JPH10335289A - シリコン半導体基板の処理方法 - Google Patents
シリコン半導体基板の処理方法Info
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- JPH10335289A JPH10335289A JP14736897A JP14736897A JPH10335289A JP H10335289 A JPH10335289 A JP H10335289A JP 14736897 A JP14736897 A JP 14736897A JP 14736897 A JP14736897 A JP 14736897A JP H10335289 A JPH10335289 A JP H10335289A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自然酸化膜の形成を抑制したシリコン半導体
基板の処理方法を提供することである。 【解決手段】 本シリコン半導体基板の処理方法は、少
なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少な
くともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む混
合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、シリコン原子
の重水素終端処理をシリコン半導体基板に施す。混合薬
剤は、少なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶
液、又はフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を少
なくとも溶解した水溶液でも、フッ化（三）重水素、又
はフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を少なくと
も含む混合気体でも良い。
基板の処理方法を提供することである。 【解決手段】 本シリコン半導体基板の処理方法は、少
なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少な
くともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む混
合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、シリコン原子
の重水素終端処理をシリコン半導体基板に施す。混合薬
剤は、少なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶
液、又はフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を少
なくとも溶解した水溶液でも、フッ化（三）重水素、又
はフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を少なくと
も含む混合気体でも良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン半導体基
板の処理方法に関し、更に詳細には、良好なゲート酸化
膜を安定して成膜できるように、ゲート酸化膜成膜前の
シリコン半導体基板に施す前処理として最適なシリコン
半導体基板の処理方法に関するものである。
板の処理方法に関し、更に詳細には、良好なゲート酸化
膜を安定して成膜できるように、ゲート酸化膜成膜前の
シリコン半導体基板に施す前処理として最適なシリコン
半導体基板の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＭＯＳ型シリコン半導体装置は、シリコ
ン半導体基板上にシリコン酸化膜からなるゲート酸化膜
を介してメタル、例えばポリシリコンのゲート電極を有
する電極構造を備えたトランジスタである。ＭＯＳ型シ
リコン半導体装置では、ゲート酸化膜の品質が、トラン
ジスタ特性を左右し、トランジスタの信頼性を担ってい
るといっても過言ではなく、緻密で、微粒子や金属等の
不純物が無く、長期間にわたり高い絶縁破壊耐圧を維持
できるゲート酸化膜を半導体基板上に形成することが重
要になる。
ン半導体基板上にシリコン酸化膜からなるゲート酸化膜
を介してメタル、例えばポリシリコンのゲート電極を有
する電極構造を備えたトランジスタである。ＭＯＳ型シ
リコン半導体装置では、ゲート酸化膜の品質が、トラン
ジスタ特性を左右し、トランジスタの信頼性を担ってい
るといっても過言ではなく、緻密で、微粒子や金属等の
不純物が無く、長期間にわたり高い絶縁破壊耐圧を維持
できるゲート酸化膜を半導体基板上に形成することが重
要になる。
【０００３】そこで、従来から、ゲート酸化膜の成膜に
際しては、その前処理として、以下のような方法でシリ
コン半導体基板を十分に洗浄している。先ず、第１ステ
ップとして、ＲＣＡ洗浄（W.Kern et al．：RCA Revie
w，31 (1970) 187.参照）等により、シリコン半導体基
板から表面上の微粒子や金属不純物を除去している。次
いで、第２ステップとして、この洗浄過程で形成された
シリコン酸化膜をフッ化水素酸水溶液により除去し、清
