酸エステル系重
合体は、通常1〜200重量部、好ましくは5〜100
重量部、さらに好ましくは10〜100重量部の量で含
有され、上記鱗片状顔料は通常0.5〜400重量部、
好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは5〜1
50重量部の量で含有されていることが望ましい。
In such an antifouling coating composition, the antifouling agent is usually contained in an amount of 50 to 1500 parts by weight, preferably 80 to 1200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film-forming copolymer. The above chlorinated paraffin is usually 3
To 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and the inorganic dehydrating agent is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight. More preferably, it is contained in an amount of 5 to 90 parts by weight, and the (meth) acrylic acid ester-based polymer is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.
It is contained in an amount of 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and the scaly pigment is usually 0.5 to 400 parts by weight
Preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 1
It is preferably contained in an amount of 50 parts by weight.

【0082】上記のような防汚塗料組成物を水中構造物
(例:原子力発電所の給排水口)の表面に、あるいは、
湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のよ
うな各種海洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面
に、あるいは、船舶、漁具(例:ロープ、漁網)などの
各種成形体の表面に常法に従って1回〜複数回塗布すれ
ば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体ま
たは水中構造物などが得られる。なお、この本発明に係
る防汚塗料組成物は、直接上記船体または水中構造物等
の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマー
などの下地材が塗布された船体または水中構造物等の表
面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料に
よる塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成
物による塗装が行われている船体、水中構造物等の表面
に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りして
もよい。このようにして船体、水中構造物等の表面に形
成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例え
ば、30〜150μm/回程度である。
The antifouling coating composition as described above is applied to the surface of an underwater structure (eg, water supply / drainage port of a nuclear power plant), or
On the surface of sludge diffusion prevention membrane for construction of various marine civil engineering equipment such as coastal roads, undersea tunnels, harbor equipment, canals and waterways, or on various molded bodies such as ships and fishing gear (eg rope, fishing net) When the surface is applied once or plural times according to a conventional method, an antifouling coating film-coated hull or an underwater structure having excellent crack resistance and antifouling property can be obtained. The antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to the surface of the above-mentioned hull or underwater structure, or a hull or underwater structure to which a base material such as a rust preventive or a primer has been applied in advance. It may be applied to the surface of an object or the like. Furthermore, the surface of a hull, underwater structure, or the like, which has already been coated with a conventional antifouling paint or has been coated with the antifouling paint composition of the present invention, is used as a repair for the antifouling of the present invention. The coating composition may be overcoated. The thickness of the antifouling coating film formed on the surface of the hull, underwater structure or the like in this manner is not particularly limited, but is, for example, about 30 to 150 μm / time.

【0083】[0083]

【発明の効果】本発明によれば、脱水工程等の複雑な工
程を必要とせず、通常の工程で貯蔵安定性の良好なシリ
ルエステル系防汚塗料組成物が得られる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a silyl ester antifouling coating composition having good storage stability can be obtained in a normal process without requiring a complicated process such as a dehydration process.

【0084】本発明に係る防汚塗料組成物によれば耐ク
ラック性、耐剥離性、防汚性、自己研磨性(消耗性)な
どに優れた防汚塗膜を形成できる。
The antifouling coating composition according to the present invention can form an antifouling coating film excellent in crack resistance, peeling resistance, antifouling property, self-polishing property (consumable property) and the like.

【0085】[0085]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量例えば、共重合体成分量、塩素化パラフィン
(塩ハ゜ラ)量、着色顔料、亜酸化銅、亜鉛華などの量、
あるいは溶媒(例:キシレン)量などは、特に断らない限り
いずれも「重量部」表示で示す。 [ポリマーの製造例] (共重合体S−1の製造) 攪拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器
にキシレン100部を仕込み窒素気流下で90℃の温度
条件に加熱攪拌を行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, the amount of each component in the table, for example, the amount of copolymer component, the amount of chlorinated paraffin (salt para), the amount of color pigment, cuprous oxide, zinc white, etc.,
Alternatively, the amounts of solvents (eg, xylene) and the like are shown in “parts by weight” unless otherwise specified. [ Production Example of Polymer] ( Production of Copolymer S-1) 100 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a heating / cooling jacket, and a temperature condition of 90 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was heated and stirred.

