JP4060701B2 - Underwater construction structure coated body coated with primer antifouling coating film or composite antifouling coating film, and antifouling method for underwater construction structure - Google Patents

Description

【００２８】
［上記式［２］中、ｍは、０〜３の整数を示し、ａは、平均重合度を表し、０〜５０００の数であり、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、酸素原子を介して結合していてもよい炭素原子数１〜１１の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ³はｍが１のときＲ⁴またはＲ⁵のいずれかを示し、
Ｒ³はｍが２のとき、２つのＲ³はそれぞれＲ⁴およびＲ⁵のいずれか一方を示し、Ｒ³はｍが３のとき、３つのＲ³はそれぞれＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁸を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁸はいずれもアルキル基（炭素数１〜１０）、アルコキシル基（炭素数１〜１０）、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシル基または置換フェノキシル基の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。上記置換基としては、ハロゲン、アルキル基（炭素数１〜５）、アルコキシル基（炭素数１〜５）、アシル基（炭素数１〜５）などが挙げられる。］で表される。
【００２９】
このような上記式［２］で表される構成単位としては、具体的に、例えば、下記式［３］
【００３０】
【化２】

【００３１】
［上記式［３］中、ｍ＝２であり、ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、式［２］と同様である。］で表される。
また、枝ポリマーは、(a1-1)オルガノポリシロキサンであり、そのようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、炭素数２〜１０のジアルキルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルトリクロロプロピルポリシロキサン等が好ましく、これらの中ではジメチルポリシロキサンが望ましい。オルガノポリシロキサンが上記のものである場合、上記式［２］で表されるオルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーを含む構成単位は、具体的には、下記式［４］
【００３２】
【化３】

【００３３】
［式［４］中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、酸素原子を介して結合していてもよい炭素原子数１〜１１の２価の炭化水素基を示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは平均重合度を表し、０〜２００の数である。］で表される。
本発明において、オルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーを含む構成単位としては、上記式［３］または［４］で表される構成単位が用いられ、好ましくは上記式［４］で表される構成単位を用いられるのが望ましい。
【００３４】
また、上記枝ポリマーが、(a1-2)オルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレンである場合、オルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーを含む構成単位は、上記式［４］のように表される。また、ポリオキシアルキレンとしては、例えば、エチレンオキサイドの単独重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられ、このようなポリオキシアルキレンからなる枝ポリマーを含む構成単位は、例えば、下記式［５］
【００３５】
【化４】

【００３６】
［式［５］中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４の１価の炭化水素基またはアセチル基を示し、ｖは２≦ｖ＜３の数を示し、ｗは、平均重合度を表し、２〜５０の数である。］で表される。
枝ポリマーを含まない構成単位は、枝ポリマーを有しないラジカル重合性モノマーを共重合した際に生ずるものであり、このような枝ポリマーを有しないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸；(メタ)アクリル酸の各種誘導体；スチレンまたはその誘導体；フマル酸、マレイン酸またはこれらの誘導体；ラジカル重合性珪素化合物；その他、アクリルニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
上記(メタ)アクリル酸の誘導体として、より具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル等のような、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類；(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等のような、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリルアミド等の酸アミド類；(メタ)アクリル酸パーフロロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフロロデシルエチル等のような、(メタ)アクリル酸のパーフロロアルキルエステル類；等が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合性珪素化合物として、より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合性モノマーとして、上記(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類を用いる場合には、得られるグラフト共重合体(A１)は、ヒドロキシ基を含有し、架橋剤の多官能イソシアネート化合物と反応、硬化するので、このようなヒドロキシ基含有グラフト共重合体(A１)からは耐溶剤性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３９】
上記枝ポリマーが、(a1-1)オルガノポリシロキサンである場合、このような枝ポリマーを有するグラフト共重合体（Ａ１）は、枝ポリマーを有しない構成単位を含まずに、式［３］または式［４］で表される枝ポリマーを有する構成単位、好ましくは式［４］で表される枝ポリマーを有する構成単位のみから構成されてもよい。該共重合体(A１)中の上記構成単位の比率は、得られる樹脂組成物の用途、機能などによって異なり、一概には決定されないが、通常構成単位［３］または［４］が１０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の量である(但し、全構成単位量は１００重量％)。
【００４０】
上記枝ポリマーが、(a1-2)オルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレンである場合、このグラフト共重合体(Ａ１)は、枝ポリマーを有しない構成単位を含まずに、上記式［４］で表される枝ポリマーを有する構成単位および上記式［５］で表される枝ポリマーを有する構成単位から構成されてもよい。
該共重合体(Ａ１)中の上記式［４］で表される構成単位および上記式［５］で表される構成単位の比率は、得られる樹脂組成物の用途、機能などによって異なり、一概には決定されないが、通常、上記式［４］で表される構成単位が５〜６０重量％の量で、上記式［５］で表される構成単位が２〜５０重量％の量であることが好ましく、さらには上記式［４］で表される構成単位が１０〜５０重量％の量で、上記式［５］で表される構成単位が５〜３０重量％の量であることが好ましい(但し、共重合体中の全構成単位量は１００重量％)。
【００４１】
上記式［４］または［５］で表される構成単位が上記のような量で含まれていると、得られる塗膜は耐候性、撥水性、防汚性などに優れ、しかも防汚塗料組成物は造膜性にも優れる傾向がある。また、上記式［５］で表される構成単位が上記の量で含まれていると、親水成分と撥水成分からなる適度のミクロ相分離を有する塗膜表面が得られる傾向にある。
【００４２】
グラフト共重合体 ( Ａ１ ) の製造
このようなグラフト共重合体(Ａ１)は、例えば、特開平５−２３０１６１号公報に記載されているように、ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物およびこれらと共重合可能な前記のラジカル重合性モノマー、または、ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物およびこれらと共重合可能な前記のラジカル重合性モノマーを所定量配合して共重合することにより得られる。
【００４３】
ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物中のラジカル重合性基としては、例えば、アクリル基；メタクリル基；ビニル基；アリル基等のアルケニル基；スチリル基等が挙げられる。ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物としては、好ましくは、式［６］；
【００４４】
【化５】

【００４５】
［式［６］中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍおよびｎは前記式［４］と同様である。］で表される化合物が挙げられる。上記式［６］で表される化合物は、例えば、式［７］；
【００４６】
【化６】

【００４７】
［式［７］中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは前記式［４］と同様である。］で表されるアクリレートまたはメタクリレート置換クロロシラン化合物と、式［８］；
【００４８】
【化７】

【００４９】
［式［８］中、ｎは前記式［４］と同様である。］で表される末端水酸基置換ジメチルポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応させることにより得ることができる。上記式［６］で表される化合物としては、具体的には、例えば式［６］中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎがそれぞれ以下に示すものが挙げられる。
(1)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：６
(2)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：１２
(3)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：２５
(4)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：５０
(5)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：１００
(6)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：２００
(7)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：２５
(8)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：１００
(9)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₂Ｏ(ＣＨ₂)₃、ｍ：２、ｎ：５０
(10)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：ＣＨ₂、ｍ：２、ｎ：１２
(11)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₁₁、ｍ：２、ｎ：２５
(12)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：３
(13)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：２５
(14)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：１００
(15)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：６
(16)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：５０
(17)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₂Ｏ(ＣＨ₂)₃、ｍ：１、ｎ：１２
(18)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：ＣＨ₂、ｍ：１、ｎ：５０
(19)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：０、ｎ：３
(20)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：０、ｎ：２５
(21)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：０、ｎ：６
(22)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：ＣＨ₂、ｍ：０、ｎ：２５
(23)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₂Ｏ(ＣＨ₂)₃、ｍ：０、ｎ：５０
(24)Ｒ¹：ＣＨ₃、Ｒ²：(ＣＨ₂)₁₁、ｍ：０、ｎ：２５
(25)Ｒ¹：Ｈ、Ｒ²：(ＣＨ₂)₃、ｍ：０、ｎ：１００
前記ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物中に含まれるラジカル重合性基としては、例えば、アクリル基；メタクリル基；ビニル基；アリル基等のアルケニル基；スチリル基等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物としては、好ましくは、式［９］；
【００５１】
【化８】

【００５２】
［式［９］中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｖおよびｗは前記式［５］と同様である。］で表される化合物である。上記式［９］で表される化合物としては、具体的には、例えば上記式［９］において、Ｒ³、ｖ、ｗおよびＲ⁴がそれぞれ以下に示すものが挙げられる。
(1)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２、ｗ：２、Ｒ⁴：Ｈ
(2)Ｒ³：Ｈ、ｖ：２、ｗ：２、Ｒ⁴：Ｈ
(3)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２、ｗ：８、Ｒ⁴：Ｈ
(4)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２、ｗ：８、Ｒ⁴：ＣＨ₃
(5)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２．５、ｗ：１０、Ｒ⁴：Ｈ
(6)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２．５、ｗ：１０、Ｒ⁴：Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ₃
(7)Ｒ³：Ｈ、ｖ：２、ｗ：２０、Ｒ⁴：Ｃ₄Ｈ₉
(8)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２、ｗ：２０、Ｒ⁴：Ｈ
(9)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２．８、ｗ：３０、Ｒ⁴：Ｈ
(10)Ｒ³：Ｈ、ｖ：２、ｗ：５０、Ｒ⁴：ＣＨ₃
(11)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２、ｗ：５０、Ｒ⁴：Ｈ
(12)Ｒ³：ＣＨ₃、ｖ：２．５、ｗ：５０、Ｒ⁴：Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ₃
上記グラフト共重合体(Ａ１)は、前述のようにラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物およびこれらと共重合可能な前記のラジカル重合性モノマーを所定量配合して共重合することにより得られるが、この共重合反応は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行われる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル等アゾ系化合物類；等が挙げられる。
このような共重合反応には、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用してもよく、なかでも、溶液重合法は得られる共重合物の分子量を最適範囲に調整することが容易であり、特に好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；等が挙げられる。これら溶剤は、一種または二種以上組み合わせて用いられる。またこの溶液重合法での共重合反応は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で、通常５〜１０時間程度行えばよい。
【００５４】
グラフトされたビニール系共重合体(Ａ１)としては、上市されているものでは、例えば、Ｘ−２２−８００９、Ｘ−２２−８０３１、Ｘ−２２−８１０１、Ｘ−２４−７９８Ａ(以上何れも信越化学工業（株）製、商品名)等が挙げられる。なお、防汚塗料組成物中に含まれる上記グラフト共重合体(Ａ１)がヒドロキシアルキルエステル類をその合成時の共重合成分として含み、該共重合体中にヒドロキシ基を有する場合には、このようなグラフト共重合体用の硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を使用し、さらに必要により架橋促進剤を併用することにより、常温硬化型の防汚塗料組成物を得ることができる。
【００５５】
多官能イソシアネート化合物としては、２官能以上であれば特に限定されず使用可能であり、例えば、ジイソシアネート類；ポリイソシアネート類が挙げられ、より具体的には、ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、トリジンジイソシアネート(ＴＯＤＩ)、ナフタリンジイソシアネート(ＮＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)等が挙げられる。また、ポリイソシアネート類としては、トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、変性ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、ビューレット結合ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ等が挙げられる。
【００５６】
このような多官能イソシアネート化合物は、グラフト共重合体中の水酸基１当量に対して、０．５〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量の量で用いられる。また、必要により上記多官能イソシアネート化合物と併用される上記架橋促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が挙げられる
また、本発明に用いられる樹脂成分(Ａ)としては、(Ａ１)オルガノポリシロキサン分枝および／またはポリオキシアルキレン分枝を有するグラフト共重合体、または、このグラフト共重合体(Ａ１)の他に、塩化ビニル系共重合体および／またはエポキシ樹脂を含有することも好ましい。以下に、本発明に用いられる塩化ビニル系共重合、エポキシ樹脂について説明する。
【００５７】
＜塩化ビニル共重合体＞
上記塩化ビニル系共重合は、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合、塩化ビニル・ビニルｉ−ブチルエーテル共重合、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられ、好ましくは塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合を用いることが望ましい
本発明においては、このような塩化ビニル系共重合は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
＜エポキシ樹脂＞
また、上記エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ（４，４’-メチレンビスフェノール）とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂；３，４-エポキシフェノキシ-３’，４’-エポキシフェニルカルボキシメタン等の脂環式エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも１部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと脂肪族２価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ（４，４’-メチレンビスフェノール）とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂を用いることが望ましい。本発明においては、このようなエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
＜反応性官能基含有シランカップリング剤 ( Ｂ ) ＞
プライマー防汚塗料組成物中に、上記樹脂成分(Ａ)と共に含まれる反応性官能基含有シランカップリング剤(Ｂ)は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基およびグリシジル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を含有してなり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基を含有し、さらに好ましくはアミノ基を含有することが望ましい。
【００６０】
上記のシランカップリング剤(Ｂ)を含有するプライマー防汚塗料組成物から形成されるプライマー防汚塗膜の表面上に、下記の防汚塗膜を形成した場合、水中構築構造物とプライマー防汚塗膜、さらにプライマー防汚塗膜と防汚塗膜相互の接着性が向上し、長期間海水中に浸漬しても防汚塗膜の剥離が全く無く実用に耐えうる接着性が得られる。
【００６１】
さらに、プライマー防汚塗膜の表面上に、防汚塗膜が形成された複合防汚塗膜において、プライマー防汚塗膜を形成するプライマー防汚塗料組成物にシランカップリング剤(Ｂ)を添加することにより著しく防汚性能の持続性が向上し、これらの効果は、アミノ基を含有するシランカップリング剤を添加した場合に顕著に表れる。
【００６２】
また、本発明において、防汚塗膜としては、シランカップリング剤(Ｂ)を有するプライマー防汚塗膜の表面上に、反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)を含有する防汚塗膜が形成された複合防汚塗膜であることが望ましい。この場合、反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)が、後述の官能基を有することにより、防汚塗膜の防汚性能の持続性が向上する。
【００６３】
このような反応性官能基含有シランカップリング剤(Ｂ)としては、具体的には、例えば、下記表１に示される、(１)〜(２４)の化合物が挙げられ、これらのうちでは、好ましくは１３〜１７、２１，２２が用いられる。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
＜その他の成分＞
本発明に用いられるプライマー防汚塗料組成物には、樹脂成分(Ａ)、反応性官能基含有シランカップリング剤(Ｂ)以外に配合可能なその他の成分として、以下に述べるような、例えば、溶出助剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、顔料、タレ止め・沈降防止剤、充填剤、撥水剤、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が挙げられる。
【００６９】
溶出助剤
溶出助剤としては、配合する撥水剤の表面移行を補助するような、各種化合物を使用できる。例えばロジン、ナフテン酸等の一塩基酸、各種ポリアルキレン変性物等を必要により用いることができる。
可塑剤
可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、耐ワレ性や密着性を向上するために正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤を使用しても良い。
【００７０】
本発明に用いられるプライマー防汚塗料組成物においては、これら可塑剤は、必要に応じ、上記プライマー防汚塗料組成物１００重量部に対して、０〜５０重量部の量で含まれていても良い。
脱水剤（安定剤）
脱水剤（安定剤）としては、具体的には、例えば無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソホウ酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いられるプライマー防汚塗料組成物においては、この脱水剤は、必要に応じ、上記プライマー防汚塗料組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の量で含まれていても良い。
顔料
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
【００７２】
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、マイカ、アルミ等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華(ＺｎＯ、酸化亜鉛)、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの(活性顔料)等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、プライマー防汚塗料組成物中に、例えば、合計で０．５〜８０重量％程度の量で配合される。
【００７３】
タレ止め・沈降防止剤
タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００７４】
このようなタレ止め・沈降防止剤は、プライマー防汚塗料組成物中に、例えば、２〜１０重量％の量で配合される。
充填剤
充填剤としては、従来より公知の有機系、無機系充填剤を挙げることができ、無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウォラストナイト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７５】
撥水剤
撥水剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル基変性オイル、フロロアルキル基変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルや、塩素化パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、ワセリンが挙げられる。
【００７６】
溶剤
本発明に用いられるプライマー防汚塗料組成物では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、塩素系、アルコール系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メイルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、シクロヘキサンノン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＭＡＣ)等が挙げられ、塩素系溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
防汚塗料組成物
本発明に用いられる防汚塗料組成物は、好ましくは、複合防汚塗膜(層)に用いられる。この複合防汚塗膜(層)は、上記プライマー防汚塗膜(層)の表面上に防汚塗膜(層)が形成されてなっている。また、防汚塗膜(層)は、以下に説明する防汚塗料組成物から形成される。本発明に用いられる防汚塗料組成物は、樹脂成分(Ｃ)を含有してなり、本発明の好ましい態様においては、さらにポリシロキサン(Ｄ)を含有することが望ましい。
【００７８】
本発明に用いられる防汚塗料組成物は、樹脂成分(Ｃ)を含んでいるので、上述したようなプライマー防汚塗料組成物から形成されるプライマー防汚塗膜と、下記の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜とが親和性に優れることとなり、接着性を向上させることができる。
また、上記防汚塗料組成物が樹脂成分(Ｃ)と、さらにポリシロキサン(Ｄ)を含有することにより、防汚塗膜の防汚性能を付与することができる。
【００７９】
本発明に用いられる防汚塗料組成物が、上記樹脂成分(Ｃ)を含有してなる場合は、樹脂成分(Ｃ)は防汚塗料組成物１００重量％に対して、２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されることが望ましい。
一方、本発明に用いられる防汚塗料組成物が、樹脂成分(Ｃ)とポリシロキサン(Ｄ)とを含有している場合、(樹脂成分(Ｃ)＋ポリシロキサン(Ｄ)＝１００重量％)、樹脂成分(Ｃ)を１０〜９９重量％の量で、好ましくは２０〜７０重量％の量で、ポリシロキサン(Ｄ)を１〜９０重量％の量で、好ましくは３０〜８０重量％の量で含むことが望ましい。
【００８０】
樹脂成分(Ｃ)、または、樹脂成分(Ｃ)とポリシロキサン(Ｄ)が、上記防汚塗料組成物に上記の量で添加されていることにより、プライマー防汚塗膜と防汚塗膜との接着性が向上し、さらに、防汚塗膜の塗膜強度を付与することができる。
このような本発明に用いられる防汚塗料組成物は、前述のプライマー防汚塗料組成物と同様の方法により、同様の任意成分を必要により添加して、製造することができる。
【００８１】
上記の防汚塗料組成物に含まれる、樹脂成分(Ｃ)についてまず説明する。
＜樹脂成分 ( Ｃ ) ＞
本発明に用いられる樹脂成分(Ｃ)は、
下記グラフト共重合体（Ｃ１）および／またはオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体（Ｃ２）を含有している。
【００８２】
そのようなグラフト共重合体（Ｃ１）は、ビニール系重合体からなる幹ポリマーと、該幹ポリマーにグラフトされた枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、
上記枝ポリマーとして、
(c1-1)オルガノポリシロキサン、または、
(c1-2)オルガノポリシロキサンおよびポリオキシアルキレン、
を含むグラフト共重合体である。
【００８３】
また、オルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体（Ｃ２）は、
(c2-1)ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、
(c2-2)オルガノポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体である。
また、本発明においては、上記グラフト共重合体(Ｃ１)および／またはオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)が、架橋型モノマー単位を含有することが好ましい。
【００８４】
したがって、本発明において、樹脂成分(Ｃ)は、
▲１▼非架橋型のグラフト共重合体(Ｃ１)、
▲２▼架橋型のグラフト共重合体(Ｃ１)、
▲３▼架橋型のオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)、
▲４▼上記▲１▼および▲３▼、
▲５▼上記▲２▼および▲３▼、
のいずれかを含有してなる。
【００８５】
上記樹脂成分(Ｃ)は、樹脂成分(Ｃ)(１００重量％)が上記▲４▼、すなわち、▲１▼非架橋型のグラフト共重合体(Ｃ１)と、▲３▼架橋型のオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)とからなるとき、▲１▼と▲３▼とは任意の割合で混合することができるが、▲１▼は１０〜４０重量％の量（ただし、▲１▼＋▲３▼＝１００重量％）であることが好ましい。
【００８６】
樹脂成分(Ｃ)(１００重量％)が上記▲５▼、すなわち、▲２▼架橋型のグラフト共重合体(Ｃ１)と、▲３▼架橋型のオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)とからなるとき、▲２▼と▲３▼とは任意の割合で混合することができるが、▲２▼は１０〜４０重量％の量（ただし、▲２▼＋▲３▼＝１００重量％）であることが好ましい本発明において、防汚塗料組成物が、上記組成で樹脂成分を含有することにより、プライマー防汚塗料組成物から形成されるプライマー防汚塗膜と、該組成物から形成される防汚塗膜とが親和性に優れることとなり、接着性を向上させることができる。
【００８７】
このように、樹脂成分(Ｃ)は、グラフト共重合体(Ｃ１)またはオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)を１種または２種以上含有してなるものである。
まず、グラフト共重合体(Ｃ１）について以下に説明する。
＜グラフト共重合体 ( Ｃ１ ) ＞
本発明に用いられるグラフト共重合体(Ｃ１)は、上述のようのグラフト共重合体(Ａ１)と同様のものを用いることができる。
【００８８】
＜オルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体 ( Ｃ２ ) ＞
次に、上記樹脂成分(Ｃ)に含まれるオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)について説明する。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)は、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)と、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)とから形成され、ＧＰＣで測定された重量平均分子量(Ｍｗ)が１,０００〜２００，０００、好ましくは、２，０００〜１００，０００であることが望ましい。重量平均分子量(Ｍｗ)が上記範囲にあると、得られる共重合体は、溶液または防汚塗料組成物として適当な濃度において、ハンドリングに適した粘度となり、該共重合体を含む防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度となり、得られる塗膜(特に防汚塗膜)は適度な強度を有し、防汚持続性に優れる傾向がある。
【００８９】
以下、オルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)を形成するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)について説明する。
＜ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック (c2-1) ＞
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)は、
(ア)下記式［１０］で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位(以下、「ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位」とも言う。)と、
(イ)上記(ア)成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位(非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位)と、
(ウ)架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位(架橋型重合性不飽和成分単位)と、
(エ)必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と
から形成されている。
【００９０】
まず初めにポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)について説明する。
ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位 (ア)
上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)は、下記式［１０］で表されるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位である。
【００９１】
式［１０］： Ｒ⁴［ＯＲ^l］_m［ＯＲ²］_n−ＯＣＯＲ³ ・・・・・[１０]
式[１０]中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、脂肪族系、脂環族系、芳香族系が挙げられ、脂肪族系が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン：−(ＣＨ₂)₃−、メチルジメチレン：−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−)、ブチレン基(テトラメチレン)など、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のポリ(メチレン)基が挙げられる。
【００９２】
Ｒ³は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、例えば、ビニル基(ＣＨ₂＝ＣＨ−)、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ₃)−、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−など、総炭素数が２〜１５，好ましくは２〜１０であって、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。
【００９３】
すなわち、式「Ｒ³ＣＯＯ−」としては、重合性不飽和カルボン酸残基を示し、Ｒ³ＣＯＯ−としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂＝Ｃ(ＨまたはＣＨ₃)ＣＯＯ−］の他、２塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基(ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,sis)、フマロイルオキシ基(ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−,trans)等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が２〜１６，好ましくは２〜１１であって、置換基(例：−ＣＯＯＨ)を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基(重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基)が挙げられる。
【００９４】
Ｒ⁴は、水素原子、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基、重合性不飽和結合を有していてもよい有機カルボン酸残基「Ｒ⁵ＣＯ−(Ｒ⁵は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。)」を示す。この有機カルボン酸残基は、１塩基性であっても２塩基性であってもよい。
Ｒ⁴が、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基である場合、このような炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ³と同様な基である、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ₃)−などの他に、
ＣＨ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₂Ｈ₇−、Ｃ₄Ｈ₉−などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキル基；
置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基；
ＣＨ₃ＣＯ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−、Ｃ₂Ｈ₇ＣＯ−、Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキルカルボニル基；
などが挙げられ、これらのうちでは、水素原子、上記アルキル基が好ましい。
【００９５】
上記アルキル基あるいはアルキルカルボニル基等に含まれるはアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環状などの何れでもよい。
上記式[１０]中、ｍおよびｎは正数を示し、好ましくは、それぞれ１〜５０の数である。
このようなポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)を誘導しうるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[１０]としては、特開平９−２１６９２２号公報［０００９］段に記載のものなどを用いることができ、
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE−90 、PE−200、PE−350)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーPMEシリーズ、PME−100 、PME−200 、PME−400)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP−1000 、PP−500、PP−800)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーPEP シリーズ、70PEP−370B)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET−800 )、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーNKH−5050)、ポリプロピレングリコールモノアクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーAP−400)、ポリエチレングリコールモノアクリレート(例：日本油脂（株）製ブレンマーAE−350)、さらには、
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート：
［Ｈ₃Ｃ−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯ(ＣＨ)＝ＣＨ₂ ］、
エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₅Ｃ₂−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
メチルカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₃Ｃ−ＣＯ−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
メチルカルボキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ₃Ｃ−ＣＯ−(ＯＣ₂Ｈ₆)_m+n−ＯＣＯＲＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ₃Ｃ−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m(ＯＣ₂Ｈ₆)_n−ＯＣＯＲＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
カルボキシメチレンカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
ヒドロキシマレイオイルポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯ(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ−(ＯＣ₂Ｈ₄)_m+n−ＯＣＯＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂ ］、
フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
【００９６】
【化９】