浄なシリコン半導体基板表面を露出させた後、シリコン
半導体基板を酸化膜形成装置に導入して、基板上にゲー
ト酸化膜を成膜している。
際しては、その前処理として、以下のような方法でシリ
コン半導体基板を十分に洗浄している。先ず、第１ステ
ップとして、ＲＣＡ洗浄（W.Kern et al．：RCA Revie
w，31 (1970) 187.参照）等により、シリコン半導体基
板から表面上の微粒子や金属不純物を除去している。次
いで、第２ステップとして、この洗浄過程で形成された
シリコン酸化膜をフッ化水素酸水溶液により除去し、清
浄なシリコン半導体基板表面を露出させた後、シリコン
半導体基板を酸化膜形成装置に導入して、基板上にゲー
ト酸化膜を成膜している。
【０００４】ここで、更に詳しく、シリコン半導体基板
の従来の洗浄処理を説明する。ＲＣＡ洗浄は、第１段階
として、主に、微粒子及び金属不純物等のパーティクル
除去を目的とした、アンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ、例えば
３０％濃度）及び過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 、例えば３０
％濃度）の混合水溶液による洗浄と、次いで、第２段階
として、金属不純物除去を目的とした塩酸（ＨＣｌ、例
えば３５％濃度）及び過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 、例えば
３０％濃度）の混合水溶液による洗浄の２段階洗浄で行
われる。ＲＣＡ洗浄では、第１段階及び第２段階の双方
で使用する洗浄液が酸化性であるから、基板表面には洗
浄液とシリコンとの化学反応により、０．５〜１．０ｎ
ｍの膜厚のシリコン酸化膜が形成される。このシリコン
酸化膜は、膜厚が不均一であったり、またシリコン酸化
膜中には薬液成分が残留していたりするので、このシリ
コン酸化膜を高い品質が要求されるゲート酸化膜として
使用するには適当ではない。そこで、従来は、シリコン
酸化膜に対してエッチング作用を有するフッ化水素酸水
溶液を使って、このシリコン酸化膜をエッチング除去
し、清浄なシリコン半導体基板表面を露出させている。
次いで、シリコン半導体基板を乾燥し、基板上に熱酸化
によりゲート酸化膜を形成している。
の従来の洗浄処理を説明する。ＲＣＡ洗浄は、第１段階
として、主に、微粒子及び金属不純物等のパーティクル
除去を目的とした、アンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ、例えば
３０％濃度）及び過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 、例えば３０
％濃度）の混合水溶液による洗浄と、次いで、第２段階
として、金属不純物除去を目的とした塩酸（ＨＣｌ、例
えば３５％濃度）及び過酸化水素水（Ｈ2 Ｏ2 、例えば
３０％濃度）の混合水溶液による洗浄の２段階洗浄で行
われる。ＲＣＡ洗浄では、第１段階及び第２段階の双方
で使用する洗浄液が酸化性であるから、基板表面には洗
浄液とシリコンとの化学反応により、０．５〜１．０ｎ
ｍの膜厚のシリコン酸化膜が形成される。このシリコン
酸化膜は、膜厚が不均一であったり、またシリコン酸化
膜中には薬液成分が残留していたりするので、このシリ
コン酸化膜を高い品質が要求されるゲート酸化膜として
使用するには適当ではない。そこで、従来は、シリコン
酸化膜に対してエッチング作用を有するフッ化水素酸水
溶液を使って、このシリコン酸化膜をエッチング除去
し、清浄なシリコン半導体基板表面を露出させている。
次いで、シリコン半導体基板を乾燥し、基板上に熱酸化
によりゲート酸化膜を形成している。
【０００５】フッ化水素酸水溶液によるシリコン酸化膜
エッチング除去後のシリコン半導体基板の表面は、大部
分のシリコン原子が水素により終端されており、一部が
フッ素により終端されている。シリコン原子を終端して
いる水素およびフッ素は、ゲート酸化膜を形成する熱酸
化処理装置にシリコン半導体基板を搬送する過程で、及
び酸化処理開始前の熱酸化炉内で、大気中の酸素ガスや
水分によりシリコン基板表面が酸化されるのを防止する
働きをしている。また、社団法人、応用物理学会の薄膜
・表面物理分科会報告書中の″極薄シリコン酸化膜の形
成・評価・信頼性（星野忠次 他）″によれば、清浄な
シリコン表面の酸化の素過程では、酸素分子によるシリ
コン原子の酸化反応の活性化エネルギーは、非経験的分
子軌道法を用いた計算より、６０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
と見積もられていて、室温での酸化反応は生じないと考
えられる。
エッチング除去後のシリコン半導体基板の表面は、大部
分のシリコン原子が水素により終端されており、一部が
フッ素により終端されている。シリコン原子を終端して
いる水素およびフッ素は、ゲート酸化膜を形成する熱酸
化処理装置にシリコン半導体基板を搬送する過程で、及
び酸化処理開始前の熱酸化炉内で、大気中の酸素ガスや
水分によりシリコン基板表面が酸化されるのを防止する
働きをしている。また、社団法人、応用物理学会の薄膜
・表面物理分科会報告書中の″極薄シリコン酸化膜の形
成・評価・信頼性（星野忠次 他）″によれば、清浄な