【0086】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリブチルシリルメタクリレート40部、メチ
ルメタクリレート60部および重合開始剤の2,2’−
アゾビスイソブチロニトリル1.2部の混合物を4時間
かけて滴下した。
While maintaining the same temperature, 40 parts of tributylsilyl methacrylate, 60 parts of methyl methacrylate and 2,2'-of the polymerization initiator were introduced into the reactor through the dropping device.
A mixture of 1.2 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours.

【0087】その後同温度で4時間攪拌を続けて無色透
明の共重合体溶液S−1を得た。得られた共重合体溶液
S−1を105℃で3時間加熱した後の加熱残分は4
9.9重量%であり、GPCによる残存モノマーの定量
結果より各モノマーの95重量%以上は、共重合体中に
組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等
しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほ
ぼそれぞれ用いられたモノマー量比でランダムに配列し
ているものと考えられる。
Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent copolymer solution S-1. After heating the obtained copolymer solution S-1 at 105 ° C. for 3 hours, the heating residue was 4%.
It was 9.9% by weight, and 95% by weight or more of each monomer was incorporated into the copolymer based on the quantitative determination result of the residual monomer by GPC, and the change in the conversion rate during the reaction was almost the same for each monomer. It is considered that the derived component units are randomly arranged at almost the same monomer amount ratio.

【0088】またこの共重合体溶液S−1中の共重合体
(加熱残分)S−1のガラス転移温度(Tg)は51℃
であり、共重合体溶液S−1の25℃における粘度は2
95cpsであり、GPC測定による数平均分子量(M
n)は11200であり、重量平均分子量(Mw)は2
1200であった。(共重合体S−2〜共重合体S−6の製造) 上記共重合
体S−1の製造の際に、滴下配合成分を表1に示すよう
に変えた以外は、上記と同様にして共重合体S−2、共
重合体S−3、共重合体S−4、共重合体S−5および
共重合体S−6を得て、上記と同様にこれらの共重合体
(溶液)の物性値を測定した。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (heating residue) S-1 in this copolymer solution S-1 was 51 ° C.
And the viscosity at 25 ° C. of the copolymer solution S-1 was 2
95 cps, and the number average molecular weight (M
n) is 11,200 and the weight average molecular weight (Mw) is 2
1200. (Production of Copolymer S-2 to Copolymer S-6) In the same manner as described above, except that the blending components were changed as shown in Table 1 during the production of the above copolymer S-1. Copolymer S-2, copolymer S-3, copolymer S-4, copolymer S-5 and copolymer S-6 were obtained, and these copolymers (solution) were obtained in the same manner as above. Was measured.

【0089】結果を併せて表1に示す。The results are also shown in Table 1.

【0090】[0090]

【表1】 [Table 1]

【0091】防汚塗料組成物を構成する際に用いられる
相溶性(メタ)アクリル酸エステル系重合体成分(溶
液)の種類と物性値[加熱残分(重量%/重合体溶液)
および該重合体成分中に含有される相溶性(メタ)アク
リル酸エステル系重合体の粘度(ガードナー/25
℃)、分子量(Mn:GPC測定による)、酸価(A
V)、ガラス転移温度(Tg℃)]を測定した。
Kind and physical property value of compatible (meth) acrylic acid ester-based polymer component (solution) used when forming the antifouling coating composition [heating residue (% by weight / polymer solution)
And the viscosity of the compatible (meth) acrylic acid ester-based polymer contained in the polymer component (Gardner / 25
° C), molecular weight (Mn: measured by GPC), acid value (A
V) and glass transition temperature (Tg ° C.)] were measured.