【００９７】
等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらのポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［１０］のうちでは、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート類［オキシアルキレン基の炭素数：１〜１０］が好ましく、さらには、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート［エチレングリコールの繰り返し数：２〜１００］が望ましい。
【００９８】
非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位 (イ)
上記非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位(イ)は、上記成分ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)以外の、「少なくとも１種の非架橋型(非架橋性とも言う。)の重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル」から誘導される成分単位である。
【００９９】
このような(非架橋型の)重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルとしては、特許第２９３９３０９号第１３頁右欄後段〜１４頁左欄上段、あるいは、特開平９−１００４４５号公報第３頁左欄〜右欄［０００７］段に記載の重合性ビニル単量体などを使用でき、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物；
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、Ｎ−(１，１−ジメチル−３−オキソブチル)(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等の炭素数が１〜３０程度で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の(メタ)アクリル酸エステル；
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル；
(メタ)アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのケイ素含有不飽和カルボン酸エステル；
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフッ素含有不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。
【０１００】
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルのうちでは、上記(メタ)アクリル酸およびそのエステルが好ましく、さらには、炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族系の上記(メタ)アクリル酸およびそのアルキルエステルが望ましい。
【０１０１】
架橋型重合性不飽和成分単位 (ウ)
上記架橋型重合性不飽和成分単位(ウ)としては、上記(ア)、(イ)以外の、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙げられる。
このような架橋型基(架橋性基とも言う。)を有する重合性不飽和成分単位(ウ)を誘導しうる架橋型重合性不飽和単量体としては、例えば必要により用いられる架橋剤と反応可能なヒドロキシ基を有する重合性不飽和単量体として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(ポリ)カプロラクトン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体として(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体等が挙げられる。
自己架橋可能な又は必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体として(メタ)アクロイルイソシアネート、2−(メタ)アクリロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０３】
必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なエポキシ基を有する重合性不飽和単量体として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なグリシジル基を有する重合性不飽和単量体として、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
また、自己架橋可能な加水分解性アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体として、
γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β(Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル)トリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられる。
【０１０５】
また上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位(ウ)は必要に応じて、ラジカル重合等による架橋型基である(メタ)アクリロキシ基やビニル基を有する成分単位(ウ)への誘導が可能であり、更に他の架橋系であるシラノール基やアミノ基を有する成分単位(ウ)への誘導も可能である。
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」のうちでは、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の造膜性、塗膜強度、耐熱性、耐油性などの観点からみて、該共重合体を含む塗料などから得られる塗膜中において、該共重合体が架橋構造を形成していることが望ましく、「架橋型重合性不飽和単量体」としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基等のうちの何れか１種以上の官能基、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、グリシジル基、アルコキシシリル基のうちの何れか１種以上の官能基を有する架橋型重合性不飽和単量体を用いることが望ましい。
【０１０６】
これらの架橋型重合性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3(又は2)−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4(又は2)−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジル(メタ)アクリレートを用いることが特に望ましい。
【０１０７】
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
その他の重合性不飽和成分単位 (エ)
その他の重合性不飽和成分単位(エ)としては、上記(ア)、(イ)、(ウ)以外の必要により用いられる重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙げられる。
【０１０８】
このような成分単位(エ)を誘導しうる重合性不飽和単量体としては、ビニル共重合体ブロック成分を形成しうるラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれをも使用することができる。
例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
N,N−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などのニ塩基性重合性単量体やそれらのエステル類；
アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの「その他の重合性不飽和単量体」は必要に応じ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)(１００重量％)中に、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)は通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の量で、
上記重合性不飽和カルボン酸系成分単位(イ)は、通常、１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．５重量％、特に好ましくは２０〜９９．０重量％の量で、上記架橋型重合性不飽和成分単位(ウ)は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【０１１０】
上記その他の重合性不飽和成分単位(エ)は、通常０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％の量で含まれていても良い。
このような量で各成分単位(ア)と(イ)と(ウ)と(エ)とがポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）(シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。)は、適度な造膜性を有し、塗膜強度が良好で防汚性に優れる傾向がある。
【０１１１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)あるいは対応するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体のＴｇは、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。
またオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体１００重量部中に含まれるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)１００重量部に対して、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)は通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で存在していることが望ましい。
【０１１２】
このような量で各ブロック(c2-1)と(c2-2)とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）中に含まれていると、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）は、難接着面を形成し防汚性が良好となる傾向がある。
なお、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)中においては、上記モノマー(ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[１０])中の重合性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)が開裂してなる成分単位(ア)と、同様に対応するモノマー中に含まれる重合性不飽和結合がそれぞれ開裂してなる成分単位(イ)と、成分単位(ウ)と、必要に応じて用いられる成分単位(エ)とが、ランダムにあるいはブロックに配列して連結して共重合体ブロックを形成しているものと思われる。
【０１１３】
＜オルガノポリシロキサンチオブロック (c2-2) ＞
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)と一緒になってオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）を形成するオルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)は、下記式[１１]で表される。
一般式[１１]：
【０１１４】
【化１０】

【０１１５】
式[１１]中、複数のＲ⁶は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁶としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０，好ましくは１〜５、特に１〜３のアルキル基；フェニル基；フルオロアルキル基等が挙げられ、好ましくは上記アルキル基、特にメチル基が望ましい。
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０の２価の有機基を示し、好ましくは該炭素数の２価チオ有機基(例：チオ炭化水素基)または前記Ｒ⁶と同様の基を示し、さらに好ましくは上記２価のチオ有機基が望ましい。
【０１１６】
２価のチオ有機基は、式：「−ＳＸ−」(Ｘ：置換基を有していてもよい２価有機基)で示される。
該チオ有機基としては、特許第２８６３５６２号公報第３頁に示されるような、チオメチレン基(−Ｓ−ＣＨ₂−)、チオジメチレン基(−Ｓ−(ＣＨ₂)₂−)、チオトリメチレン基(−Ｓ−(ＣＨ₂)₃−)、チオプロピレン基「−Ｓ−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」、チオブチレン基「−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」、チオジメチルメチレン基「−Ｓ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−」、チオジメチルエチレン基「−Ｓ−ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂−」、チオオクタメチレン基「−Ｓ−(ＣＨ₂)₈−」等のように、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
チオフェニレン基「−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−」、チオフェニレンエチレン基「−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−(ＣＨ₂)₂−」等のように、芳香族系２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
また、特開平９−１００４４５号公報に記載のような末端に、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加して得られるような構造に由来する２価有機基を有するチオ有機基；
等が挙げられる。
【０１１７】
これらのチオ有機基「−ＳＸ−」のうちでは、チオトリメチレン基等の炭素数１〜５の鎖状の２価炭化水素基(Ｘ)を有するチオ炭化水素基が好ましい。
上記ｍは、繰り返し単位［ＳｉＯ(Ｒ⁶)₂］の総数(正の数)を示し、ｎもこれと同様に、繰り返し単位［ＳｉＯ(Ｒ⁶)(Ｒ⁹−)］の総数(正の数)を示し、各繰り返し単位［ＳｉＯ(Ｒ⁶)₂］と、［ＳｉＯ(Ｒ⁶)(Ｒ⁹−)］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。例えば、各繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。
【０１１８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)には、式[１１]中のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の種類により、下記(1)〜(4)の４つのタイプがある。
(これら式[１１−１]〜[１１−４a]中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価有機基を示す。Ｒ⁶は、式[１１]中のものと同じ。)
(1) 式[１１]中、オルガノポリシロキサンの片末端基Ｒ⁷またはＲ⁸が、２価のチオ有機基を示し、かつＲ⁸およびＲ⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すもの(片末端型)：
【０１１９】
【化１１】

【０１２０】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[１１−１]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−１ａ]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１２１】
【化１２】

【０１２２】
(式[１１−１]、[１１−１ａ]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」あるいはトリメチレン基「−(ＣＨ₂)₃−」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１,５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−１ａ]として、より具体的には、α−メルカプトプロピルポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン(品名：「サイラプレーンFM−0511、FM−0521、FM−0525」、チッソ（株）製)への3−メルカプトプロピオン酸付加物などが挙げられる。
(2) 式[１１]中、Ｒ⁷および Ｒ⁸が、何れも２価のチオ炭化水素基を示し、かつＲ⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すもの(両末端型)：
【０１２３】
【化１３】

【０１２４】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[１１−２]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−２a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１２５】
【化１４】