シリコン表面の酸化の素過程では、酸素分子によるシリ
コン原子の酸化反応の活性化エネルギーは、非経験的分
子軌道法を用いた計算より、６０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ
と見積もられていて、室温での酸化反応は生じないと考
えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現実のシリコ
ン半導体基板のシリコン結晶表面は、ステップの存在や
有機物の吸着等が原因となって、計算で仮定した理想状
態からは外れているため、フッ化水素酸水溶液洗浄後の
シリコン半導体基板を室温下で大気中に曝しておくと、
大気中の酸素や水分によってシリコン酸化膜（以下、自
然酸化膜）が形成される。また、ゲート酸化膜を成膜す
るために、熱酸化炉にシリコン半導体基板を導入する際
にも、大気中の酸素や水分を巻き込むために、熱酸化炉
で熱処理を開始する前に、シリコン半導体基板上に自然
酸化膜が形成されることが、しばしば生じる。自然酸化
膜は、熱酸化膜に比べて、膜構造の完全性が劣るため、
自然酸化膜厚の割合増加は、本来の熱酸化膜の信頼性低
下の主要因の一つとなる。しかも、自然酸化膜の膜厚は
１〜２ｎｍ程度であるものの、例えばゲート酸化膜のよ
うに３〜４ｎｍの薄い熱酸化膜形成においては、自然酸
化膜の全酸化膜膜厚に占める割合が５０％を越えること
もある。そこで、緻密で不純物が無く、長期間にわたり
高い絶縁破壊耐圧を有する信頼性の高いゲート酸化膜を
形成するためには、ゲート酸化膜の成膜前にシリコン半
導体基板上に自然酸化膜が生じないようにすることが重
要である。
ン半導体基板のシリコン結晶表面は、ステップの存在や
有機物の吸着等が原因となって、計算で仮定した理想状
態からは外れているため、フッ化水素酸水溶液洗浄後の
シリコン半導体基板を室温下で大気中に曝しておくと、
大気中の酸素や水分によってシリコン酸化膜（以下、自
然酸化膜）が形成される。また、ゲート酸化膜を成膜す
るために、熱酸化炉にシリコン半導体基板を導入する際
にも、大気中の酸素や水分を巻き込むために、熱酸化炉
で熱処理を開始する前に、シリコン半導体基板上に自然
酸化膜が形成されることが、しばしば生じる。自然酸化
膜は、熱酸化膜に比べて、膜構造の完全性が劣るため、
自然酸化膜厚の割合増加は、本来の熱酸化膜の信頼性低
下の主要因の一つとなる。しかも、自然酸化膜の膜厚は
１〜２ｎｍ程度であるものの、例えばゲート酸化膜のよ
うに３〜４ｎｍの薄い熱酸化膜形成においては、自然酸
化膜の全酸化膜膜厚に占める割合が５０％を越えること
もある。そこで、緻密で不純物が無く、長期間にわたり
高い絶縁破壊耐圧を有する信頼性の高いゲート酸化膜を
形成するためには、ゲート酸化膜の成膜前にシリコン半
導体基板上に自然酸化膜が生じないようにすることが重
要である。
【０００７】よって、本発明の目的は、自然酸化膜の形
成を抑制したシリコン半導体基板の処理方法を提供する
ことである。
成を抑制したシリコン半導体基板の処理方法を提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水素原子及
びフッ素原子によるシリコン原子の終端処理では、表面
終端効果が小さいか又は低く、酸素や水分による現実の
酸化作用を抑制することが困難であると考え、重水素又
は三重水素によりシリコン原子を終端させることを着眼
した。それは、以下の理由による。即ち、重水素及び三
重水素は、水素の同位体であって、化学的性質は水素と
ほぼ同じであるが、質量数がそれぞれ水素の２倍及び３
倍であるため、異物の吸着や熱エネルギー等の外乱があ
っても、重水素又は三重水素で終端された結合シリコン
原子間での振動が起こり難く、従って振動エネルギーの
増加によって生ずる、重水素又は三重水素とシリコン原
子間の結合解離が起こり難い。よって、重水素原子又は
三重水素原子と表面シリコン原子との結合力は、水素原
子とシリコン原子との結合力に比べて強固であり、従っ
て、終端効果も大きく、かつ持続するからである。本発
明者は、研究を重ねて、重水素及び三重水素による終端
処理効果を確認し、本発明を完成するに到った。
びフッ素原子によるシリコン原子の終端処理では、表面
終端効果が小さいか又は低く、酸素や水分による現実の
酸化作用を抑制することが困難であると考え、重水素又
は三重水素によりシリコン原子を終端させることを着眼
した。それは、以下の理由による。即ち、重水素及び三
重水素は、水素の同位体であって、化学的性質は水素と
ほぼ同じであるが、質量数がそれぞれ水素の２倍及び３
倍であるため、異物の吸着や熱エネルギー等の外乱があ
っても、重水素又は三重水素で終端された結合シリコン
原子間での振動が起こり難く、従って振動エネルギーの
増加によって生ずる、重水素又は三重水素とシリコン原
子間の結合解離が起こり難い。よって、重水素原子又は
三重水素原子と表面シリコン原子との結合力は、水素原
子とシリコン原子との結合力に比べて強固であり、従っ
て、終端効果も大きく、かつ持続するからである。本発
明者は、研究を重ねて、重水素及び三重水素による終端
処理効果を確認し、本発明を完成するに到った。
【０００９】上記目的を達成するために、得た知見に基
づき、本発明に係るシリコン半導体基板の処理方法は、
少なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少
なくともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む
混合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、表面シリコ
ン原子の重水素終端処理をシリコン半導体基板に施すこ
とを特徴としている。
づき、本発明に係るシリコン半導体基板の処理方法は、
少なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少
なくともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む
混合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、表面シリコ
ン原子の重水素終端処理をシリコン半導体基板に施すこ
とを特徴としている。
【００１０】本発明方法で、フッ化（三）重水素とは、
フッ化三重水素及びフッ化重水素の少なくとも一方を意
味し、即ちフッ化三重水素又はフッ化重水素、更にはフ
ッ化三重水素及びフッ化重水素の双方を意味する。本発
明方法では、純度１００％のフッ化（三）重水素を使用
する必要はなく、フッ化（三）重水素にフッ化水素が混
合している混合物を使用しても良い。本発明方法で、シ
リコン半導体基板を混合薬剤に接触させるやり方には、
制約はなく、混合薬剤が液体であれば、混合薬剤内に浸
漬させても良く、ノズル等によって混合薬剤をシリコン
半導体基板に噴射して良い。また、混合薬剤が気体の場
合には、気体雰囲気内にシリコン半導体基板を保持すれ
ば良く、好適には、混合気体の気流中にシリコン半導体
基板を保持する。
フッ化三重水素及びフッ化重水素の少なくとも一方を意
味し、即ちフッ化三重水素又はフッ化重水素、更にはフ
ッ化三重水素及びフッ化重水素の双方を意味する。本発
明方法では、純度１００％のフッ化（三）重水素を使用
する必要はなく、フッ化（三）重水素にフッ化水素が混
合している混合物を使用しても良い。本発明方法で、シ
リコン半導体基板を混合薬剤に接触させるやり方には、
制約はなく、混合薬剤が液体であれば、混合薬剤内に浸
漬させても良く、ノズル等によって混合薬剤をシリコン
半導体基板に噴射して良い。また、混合薬剤が気体の場
合には、気体雰囲気内にシリコン半導体基板を保持すれ
ば良く、好適には、混合気体の気流中にシリコン半導体
基板を保持する。
【００１１】本発明方法の好適な実施態様では、混合薬
剤が、少なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶
液、又は少なくともフッ化（三）重水素及びフッ化水素
の双方を溶解した水溶液である。また、混合薬剤が、少
なくともフッ化（三）重水素を含む混合気体、又は少な
くともフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を含む
混合気体である。更には、混合気体が、混合気体が、少
なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶液を蒸発さ
せて得た蒸気、又は少なくともフッ化（三）重水素及び
フッ化水素の双方を溶解した水溶液を蒸発させて得た蒸
気を窒素又はアルゴン等の不活性ガスで希釈したもので
ある。無水物のフッ化（三）重水素及びフッ化水素を使
用して、ドライ洗浄を行っても良い。
剤が、少なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶
液、又は少なくともフッ化（三）重水素及びフッ化水素
の双方を溶解した水溶液である。また、混合薬剤が、少
なくともフッ化（三）重水素を含む混合気体、又は少な
くともフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を含む
混合気体である。更には、混合気体が、混合気体が、少
なくともフッ化（三）重水素を溶解した水溶液を蒸発さ
せて得た蒸気、又は少なくともフッ化（三）重水素及び
フッ化水素の双方を溶解した水溶液を蒸発させて得た蒸
気を窒素又はアルゴン等の不活性ガスで希釈したもので
ある。無水物のフッ化（三）重水素及びフッ化水素を使
用して、ドライ洗浄を行っても良い。
【００１２】本発明方法は、ゲート酸化膜を成膜するシ
リコン半導体基板に施す前処理として最適であって、そ
の際には、先ず、酸化性洗浄液による洗浄により、例え
ばＲＣＡ洗浄により、シリコン半導体基板上の不純物、
例えば固形微粒子、金属不純物等を除去するステップ
と、純水洗浄により、酸化性洗浄液をシリコン半導体基
板から除去し、乾燥するステップと、次いで、上述した
シリコン半導体基板の処理方法をシリコン半導体基板に
施すステップとを有する。
リコン半導体基板に施す前処理として最適であって、そ
の際には、先ず、酸化性洗浄液による洗浄により、例え
ばＲＣＡ洗浄により、シリコン半導体基板上の不純物、
例えば固形微粒子、金属不純物等を除去するステップ
と、純水洗浄により、酸化性洗浄液をシリコン半導体基
板から除去し、乾燥するステップと、次いで、上述した
シリコン半導体基板の処理方法をシリコン半導体基板に
施すステップとを有する。