【0092】結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

【0093】[0093]

【表2】 [Table 2]

【0094】[0094]

【実施例1〜25、比較例1〜5】[防汚塗料組成物の製造例] 表3〜表9に示す配合組成
の各防汚塗料組成物を製造した(各成分量は重量部表
示)。
Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 5 [Production Example of Antifouling Paint Composition] Each antifouling paint composition having a composition shown in Tables 3 to 9 was produced (the amount of each component is expressed in parts by weight). ).

【0095】表3〜表9に示す配合組成の防汚塗料組成
物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイン
トシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして2時間
振とうした後、室温で12時間熟成を行った。次いで1
00メッシュのフィルターにて濾過して、所望の防汚塗
料組成物を得た。
In producing the antifouling paint compositions having the compositions shown in Tables 3 to 9, the ingredients were shaken together in a paint shaker containing glass beads for 2 hours and then at room temperature. Aged for 12 hours. Then 1
A desired antifouling coating composition was obtained by filtering with a 00 mesh filter.

【0096】該防汚塗料組成物についてストーマー粘度
計で測定した製造直後の粘度(Ku値/25℃)、およ
び常温で1カ月、6カ月貯蔵後の粘度を表10および表
11に併せて示す。[防汚性、消耗度、物性の評価] 広島湾の海水中に設置
した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が
施された70×200×3mmのサンドブラスト板を用
意した。このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリ
ッチプライマー(乾燥塗膜中の亜鉛末含有率80重量
%)、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダー
コートをそれぞれの乾燥膜厚が20μm、150μm、
50μmとなるように順次重ねて塗装した後、供試防汚
塗料組成物をその乾燥後の膜厚が200μmとなるよう
に塗装し、試験板を得た。
Tables 10 and 11 show the viscosity (Ku value / 25 ° C.) immediately after production of the antifouling coating composition measured by Stormer viscometer, and the viscosity after storage at room temperature for 1 month and 6 months. . [Evaluation of Antifouling Property, Exhaustion Degree, and Physical Properties] A 70 × 200 × 3 mm sandblast plate was prepared that was bent so that it could be attached to the side surface of a rotary drum installed in seawater in Hiroshima Bay. Epoxy zinc-rich primer (zinc dust content in the dry coating film is 80% by weight), tar-epoxy anticorrosive paint, and vinyl binder coat are applied to the sandblast plate to obtain dry film thicknesses of 20 μm and 150 μm, respectively.
After successively coating so as to have a thickness of 50 μm, the test antifouling coating composition was coated so that the film thickness after drying was 200 μm to obtain a test plate.

【0097】回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速
15ノット、50%稼働条件(夜間12時間稼働、昼間
12時間停止の交互運転)にて12カ月間船舶の運航を
シュミレートした後、防汚性(動的防汚性,試験板への
各種水棲生物の付着面積%)、消耗度μ(膜厚減少)、
物性の評価を行った。
After attaching this test plate to a rotary drum and simulating the operation of a ship for 12 months under a peripheral speed of 15 knots and 50% operating conditions (alternate operation of 12 hours at night and 12 hours at daytime), antifouling was performed. Property (dynamic antifouling property, area of adhesion of various aquatic organisms on test plate), consumption degree μ (film thickness reduction),
Physical properties were evaluated.

