JPH10324820A - Production of indic oxide/stannic oxide thin film - Google Patents

Production of indic oxide/stannic oxide thin film

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JPH10324820A
JPH10324820A JP15302097A JP15302097A JPH10324820A JP H10324820 A JPH10324820 A JP H10324820A JP 15302097 A JP15302097 A JP 15302097A JP 15302097 A JP15302097 A JP 15302097A JP H10324820 A JPH10324820 A JP H10324820A
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alkoxide
thin film
gel
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sno
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俊巳 福井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an In2 O3 -SnO2 thin film having low electric resistance by applying a gel obtained by hydrolyzing a solution containing an indium alkoxide and a tin (II) alkoxide to the surface of a substrate and crystallizing the applied gel by irradiation with ultraviolet light. SOLUTION: To a solution containing an indium alkoxide and a tin (II) alkoxide, 0.1-1.5 mol, per mol of the alkoxides, of a stabilizer such as a β- diketone, an alkoxyalcohol, an alkanolamine, a glycol or glycerol, is optionally added, 0.05-2 mol, desirably 0.5-1.5 mol, per mol of the alkoxides, of water is added thereto, and the mixture is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst to obtain a gel. This gel is applied to a substrate, and the formed gel film is crystallized by irradiation with ultraviolet light at a wavelength except 360 nm. According to this process, an In2 O3 -SnO2 thin film having an electric resistance of 10<-3> Ω cm or below can be formed even on the surface of e.g. a substrate containing alkali metal elements, etc., on high levels.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス、セラミ
ックス、プラスチックスなどの基体の表面に酸化インジ
ウム−酸化錫In23−SnO2(ITO)系の透明導
電性薄膜を形成するIn23−SnO2系薄膜の製造方
法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention, glass, ceramics, indium oxide on the surface of the substrate such as plastics - an In 2 to form a transparent conductive thin film of tin oxide In 2 O 3 -SnO 2 (ITO ) system O 3 a method for manufacturing a -SnO 2 based thin film.

【0002】[0002]

【従来の技術】ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄
膜を基板の表面に形成するには、金属アルコキシドを原
料として用い、それを加水分解および重合させて金属酸
化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に
塗布し、基板表面に金属酸化物のゲル膜を形成した後、
そのゲル膜を適当な温度で加熱処理して、ゲル膜を結晶
化させるようにする。そして、ゾル−ゲル法を利用して
In23−SnO2系薄膜を基板の表面に形成するとき
は、出発原料としてインジウムアルコキシド(Inアル
コキシド)および錫アルコキシド(Snアルコキシド)
が用いられるが、Inアルコキシドとしては、Inメト
キシド、Inエトキシド、Inプロポキシド、Inブト
キシド、Inペントキシドなどが使用され、Snアルコ
キシドとしては、Snメトキシド、Snエトキシド、S
nプロポキシド、Snブトキシド、Snペントキシドな
どが使用される。
2. Description of the Related Art In order to form a metal oxide thin film on a substrate surface using a sol-gel method, a metal alkoxide is used as a raw material, which is hydrolyzed and polymerized to form a metal oxide precursor sol. After preparing and applying the obtained sol to the surface of the substrate and forming a metal oxide gel film on the substrate surface,
The gel film is heated at an appropriate temperature to crystallize the gel film. When an In 2 O 3 —SnO 2 based thin film is formed on the surface of a substrate by using a sol-gel method, indium alkoxide (In alkoxide) and tin alkoxide (Sn alkoxide) are used as starting materials.
Is used. As the In alkoxide, In methoxide, In ethoxide, In propoxide, In butoxide, In pentoxide and the like are used. As the Sn alkoxide, Sn methoxide, Sn ethoxide, S
n-propoxide, Sn-butoxide, Sn-pentoxide and the like are used.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが、Inアルコ
キシドおよびSnアルコキシドを用いた従来のゾル−ゲ
ル法によっては、10-3Ωcm以下のような低抵抗値(高
導電率)を有するようなIn23−SnO2系薄膜を得
ることが非常に難しかった。そこで、この発明は、低抵
抗値の優れた特性を有するIn23−SnO2系薄膜を
製造することができる方法を提供することを目的とす
る。
However, according to the conventional sol-gel method using In alkoxide and Sn alkoxide, In 2 O 3 having a low resistance value (high conductivity) of 10 −3 Ωcm or less can be obtained. to obtain the O 3 -SnO 2 based thin film was very difficult. Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of producing an In 2 O 3 —SnO 2 based thin film having excellent characteristics with a low resistance value.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
InアルコキシドおよびSnアルコキシドを含む溶液を
加水分解させ、これによって得られたゾルを基体の表面
に塗布して、基体表面にゲル膜を形成した後、そのゲル
膜を結晶化させて、導電性を有するIn23−SnO2
系薄膜を基体表面に形成するIn23−SnO2系薄膜
の製造方法において、前記Snアルコキシドとして、従
来用いられている4価のSnアルコキシドではなくて2
価のSnアルコキシドを用いることを特徴とする。
The invention according to claim 1 is
The solution containing the In alkoxide and Sn alkoxide is hydrolyzed, and the sol thus obtained is applied to the surface of the substrate to form a gel film on the substrate surface. In 2 O 3 -SnO 2 having
In the method for producing an In 2 O 3 —SnO 2 -based thin film in which a system-based thin film is formed on the surface of a substrate, the Sn alkoxide may be 2 instead of a conventionally used tetravalent Sn alkoxide.
It is characterized by using a multivalent Sn alkoxide.