【００１３】ゲート酸化膜の成膜前のシリコン半導体基
板に適用する際には、従来の水素原子による終端処理と
同様に、酸化前洗浄のプロセス工程で行えばよく、酸化
膜の剥離除去を兼ねた従来のフッ酸洗浄処理に代えて、
本発明方法による重水素原子又は三重水素原子による終
端処理を実施する。混合薬剤として、液体ではなく、液
体を蒸発させて得た蒸気又は混合ガスを用いた、いわゆ
るドライ洗浄により、シリコン半導体基板表面の自然酸
化膜の除去と同時に表面シリコン原子の終端を行うこと
もできる。
板に適用する際には、従来の水素原子による終端処理と
同様に、酸化前洗浄のプロセス工程で行えばよく、酸化
膜の剥離除去を兼ねた従来のフッ酸洗浄処理に代えて、
本発明方法による重水素原子又は三重水素原子による終
端処理を実施する。混合薬剤として、液体ではなく、液
体を蒸発させて得た蒸気又は混合ガスを用いた、いわゆ
るドライ洗浄により、シリコン半導体基板表面の自然酸
化膜の除去と同時に表面シリコン原子の終端を行うこと
もできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げ、添付図面
を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説
明する。実施例１ 本実施例は、本発明方法の実施例の一つであって、ゲー
ト酸化膜の成膜前に行う基板洗浄工程に本発明方法を適
用した例である。 （１）先ず、ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形
成した基板に従来の方法に従ってＲＣＡ洗浄を施した。
ＲＣＡ洗浄では、第１段階で、アンモニア水：過酸化水
素水：純水＝０．５：１．０：５．０（体積比）の混合
液を洗浄液として調製し、７０℃に加熱した後、加熱し
た混合液に基板を１０分間浸漬して洗浄した。この洗浄
では、基板表面を過酸化水素による酸化とアンモニアに
よるエッチング反応が同時に起こりながら、表面に付着
している微粒子が除去される。次いで、洗浄を施した基
板を純水の流水槽に浸漬し、表面に残留する洗浄液を洗
い流して、除去した。次に、第２段階で、塩酸：過酸化
水素水：純水＝１．０：１．０：６．０（体積比）の混
合液を洗浄液として調製し、７０℃に加熱した後、加熱
した混合液に基板を１０分間浸漬して洗浄した。この洗
浄によって基板表面に存在する金属不純物は、塩化物と
して除去される。次いで、洗浄を施した基板を純水の流
水槽に浸漬し、表面に残留する洗浄液を洗い流して、除
去した。
を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説
明する。実施例１ 本実施例は、本発明方法の実施例の一つであって、ゲー
ト酸化膜の成膜前に行う基板洗浄工程に本発明方法を適
用した例である。 （１）先ず、ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形
成した基板に従来の方法に従ってＲＣＡ洗浄を施した。
ＲＣＡ洗浄では、第１段階で、アンモニア水：過酸化水
素水：純水＝０．５：１．０：５．０（体積比）の混合
液を洗浄液として調製し、７０℃に加熱した後、加熱し
た混合液に基板を１０分間浸漬して洗浄した。この洗浄
では、基板表面を過酸化水素による酸化とアンモニアに
よるエッチング反応が同時に起こりながら、表面に付着
している微粒子が除去される。次いで、洗浄を施した基
板を純水の流水槽に浸漬し、表面に残留する洗浄液を洗
い流して、除去した。次に、第２段階で、塩酸：過酸化
水素水：純水＝１．０：１．０：６．０（体積比）の混
合液を洗浄液として調製し、７０℃に加熱した後、加熱
した混合液に基板を１０分間浸漬して洗浄した。この洗
浄によって基板表面に存在する金属不純物は、塩化物と
して除去される。次いで、洗浄を施した基板を純水の流
水槽に浸漬し、表面に残留する洗浄液を洗い流して、除
去した。
【００１５】（２）表面のパーティクル及び金属不純物
は、ＲＣＡ洗浄によって除去されたが、第１段階及び第
２段階の洗浄液とも酸化性の洗浄液であるために、化学
反応によるシリコン酸化膜が基板表面に形成されてい
る。そこで、このシリコン酸化膜を除去し、表面シリコ
ン原子を終端する目的で、フッ化重水素の１％水溶液に
基板を浸漬して、表面の酸化膜を除去すると共にシリコ
ン原子を重水素で終端処理した。次いで、純水の流水槽
に１０分間浸漬して、表面に残留する薬液を洗い流し
て、除去した。この処理によって、基板表面の露出した
シリコン原子は、重水素原子で終端された。引き続い
て、従来のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法に
より基板を乾燥させ、この後、ゲート酸化膜を成膜し
た。
は、ＲＣＡ洗浄によって除去されたが、第１段階及び第
２段階の洗浄液とも酸化性の洗浄液であるために、化学
反応によるシリコン酸化膜が基板表面に形成されてい
る。そこで、このシリコン酸化膜を除去し、表面シリコ
ン原子を終端する目的で、フッ化重水素の１％水溶液に
基板を浸漬して、表面の酸化膜を除去すると共にシリコ
ン原子を重水素で終端処理した。次いで、純水の流水槽
に１０分間浸漬して、表面に残留する薬液を洗い流し
て、除去した。この処理によって、基板表面の露出した
シリコン原子は、重水素原子で終端された。引き続い