【0098】結果を表10および表11に示す。なお、
表中の成分名称等は以下の通りである。 「トヨパラックス150」東ソー(株)製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数:14.5、塩素含有率(量) 5
0%、粘度:12ポイズ/25℃、比重:1.25/2
5℃。 「トヨパラックスA-40」東ソー(株)製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数:24.5、塩素含有率(量) 4
0.5%、粘度:18.5ポイズ/25℃、比重:1.
16/25℃。 「トヨパラックス 270」東ソー(株)製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数:12、塩素含有率(量)70%、
粘度:4ポイズ/80℃、比重:1.50/80℃。 「トヨパラックスA-70」東ソー(株)製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数:24.5、塩素含有率(量) 7
0%、白色粉体、比重:1.65/25℃。 「モレキュラーシーブ4A」脱水剤、ユニオン昭和
(株)製、合成ゼオライトパウダー。 「ディスパロン305」楠本化成(株)製の水添ヒマシ
油系タレ止め剤。 「ディスパロン4200-20」楠本化成(株)製の酸化ポ
リエチレン系沈降防止剤、20%キシレンペースト。 「マイカ白玉」:(有)(脇元雲母)製の鱗片状顔
料、平均粒径:15μm、アスペクト比:40。
The results are shown in Tables 10 and 11. In addition,
The component names in the table are as follows. "Toyo Parax 150" Tosoh Corp. chlorinated paraffin, average carbon number: 14.5, chlorine content (amount) 5
0%, viscosity: 12 poise / 25 ° C, specific gravity: 1.25 / 2
5 ° C. "TOYO PARAX A-40" chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, average carbon number: 24.5, chlorine content (amount) 4
0.5%, viscosity: 18.5 poise / 25 ° C, specific gravity: 1.
16/25 ° C. "TOYO PARAX 270" Tosoh Co., Ltd. chlorinated paraffin, average carbon number: 12, chlorine content (amount) 70%,
Viscosity: 4 poise / 80 ° C, specific gravity: 1.50 / 80 ° C. "Toyo Parax A-70" Tosoh Co., Ltd. chlorinated paraffin, average carbon number: 24.5, chlorine content (quantity) 7
0%, white powder, specific gravity: 1.65 / 25 ° C. "Molecular Sieve 4A" dehydrating agent, manufactured by Union Showa Co., Ltd., synthetic zeolite powder. "Disparlon 305" A hydrogenated castor oil-based anti-sagging agent manufactured by Kusumoto Kasei. "Disparon 4200-20" Kusumoto Kasei Co., Ltd. polyethylene oxide anti-settling agent, 20% xylene paste. "Mica Shiratama": (Present) (Wakimoto Mica) scale flakes, average particle size: 15 m, aspect ratio: 40.

【0099】表中、「塩素化パラフィン(重量%)(対
共重合体)」、「Cu2O(重量%)(対共重合
体)」、「ZnO(重量%)(対共重合体)」等の算出
方法は、以下のとおりである。
In the table, "chlorinated paraffin (wt%) (copolymer)", "Cu 2 O (wt%) (copolymer)", "ZnO (wt%) (copolymer)" And the like are as follows.

【0100】例えば「防汚塗料組成物P−1」では、
「塩ハ゜ラ(塩素化パラフィン)含有量(重量%)(対共
重合体すなわち、対被膜形成性共重合体、以下同じ)」
=30.8は、以下のようにして求められる。
For example, in the "antifouling coating composition P-1",
"Salt parameter (chlorinated paraffin) content (wt%) (to copolymer, that is, to film-forming copolymer, the same applies hereinafter)"
= 30.8 is obtained as follows.

【0101】すなわち、「防汚塗料組成物P−1」中に
は、塩素化パラフィンは4重量部の量で配合され、また
「共重合体成分(溶液)S−1」は26重量部の量で配
合されており、この「共重合体成分(溶液)S−1」2
6重量部中には、加熱残分(共重合体S−1)が49.
9重量%の量で含有されている。従って、「防汚塗料組
成物P−1」では、「塩素化パラフィン(重量%)(対
共重合体)」=[4/{26×49.9/100}]×
100%=30.8(重量%)となる。
That is, in the "antifouling coating composition P-1", chlorinated paraffin was added in an amount of 4 parts by weight, and "copolymer component (solution) S-1" was added in an amount of 26 parts by weight. This "copolymer component (solution) S-1" is blended in an amount of 2
In 6 parts by weight, the heating residue (copolymer S-1) was 49.
It is contained in an amount of 9% by weight. Therefore, in the "antifouling coating composition P-1", "chlorinated paraffin (% by weight) (relative to copolymer)" = [4 / {26 × 49.9 / 100}] ×
It becomes 100% = 30.8 (weight%).