【０１２６】
(式[１１−２]、[１１−２a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」あるいはトリメチレン基「−(ＣＨ₂)₃−」、Ｒ⁶はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−２a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」などが挙げられる。
(3) 式[１１]中、Ｒ⁷およびＲ⁸の両者が、前記Ｒ⁶と同様の基を示し、複数(ｎ個)のＲ⁹のうちの少なくとも１個(ｎ−ｐ個)が２価のチオ炭化水素基を示し、かつ残りのＲ⁹(ｐ個)が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、または複数のＲ⁹の全て(ｐ＝０、ｎ個)が、２価のチオ炭化水素基を示すもの(側鎖型)：
【０１２７】
【化１５】

【０１２８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[１１−３]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−３a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【０１２９】
【化１６】

【０１３０】
(式[１１−３]、[１１−３a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」あるいはトリメチレン基「−(ＣＨ₂)₃−」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ(ｐ：整数)。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−３a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、ＫＰ−３５８」などが挙げられる。
(4) 式[１１]中、Ｒ⁷およびＲ⁸の両者が、２価のチオ炭化水素基を示し、Ｒ⁹のうちの少なくとも１個(ｎ−ｐ個)が、２価のチオ炭化水素基を示し、かつその残り(ｐ個)のＲ⁹が、前記Ｒ⁶と同様の基を示すか、またはＲ⁹の全て(ｐ＝０、ｎ個)が２価のチオ炭化水素基を示すもの(側鎖両末端型)：
【０１３１】
【化１７】

【０１３２】
(これら式[１１−１]〜[１１−４]中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価炭化水素基を示す。Ｒ⁶は、式[１１]中のものと同じ。)
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[１１−４]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[１１−４a]としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【０１３３】
【化１８】

【０１３４】
(式[１１−４]、[１１−４a]中、Ｒ¹⁰はプロピレン基「−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−」あるいはトリメチレン基「−(ＣＨ₂)₃−」、Ｒ⁶はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ(ｐ：整数)。)
このような種々のオルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)中におけるチオエーテル基「−Ｓ−」あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン中におけるメルカプト基(−ＳＨ基)の個数は、例えば、特開平９−２１６９２２号公報(昭和電工（株）)５頁［００１５］欄にも示されるように、通常、1 ブロック(あるいは１分子)当たり、平均して１．０〜１００個、好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．０〜３０が望ましい。
【０１３５】
また、上記オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量(Ｍｎ)は、３００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００であることが望ましい。
なお、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）中のオルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)が、ポリオルガノシロキサンの分子片末端にメルカプト基１個を有するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［９−１a］より誘導された上記片末端型[１１−１]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)の片末端に、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)が付加(末端封止)したブロック共重合体((c2-1)・(c2-2)型)となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)が上記両末端型[１１−２]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)が、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)の両末端に付加したブロック共重合体((c2-1)・(c2-2)・(c2-1)型など)となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)が上記側鎖型[１１−３]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)が、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)の側鎖に付加したグラフト共重合体(櫛型共重合体)となり、また
上記オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)が上記側鎖両末端型[１１−４]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックが、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体となると考えられる。但し、これらの反応はラジカルの複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
【０１３６】
上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）(固形分)中に含まれる全成分単位の合計１００重量％中に、
ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)を構成する前記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位(ア)は、通常、０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％の量で、
前記重合性不飽和カルボン酸系成分単位(イ)は、通常、０．５〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の量で、
前記架橋型重合性不飽和成分単位(ウ)は、通常、０．０５〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれ、
前記その他の重合性不飽和成分単位(エ)は、通常０〜７０％、好ましくは０〜６０％、特に好ましくは０〜４０％の量で含まれていても良い。
【０１３７】
また、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。(なお、ブロック(c2-1)含有量(重量％) ＝１００−ブロック(c2-2)(重量％)＝(ア)〜(エ)の合計(重量％))
このような量でポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)を構成する各成分単位(ア)と(イ)と(ウ)と(エ)と、オルガノポリシロキサンチオブロック(c2-2)とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)(シリコーンブロックビニル共重合体(Ｃ２)とも言う。)中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
【０１３８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)は、例えば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。
特に、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）とともに、シリコーンオイルや、パラフィン成分などが配合されていても上記機械的強度等の特性に優れた塗膜が形成でき、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成できる防汚塗料等の塗料、離型剤などを調製可能である。
【０１３９】
オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）の製造
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)を製造するには、例えば、上記(ア)ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[１０](例：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、式[１０]中、ｍ＋ｎ＝２〜１００)と、
(イ)上記(ア)以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル(例：メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート)と、
(ウ)架橋型基含有重合性不飽和単量体(例：α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシブチルアクリレート)と、
(エ)必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和単量体(例：スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル)と、
上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［１１］(例：商品名「KF−2001、KP−358」、信越化学（株）製、メルカプト変性シリコーン)と
を、必要によりラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または光で重合させればよい。
【０１４０】
このような重合反応の際には、上記各モノマー(マクロモノマーを含む)は、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）中における各成分単位量に対応する量で用いればよく、具体的には、上記各モノマー(ア)、(イ)および(ウ)および(エ)の合計((ア)＋(イ)＋(ウ)＋(エ))１００重量部に対して、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンモノマー［１１］は、通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で用いられる。
【０１４１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック(c2-1)形成用モノマーの合計((ア)＋(イ)＋(ウ)＋(エ))１００重量部に対して、
上記モノマー(ア)は、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で、
上記モノマー(イ)は、通常、１〜９９．９重量部、好ましくは５〜９９．５重量部の量で、
上記モノマー(ウ)は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の量で、上記モノマー(エ)は、通常０〜８０重量部、好ましくは０〜７０重量部の量で用いられる。
【０１４２】
このような量で各モノマーが含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
この重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法で行うことができる。
【０１４３】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、上記(ア)〜(エ)の不飽和単量体(モノマー)の合計１００重量部に対して、このラジカル重合開始剤は、通常、０．００５〜２０重量部の量で使用される。
このようなラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、具体的には、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)(商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン製、アゾ化合物)、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤(商品名「ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１」、和光純薬工業（株）製、アゾ化合物)等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル(ＢＰＯ)、ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート(商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製)等のペルオキシド；
などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、用いられるモノマー(マクロモノマーを含む)および得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)を溶解させうるものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；
ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体系溶媒；
等が挙げられる。これら溶媒(溶剤)は１種または２種以上適宜組合せて用いることができる。
【０１４５】
これらの溶媒は、重合用モノマー(含むマクロモノマー)(ア)、(イ)、(ウ)、(エ)およびメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［１１］の合計１００重量部に対して、任意量で使用できるが、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部の量で用いられる。
本発明においては、重合方法として溶液重合を採用する場合には、重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)を分別、精製することなく溶媒希釈のまま使用することも可能であり、好ましい。
【０１４６】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体(Ｃ２)は、ＧＰＣで測定された重量平均分子量(Ｍｗ)は、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００であり、
粘度(ｃｐｓ／２５℃)は、通常、５０％溶液において５０〜１０万、好ましくは１００〜２万であり、
外観は、通常、透明もしくは白濁の溶液である。
【０１４７】
＜反応性官能基含有ポリシロキサン ( Ｄ ) ＞
本発明で用いられる反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)は、上記樹脂成分（Ｃ）と共に防汚塗料組成物に含有される。そのような、反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびグリシジル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基、好ましくはアミノ基、エポキシ基、さらに好ましくは、エポキシ基を有することが望ましい。
【０１４８】
上記反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)が、上記官能基を有することにより、防汚塗膜の防汚性能の持続性が向上する。その理由は、プライマー防汚塗膜に含まれる反応性官能基含有シランカップリング剤(Ｂ)と防汚塗膜に含まれる応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)が反応することにより、該ポリシロキサン(Ｄ)の(海水中または防汚塗膜表面への)ブリードアウト速度が調整されるためと考えられる。
【０１４９】
そのような反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)は、
平均組成式：Ｒ_XＳｉＺ_yＯ_(4-x-y)/2・・・［１］
｛式［１］中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアラルキル基を示す。Ｚは、炭素数１〜１０のアルキル基、または、
Ｒ¹−ＯＲ²［Ｒ¹は、炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、該２価脂肪族炭化水素基は、隣接するＳｉ原子および／またはＯＲ²に直接結合していてもよく、エーテル基、エステル基、または−ＮＨ−を介してＳｉ原子および／またはＯＲ²に結合していてもよく、また該２価脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素結合間にエーテル基、エステル基、または−ＮＨ−が介在していてもよく、Ｒ²は、炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。］、
Ｒ¹−Ｒ³［Ｒ¹は、上記と同様であり、Ｒ³は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を示す。］を示す。
ｘおよびｙは、それぞれ０．０１≦ｘ＜４．０、０．０１≦ｙ＜４．０でかつ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。｝で表され、
数平均分子量が２５０〜３００００、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲にあり、
その分子末端に少なくとも１つのアルコキシ基をを有することが望ましい。
【０１５０】
上記式［１］で表されるポリシロキサン(Ｄ)は、数平均分子量が上記範囲にあると、乾燥性、防汚性共に優れた塗膜が得られるため好ましい。
また、このような式［１］で表されるポリシロキサン(Ｄ)は、シリコーンの一部にアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含有しており、アミノ基を一部にもつ該ポリシロキサン(Ｄ)としては、Ｘ−２２−３９３９Ａ(信越化学工業（株）製、商品名)、ＢＹ１６−８９３(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名)等が挙げられ、カルボキシル基を一部にもつ該ポリシロキサン(Ｄ)としては、ＢＹ１６−８７４(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名)等が挙げられ、エポキシ基を一部にもつ該ポリシロキサン(Ｄ)としては、Ｘ−２２−３６６７(信越化学工業（株）製、商品名)、ＳＦ８４２１(東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名)およびＹ−７４９９(日本ユニカー（株）製、商品名)：
【０１５１】
【化１９】

【０１５２】
(式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ繰り返し単位数を示し、Ｒ¹はアルキレン基、Ｒ²はアルキル基を示し、Ｒ³はメチル基または下記式のいずれかを示す。)等が挙げられる。
【０１５３】
【化２０】

【０１５４】
（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を示し、上記Ｒ¹と同一でもよく異なっていてもよい。）
これらのうちでは、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３６６７(以上は何れも信越化学工業（株）製、商品名)が好ましく用いられる。
これらの反応性官能基含有ポリシロキサン(Ｄ)は、上記樹脂成分(Ｃ)(オルガノポリシロキサン(Ｃ１)、グラフト共重合体(Ｃ２)、または、オルガノポリシロキサンチオブロックビニール共重合体(Ｃ２)から選ばれる１種または２種以上の樹脂成分)が１０〜９９重量％、好ましくは２０〜７０重量％の量に対して、該ポリシロキサン(Ｄ)は１〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の量(但し、上記樹脂成分(Ｃ)＋ポリシロキサン(Ｄ)＝１００重量％)で配合され、得られた防汚塗料組成物を室温硬化、加熱硬化またはエネルギー線照射等によって硬化させた塗膜は、塗膜強度が高いため水中構築構造物の防汚用として使用可能であり、補修時の塗膜の除去の簡便性と、防汚塗膜表面への重ね塗り時の密着性とに優れる。
【０１５５】
またアルコキシ基含有シリコーン樹脂がこのような範囲で含まれている防汚塗料組成物からなる塗膜は、このように防汚性に優れ、しかも造膜性に優れ、耐久性、特に水中での耐久性に優れるため好ましい。
＜その他の成分＞
本発明に用いられる防汚塗料組成物に配合可能なその他の成分としては、これらの成分以外に上記プライマー防汚塗料組成物に添加される、溶出助剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、顔料、タレ止め・沈降防止剤、充填剤、撥水剤、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分などが挙げられ、さらにグラフト共重合体以外の塗膜形成成分が挙げられる。また、架橋のための硬化剤や硬化触媒を塗料の使用時あるいは塗料調製時に配合することが可能である。以下、グラフト共重合体以外の塗膜形成成分、硬化剤・硬化触媒について説明する。
【０１５６】
グラフト共重合体 ( Ｃ ) 以外の塗膜形成成分
上記塗膜形成成分としては、上記グラフト共重合体(C)以外の樹脂が造膜性向上、耐水性向上等の点から、本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂(ゴム)、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム(樹脂)、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート(共)重合体(シリル系樹脂)、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂(以下、難／非水溶性樹脂ともいう)が挙げられる。
【０１５７】
硬化剤・硬化触媒
本発明では、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ウ）中の架橋型官能基を架橋させて、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）あるいは該共重合体を含む塗料組成物を塗布してなる塗膜を硬化させ、あるいは、自己架橋を含む架橋反応を促進させて上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ｃ２）あるいは該共重合体を含む塗料組成物を塗布してなる塗膜を硬化させるために、公知の硬化剤、硬化触媒を適宜使用することができる。
【０１５８】
具体的には、例えば上記（ウ）中にヒドロキシル基を含有する場合には、市販のイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤を使用することができ、また
上記（ウ）中にアルコキシシリル基やアリーロキシシリル基やシラノール基を含む場合には、アルキルシリケート類を硬化剤として使用することもでき、更に自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
上記（ウ）中にエポキシ基を含む場合には、市販の種種のアミン類、チオール類、カチオン系開始剤、エポキシ硬化剤を用いることができ、また
上記（ウ）中にイソシアネート基を含む場合には、アクリルポリオール等のポリオール成分やポリアミノ化合物を硬化剤として使用することもでき、更に湿気硬化などの自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
上記（ウ）中にカルボキシル基を含む場合には、ポリグリシジル系化合物や多価金属及びその塩等を硬化剤として用いることができ、また
上記（ウ）中に（メタ）アクリロキシ基やビニル基を含む場合には、ラジカル発生剤を硬化触媒として使用したり、ポリアミン、ポリメルカプト化合物を硬化剤として使用することができる。
［プライマー防汚塗膜または複合防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体］
本発明に係る水中構築構造物塗装体は、
水中構築構造物表面に上記プライマー防汚塗料組成物から形成されるプライマー防汚塗膜(層)が形成されてなるもの、または、
水中構築構造物表面に複合防汚塗膜(層)［該プライマー防汚塗膜(層)を形成し、さらにその表面に上記防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜(層)が形成されてなる。］が形成されてなるものである。
【０１５９】
上記プライマー防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体である場合、プライマー防汚塗膜(層)の乾燥膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜８００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍであることが望ましい。また、複合防汚塗膜(層)の膜厚構成は、プライマー防汚塗膜(層)の膜厚が、５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍで、防汚塗膜(層)の膜厚が、４０〜８００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍであることが望ましい。プライマー防汚塗膜(層)または複合防汚塗膜(層)の膜厚が上記範囲であり、かつプライマー防汚塗膜と防汚塗膜が上記比率で構成されることにより、水中構築構造物塗装体への一般的な水棲生物の通年の付着防止に有効な防汚塗膜を形成でき、さらに密着性に優れた防汚塗膜を形成でき、しかも防汚性能の持続性に優れたプライマー防汚塗膜(層)または複合防汚塗膜を提供することができる。
【０１６０】
このようなプライマー防汚塗膜(層)または複合防汚塗膜(層)は、以下のように水中構築構造物に形成される。
プライマー防汚塗膜 ( 層 ) または複合防汚塗膜の形成方法
上記プライマー防汚塗膜(層)の形成方法は、下記の水中構築構造物の表面上に、プライマー防汚塗膜(層)を形成するものであり、また複合防汚塗膜の形成方法は、該プライマー防汚塗膜(層)の表面上に、さらに、防汚塗膜(層)を形成するものである。
【０１６１】
水中構築構造物表面に上記プライマー防汚塗膜(層)が形成される場合、プライマー防汚塗膜(層)の形成方法は、具体的には、水中構築構造物の表面上に、エアレススプレー、はけまたはローラーなどにより、上記プライマー防汚塗料組成物を塗装し、該組成物が乾燥固化させて、プライマー防汚塗膜(層)を形成することにより行われる。
【０１６２】
また、水中構築構造物表面に複合防汚塗膜(層)が形成される場合、複合防汚塗膜(層)の形成方法は、具体的には、上記のようにプライマー防汚塗料組成物を塗装し、該組成物が乾燥固化した後(プライマー防汚塗膜が形成した後)、さらに、その表面上に、上述と同様の方法で防汚塗膜を形成することにより行われる。
水中構築構造物
上記のようなプライマー防汚塗膜(層)または複合防汚塗膜(層)で被覆される水中構築構造物としては、水棲生物が付着し生長すると種々の被害が発生する水中構築構造物が挙げられ、具体的には、火力発電所、原子力発電所またはその他の臨海プラントにおける海水を取水や放水を行う施設、海底パイプライン、海底油田掘削リグ、航路浮標、船舶係留用ブイなどであり、火力発電所、原子力発電所またはその他の臨海プラントにおける海水を取水や放水を行う施設において好ましく用いられる。
【０１６３】
［水中構築構造物の防汚方法］
本発明に係る水中構築構造物の防汚方法は、上記水中構築構造物を上記プライマー防汚塗膜(層)複合または防汚塗膜(層)で被覆することによるものである。該防汚方法によれば、水棲生物の付着による水中構築構造物の腐食等を効果的に防止することができるという効果が得られる。
【０１６４】
また、上記複合防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体は、複合防汚塗膜が剥離し難いので、複合防汚塗膜の修復作業等を軽減することが可能となる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜強度に優れ、水中構築構造物塗装体への一般的な水棲生物の通年の付着防止に有効であり、さらに基材と下塗り塗膜との密着性、または下塗り塗膜と上塗り塗膜との密着性に優れ、かつ防汚性能の持続性に優れたプライマー防汚塗膜または複合防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体、および水中構築構造物の防汚方法を提供することができる。
【０１６６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
プライマー塗料組成物の製造方法
表１に示すＡ−１からＡ−１７の配合成分の内、主剤成分（表２に示すＮｏ．１〜１７までの材料)を、所定の分散用タンクに仕込み、ガラスビーズをメディアとしたペイントシェーカー（製品名；ペイントシェーカーＰＣ、浅田鉄工社製）で２時間振盪した後、１００メッシュのフィルターでろ過して所望のプライマー塗料組成物の主剤を得た。
【０１６７】
硬化剤成分を必要とするＡ−３、Ａ−４、Ａ−８からＡ−１６のプライマー塗料組成物の配合は、硬化剤成分（表１に示すＮｏ．１８〜２３までの材料）を、所定の容器に仕込み、ハイスピードディスパー（製品名；ＴＫホモディスパー、特殊機化工業（株）製）で上層と下層が対流する回転数で１５分程度、攪拌・混合後、１００メッシュのフィルターでろ過して所望のプライマー塗料組成物を得た。
【０１６８】
プライマー塗料組成物の塗装方法
（１）プライマー塗装前の試験片前処理（基材作成方法）
市販のサンドブラストした１００ｍｍ×３００ｍｍ×３．２ｍｍの冷間圧延鋼板に、ＪＩＳ Ｋ５５５２ジンクリッチプライマー２種に規定される品質の、エピコンジンクリッチプライマーＢ−２(中国塗料（株）製造、商品名)を乾燥膜厚が１５μｍになるようエアースプレーで塗装し、１週間以上室内で乾燥させる。
【０１６９】
次にエポキシ樹脂系防食塗料エコマックス ＨＢを、乾燥膜厚が２００μｍになるように、上記と同様にしてエアースプレーで塗装し、１週間以上室内で乾燥させる。
なお、基材は一般的に広く用いられるエポキシ樹脂系塗膜を用いたが、エポキシ樹脂系塗膜に限定されるものではなく、タールエポキシ系、ウレタン系、ビニルエステル系などでも良い。
【０１７０】
また、３年を超えるような長期の防食効果を望まない場合は、鋼板に直接プライマー組成物を塗布しても良い。
（２）プライマー塗料組成物の塗装方法
硬化剤を必要とするプライマー塗料組成物Ａ−３、Ａ−４、Ａ−８からＡ−１６においては、塗装直前に主剤成分に、硬化剤成分を表２に示す割合で配合・混合して用いた。また、硬化剤を使用しない組成Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５からＡ−７、Ａ−１７は主剤のみで用いた。
【０１７１】
各プライマー塗料組成物は、上記前処理を行った試験片を水平に置き、乾燥膜厚が１５０μｍになるように、上記と同様にしてエアースプレーで塗装し、３日間室内で乾燥させる。
防汚塗料組成物の製造方法
表３に示すＢ−１からＢ−９の配合成分のうちジブチル錫ジラウレートを除く材料を、所定の容器に仕込み、上記ハイスピードディスパーで上層と下層が対流する回転数で５分程度、攪拌・混合後、１００メッシュのフィルターでろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１７２】
防汚塗料組成物の塗装方法
防汚塗料組成物Ｂ−２からＢ−６は、前記混合液をそのまま用い、防汚塗料組成物Ｂ−１、Ｂ−７からＢ−９は、塗装直前にジブチル錫ジラウレートを除く材料を前記のように攪拌混合した液に、表３の組成になるようジブチル錫ジラウレートを計量・配合・混合し用いた。なお、表３に記載の共重合体イ、ロ（オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体）の製造方法、および物性を表４に示した。
【０１７３】
各防汚塗料組成物は、各プライマー組成物を塗装した試験片を水平に置き、乾燥膜厚が１５０μｍになるように、上記と同様にしてエアースプレーで塗装し、１週間室内で乾燥させ試験片とした。
【０１７４】
【実施例１〜３３、比較例１〜１２】
上記プライマー組成物Ａ−１からＡ−１７と、上記防汚塗料組成物Ｂ−１からＢ−９とを、表５に示す組み合わせで上記塗装方法に従って塗り重ね、試験片を作成し、以下の評価方法に従い評価した。評価結果を表６に示す。
評価方法
試験片を、広島湾宮島沖に設置された筏より水深１ｍの位置に浸漬し、浸漬開始より２０ヶ月後のフジツボ類、カンザシゴカイ類、コケムシ類などの大型海凄生物の付着防止効果の評価と、塗膜の剥離防止について評価した。
【０１７５】
＜海中生物の付着面積評価基準＞
海凄生物の付着防止効果の評価基準は、海生生物の付着状況を観察し、下記の評価基準に従い評価した。
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
【０１７６】
＜塗膜の剥離防止の評価基準＞
塗膜の剥離防止の評価基準は、防汚塗膜の剥離状況を観察し、下記の評価基準に従い評価した。
なお、海凄生物が多く付着し、塗膜の剥離が観察できない試験片については付着した海凄生物を手とナイフで静かに取り除き、剥離状況を観察・評価した。
５点・・・・剥離面積が０％。
４点・・・・剥離面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・剥離面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・剥離面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・剥離面積が２５％を超え５０％以下。
０点・・・・剥離面積が５０％を超える。
【０１７７】
【表５】