て、従来のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法に
より基板を乾燥させ、この後、ゲート酸化膜を成膜し
た。
【００１６】実施例２ 本実施例は、本発明方法の別の実施例であって、実施例
１と同様に、ゲート酸化膜の成膜前に行う基板洗浄工程
に本発明方法を適用した例である。 （１）ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形成した
基板に、実施例１と同様にして、従来のＲＣＡ洗浄を施
して、基板上のゲート酸化膜形成領域から微粒子や金属
不純物を除去した。 （２）次いで、１％〜３％のＤＦ濃度（体積比）になる
ように無水フッ化重水素（以下、ＤＦと言う）と窒素と
を混合した混合ガス気流内に、ＲＣＡ洗浄により自然酸
化膜の形成された基板を導入し、６０秒間保持した。こ
の混合ガス系では、ＤＦは自然酸化膜のエッチングガス
及び終端処理剤として、窒素はキャリアガスとして、そ
れぞれ機能し、基板上の自然酸化膜を除去し、自然酸化
膜が除去され、基板表面に露出したシリコン原子を重水
素原子で終端する。引き続いて、系内を窒素ガスで置換
し、エッチングガスを完全に排出した後、基板を系外に
出し、基板上にゲート酸化膜を形成した。
１と同様に、ゲート酸化膜の成膜前に行う基板洗浄工程
に本発明方法を適用した例である。 （１）ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形成した
基板に、実施例１と同様にして、従来のＲＣＡ洗浄を施
して、基板上のゲート酸化膜形成領域から微粒子や金属
不純物を除去した。 （２）次いで、１％〜３％のＤＦ濃度（体積比）になる
ように無水フッ化重水素（以下、ＤＦと言う）と窒素と
を混合した混合ガス気流内に、ＲＣＡ洗浄により自然酸
化膜の形成された基板を導入し、６０秒間保持した。こ
の混合ガス系では、ＤＦは自然酸化膜のエッチングガス
及び終端処理剤として、窒素はキャリアガスとして、そ
れぞれ機能し、基板上の自然酸化膜を除去し、自然酸化
膜が除去され、基板表面に露出したシリコン原子を重水
素原子で終端する。引き続いて、系内を窒素ガスで置換
し、エッチングガスを完全に排出した後、基板を系外に
出し、基板上にゲート酸化膜を形成した。
【００１７】実施例３ 本実施例は、本発明方法の更に別の実施例であって、実
施例１と同様に、ゲート酸化膜の成膜前に行う基板洗浄
工程に本発明方法を適用した例である。 （１）ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形成した
基板に、実施例１と同様にして、従来のＲＣＡ洗浄を施
して、基板上のゲート酸化膜形成領域から微粒子や金属
不純物を除去した。 （２）次いで、窒素をキャリアガスにして、無水フッ酸
とメチルアルコールを混合した反応ガスを導入したチャ
ンバ内に、ＲＣＡ洗浄により自然酸化膜の形成された基
板を入れ、６０秒間保持した。ここで、キャリアガスで
ある窒素の流量は、１０SLM 、無水フッ酸のガス流量は
１SLM であり、メチルアルコールガスは、液体メチルア
ルコールにガス流量７SLM の窒素をバブリングすること
で発生させた。導入された無水フッ化重水素とメチルア
ルコールの混合ガスは、以下の化学反応により相互にイ
オン化する。 ２ＤＦ＋ＣＨ3 ＯＨ→ＣＨ3 ＯＤＨ+ ＋ＤＦ２ − この反応で生成したＤＦ２ − が、基板上の自然酸化
膜（ＳｉＯ2 ）と反応して、エッチング除去し、更に自
然酸化膜が除去され、基板表面に露出したシリコン原子
を重水素原子で終端する。エッチングの結果、ＳｉＦ4
とＨ2 Ｏが生成されるが、これらはＣＨ3 ＯＨとの親和
性が良いので、キャリアガスと共に系外に排出される。
引き続いて、チャンバ内を窒素ガスで置換し、エッチン
グガスを完全に排出した後、基板を系外に出し、基板上
にゲート酸化膜を形成した。
施例１と同様に、ゲート酸化膜の成膜前に行う基板洗浄
工程に本発明方法を適用した例である。 （１）ＬＯＣＯＳ技術を用いて素子分離構造を形成した
基板に、実施例１と同様にして、従来のＲＣＡ洗浄を施
して、基板上のゲート酸化膜形成領域から微粒子や金属
不純物を除去した。 （２）次いで、窒素をキャリアガスにして、無水フッ酸
とメチルアルコールを混合した反応ガスを導入したチャ
ンバ内に、ＲＣＡ洗浄により自然酸化膜の形成された基
板を入れ、６０秒間保持した。ここで、キャリアガスで
ある窒素の流量は、１０SLM 、無水フッ酸のガス流量は
１SLM であり、メチルアルコールガスは、液体メチルア
ルコールにガス流量７SLM の窒素をバブリングすること
で発生させた。導入された無水フッ化重水素とメチルア
ルコールの混合ガスは、以下の化学反応により相互にイ
オン化する。 ２ＤＦ＋ＣＨ3 ＯＨ→ＣＨ3 ＯＤＨ+ ＋ＤＦ２ − この反応で生成したＤＦ２ − が、基板上の自然酸化
膜（ＳｉＯ2 ）と反応して、エッチング除去し、更に自
然酸化膜が除去され、基板表面に露出したシリコン原子
を重水素原子で終端する。エッチングの結果、ＳｉＦ4
とＨ2 Ｏが生成されるが、これらはＣＨ3 ＯＨとの親和
性が良いので、キャリアガスと共に系外に排出される。
引き続いて、チャンバ内を窒素ガスで置換し、エッチン
グガスを完全に排出した後、基板を系外に出し、基板上