【0102】[0102]

【表3】 [Table 3]

【0103】[0103]

【表4】 [Table 4]

【0104】[0104]

【表5】 [Table 5]

【0105】[0105]

【表6】 [Table 6]

【0106】[0106]

【表7】 [Table 7]

【0107】[0107]

【表8】 [Table 8]

【0108】[0108]

【表9】 [Table 9]

【0109】[0109]

【表10】 [Table 10]

【0110】[0110]

【表11】 [Table 11]

【0111】[物性評価基準]表10および表11中の
物性評価基準を、表12に示す。
[Physical Property Evaluation Criteria] Table 12 shows the physical property evaluation criteria in Tables 10 and 11.

【0112】[0112]

【表12】 [Table 12]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開1番地の7 中国塗 料株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Makoto Tsuboi 7 Chugoku Paint Co., Ltd., 1 Shinjikai Meiji, Otake City, Hiroshima Prefecture

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】防汚剤と、 重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステル
から誘導される成分単位を20〜65重量%の量で有し
数平均分子量が1000〜50000の被膜形成性共重
合体と、 塩素化パラフィンと、 無機系脱水剤とが含有されていることを特徴とする防汚
塗料組成物。
1. An antifouling agent and a film-forming co-agent having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 and having a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight. An antifouling coating composition comprising a polymer, chlorinated paraffin, and an inorganic dehydrating agent.
【請求項2】上記トリアルキルシリルエステルの珪素原
子に結合している3つのアルキル基のうちの少なくとも
1つが炭素数3以上のものであることを特徴とする請求
項1に記載の防汚塗料組成物。
2. The antifouling paint according to claim 1, wherein at least one of the three alkyl groups bonded to the silicon atom of the trialkylsilyl ester has 3 or more carbon atoms. Composition.
【請求項3】上記トリアルキルシリルエステルがトリブ
チルシリル(メタ)アクリレートであることを特徴とす
る請求項1に記載の防汚塗料組成物。
3. The antifouling coating composition according to claim 1, wherein the trialkylsilyl ester is tributylsilyl (meth) acrylate.
【請求項4】上記塩素化パラフィンの平均炭素数が8〜
30であり、塩素含有率が35〜75%であることを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料組成
物。
4. The chlorinated paraffin has an average carbon number of 8 to
The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 3, which has a chlorine content of 35 to 75%.
【請求項5】無機系脱水剤が、合成ゼオライトまたは無
水石膏である請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料
組成物。
5. The antifouling coating composition according to claim 1, wherein the inorganic dehydrating agent is synthetic zeolite or anhydrous gypsum.
【請求項6】塩素化パラフィンが、上記被膜形成性共重
合体100重量部に対して、10〜65重量部の量で含
有され、 無機系脱水剤が0.1〜200重量部の量で含有されて
いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
防汚塗料組成物。
6. A chlorinated paraffin is contained in an amount of 10 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above film-forming copolymer, and an inorganic dehydrating agent in an amount of 0.1 to 200 parts by weight. The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 5, which is contained.
【請求項7】防汚剤が銅または銅化合物であることを特
徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防汚塗料組成
物。
7. The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the antifouling agent is copper or a copper compound.
【請求項8】防汚剤が銅または銅化合物であり、さらに
亜鉛華が配合されている請求項1〜6のいずれかに記載
の防汚塗料組成物。
8. The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the antifouling agent is copper or a copper compound and further contains zinc white.
【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載の防汚塗料
組成物から形成されている塗膜。
9. A coating film formed from the antifouling coating composition according to claim 1.
【請求項10】請求項1〜8のいずれかに記載の防汚塗
料組成物を船体または水中構造物に塗布して船体または
水中構造物上に防汚塗膜を形成することを特徴とする船
体または水中構造物の防汚方法。
10. The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 8 is applied to a hull or an underwater structure to form an antifouling coating film on the hull or underwater structure. Antifouling method for hulls or underwater structures.
【請求項11】請求項1〜8のいずれかに記載の防汚塗
料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面
が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造
物。
11. A hull or underwater structure characterized in that the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film comprising the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 8.
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