【０１７８】
【表６】

【０１７９】
【表７】

【０１８０】
【表８】

【０１８１】
【表９】

【０１８２】
表６に結果を示したように、防汚塗膜が剥離した個所には海生生物が付着するので、ある程度の防汚効果がある防汚塗料組成物を塗布した場合、海生生物の付着防止効果と剥離防止効果の評価は一致する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an underwater construction structure coated body coated with a primer antifouling coating or a composite antifouling coating, and an antifouling method for an underwater construction structure. The present invention relates to an underwater construction structure coated body coated with a primer antifouling coating film or a composite antifouling coating film that can effectively exhibit prevention, and an antifouling method for an underwater construction structure.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, organic compounds such as organic tin have been conventionally used as antifouling agents in antifouling paints for underwater construction structures. However, in recent years, such antifouling agents have been used from the viewpoint of safety to biological systems. Use is being reviewed.
Recently, various antifouling paints containing no organic tin have been proposed as antifouling agents.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-230161 (Patent Document 1) includes a trunk polymer composed of a vinyl polymer, a branch polymer composed of an organopolysiloxane grafted on the trunk polymer, and a branch polymer composed of a polyoxyalkylene. And a coating composition comprising the graft copolymer as a main component. The composition can be used as a marine bioadhesion-preventing paint. It describes that the aqueous property, antifouling property, releasability, lubricity and the like are good.
[0004]
However, when the film comprising the coating composition described in the publication is immersed in the sea especially in summer, barnacles adhere to the surface in a short period of time, and it is not sufficient as a biofouling antifouling coating film. Moreover, when the composite film formed by applying the coating composition on the coating film is dipped, there is a problem that the undercoat film and the topcoat film peel off in a short time.
[0005]
In Japanese Patent Publication No. 5-60503 (Patent Document 2), a top coating film is provided on an underwater antifouling coating film containing a polymer having a polydimethylsiloxane group and / or a trimethylsilyl group in the side chain. Is listed,
In Japanese Patent Publication No. 7-108958 (Patent Document 3), a silicone-containing acrylic monomer is formed on an anticorrosive coating film (formed from a coating composition based on coal tar / vinyl chloride resin). And applying a water-repellent antifouling paint composition comprising a non-crosslinked silicone-containing acrylic resin comprising a copolymer with another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. However, none of the antifouling coating films had sufficient adhesion to the top coating film or the undercoating film, and problems such as peeling occurred.
[0006]
In JP-A-11-293183 (Patent Document 4), a vinyl resin paint composition is applied to form an undercoat film, and a silicone graft acrylic resin antifouling paint composition is applied thereon. Although there is a description of a composite antifouling coating film that forms a top coating film, there is a problem that if the coating film is immersed in the sea for a long time, the top coating film partially peels from the undercoating film. There was room for improvement.
[0007]
In addition, (1) Japanese Patent No. 2661328 (Patent Document 5) includes a) an organopolysiloxane-based graft copolymer emulsion, b) aminofunctional silane, c) colloidal silica, d) a curing catalyst, e) JP-A-10-88066 (Patent Document 6) describes that a flame retardant coating material containing an inorganic filler as an essential component is applied to a substrate. A coating composition comprising a trunk polymer comprising a vinyl polymer having a hydroxyl group and a vinyl polymer having a hydroxyl group, a branch polymer comprising a vinyl polymer and a branch polymer comprising silicone, and b) a crosslinking agent. However, the object is to impart stain resistance and weather resistance. In addition, (3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-140075 (Patent Document 7) discloses that a) a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer unit and b) a monomer unit having acrylic acid as a backbone polymer are essential constituent units. A coating composition is described, whose purpose is to impart stain and weather resistance. (4) JP-A-11-158232 (Patent Document 8) describes a silicone-containing vinyl polymer having a silicon atom-bonded hydrogen atom only at the terminal of a siloxane chain. (5) JP-A-11-279241 The gazette (Patent Document 9) describes a siloxane graft type vinyl polymer in which a siloxane chain having a silicon atom-bonded hydrogen atom at the terminal is grafted.
[0008]
However, no matter how scrutinized these publications (1) to (5), the primer antifouling paint film formed from the primer antifouling paint composition containing the reactive functional group-containing silane coupling agent was constructed in water. There is no description about the technical idea that the structure is covered, and the technical idea that the underwater construction structure is covered with the composite antifouling coating film in which the antifouling coating film is formed on the surface of the primer antifouling coating film. There is no suggestion.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230161
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-60503
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-108958
[Patent Document 4]
JP-A-11-293183
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2661328
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-88066
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-140075
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-158232
[Patent Document 9]
JP-A-11-279241
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, is excellent in coating film strength, is difficult for general aquatic organisms to adhere to throughout the year, and further comprises a base material, an undercoat coating film, Underwater construction structure coated body coated with a primer antifouling coating or composite antifouling coating that has excellent adhesion between the undercoat and topcoat and has excellent antifouling performance. It aims at providing the antifouling method of an underwater construction structure.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
Underwater construction structure coated body coated with the primer antifouling coating film according to the present invention,
The primer antifouling coating is
Formed from a primer antifouling paint composition containing (A) a resin component and (B) a reactive functional group-containing silane coupling agent;
Further, the resin component (A) is
(A1) A graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer,
As the branch polymer,
(a1-1) Organopolysiloxane or
(a1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene,
Graft copolymer containing
It is characterized by being formed from the primer antifouling paint composition containing this.
[0012]
The reactive functional group-containing silane coupling agent (B) is a silane coupling agent containing one or more reactive functional groups selected from amino group, carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group or glycidyl group. Preferably there is.
It is also preferable that the primer antifouling coating composition further contains a vinyl chloride copolymer.
[0013]
It is also desirable that the primer antifouling coating composition further contains an epoxy resin.
Underwater construction structure coated body coated with the composite antifouling coating film according to the present invention,
The composite antifouling coating is a composite antifouling coating in which an antifouling coating is formed on the surface of the primer antifouling coating,
Furthermore, the antifouling coating film is
(C) The resin component is formed from an antifouling coating composition containing the following graft copolymer (C1) and / or organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2):
(C1) a graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted to the trunk polymer,
As the branch polymer,
(c1-1) organopolysiloxane, or
(c1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene,
A graft copolymer.
[0014]
(C2) (c2-1) a polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block;
(c2-2) Organopolysiloxane formed from organopolysiloxane thioblock
Roxanthio block vinyl copolymer.
The graft copolymer (C1) and / or the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) in the resin component (C)
It preferably contains a crosslinkable monomer unit having one or more reactive functional groups selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a glycidyl group or an alkoxysilyl group.
[0015]
The antifouling coating composition for forming the antifouling coating film further contains a polysiloxane (D), and the polysiloxane (D) is selected from an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group. It is also preferable to have one or more reactive functional groups.
Further, the polysiloxane (D) is
Average composition formula: R_XSiZ_yO_{(4-xy) / 2}... [1]
{In Formula [1], R shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aralkyl group. Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or R¹-OR²[R¹Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the divalent aliphatic hydrocarbon group is an adjacent Si atom and / or OR²May be directly bonded to Si atom and / or OR via an ether group, an ester group, or —NH—.²Or an ether group, an ester group, or —NH— may be interposed between the carbon-carbon bonds in the divalent aliphatic hydrocarbon group, and R²Represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ],
R¹-R^Three[R¹Is the same as above and R^ThreeRepresents an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group. ] Is shown.
x and y are 0.01 ≦ x <4.0, 0.01 ≦ y <4.0, and 0.02 ≦ x + y <4, respectively. },
The number average molecular weight is in the range of 250-30000,
And having at least one alkoxy group at the molecular end
A polysiloxane is desirable.
[0016]
The antifouling coating film is
10 to 99% by weight of the resin component (C) and 1 to 90% by weight of the polysiloxane (D) (provided that the resin component (C) + polysiloxane (D) = 100% by weight)
It is also desirable that the antifouling paint composition is contained in an amount of
In the underwater construction structure coated body coated with the composite antifouling coating film of the present invention, the primer antifouling coating film formed from the primer antifouling coating composition is formed on the surface of the underwater construction structure, and The antifouling coating film formed from the antifouling coating composition is formed on the surface.
[0017]
Moreover, in the underwater construction structure coating body covered with the composite antifouling coating film, it is preferable that an anticorrosion coating film is formed in advance on the surface of the underwater construction structure.
The antifouling method for an underwater structure according to the present invention is characterized in that the composite antifouling coating film is formed on the surface of the underwater structure.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the underwater construction structure coated body coated with the primer antifouling coating film or the composite antifouling coating film according to the present invention and the antifouling method for the underwater construction structure will be described.
Underwater construction structure coated body coated with a primer antifouling coating or composite antifouling coating according to the present invention,
A primer antifouling coating film (layer) formed from a primer antifouling paint composition is formed on the surface of an underwater construction structure, or
The primer antifouling coating film (layer) is formed on the surface of the underwater structure, and the composite antifouling coating film (layer) formed from the antifouling coating composition is further formed on the surface. Hereinafter, the “primer antifouling paint composition” and the “antifouling paint composition” will be described in detail, and then the underwater construction coated with the “primer antifouling paint film or composite antifouling paint film” of the present invention. The “structured body” will be specifically described.
[0019]
[Primer antifouling paint composition]
The resin solid content of the primer antifouling coating composition according to the present invention contains (A) a resin component and (B) a reactive functional group-containing silane coupling agent.
The resin component (A) in the resin solid content is 3 to 98% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 40 to 60% with respect to 100% by weight of the resin solid content of the primer antifouling coating composition. The reactive functional group-containing silane coupling agent (B) is preferably added in an amount of 0.01% to 20% by weight based on 100% by weight of the resin solid content of the primer antifouling coating composition. Preferably, it is added in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0020]
By adding the resin component (A) of the composition and the silane coupling agent (B) to the primer antifouling coating composition in the above amounts, the primer antifouling coating film and the antifouling coating film The adhesion is improved, and the coating strength of the primer antifouling coating film can be imparted.
Such a primer antifouling coating composition can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, the resin component (A) and a reactive functional group-containing silane coupling agent (B) A vinyl chloride copolymer and / or an epoxy resin, and optionally the following optional components used as necessary, such as sagging / precipitating agents, pigments, fillers, water repellents, solvents, etc. at a predetermined ratio. Alternatively, the respective components may be added at a time or in small portions in an arbitrary order, stirred and mixed, and dispersed or dissolved in a solvent.
[0021]
The resin component (A) contained in the primer antifouling coating composition will be described.
<Resin component ( A ) >
As described above, the resin component (A) used in the present invention is contained in the primer antifouling coating composition together with the reactive functional group-containing silane coupling agent (B).
As such a resin component (A),
(A1) A graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer, wherein (a1-1) organopolysiloxane, or ( a1-2) Graft copolymers containing organopolysiloxane and polyoxyalkylene.
[0022]
In the present invention, the primer antifouling coating composition is formed on the surface of the primer antifouling coating film formed from the primer antifouling coating composition by containing the graft copolymer (A1). Affinity with antifouling coating increases and adhesion improves. The primer antifouling coating composition can further contain a vinyl chloride copolymer and / or an epoxy resin as the resin component (A), and preferably contains an epoxy resin.
[0023]
When the resin component (A) further contains a vinyl chloride copolymer, the vinyl chloride copolymer solid content is 1 to 99% by weight, preferably 30%, in the resin solid content of 100% by weight of the resin component (A). It is desirable to include in an amount of ~ 95% by weight.
When the resin component (A) further contains an epoxy resin, the amount of the epoxy resin solid content is 1 to 100% by weight, preferably 30 to 95% by weight, in the resin solid content 100% by weight of the resin component (A). It is desirable to include.
[0024]
Further, when both the vinyl chloride copolymer and the epoxy resin are further included as the resin component (A), the component (A) is added in an amount of 5 to 90% by weight in 100% by weight of the resin solid content of the resin component (A). %, Preferably 15 to 70% by weight, vinyl chloride copolymer 5 to 90% by weight, preferably 15 to 70% by weight, epoxy resin 5 to 90% by weight, preferably 15 to 70%. It is desirable to include it in an amount of% by weight. When the primer antifouling coating composition contains the resin component (A) containing the vinyl chloride copolymer and / or the epoxy resin in the above amount, the coating strength of the primer antifouling coating film formed from the composition Can be granted.
[0025]
First, the graft copolymer (A1) contained in the resin component (A) used in the present invention will be described.
<Graft copolymer ( A1 ) >
The graft copolymer (A1) used in the present invention, as described above, is a graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer,
The branch polymer is a graft copolymer containing (a1-1) organopolysiloxane or (a1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene.
[0026]
When the branched polymer is (a1-1) an organopolysiloxane, the structural unit containing the branched polymer composed of such an organopolysiloxane is, for example, the following formula [2]
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
[In said formula [2], m shows the integer of 0-3, a represents an average degree of polymerization, is a number of 0-5000, R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may be bonded via an oxygen atom;
R^ThreeIs R when m is 1^FourOr R^FiveIndicates one of
R^ThreeAre two R when m is 2.^ThreeIs R^FourAnd R^FiveAny one of R and R^ThreeIs 3 R when m is 3^ThreeIs R^Four, R^FiveAnd R⁸R^Four~ R⁸Are groups selected from alkyl groups (1-10 carbon atoms), alkoxyl groups (1-10 carbon atoms), phenyl groups, substituted phenyl groups, phenoxyl groups or substituted phenoxyl groups, They may be the same group or different groups. As said substituent, a halogen, an alkyl group (C1-C5), an alkoxyl group (C1-C5), an acyl group (C1-C5), etc. are mentioned. ].
[0029]
Specific examples of the structural unit represented by the above formula [2] include, for example, the following formula [3].
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
[In the above formula [3], m = 2, and a, R¹, R², R^Four~ R⁸Is the same as in equation [2]. ].
The branched polymer is (a1-1) organopolysiloxane, and examples of such organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, dialkylpolysiloxane having 2 to 10 carbon atoms, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane. , Methyltrichloropropylpolysiloxane and the like are preferable, and among these, dimethylpolysiloxane is preferable. When the organopolysiloxane is as described above, the structural unit containing the branched polymer composed of the organopolysiloxane represented by the above formula [2] is specifically represented by the following formula [4].
[0032]
[Chemical Formula 3]