にゲート酸化膜を形成した。
【００１８】実施例１から３で本発明方法により処理し
たシリコン半導体基板には、従来の方法で処理したシリ
コン半導体基板上に成膜したゲート酸化膜に比べて、緻
密で不純物がなく、高い絶縁破壊耐圧と高い信頼性を有
するゲート酸化膜を成膜することができた。
たシリコン半導体基板には、従来の方法で処理したシリ
コン半導体基板上に成膜したゲート酸化膜に比べて、緻
密で不純物がなく、高い絶縁破壊耐圧と高い信頼性を有
するゲート酸化膜を成膜することができた。
【００１９】
【発明の効果】本発明の構成によれば、フッ化（三）重
水素を少なくとも含む混合薬剤、又はフッ化（三）重水
素とフッ化水素の双方を少なくとも含む混合薬剤をシリ
コン半導体基板に接触させることにより、従来の水素原
子又はフッ素原子によるシリコン原子の終端処理に代え
て、シリコン原子を重水素又は三重水素で終端すること
ができる。重水素又は三重水素原子と表面シリコン原子
との結合力は、水素原子とのそれに比べて強固であるか
ら、ＲＣＡ洗浄を施したゲート酸化膜の成膜前のシリコ
ン半導体基板に本発明方法を適用すると、自然酸化膜が
基板上に形成され難く、ゲート酸化膜に適した緻密な薄
膜のシリコン酸化膜を安定して成膜することができる。
水素を少なくとも含む混合薬剤、又はフッ化（三）重水
素とフッ化水素の双方を少なくとも含む混合薬剤をシリ
コン半導体基板に接触させることにより、従来の水素原
子又はフッ素原子によるシリコン原子の終端処理に代え
て、シリコン原子を重水素又は三重水素で終端すること
ができる。重水素又は三重水素原子と表面シリコン原子
との結合力は、水素原子とのそれに比べて強固であるか
ら、ＲＣＡ洗浄を施したゲート酸化膜の成膜前のシリコ
ン半導体基板に本発明方法を適用すると、自然酸化膜が
基板上に形成され難く、ゲート酸化膜に適した緻密な薄
膜のシリコン酸化膜を安定して成膜することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】上記目的を達成するために、得た知見に基
づき、本発明に係るシリコン半導体基板の処理方法は、
少なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少
なくともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む
混合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、表面シリコ
ン原子の（三）重水素終端処理をシリコン半導体基板に
施すことを特徴としている。
づき、本発明に係るシリコン半導体基板の処理方法は、
少なくともフッ化（三）重水素を含む混合薬剤、又は少
なくともフッ化（三）重水素とフッ化水素の双方を含む
混合薬剤をシリコン半導体基板に接触させ、表面シリコ
ン原子の（三）重水素終端処理をシリコン半導体基板に
施すことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明方法は、ゲート酸化膜を成膜するシ
リコン半導体基板に施す前処理として最適であって、そ
の際には、先ず、洗浄液による洗浄により、例えばＲＣ
Ａ洗浄により、シリコン半導体基板上の不純物、例えば
固形微粒子、金属不純物等を除去するステップと、純水
洗浄により、洗浄液をシリコン半導体基板から除去し、
乾燥するステップと、次いで、上述したシリコン半導体
基板の処理方法をシリコン半導体基板に施すステップと
を有する。
リコン半導体基板に施す前処理として最適であって、そ
の際には、先ず、洗浄液による洗浄により、例えばＲＣ
Ａ洗浄により、シリコン半導体基板上の不純物、例えば
固形微粒子、金属不純物等を除去するステップと、純水
洗浄により、洗浄液をシリコン半導体基板から除去し、
乾燥するステップと、次いで、上述したシリコン半導体
基板の処理方法をシリコン半導体基板に施すステップと
を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】（２）表面のパーティクル及び金属不純物
は、ＲＣＡ洗浄によって除去されたが、第１段階及び第
２段階の洗浄中に、化学反応によるシリコン酸化膜が基
板表面に形成されている。そこで、このシリコン酸化膜
を除去し、表面シリコン原子を終端する目的で、フッ化
重水素の１％水溶液に基板を浸漬して、表面の酸化膜を
除去すると共にシリコン原子を重水素で終端処理した。
次いで、純水の流水槽に１０分間浸漬して、表面に残留
する薬液を洗い流して、除去した。この処理によって、
基板表面の露出したシリコン原子は、重水素原子で終端
された。引き続いて、従来のＩＰＡ（イソプロピルアル
コール）乾燥法により基板を乾燥させ、この後、ゲート
酸化膜を成膜した。
は、ＲＣＡ洗浄によって除去されたが、第１段階及び第
２段階の洗浄中に、化学反応によるシリコン酸化膜が基
板表面に形成されている。そこで、このシリコン酸化膜
を除去し、表面シリコン原子を終端する目的で、フッ化
重水素の１％水溶液に基板を浸漬して、表面の酸化膜を
除去すると共にシリコン原子を重水素で終端処理した。
次いで、純水の流水槽に１０分間浸漬して、表面に残留
する薬液を洗い流して、除去した。この処理によって、
基板表面の露出したシリコン原子は、重水素原子で終端