[0033]
[In formula [4], R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms which may be bonded via an oxygen atom, m represents an integer of 0 to 3, n represents an average degree of polymerization, 0 to The number is 200. ].
In the present invention, a structural unit represented by the above formula [3] or [4] is used as the structural unit containing a branched polymer composed of organopolysiloxane, and preferably a structural unit represented by the above formula [4]. Is preferably used.
[0034]
When the above branch polymer is (a1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene, the structural unit containing the branch polymer composed of organopolysiloxane is represented by the above formula [4]. Examples of the polyoxyalkylene include ethylene oxide homopolymers, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and the like, and the structural unit containing a branched polymer composed of such polyoxyalkylene is, for example, Following formula [5]
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[In formula [5], R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourRepresents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an acetyl group, v represents a number of 2 ≦ v <3, w represents an average degree of polymerization, and a number of 2 to 50 is there. ].
The constitutional unit not containing a branch polymer is produced when a radical polymerizable monomer having no branch polymer is copolymerized. Examples of the radical polymerizable monomer having no branch polymer include (meth) acrylic. Acids; various derivatives of (meth) acrylic acid; styrene or derivatives thereof; fumaric acid, maleic acid or derivatives thereof; radical polymerizable silicon compounds; others such as acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alkyl ether .
[0037]
More specifically, as the derivative of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, etc. Alkyl esters; hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acid amides such as acrylamide; (Meth) acrylic acid perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid perfluorooctylethyl, (meth) acrylic acid perfluorodecylethyl, etc. Perfluoroalkyl esters; and the like.
[0038]
More specifically, examples of the radical polymerizable silicon compound include vinyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
When the hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid are used as the radical polymerizable monomer, the resulting graft copolymer (A1) contains a hydroxy group and reacts with a polyfunctional isocyanate compound as a crosslinking agent. Since it hardens | cures, the coating film excellent in solvent resistance can be obtained from such a hydroxyl-group containing graft copolymer (A1).
[0039]
When the branch polymer is (a1-1) organopolysiloxane, the graft copolymer (A1) having such a branch polymer does not contain a structural unit having no branch polymer, and the formula [3] or You may be comprised only from the structural unit which has the branch polymer represented by Formula [4], Preferably the structural unit which has the branch polymer represented by Formula [4]. The ratio of the structural unit in the copolymer (A1) varies depending on the use and function of the resin composition to be obtained and is not generally determined. However, the structural unit [3] or [4] is usually 10 to 80. % By weight, preferably 40-60% by weight (provided that the total amount of structural units is 100% by weight).
[0040]
When the branched polymer is (a1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene, the graft copolymer (A1) does not contain a structural unit having no branched polymer and is represented by the above formula [4]. It may be composed of a structural unit having a branched polymer and a structural unit having a branched polymer represented by the above formula [5].
The ratio of the structural unit represented by the above formula [4] and the structural unit represented by the above formula [5] in the copolymer (A1) varies depending on the use, function, etc. of the resin composition to be obtained. In general, the structural unit represented by the formula [4] is in an amount of 5 to 60% by weight, and the structural unit represented by the formula [5] is in an amount of 2 to 50% by weight. Preferably, the structural unit represented by the formula [4] is in an amount of 10 to 50% by weight, and the structural unit represented by the formula [5] is in an amount of 5 to 30% by weight. Preferable (however, the total amount of structural units in the copolymer is 100% by weight).
[0041]
When the structural unit represented by the above formula [4] or [5] is contained in the amount as described above, the resulting coating film is excellent in weather resistance, water repellency, antifouling property, etc., and antifouling paint. The composition tends to be excellent in film forming properties. Moreover, when the structural unit represented by the formula [5] is contained in the above amount, a coating surface having an appropriate microphase separation composed of a hydrophilic component and a water repellent component tends to be obtained.
[0042]
Graft copolymer ( A1 ) Manufacturing of
Such a graft copolymer (A1) includes, for example, a radical polymerizable group-containing organopolysiloxane compound and the radical polymerizable group copolymerizable therewith as described in JP-A-5-230161. A monomer or a radical polymerizable group-containing organopolysiloxane compound, a radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound and the above-mentioned radical polymerizable monomer copolymerizable therewith are blended in a predetermined amount and copolymerized.
[0043]
Examples of the radical polymerizable group in the radical polymerizable group-containing organopolysiloxane compound include an acryl group; a methacryl group; a vinyl group; an alkenyl group such as an allyl group; and a styryl group. The radically polymerizable group-containing organopolysiloxane compound is preferably a formula [6];
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[In formula [6], R¹, R², M and n are the same as in the above formula [4]. ] The compound represented by this is mentioned. The compound represented by the formula [6] is, for example, the formula [7];
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
[In formula [7], R¹, R²And m are the same as in the above formula [4]. An acrylate or methacrylate-substituted chlorosilane compound represented by formula [8];
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[In the formula [8], n is the same as the formula [4]. Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method. Specific examples of the compound represented by the above formula [6] include, for example, R in the formula [6].¹, R², M, and n are as follows.
(1) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 6
(2) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 12
(3) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 25
(4) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 50
(5) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 100
(6) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 200
(7) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 25
(8) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 2, n: 100
(9) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)₂O (CH₂)_Three, M: 2, n: 50
(10) R¹: CH_Three, R²: CH₂, M: 2, n: 12
(11) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)₁₁, M: 2, n: 25
(12) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 1, n: 3
(13) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 1, n: 25
(14) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 1, n: 100
(15) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 1, n: 6
(16) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 1, n: 50
(17) R¹: H, R²: (CH₂)₂O (CH₂)_Three, M: 1, n: 12
(18) R¹: CH_Three, R²: CH₂, M: 1, n: 50
(19) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 0, n: 3
(20) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)_Three, M: 0, n: 25
(21) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 0, n: 6
(22) R¹: CH_Three, R²: CH₂, M: 0, n: 25
(23) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)₂O (CH₂)_Three, M: 0, n: 50
(24) R¹: CH_Three, R²: (CH₂)₁₁, M: 0, n: 25
(25) R¹: H, R²: (CH₂)_Three, M: 0, n: 100
Examples of the radical polymerizable group contained in the radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound include an acrylic group; a methacryl group; a vinyl group; an alkenyl group such as an allyl group; and a styryl group.
[0050]
As the radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound, preferably, the formula [9];
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
[In formula [9], R^Three, R^Four, V and w are the same as in the above formula [5]. It is a compound represented by this. Specific examples of the compound represented by the formula [9] include, for example, R in the formula [9].^Three, V, w and R^FourAre shown below.
(1) R^Three: CH_Three, V: 2, w: 2, R^Four: H
(2) R^Three: H, v: 2, w: 2, R^Four: H
(3) R^Three: CH_Three, V: 2, w: 8, R^Four: H
(4) R^Three: CH_Three, V: 2, w: 8, R^Four: CH_Three
(5) R^Three: CH_Three, V: 2.5, w: 10, R^Four: H
(6) R^Three: CH_Three, V: 2.5, w: 10, R^Four: C (= O) CH_Three
(7) R^Three: H, v: 2, w: 20, R^Four: C_FourH₉
(8) R^Three: CH_Three, V: 2, w: 20, R^Four: H
(9) R^Three: CH_Three, V: 2.8, w: 30, R^Four: H
(10) R^Three: H, v: 2, w: 50, R^Four: CH_Three
(11) R^Three: CH_Three, V: 2, w: 50, R^Four: H
(12) R^Three: CH_Three, V: 2.5, w: 50, R^Four: C (= O) CH_Three
As described above, the graft copolymer (A1) comprises a predetermined amount of a radical polymerizable group-containing organopolysiloxane compound, a radical polymerizable group-containing polyoxyalkylene compound and the radical polymerizable monomer copolymerizable therewith. The copolymerization reaction is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator.
[0053]
Examples of the radical polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like.
For such a copolymerization reaction, any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method may be applied. In particular, the solution polymerization method is a molecular weight of a copolymer obtained. Is easily adjusted to the optimum range, and is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; methanol, ethanol, isopropanol and butanol Alcohols; and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. The copolymerization reaction in the solution polymerization method is usually performed at a temperature of 50 to 180 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually for about 5 to 10 hours.
[0054]
As the grafted vinyl copolymer (A1), commercially available ones such as X-22-8009, X-22-8031, X-22-8101, X-24-798A (all above) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name). In the case where the graft copolymer (A1) contained in the antifouling paint composition contains a hydroxyalkyl ester as a copolymerization component at the time of synthesis, and has a hydroxy group in the copolymer, As the curing agent for such a graft copolymer, a polyfunctional isocyanate compound is used, and a crosslinking accelerator is used in combination as necessary, whereby a room temperature curable antifouling coating composition can be obtained.
[0055]
The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher, and examples thereof include diisocyanates; polyisocyanates. More specifically, examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate. (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI) and the like. Examples of the polyisocyanates include trimethylolpropane (TMP), modified TDI, isocyanurate-bound TDI, TMP-modified HDI, isocyanurate-bound HDI, burette-bound HDI, TMP-modified IPDI, and isocyanurate-bound IPDI.
[0056]
Such a polyfunctional isocyanate compound is used in an amount of 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, relative to 1 equivalent of hydroxyl group in the graft copolymer. Moreover, as said crosslinking accelerator used together with the said polyfunctional isocyanate compound as needed, organic tin compounds, such as dibutyltin dioctate and dibutyltin dilaurate, are mentioned, for example.
The resin component (A) used in the present invention includes (A1) a graft copolymer having an organopolysiloxane branch and / or a polyoxyalkylene branch, or the graft copolymer (A1). It is also preferable to contain a vinyl chloride copolymer and / or an epoxy resin. The vinyl chloride copolymer and epoxy resin used in the present invention will be described below.
[0057]
<Vinyl chloride copolymer>
Examples of the vinyl chloride copolymer include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride / vinyl i-butyl ether copolymer, vinyl chloride / vinyl propionate copolymer, ethylene Examples include chlorinated vinyl acetate copolymers, and preferably vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer is used.
In the present invention, such vinyl chloride copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
<Epoxy resin>
Examples of the epoxy resin include epichlorohydrin-bisphenol A epoxy resin; epoxy novolac resin having a structure in which epichlorohydrin and bisphenol F (4,4′-methylenebisphenol) are reacted; 3,4-epoxyphenoxy-3 ′, 4 Cycloaliphatic epoxy resins such as' -epoxyphenylcarboxymethane; brominated epoxy resins having a structure in which at least one hydrogen atom bonded to the benzene ring in the epichlorohydrin-bisphenol A epoxy resin is substituted with bromine; epichlorohydrin and fat An aliphatic epoxy resin having a structure in which an aromatic dihydric alcohol is reacted; a polyfunctional epoxy resin having a structure in which epichlorohydrin is reacted with tri (hydroxyphenyl) methane; and the like, preferably epichlorohydrin-bisphenol A epoxy It is desirable to use an epoxy novolac resin having a structure obtained by reacting cis-resin, epichlorohydrin and bisphenol F (4,4'-methylenebisphenol). In this invention, such an epoxy resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0059]
<Reactive functional group-containing silane coupling agent ( B ) >
The reactive functional group-containing silane coupling agent (B) contained in the primer antifouling coating composition together with the resin component (A) is selected from the group consisting of amino group, carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group and glycidyl group. It is preferable to contain at least one reactive functional group, preferably an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group, and more preferably an amino group.
[0060]
When the following antifouling coating is formed on the surface of the primer antifouling coating formed from the primer antifouling coating composition containing the silane coupling agent (B), the underwater construction structure and the primer The adhesion between the antifouling film and the primer antifouling film and the antifouling film is improved, and even when immersed in seawater for a long time, the antifouling film does not peel off at all, and an adhesive that can withstand practical use is obtained. .
[0061]
Furthermore, in the composite antifouling coating film in which the antifouling coating film is formed on the surface of the primer antifouling coating film, a silane coupling agent (B) is added to the primer antifouling coating composition that forms the primer antifouling coating film. Addition significantly improves the durability of the antifouling performance, and these effects are prominent when a silane coupling agent containing an amino group is added.
[0062]
In the present invention, as the antifouling coating, an antifouling coating containing the reactive functional group-containing polysiloxane (D) is provided on the surface of the primer antifouling coating having the silane coupling agent (B). It is desirable that the composite antifouling coating film be formed. In this case, when the reactive functional group-containing polysiloxane (D) has a functional group described later, the antifouling performance of the antifouling coating film is improved.
[0063]
Specific examples of such a reactive functional group-containing silane coupling agent (B) include the compounds (1) to (24) shown in Table 1 below. Among these, Preferably 13-17, 21, 22 are used.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
<Other ingredients>
In the primer antifouling paint composition used in the present invention, as other components that can be blended in addition to the resin component (A) and the reactive functional group-containing silane coupling agent (B), as described below, for example, Elution aids, plasticizers such as chlorinated paraffin, dehydrating agents (stabilizers), pigments, anti-sagging / anti-settling agents, fillers, water repellents, solvents, etc. Is mentioned.
[0069]
Elution aid
As the dissolution aid, various compounds that assist the surface migration of the water repellent to be blended can be used. For example, monobasic acids such as rosin and naphthenic acid, various polyalkylene-modified products and the like can be used as necessary.
Plasticizer
As plasticizers, regular phosphate esters, chlorinated paraffins, phthalate esters, adipic acid esters, etc. are usually used for paints in order to give flexibility to coating films and improve crack resistance and adhesion. Plasticizers that can be used may also be used.
[0070]
In the primer antifouling paint composition used in the present invention, these plasticizers may be contained in an amount of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primer antifouling paint composition as necessary. good.
Dehydrating agent (stabilizer)
Specific examples of the dehydrating agent (stabilizer) include anhydrous gypsum (CaSO4), synthetic zeolite-based adsorbent (trade name: molecular sieve, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, and orthoboric acid. Examples thereof include esters, silicates and isocyanates (trade name: additive TI).
[0071]
In the primer antifouling paint composition used in the present invention, this dehydrating agent is included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primer antifouling paint composition as necessary. Also good.
Pigment
As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments can be used.
[0072]
Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen. Examples of inorganic pigments include neutral and non-reactive pigments such as titanium white, bengara, barite powder, chalk, mica, and aluminum; zinc white (ZnO, zinc oxide), white lead, red lead, zinc Examples thereof include powders that are basic and reactive with acidic substances in the paint (active pigments) such as lead oxide powder. Various colorants such as dyes may also be included. Such various pigments are blended in the primer antifouling coating composition, for example, in an amount of about 0.5 to 80% by weight in total.
[0073]
Anti-sagging / anti-settling agent
Anti-sagging and anti-settling agents include organic viscosity Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax, polyamide wax And a mixture of both, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Polyamide wax, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and organic viscosity system are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are those marketed under the trade names such as “DISPARON 305” and “DISPARON 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and “DISPARON A630-20X”. Is mentioned.
[0074]
Such an anti-sagging / settling-preventing agent is blended in the primer antifouling coating composition in an amount of, for example, 2 to 10% by weight.
filler
Examples of the filler include conventionally known organic and inorganic fillers. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, glass powder, clay, talc, calcium carbonate, mica powder, and titanium dioxide. , Wollastonite, magnesium hydroxide and the like.
[0075]
Water repellent
Examples of the water repellent include silicone oils such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, alkyl group-modified oil, fluoroalkyl group-modified silicone oil, chlorinated paraffin, solid paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly.
[0076]
solvent
In the primer antifouling coating composition used in the present invention, the various components as described above are dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent used here, for example, aliphatic, aromatic, ketone-based, ester-based, ether-based, chlorine-based, alcohol-based, etc., various solvents that are usually blended in antifouling paints are used. It is done. Examples of the aliphatic solvent include n-hexane, n-octane, and n-decane. Examples of the aromatic solvent include benzene, xylene, and toluene. Examples of the ketone solvent include , Male isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanenone and the like, and ester solvents include, for example, ethyl acetate and butyl acetate, and ether solvents include, for example, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Acetate (PMAC) and the like can be mentioned. Examples of the chlorine solvent include methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol and butanol. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0077]
Antifouling paint composition
The antifouling coating composition used in the present invention is preferably used for a composite antifouling coating film (layer). The composite antifouling coating film (layer) has an antifouling coating film (layer) formed on the surface of the primer antifouling coating film (layer). The antifouling coating film (layer) is formed from an antifouling coating composition described below. The antifouling coating composition used in the present invention comprises a resin component (C), and in a preferred embodiment of the present invention, it is desirable to further contain a polysiloxane (D).
[0078]
Since the antifouling paint composition used in the present invention contains the resin component (C), the primer antifouling coating film formed from the primer antifouling paint composition as described above, and the following antifouling paint composition: The antifouling coating film formed from the product is excellent in affinity, and the adhesiveness can be improved.
Moreover, when the said antifouling coating composition contains the resin component (C) and further the polysiloxane (D), the antifouling performance of the antifouling coating film can be imparted.
[0079]
When the antifouling coating composition used in the present invention contains the resin component (C), the resin component (C) is 20 to 95% by weight with respect to 100% by weight of the antifouling coating composition, The content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
On the other hand, when the antifouling paint composition used in the present invention contains the resin component (C) and the polysiloxane (D), (resin component (C) + polysiloxane (D) = 100% by weight) The resin component (C) in an amount of 10 to 99% by weight, preferably 20 to 70% by weight, and the polysiloxane (D) in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight. It is desirable to include by quantity.
[0080]
By adding the resin component (C), or the resin component (C) and the polysiloxane (D) to the antifouling coating composition in the above amounts, the primer antifouling coating film and the antifouling coating film In addition, the adhesion strength of the antifouling coating film can be imparted.
Such an antifouling coating composition used in the present invention can be produced by adding the same optional components as necessary by the same method as the primer antifouling coating composition described above.
[0081]
First, the resin component (C) contained in the antifouling coating composition will be described.
<Resin component ( C ) >
The resin component (C) used in the present invention is
It contains the following graft copolymer (C1) and / or organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2).
[0082]
Such a graft copolymer (C1) is a graft copolymer composed of a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer,
As the branch polymer,
(c1-1) organopolysiloxane, or
(c1-2) organopolysiloxane and polyoxyalkylene,
Is a graft copolymer.
[0083]
The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) is
(c2-1) a polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block;
(c2-2) An organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer formed from an organopolysiloxane thioblock.
In the present invention, the graft copolymer (C1) and / or the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) preferably contains a cross-linkable monomer unit.
[0084]
Therefore, in the present invention, the resin component (C) is
(1) Non-crosslinked type graft copolymer (C1),
(2) Cross-linked graft copolymer (C1),
(3) Cross-linked organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2),
(4) Above (1) and (3),
(5) Above (2) and (3),
It contains either.
[0085]
In the resin component (C), the resin component (C) (100% by weight) is the above-mentioned (4), that is, (1) a non-crosslinked graft copolymer (C1) and (3) a crosslinked organopolyethylene. When the siloxane thioblock vinyl copolymer (C2) is used, (1) and (3) can be mixed at an arbitrary ratio, but (1) is an amount of 10 to 40% by weight (however, ▲ 1 ▼ + (3) = 100 wt%).
[0086]
The resin component (C) (100% by weight) is the above (5), that is, (2) a cross-linked graft copolymer (C1) and (3) a cross-linked organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2 (2) and (3) can be mixed in an arbitrary ratio, but (2) is an amount of 10 to 40% by weight (however, (2) + (3) = 100 wt. %) In the present invention, the antifouling paint composition contains a resin component in the above composition, thereby forming a primer antifouling coating film formed from the primer antifouling paint composition, and the composition. The formed antifouling coating film is excellent in affinity, and the adhesion can be improved.
[0087]
Thus, the resin component (C) contains one or more of the graft copolymer (C1) or the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2).
First, the graft copolymer (C1) will be described below.
<Graft copolymer ( C1 ) >
The graft copolymer (C1) used in the present invention may be the same as the graft copolymer (A1) as described above.
[0088]
<Organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer ( C2 ) >
Next, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) contained in the resin component (C) will be described.
The organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) used in the present invention is formed from a polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) and an organopolysiloxane thioblock (c2-2). The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000. When the weight average molecular weight (Mw) is in the above range, the resulting copolymer has a viscosity suitable for handling at an appropriate concentration as a solution or antifouling coating composition, and the antifouling coating composition containing the copolymer The product has a viscosity suitable for coating, and the resulting coating film (especially the antifouling coating film) has an appropriate strength and tends to have excellent antifouling durability.
[0089]
Hereinafter, the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) and the organopolysiloxane thioblock (c2-2) that form the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) will be described.
<Polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) >
The polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) is
(A) A component unit represented by the following formula [10] and derived from a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate in which a polyoxyalkylene compound forms an ester with a polymerizable unsaturated carboxylic acid at least at one end thereof. (Hereinafter also referred to as “polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit”),
(B) Component units derived from at least one non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof other than the component (a) (non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid component units);
(C) a component unit derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer (crosslinkable polymerizable unsaturated component unit);
(D) If necessary, component units derived from other polymerizable unsaturated monomers
Formed from.
[0090]
First, the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a) will be described.
Polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (A)
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a) is a component unit derived from a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate represented by the following formula [10].
[0091]
Formula [10]: R^Four[OR^l]_m[OR²]_n-OCOR^Three    ・ ・ ・ ・ ・ [10]
In formula [10], R¹And R²Represents a divalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and includes aliphatic, alicyclic, and aromatic groups. Aliphatic groups are preferred, and specific examples include methylene groups. , Ethylene group, propylene group (trimethylene:-(CH₂)_Three-, Methyldimethylene: -CH₂CH (CH_ThreeAnd poly (methylene) groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as butylene group (tetramethylene).
[0092]
R^ThreeRepresents a polymerizable unsaturated hydrocarbon group-containing group, for example, a vinyl group (CH₂= CH-), CH₂= C (CH_Three)-, CH_Three-CH = CH-, CH_Three-CH = C (CH_Three)-, HOCOCH = CH-, CH_ThreeAn unsaturated hydrocarbon group-containing group which has 2 to 15, preferably 2 to 10 carbon atoms and may have a substituent, such as OCOCH═CH—.
[0093]
That is, the formula “R^Three"COO-" represents a polymerizable unsaturated carboxylic acid residue, R^ThreeAs COO-, for example, a (meth) acryloyloxy group [CH₂= C (H or CH_Three) COO-], maleoyloxy groups (HOOCCH = CHCOO-, sis), fumaroyloxy groups (HOOCCH = CHCOO-, trans) and the like derived from dibasic polymerizable unsaturated carboxylic acids, and their A polymerizable unsaturated carboxylic acid residue (polymerizable unsaturated group) having a total carbon number of 2 to 16, preferably 2 to 11 and optionally having a substituent (eg, —COOH), such as an ester; Containing carbonyloxy group).
[0094]
R^FourIs a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group that may have a polymerizable unsaturated bond, or an organic carboxylic acid residue “R” that may have a polymerizable unsaturated bond.^FiveCO- (R^FiveRepresents an organic group which may contain a polymerizable unsaturated bond. ) ". This organic carboxylic acid residue may be monobasic or dibasic.
R^FourIs a monovalent hydrocarbon group optionally having a polymerizable unsaturated bond, examples of such a hydrocarbon group include the R^ThreeIs the same group as CH₂= CH-, CH₂= C (CH_Three)-, CH_Three-CH = CH-, CH_Three-CH = C (CH_Three) − Etc.
CH_Three-, C₂H_Five-, C₂H₇-, C_FourH₉An alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as-
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent;
CH_ThreeCO-, C₂H_FiveCO-, C₂H₇CO-, C_FourH₉An alkylcarbonyl group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, such as CO-;
Among these, a hydrogen atom and the above alkyl group are preferable.
[0095]
The alkyl group contained in the alkyl group or alkylcarbonyl group may be linear, branched, or alicyclic.
In said formula [10], m and n show a positive number, Preferably, they are numbers of 1-50, respectively.
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [10] from which such a polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a) can be derived is described in JP-A-9-216922, paragraph [0009]. You can use things,
Specifically, for example, polyethylene glycol monomethacrylate (eg, Bremer PE series manufactured by NOF Corporation, PE-90, PE-200, PE-350), methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (eg: NOF Corporation) Blenmer PME series, PME-100, PME-200, PME-400), Polypropylene glycol monomethacrylate (eg: Blemmer PP series, PP-1000, PP-500, PP-800, manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol Polypropylene glycol monomethacrylate (eg: Breammer PEP series, 70PEP-370B manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (eg: BLEMMER 55PET-800 manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol polytetramethylene Glycol monomethacrylate (eg, NOF Corporation) Blemmer NKH-5050), polypropylene glycol monoacrylate (e.g. NOF Corp. BLENMER AP-400), polyethylene glycol monoacrylate (e.g. NOF Corp. BLENMER AE-350), furthermore,
Methoxypolyethylene glycol monoacrylate:
[H_ThreeC- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCO (CH) = CH₂ ],
Ethoxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[H_FiveC₂-(OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Methyl carboxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[H_ThreeC-CO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Methyl carboxy polypropylene glycol monomethacrylate:
[H_ThreeC-CO- (OC₂H₆)_{m + n}-OCORC (CH_Three) = CH₂ ],
Methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate: [H_ThreeC- (OC₂H_Four)_m(OC₂H₆)_n-OCORC (CH_Three) = CH₂],
Carboxymethylenecarboxypolyethylene glycol monomethacrylate:
[HOCO-CH₂-CO (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Hydroxymale oil polyethylene glycol monomethacrylate:
[HOOCCH = CHCO (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Polyethylene glycol dimethacrylate:
[CH₂= CHCO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Polyethylene glycol dimethacrylate:
[CH₂= C (CH_Three) CO- (OC₂H_Four)_{m + n}-OCOC (CH_Three) = CH₂ ],
Phenoxy polyethylene glycol monomethacrylate:
[0096]
[Chemical 9]

[0097]
Etc. These are used alone or in combination of two or more.
Of these polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylates [10], polyoxyalkylene (meth) acrylates [oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms] are preferable, and methoxypolyethylene glycol mono (meta) ) Acrylate [ethylene glycol repeat number: 2 to 100] is desirable.
[0098]
Non-crosslinked polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (I)
The non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a) is “at least one non-crosslinkable type (both non-crosslinkable)” other than the component polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a). Component units derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof.
[0099]
Such a (non-crosslinked type) polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof is disclosed in Japanese Patent No. 2939309, page 13, right column, rear column to page 14, left column, upper column, or JP-A-9-100445, page 3. The polymerizable vinyl monomer described in the left column to the right column [0007] can be used. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acids and acid anhydrides thereof;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( The number of carbon atoms such as (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, etc. is about 1-30. , Aliphatic, alicyclic or Aromatic (meth) acrylic acid esters;
Amino group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate;
Silicon-containing unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acryloxypropyl polydimethylsiloxane;
And fluorine-containing unsaturated carboxylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate and 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
[0100]
These polymerizable unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and polymerizable unsaturated carboxylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
Of these polymerizable unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides and polymerizable unsaturated carboxylic acid esters, the above (meth) acrylic acid and its esters are preferable, and further, aliphatics and alicyclics having 1 to 30 carbon atoms. The above-mentioned (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof are desirable.
[0101]
Crosslinkable polymerizable unsaturated component unit (U)
Examples of the crosslinkable polymerizable unsaturated component unit (c) include component units derived from a crosslinkable polymerizable unsaturated monomer other than the above (a) and (b).
Examples of the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer capable of deriving a polymerizable unsaturated component unit (c) having such a crosslinkable group (also referred to as a crosslinkable group) include, for example, a reaction with a crosslinking agent used as necessary. As polymerizable unsaturated monomers having a possible hydroxy group, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Poly) caprolactone (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
[0102]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary include (meth) acrylic acid, maleic acid and derivatives thereof, itaconic acid and derivatives thereof, and the like.
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an isocyanate group capable of self-crosslinking or capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary include (meth) acryloyl isocyanate and 2- (meth) acryloxyethyl isocyanate.
[0103]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a glycidyl group capable of reacting with a crosslinking agent used as necessary include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
[0104]
Moreover, as a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer capable of self-crosslinking,
γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilylstyrene, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methyl Examples include styrene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl-γ-aminopropyl) trimethoxysilane, hydrochloride, and the like.
[0105]
In addition, the component unit (c) derived from the above-mentioned crosslinkable polymerizable unsaturated monomer is a component unit (c) having a (meth) acryloxy group or vinyl group which is a crosslinkable group by radical polymerization or the like, if necessary. In addition, it is also possible to induce to a component unit (c) having a silanol group or an amino group, which is another crosslinking system.
Of these “crosslinkable polymerizable unsaturated monomers”, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer can be obtained from the viewpoint of film-forming properties, coating strength, heat resistance, oil resistance, and the like. In a coating film obtained from a coating material containing a polymer, it is desirable that the copolymer has a crosslinked structure. Examples of the “crosslinked polymerizable unsaturated monomer” include a hydroxyl group, a carboxyl group, One or more functional groups of isocyanate group, epoxy group, glycidyl group, alkoxysilyl group, aryloxysilyl group, (meth) acryloxy group, vinyl group, silanol group, amino group, etc., preferably a hydroxy group, Crosslinkable unsaturated unsaturated monomer having at least one functional group selected from a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a glycidyl group, and an alkoxysilyl group It is desirable to use.
[0106]
These crosslinkable polymerizable unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 (or 2) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 (or 2) -hydroxybutyl (meth) acrylate, γ -(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, glycidyl ( It is particularly desirable to use (meth) acrylate.
[0107]
These “crosslinkable polymerizable unsaturated monomers” can be used alone or in combination of two or more.
Other polymerizable unsaturated component units (D)
Examples of the other polymerizable unsaturated component unit (d) include component units derived from polymerizable unsaturated monomers used as necessary other than the above (a), (b), and (c).
[0108]
As the polymerizable unsaturated monomer capable of deriving such a component unit (d), any known radically polymerizable unsaturated monomer capable of forming a vinyl copolymer block component is used. be able to.
For example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide and dimethylaminoethylacrylamide;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether;
Dibasic polymerizable monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and esters thereof;
Examples include acrylonitrile.
[0109]
These “other polymerizable unsaturated monomers” can be used alone or in combination of two or more as required.
In the present invention, in the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) (100% by weight), the polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a) is usually 0.1 to In an amount of 50% by weight, preferably 0.5-30% by weight, particularly preferably 1-20% by weight,
The polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a) is usually in an amount of 1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 99.5% by weight, particularly preferably 20 to 99.0% by weight. The crosslinkable polymerizable unsaturated component unit (c) is usually contained in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight.
[0110]
The other polymerizable unsaturated component unit (d) may be contained in an amount of usually 0 to 80% by weight, preferably 0 to 70% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight.
When the component units (a), (b), (c) and (d) are contained in such amounts in the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1), it is obtained. Organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) (also referred to as silicone block vinyl copolymer) has an appropriate film-forming property, tends to have good coating strength, and excellent antifouling properties.
[0111]
The Tg of the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) or the corresponding polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer is usually −75 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher. Is desirable in terms of film-forming properties.
The organopolysiloxane thioblock (c2-2) is 100 parts by weight of the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) contained in 100 parts by weight of the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer. Usually, it is desirable to be present in an amount of 0.01 to 900 parts by weight, preferably 0.1 to 700 parts by weight.
[0112]
When each of the blocks (c2-1) and (c2-2) is contained in such an amount in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2), the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) tends to form a difficult-to-adhere surface and improve antifouling properties.
In the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1), a polymerizable unsaturated bond (carbon-carbon double bond) in the monomer (polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [10]) is used. The component unit (a) formed by cleavage of the bond), the component unit (a) formed by cleavage of the polymerizable unsaturated bond contained in the corresponding monomer, and the component unit (c) as necessary. The component units (d) used accordingly are considered to be randomly or arranged in a block and connected to form a copolymer block.
[0113]
<Organopolysiloxane thioblock (c2-2) >
The organopolysiloxane thioblock (c2-2) that forms the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) together with the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) has the following formula: [11].
General formula [11]:
[0114]
Embedded image