された。引き続いて、従来のＩＰＡ（イソプロピルアル
コール）乾燥法により基板を乾燥させ、この後、ゲート
酸化膜を成膜した。
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくともフッ化（三）重水素を含む混
合薬剤、又は少なくともフッ化（三）重水素とフッ化水
素の双方を含む混合薬剤をシリコン半導体基板に接触さ
せ、表面シリコン原子の重水素終端処理をシリコン半導
体基板に施すことを特徴とするシリコン半導体基板の処
理方法。 - 【請求項２】 混合薬剤が、少なくともフッ化（三）重
水素を溶解した水溶液、又は少なくともフッ化（三）重
水素及びフッ化水素の双方を溶解した水溶液であること
を特徴とする請求項１に記載のシリコン半導体基板の処
理方法。 - 【請求項３】 混合薬剤が、少なくともフッ化（三）重
水素を含む混合気体、又は少なくともフッ化（三）重水
素及びフッ化水素の双方を含む混合気体であることを特
徴とする請求項１に記載のシリコン半導体基板の処理方
法。 - 【請求項４】 混合気体が、少なくともフッ化（三）重
水素を溶解した水溶液を蒸発させて得た蒸気、又は少な
くともフッ化（三）重水素及びフッ化水素の双方を溶解
した水溶液を蒸発させて得た蒸気を窒素又はアルゴン等
の不活性ガスで希釈したものであることを特徴とする請
求項３に記載のシリコン半導体基板の処理方法。 - 【請求項５】 フッ化（三）重水素及びフッ化水素が、
無水物であることを特徴とする請求項３に記載のシリコ
ン半導体基板の処理方法。 - 【請求項６】 シリコン半導体基板上にゲート酸化膜を
成膜する際に、シリコン半導体基板に施す前処理であっ
て、 酸化性洗浄液による洗浄により、シリコン半導体基板上
の不純物を除去するステップと、 純水洗浄により、酸化性洗浄液の残液をシリコン半導体
基板から除去し、乾燥するステップと、 次いで、請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の
シリコン半導体基板の処理方法をシリコン半導体基板に
施すステップとを有することを特徴とするシリコン半導
体基板の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14736897A JPH10335289A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | シリコン半導体基板の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14736897A JPH10335289A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | シリコン半導体基板の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10335289A true JPH10335289A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15428652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14736897A Pending JPH10335289A (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | シリコン半導体基板の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10335289A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179746B2 (en) | 2002-12-02 | 2007-02-20 | Foundation fõr Advancement of Internati{dot over (o)}nal Science | Method of surface treatment for manufacturing semiconductor device |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP14736897A patent/JPH10335289A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179746B2 (en) | 2002-12-02 | 2007-02-20 | Foundation fõr Advancement of Internati{dot over (o)}nal Science | Method of surface treatment for manufacturing semiconductor device |
| US8183670B2 (en) | 2002-12-02 | 2012-05-22 | Foundation For Advancement Of International Science | Semiconductor device and method of manufacturing the same |
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