[0115]
In the formula [11], a plurality of R⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R⁶Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5, particularly 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a phenyl group; a fluoroalkyl group, and the like. A group, in particular a methyl group, is preferred.
R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent thioorganic group (eg thiohydrocarbon group) having the carbon number or the R⁶And the above divalent thioorganic group is more desirable.
[0116]
The divalent thio organic group is represented by the formula: “—SX—” (X: a divalent organic group which may have a substituent).
Examples of the thioorganic group include a thiomethylene group (-S-CH, as shown in Japanese Patent No. 2863562, page 3.₂-), Thiodimethylene group (-S- (CH₂)₂-), Thiotrimethylene group (-S- (CH₂)_Three-), A thiopropylene group "-S-CH (CH_Three) CH₂-", Thiobutylene group" -S-CH₂CH (CH_Three) CH₂-", A thiodimethylmethylene group" -SC (CH_Three)₂-", Thiodimethylethylene group" -S-CH₂C (CH_Three)₂-", Thiooctamethylene group" -S- (CH₂)₈A thiohydrocarbon group having a branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a branch, such as “-” and the like;
Thiophenylene group “—S—C₆H_Four-", Thiophenyleneethylene group" -S-C₆H_Four-(CH₂)₂-"And the like, a thiohydrocarbon group having an aromatic divalent hydrocarbon group;
In addition, a polydimethylsiloxane compound having an epoxy group at the terminal end as described in JP-A-9-100445 is added to HS-CH.₂COOH, HS-CH₂CH₂A thioorganic group having a divalent organic group derived from a structure obtained by adding COOH;
Etc.
[0117]
Among these thioorganic groups “—SX—”, a thiohydrocarbon group having a chain divalent hydrocarbon group (X) having 1 to 5 carbon atoms such as a thiotrimethylene group is preferable.
M is a repeating unit [SiO (R⁶)₂] In the same manner as above, and n is the repeating unit [SiO (R⁶) (R⁹−)] Is the total number (positive number) of each repeating unit [SiO (R⁶)₂] And [SiO (R⁶) (R⁹-)] May be combined in any order and the total number of each repeating unit may be m and n, respectively. For example, each repeating unit may be alternately arranged and connected one by one, each may be arranged in an arbitrary number of blocks, and the total number of each repeating unit may be m and n, respectively. Good.
[0118]
Such an organopolysiloxane thioblock (c2-2) includes R in the formula [11].⁷, R⁸, R⁹Depending on the type, there are the following four types (1) to (4).
(In these formulas [11-1] to [11-4a], R^TenRepresents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. R⁶Is the same as in equation [11]. )
(1) In the formula [11], one end group R of the organopolysiloxane⁷Or R⁸Represents a divalent thioorganic group and R⁸And R⁹R⁶Showing the same group as (one-end type):
[0119]
Embedded image

[0120]
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [11-1a] from which such an organopolysiloxane thioblock [11-1] can be derived include the following.
[0121]
Embedded image

[0122]
(In the formulas [11-1] and [11-1a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group. m + n = 2 to 1,500. )
More specifically, as such mercapto-modified polyorganosiloxane [11-1a], α-mercaptopropyl polydimethylsiloxane, epoxy group-containing polydimethylsiloxane (product names: “Silaplane FM-0511, FM-0521, FM -0525 ", manufactured by Chisso Corporation), and the like.
(2) In formula [11], R⁷And R⁸Each represent a divalent thiohydrocarbon group and R⁹R⁶Showing the same group as (both ends):
[0123]
Embedded image

[0124]
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [11-2a] from which such an organopolysiloxane thioblock [11-2] can be derived include the following.
[0125]
Embedded image

[0126]
(In the formulas [11-2] and [11-2a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group, a phenyl group, or a fluoroalkyl group. m + n = 2 to 1500. )
More specific examples of such mercapto-modified polyorganosiloxane [11-2a] include “X-22-167B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(3) In formula [11], R⁷And R⁸Both of the above R⁶And a plurality (n) of R⁹At least one of them (n-p) represents a divalent thiohydrocarbon group, and the remaining R⁹(p) is the R⁶Or a plurality of R⁹All (p = 0, n) represent a divalent thiohydrocarbon group (side chain type):
[0127]
Embedded image

[0128]
Examples of mercapto-modified polyorganosiloxane [11-3a] from which such an organopolysiloxane thioblock [11-3] can be derived include the following.
[0129]
Embedded image

[0130]
(In the formulas [11-3] and [11-3a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group. m = 1 to 1500, n = 1 to 100, 0 ≦ p ≦ n (p: integer). )
More specific examples of such mercapto-modified polyorganosiloxane [11-3a] include trade names “KF-2001, KF-2004, KP-358” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(4) In formula [11], R⁷And R⁸Both represent a divalent thiohydrocarbon group, R⁹At least one of them (n-p) represents a divalent thiohydrocarbon group and the remaining (p) of R⁹R⁶Or a group similar to R⁹In which all (p = 0, n) represent a divalent thiohydrocarbon group (both ends of side chain):
[0131]
Embedded image

[0132]
(In these formulas [11-1] to [11-4], R^TenRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. R⁶Is the same as in equation [11]. )
Examples of the mercapto-modified polyorganosiloxane [11-4a] from which such an organopolysiloxane thioblock [11-4] can be derived include the following.
[0133]
Embedded image

[0134]
(In the formulas [11-4] and [11-4a], R^TenIs a propylene group “—CH (CH_Three) CH₂-"Or trimethylene group"-(CH₂)_Three-", R⁶Represents a methyl group. m = 1 to 1500, n = 1 to 100, 0 ≦ p ≦ n (p: integer). )
The number of thioether groups “—S—” in the various organopolysiloxane thioblocks (c2-2) or the mercapto groups (—SH groups) in the corresponding mercapto-modified polyorganosiloxanes is, for example, disclosed in JP-A-9 No. 216922 (Showa Denko Co., Ltd.), page 5 [0015] column, it is usually 1.0 to 100 on average per block (or one molecule), preferably 1.0. -50, more preferably 1.0-30.
[0135]
The number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane thioblock (c2-2) or the corresponding mercapto-modified polyorganosiloxane is preferably 300 to 100,000, preferably 500 to 50,000.
The organopolysiloxane thioblock (c2-2) in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) is a mercapto-modified polyorganosiloxane [9- having one mercapto group at the molecular end of the polyorganosiloxane. In the case of the one-end type [11-1] derived from 1a], an organopolysiloxane thioblock (c2-2) is attached to one end of the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1). ) Are added (end-capped) block copolymers (types (c2-1) and (c2-2)), and
When the organopolysiloxane thioblock (c2-2) is the above-mentioned both-terminal type [11-2], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) is converted into an organopolysiloxane thioblock (c2 -2) block copolymers added to both ends (such as (c2-1), (c2-2) and (c2-1) types), and
When the organopolysiloxane thioblock (c2-2) is the side chain type [11-3], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) is converted into the organopolysiloxane thioblock (c2 -2) graft copolymer added to the side chain (comb copolymer), and
When the organopolysiloxane thioblock (c2-2) is the side chain double-ended [11-4], the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block is an organopolysiloxane thioblock (c2-2). It is considered that a star copolymer added to both ends and side chains of However, these reactions may be presumed to have other block structures due to complicated radical termination reactions.
[0136]
In a total of 100% by weight of all the component units contained in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) (solid content),
The polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate component unit (a) constituting the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) is usually 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1%. In an amount of -25% by weight, particularly preferably 0.5-20% by weight,
The polymerizable unsaturated carboxylic acid component unit (a) is usually in an amount of 0.5 to 95% by weight, preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight,
The crosslinkable polymerizable unsaturated component unit (c) is usually contained in an amount of 0.05 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight,
The other polymerizable unsaturated component unit (d) may be contained in an amount of usually 0 to 70%, preferably 0 to 60%, particularly preferably 0 to 40%.
[0137]
The organopolysiloxane thioblock (c2-2) is usually contained in an amount of 0.01 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight. Is desirable. (In addition, block (c2-1) content (% by weight) = 100-block (c2-2) (% by weight) = total of (A) to (D) (% by weight))
In such an amount, each component unit (a), (b), (c) and (d) constituting the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1), organopolysiloxane thioblock (c2 -2) is contained in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) (also referred to as silicone block vinyl copolymer (C2)), the resulting organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) tends to be excellent in film forming properties, coating film strength, and antifouling properties.
[0138]
Such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) is, for example, less harmful to the environment and human body when blended in an antifouling paint, and has excellent antifouling properties and its sustainability. An antifouling coating film excellent in mechanical strength can be formed.
In particular, even when silicone oil, paraffin component, etc. are blended together with the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2), a coating film excellent in properties such as mechanical strength can be formed. It is possible to prepare paints such as antifouling paints, mold release agents, and the like that can form a coating film that can effectively suppress the embrittlement.
[0139]
Production of organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2)
In order to produce such an organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2), for example, the above (a) polyoxyalkylene polymerizable unsaturated carboxylate [10] (for example, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, formula [ 10], m + n = 2-100),
(B) At least one non-crosslinkable polymerizable unsaturated carboxylic acid or ester thereof other than the above (a) (e.g., methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl ( (Meth) acrylate),
(C) a crosslinkable group-containing polymerizable unsaturated monomer (eg, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4-hydroxybutyl acrylate);
(D) Other polymerizable unsaturated monomers (eg, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile) used as necessary,
The mercapto-modified polyorganosiloxane [11] (for example, trade names “KF-2001, KP-358”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercapto-modified silicone) and
May be polymerized by heat or light in accordance with normal reaction conditions in the presence of a radical generation source such as a radical polymerization initiator, if necessary.
[0140]
In such a polymerization reaction, each monomer (including a macromonomer) may be used in an amount corresponding to each component unit amount in the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2). Specifically, mercapto-modified with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned monomers (a), (b), (c) and (d) ((a) + (b) + (c) + (d))) The polyorganosiloxane monomer [11] is usually used in an amount of 0.01 to 900 parts by weight, preferably 0.1 to 700 parts by weight.
[0141]
Further, with respect to 100 parts by weight of the total of the monomers for forming the polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block (c2-1) ((A) + (I) + (U) + (E)),
The monomer (a) is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight,
The monomer (a) is usually 1-99.9 parts by weight, preferably 5-99.5 parts by weight,
The monomer (c) is usually 0.1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, and the monomer (d) is usually 0 to 80 parts by weight, preferably 0 to 70 parts by weight. Used in quantity.
[0142]
When each monomer is contained in such an amount, the resulting organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) tends to be excellent in film forming property, coating film strength, and antifouling property.
This polymerization can be performed by various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
[0143]
When a radical polymerization initiator is used, the radical polymerization initiator is usually 0.005 to 20 with respect to 100 parts by weight of the total of the unsaturated monomers (monomers) (a) to (d). Used in parts by weight.
As such radical polymerization initiators, those generally used as radical polymerization reaction initiators can be widely used. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2 , 2′-azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name “ABN-E”, Japan Azo compounds such as hydrazine, azo compounds), polydimethylsiloxane polymer azo polymerization initiators (trade names “VPS-0501, VPS-1001,” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., azo compounds); benzoyl peroxide (BPO), hydroperoxide, t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexaate (trade name “Kayaester O”, Kayaku Akzo Peroxide Co., Ltd.)), and the like;
Etc. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0144]
The solvent is not particularly limited as long as it has moderate volatility at room temperature and can dissolve the monomer used (including macromonomer) and the resulting organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2). Not, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane;
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone;
Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichlorethylene, tetrachloroethane, chloroform;
Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol;
Glycol derivative solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate;
Etc. These solvents (solvents) can be used alone or in combination of two or more.
[0145]
These solvents are used in an arbitrary amount with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer for polymerization (including macromonomer) (a), (b), (c), (d) and mercapto-modified polyorganosiloxane [11]. For example, it is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight.
In the present invention, when solution polymerization is employed as the polymerization method, the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) obtained by the polymerization reaction may be used as it is without dilution or purification without solvent purification. Possible and preferred.
[0146]
The thus obtained organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000,
The viscosity (cps / 25 ° C.) is usually 500,000 to 100,000, preferably 100 to 20,000 in a 50% solution,
The appearance is usually a clear or cloudy solution.
[0147]
<Reactive functional group-containing polysiloxane ( D ) >
The reactive functional group-containing polysiloxane (D) used in the present invention is contained in the antifouling coating composition together with the resin component (C). Such a reactive functional group-containing polysiloxane (D) is at least one reactive functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group and a glycidyl group, preferably an amino group. It is desirable to have an epoxy group, more preferably an epoxy group.
[0148]
When the reactive functional group-containing polysiloxane (D) has the functional group, the durability of the antifouling performance of the antifouling coating film is improved. The reason is that the reactive functional group-containing silane coupling agent (B) contained in the primer antifouling coating film reacts with the reactive functional group-containing polysiloxane (D) contained in the antifouling coating film, whereby the polysiloxane This is probably because the bleed-out speed (in the seawater or on the surface of the antifouling coating film) of (D) is adjusted.
[0149]
Such reactive functional group-containing polysiloxane (D) is:
Average composition formula: R_XSiZ_yO_{(4-xy) / 2}... [1]
{In Formula [1], R shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aralkyl group. Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or
R¹-OR²[R¹Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the divalent aliphatic hydrocarbon group is an adjacent Si atom and / or OR²May be directly bonded to Si atom and / or OR via an ether group, an ester group, or —NH—.²Or an ether group, an ester group, or —NH— may be interposed between the carbon-carbon bonds in the divalent aliphatic hydrocarbon group, and R²Represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ],
R¹-R^Three[R¹Is the same as above and R^ThreeRepresents an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group. ] Is shown.
x and y are 0.01 ≦ x <4.0, 0.01 ≦ y <4.0, and 0.02 ≦ x + y <4, respectively. },
The number average molecular weight is in the range of 250-30000, preferably 1,000-20,000,
It is desirable to have at least one alkoxy group at the molecular end.
[0150]
The polysiloxane (D) represented by the above formula [1] is preferable when the number average molecular weight is in the above range because a coating film having excellent drying properties and antifouling properties can be obtained.
In addition, such a polysiloxane (D) represented by the formula [1] contains an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group in a part of silicone, and a part of the amino group. Examples of the polysiloxane (D) are X-22-3939A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-893 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and the like. Examples of the polysiloxane (D) having a carboxyl group in part include BY16-874 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like. Siloxane (D) includes X-22-3667 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SF8421 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and Y-7499 (Nihon Unicar ( Product name):
[0151]
Embedded image

[0152]
(In the formula, a, b and c each represent the number of repeating units, and R¹Is an alkylene group, R²Represents an alkyl group, R^ThreeRepresents a methyl group or one of the following formulae. ) And the like.
[0153]
Embedded image

[0154]
(Wherein R^FourRepresents an alkylene group, and the above R¹May be the same or different. )
Of these, X-22-3939A and X-22-3667 (both are trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are preferably used.
These reactive functional group-containing polysiloxanes (D) are prepared from the resin component (C) (organopolysiloxane (C1), graft copolymer (C2), or organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2). The polysiloxane (D) is 1 to 90% by weight, preferably 30 to 30% by weight, preferably 10 to 99% by weight, preferably 20 to 70% by weight. Blended in an amount of 80% by weight (however, the resin component (C) + polysiloxane (D) = 100% by weight), and the resulting antifouling coating composition is cured by room temperature curing, heat curing, energy beam irradiation, or the like. The coated film can be used as an antifouling agent for underwater construction structures because of its high coating strength. It is easy to remove the coating film during repair, and adheres to the antifouling coating surface when it is overcoated. Excellent in properties.
[0155]
In addition, a coating film comprising an antifouling coating composition containing an alkoxy group-containing silicone resin in such a range is excellent in antifouling property, excellent in film-forming property, durability, particularly in water. It is preferable because of its excellent durability.
<Other ingredients>
Other components that can be blended in the antifouling paint composition used in the present invention include, in addition to these components, plasticizers such as elution aids, chlorinated paraffin, and the like added to the primer antifouling paint composition, dehydration Various components that are usually blended in antifouling paints, such as agents (stabilizers), pigments, anti-sagging and anti-settling agents, fillers, water repellents, solvents, etc., and coatings other than graft copolymers Examples include film-forming components. Moreover, it is possible to mix | blend the hardening | curing agent and hardening catalyst for bridge | crosslinking at the time of use of a coating material, or coating-material preparation. Hereinafter, the coating film forming components other than the graft copolymer, the curing agent and the curing catalyst will be described.
[0156]
Graft copolymer ( C ) Coating film forming components other than
As the coating film-forming component, a resin other than the graft copolymer (C) may be contained within a range not departing from the object of the present invention from the viewpoint of improving the film forming property, improving water resistance, etc. Examples of such "other coating film forming components" include, for example, phenol resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluororesin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber) , Polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, chlorinated rubber (resin), chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, coumarone resin, trialkylsilyl Difficult or water-insoluble resins such as acrylate (co) polymers (silyl resins) and petroleum resins (hereinafter also referred to as difficult / water-insoluble resins) Is mentioned.
[0157]
Curing agent / curing catalyst
In the present invention, the above-mentioned organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) or the above-mentioned copolymer weight is obtained by crosslinking the crosslinkable functional group in the component unit (c) derived from the crosslinkable polymerizable unsaturated monomer. Curing a coating film formed by applying a coating composition containing a coalescence or accelerating a crosslinking reaction including self-crosslinking to form the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) or a coating containing the copolymer In order to cure the coating film formed by applying the composition, known curing agents and curing catalysts can be appropriately used.
[0158]
Specifically, for example, when the above (c) contains a hydroxyl group, a commercially available isocyanate curing agent or melamine curing agent can be used.
When the above (c) contains an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group or a silanol group, alkyl silicates can also be used as a curing agent, further promoting self-crosslinking, and crosslinking using a curing agent. Curing catalysts such as tin, aluminum and titanium can be used to accelerate the reaction,
When the epoxy group is contained in the above (c), various commercially available amines, thiols, cationic initiators, and epoxy curing agents can be used.
When the above (c) contains an isocyanate group, a polyol component such as acrylic polyol or a polyamino compound can also be used as a curing agent, and further promotes self-crosslinking such as moisture curing, and a curing agent is used. Curing catalysts such as tin, aluminum and titanium can be used to accelerate the crosslinking reaction,
When the above (c) contains a carboxyl group, polyglycidyl compounds, polyvalent metals and salts thereof can be used as curing agents,
When the (U) contains a (meth) acryloxy group or a vinyl group, a radical generator can be used as a curing catalyst, or a polyamine or polymercapto compound can be used as a curing agent.
[Painted underwater structure structure coated with primer antifouling coating or composite antifouling coating]
Underwater construction structure coating body according to the present invention,
A primer antifouling coating film (layer) formed from the primer antifouling coating composition is formed on the surface of the underwater construction structure, or
Compound antifouling coating (layer) on the surface of the underwater structure (the primer antifouling coating (layer) is formed, and the antifouling coating (layer) formed from the antifouling coating composition is further formed on the surface. Formed. ] Is formed.
[0159]
In the case of an underwater construction structure coated body coated with the primer antifouling coating film, the dry film thickness of the primer antifouling coating film (layer) is not particularly limited, but is 50 to 800 μm, preferably 100 to 100 μm. It is desirable that it is 400 micrometers. The film thickness of the composite antifouling coating film (layer) is such that the primer antifouling coating film (layer) has a film thickness of 5 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm, and the antifouling coating film (layer) has a film thickness. However, it is desirable that it is 40-800 micrometers, Preferably it is 70-500 micrometers. The film thickness of the primer antifouling coating film (layer) or the composite antifouling coating film (layer) is in the above range, and the primer antifouling coating film and the antifouling coating film are configured in the above ratio, so that the underwater construction structure An antifouling coating effective to prevent general aquatic organisms from sticking to painted objects throughout the year can be formed, an antifouling coating with excellent adhesion can be formed, and the antifouling performance is excellent. A primer antifouling coating (layer) or a composite antifouling coating can be provided.
[0160]
Such a primer antifouling coating film (layer) or a composite antifouling coating film (layer) is formed on the underwater construction structure as follows.
Primer antifouling coating ( layer ) Or method of forming composite antifouling coating film
The method for forming the primer antifouling coating film (layer) is to form a primer antifouling coating film (layer) on the surface of the following underwater construction structure. The antifouling coating film (layer) is further formed on the surface of the primer antifouling coating film (layer).
[0161]
When the primer antifouling coating film (layer) is formed on the surface of the underwater construction structure, specifically, the primer antifouling coating film (layer) is formed on the surface of the underwater construction structure by an airless spray. The primer antifouling coating composition is applied with a brush or a roller, and the composition is dried and solidified to form a primer antifouling coating film (layer).
[0162]
Further, when a composite antifouling coating film (layer) is formed on the surface of the underwater structure, the method for forming the composite antifouling coating film (layer) is specifically the primer antifouling coating composition as described above. After the composition is dried and solidified (after the primer antifouling coating film is formed), an antifouling coating film is formed on the surface by the same method as described above.
Underwater construction structure
As the underwater construction structure covered with the primer antifouling coating film (layer) or the composite antifouling coating film (layer) as described above, there are underwater construction structures that cause various damage when aquatic organisms adhere and grow. Specific examples include facilities that take and discharge seawater at thermal power plants, nuclear power plants or other coastal plants, submarine pipelines, subsea oil field drilling rigs, channel buoys, ship mooring buoys, etc. It is preferably used in a facility that takes in or discharges seawater in a thermal power plant, a nuclear power plant, or other coastal plants.
[0163]
[Anti-fouling method for underwater structure]
The antifouling method for an underwater structure according to the present invention is by coating the underwater structure with the primer antifouling coating film (layer) composite or the antifouling coating film (layer). According to the antifouling method, the effect of effectively preventing corrosion or the like of the underwater construction structure due to adhesion of aquatic organisms can be obtained.
[0164]
Moreover, since the composite antifouling coating film is difficult to peel off from the underwater construction structure coated body coated with the composite antifouling coating film, it is possible to reduce the repair work of the composite antifouling coating film and the like.
[0165]
【The invention's effect】
According to the present invention, the coating film has excellent strength, is effective for preventing general aquatic organisms from sticking to the painted body of an underwater construction structure, and the adhesion between the base material and the undercoat film, or undercoating. An underwater construction structure coated body coated with a primer antifouling coating film or a composite antifouling coating film with excellent adhesion between the film and the top coat film and excellent antifouling performance, and an underwater construction structure An antifouling method can be provided.
[0166]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Method for producing primer coating composition
Among the blending components A-1 to A-17 shown in Table 1, the main component (materials Nos. 1 to 17 shown in Table 2) is charged into a predetermined dispersion tank, and paint using glass beads as media The mixture was shaken with a shaker (product name; Paint Shaker PC, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) for 2 hours, and then filtered with a 100 mesh filter to obtain a main component of a desired primer coating composition.
[0167]
The blending of the primer coating compositions of A-3, A-4, A-8 to A-16, which requires a curing agent component, includes curing agent components (materials Nos. 18 to 23 shown in Table 1), Charge into a predetermined container, stir and mix with high speed disper (product name: TK homodisper, manufactured by Tokki Kika Kogyo Co., Ltd.) for about 15 minutes at the rotational speed where the upper and lower layers convect, and then with a 100 mesh filter Filtration yielded the desired primer coating composition.
[0168]
Method for applying primer coating composition
(1) Specimen pretreatment before primer coating (base material preparation method)
Epicon zinc rich primer B-2 (manufactured by China Paint Co., Ltd., product name) of a quality specified in JIS K5552 zinc rich primer on a commercially available sandblasted cold rolled steel plate of 100 mm x 300 mm x 3.2 mm Is coated with air spray so that the dry film thickness is 15 μm and dried indoors for one week or more.
[0169]
Next, the epoxy resin-based anticorrosive paint Ecomax HB is applied by air spray in the same manner as described above so that the dry film thickness becomes 200 μm, and is dried indoors for one week or more.
In addition, although the epoxy resin type coating film generally used widely was used for the base material, it is not limited to an epoxy resin type coating film, A tar epoxy type, a urethane type, a vinyl ester type etc. may be sufficient.
[0170]
Moreover, when a long-term anticorrosive effect exceeding 3 years is not desired, the primer composition may be applied directly to the steel plate.
(2) Method of applying primer coating composition
In primer coating compositions A-3, A-4, A-8 to A-16 that require a curing agent, blend and mix the curing agent component in the ratio shown in Table 2 with the main component component immediately before coating. Using. Further, compositions A-1, A-2, A-5 to A-7, and A-17, which do not use a curing agent, were used only as the main agent.
[0171]
Each primer coating composition is placed horizontally on the test piece that has been subjected to the above pretreatment, and is coated with air spray in the same manner as described above so that the dry film thickness is 150 μm, and is dried indoors for 3 days.
Method for producing antifouling paint composition
A material excluding dibutyltin dilaurate among the blending components B-1 to B-9 shown in Table 3 is charged into a predetermined container, and is stirred for about 5 minutes at the rotational speed at which the upper layer and the lower layer are convected with the high-speed disper. After mixing, the mixture was filtered through a 100 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition.
[0172]
Method for applying antifouling paint composition
The antifouling paint compositions B-2 to B-6 use the mixed solution as they are, and the antifouling paint compositions B-1 and B-7 to B-9 are made of the same material except for dibutyltin dilaurate immediately before coating. Dibutyltin dilaurate was weighed, blended, and mixed in the liquid stirred and mixed so as to have the composition shown in Table 3. In addition, Table 4 shows the production methods and physical properties of the copolymers i and b (organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer) described in Table 3.
[0173]
Each antifouling paint composition was tested by placing a test piece coated with each primer composition horizontally, painting with air spray in the same manner as described above so that the dry film thickness was 150 μm, and drying it indoors for 1 week. It was a piece.
[0174]
Examples 1-33, Comparative Examples 1-12
The primer compositions A-1 to A-17 and the antifouling paint compositions B-1 to B-9 were applied repeatedly according to the coating method in the combinations shown in Table 5, and test pieces were prepared. Evaluation was performed according to the evaluation method. The evaluation results are shown in Table 6.
Evaluation methods
Immerse the test specimen at a depth of 1 m from the shore off the coast of Hiroshima Bay Miyajima, and evaluate the effect of preventing the adhesion of large marine creatures such as barnacles, terrestrial bugs, and bryozoans 20 months after the start of immersion. The coating film was evaluated for prevention of peeling.
[0175]
<Evaluation criteria for attached area of marine organisms>
The evaluation standard of the adhesion prevention effect of marine organisms was observed according to the following evaluation standard by observing the state of attachment of marine organisms.
5 points: The adhesion area of marine organisms is 0%.
4 points: The adhesion area of marine organisms is more than 0% and less than 5%.
3 points: The adhesion area of marine organisms is more than 5% and less than 10%.
2 points: The adhesion area of marine organisms is more than 10% and 25% or less.
1 point: The adhesion area of marine organisms is more than 25% and 50% or less.
0 points: The adhesion area of marine organisms exceeds 50%.
[0176]
<Evaluation criteria for peeling prevention of coating film>
The evaluation standard for the prevention of peeling of the coating film was evaluated by observing the peeling state of the antifouling coating film and according to the following evaluation standard.
In addition, for the specimens where many marine organisms adhered and the peeling of the coating film could not be observed, the marine organisms that adhered were gently removed with a hand and a knife, and the peeling situation was observed and evaluated.
5 points: The peeled area is 0%.
4 points: The peeled area exceeds 0% and is 5% or less.
3 points: The peeled area exceeds 5% and is 10% or less.
2 points: The peeled area exceeds 10% and is 25% or less.
1 point: The peeled area exceeds 25% and is 50% or less.
0 point: The peeled area exceeds 50%.
[0177]
[Table 5]

[0178]
[Table 6]

[0179]
[Table 7]

[0180]
[Table 8]

[0181]
[Table 9]

[0182]
As shown in Table 6, marine organisms adhere to the areas where the antifouling coating has peeled off, so when an antifouling paint composition having a certain degree of antifouling effect is applied, marine organisms adhere. The evaluation of the prevention effect and the peeling prevention effect coincide.

Claims (7)

An underwater construction structure coating body coated with a composite antifouling coating film comprising a primer antifouling coating film and an antifouling coating film formed on the surface thereof,
The primer antifouling coating film is formed from a primer antifouling coating composition containing (A) the following graft copolymer (A1) as a resin component , and (B) a reactive functional group-containing silane coupling agent. ,
The antifouling coating film comprises (C) the following graft copolymer (C1) and / or organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) as a resin component, an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, and an epoxy group. Or an antifouling paint composition containing a polysiloxane (D) having one or more reactive functional groups selected from glycidyl groups,
The reactive functional group-containing silane coupling agent (B) is a silane coupling agent containing one or more reactive functional groups selected from amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups or glycidyl groups. And blended in an amount of 0.5 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the resin solid content of the primer antifouling paint composition,
Further, the underwater construction structure is a facility for taking or discharging seawater in a thermal power plant, a nuclear power plant or other coastal plant, and is an underwater construction structure coated with a composite antifouling coating film Painted body;
(A1) A graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer, wherein ( a1-1 ) organopolysiloxane, or ( a1-2 ) a graft copolymer comprising an organopolysiloxane and a polyoxyalkylene;
(C1) A graft copolymer comprising a trunk polymer composed of a vinyl polymer and a branch polymer grafted on the trunk polymer, wherein ( c1-1 ) organopolysiloxane, or ( c c1-2 ) a graft copolymer comprising organopolysiloxane and polyoxyalkylene;
(C2) An organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer formed from ( c2-1 ) a polyoxyalkylene group-containing vinyl copolymer block and ( c2-2 ) an organopolysiloxane thioblock . The underwater construction structure coated body coated with the composite antifouling coating film according to claim 1 , wherein the primer antifouling coating composition further contains a vinyl chloride copolymer. The underwater construction structure coated body coated with the composite antifouling coating film according to claim 1 or 2 , wherein the primer antifouling paint composition further contains an epoxy resin. In the resin component (C), the graft copolymer (C1) and / or the organopolysiloxane thioblock vinyl copolymer (C2) is a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a glycidyl group or an alkoxysilyl group. An underwater construction coated with a composite antifouling coating film according to any one of claims 1 to 3, comprising a crosslinked monomer unit having one or more reactive functional groups selected from a group Structure painted body. The polysiloxane (D) is
Average compositional _{formula: R X SiZ y O (4} -xy) / 2 ··· [1]
{In Formula [1], R shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aralkyl group. Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or R ¹ —O
R ² [R ¹ represents a C 1-10 divalent aliphatic hydrocarbon group, and the divalent aliphatic hydrocarbon group may be directly bonded to an adjacent Si atom and / or OR ^2. , An ether group, an ester group, or —NH— may be bonded to the Si atom and / or OR ² , and an ether group or an ester between the carbon-carbon bonds in the divalent aliphatic hydrocarbon group A group or —NH— may be present, and R ² represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ], R ¹ -R ³ [R ¹ is as defined above, and R ³ represents an amino group, a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group. ] Is shown. x and y are 0.01 ≦ x <4.0, 0.01 ≦ y <4.0, and 0.02 ≦ x + y <4, respectively. },
The number average molecular weight is in the range of 250-30000,
And the underwater construction structure coating body coat | covered with the composite antifouling coating film in any one of Claims 1-4 which is a polysiloxane which has at least 1 alkoxy group in the molecular terminal. The antifouling coating film comprises 10 to 99% by weight of the resin component (C) and 1 to 90% by weight of the polysiloxane (D) (provided that the resin component (C) + polysiloxane (D) = 100. The underwater construction structure coating body coated with the composite antifouling coating film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the antifouling coating composition is contained in an amount of (% by weight). An antifouling method for an underwater building structure, comprising forming the composite antifouling coating film according to any one of claims 1 to 6 on the surface of the underwater building structure.