【0005】請求項2に係る発明は、請求項1記載の製
造方法において、ゲル膜を結晶化させるのに、ゲル膜に
対して波長が360nm以下である紫外光を照射するこ
とを特徴とする。
According to a second aspect of the present invention, in the manufacturing method of the first aspect, the gel film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less to crystallize the gel film. .

【0006】請求項1に係る発明の製造方法では、出発
原料のうちSnアルコキシドとして、通常用いられる4
価のSnアルコキシドに代えて2価のSnアルコキシド
が用いられる。このような2価のSnアルコキシドとI
nアルコキシドとを含む溶液を加水分解させて得られた
ゾルを基体の表面に塗布したとき、基体表面に形成され
たゲル膜中には2価の錫(Sn)が存在することにな
る。このゲル膜を結晶化させると、ゲル膜中の2価のS
nは、無機化する際にゲル膜内部での自己酸化により4
価のSnに変化する。そして、このSnの自己酸化の際
にIn23から酸素を引き抜くことにより、得られたI
23−SnO2系薄膜に酸素欠陥が生じる。このIn2
3−SnO2系薄膜の酸素欠陥は、薄膜の導電性の向上
に寄与するものと考えられる。
In the production method according to the first aspect of the present invention, the starting material usually used as Sn alkoxide
A divalent Sn alkoxide is used instead of a divalent Sn alkoxide. Such a divalent Sn alkoxide and I
When a sol obtained by hydrolyzing a solution containing n alkoxide is applied to the surface of a substrate, divalent tin (Sn) is present in the gel film formed on the surface of the substrate. When this gel film is crystallized, the divalent S in the gel film
n is 4 due to auto-oxidation inside the gel film during mineralization.
To the Sn of the valence. Then, by extracting oxygen from In 2 O 3 during the self-oxidation of Sn, the obtained I
oxygen defects in the n 2 O 3 -SnO 2 based thin film. This In 2
It is considered that oxygen vacancies in the O 3 —SnO 2 -based thin film contribute to improving the conductivity of the thin film.

【0007】請求項2に係る発明の製造方法では、ゲル
膜に対して波長が360nm以下である紫外光を照射し
てゲル膜を結晶化させるようにしており、上記したよう
にIn23−SnO2系薄膜に酸素欠陥が生じてその酸
素欠陥が薄膜の導電性の向上に寄与する、といった効果
が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の場合よりも、より
顕著に現れる。
[0007] In the production method of the invention according to claim 2, the wavelength with respect to the gel film is irradiated with ultraviolet light at 360nm or less and a gel film so as to crystallize, an In 2 O 3 as described above The effect that oxygen vacancies are generated in the —SnO 2 -based thin film and the oxygen vacancies contribute to improvement in the conductivity of the thin film appears more remarkably than in the case of crystallization of the gel film by heat treatment.

【0008】また、通常のゾル−ゲル法では、ゲル膜の
結晶化のために600℃以上の温度での加熱処理が必要
であり、ゾル−ゲル法によって10-3Ωcm以下の抵抗値
を有するIn23−SnO2系薄膜を得ようとしたとき
には、高温での加熱処理時における基板からの不純物元
素のマイグレーション(原子移動)が問題となる。この
ため、薄膜を形成する基体として、アルカリ元素などを
多く含む基板などを使用することができない。一方、請
求項2に係る発明の製造方法では、ゾルを基板の表面に
塗布して形成されたゲル膜に対して波長が360nm以
下である紫外光を照射することにより、ゲル膜が結晶化
される。したがって、ゲル膜の結晶化のために高温での
加熱処理を行う必要が無いので、基板からの不純物元素
のマイグレーションが問題となることはない。このた
め、請求項2に係る発明の方法によると、アルカリ元素
などを多く含む基板などの表面にも、10-3Ωcm以下の
抵抗値を有するIn23−SnO2系薄膜を形成するこ
とが可能になる。また、ゲル膜の低温結晶化により、プ
ラスチックスのような耐熱性の低い基板上へのIn23
−SnO2系薄膜の形成も可能になる。ここでいう低温
結晶化とは、300℃以下の温度での加熱処理において
In23−SnO2系結晶相がX線回折により確認可能
であることを指す。なお、紫外光の照射によるゲル膜の
結晶化のメカニズムは明確ではないが、波長360nm
以下の紫外光は、インジウムや錫金属などにより吸収さ
れ、In23−SnO2系の緻密化や結晶化のためのエ
ネルギーに変換されると考えられる。
Further, in the ordinary sol-gel method, a heat treatment at a temperature of 600 ° C. or more is required for crystallization of the gel film, and the sol-gel method has a resistance value of 10 −3 Ωcm or less. When attempting to obtain an In 2 O 3 —SnO 2 based thin film, migration (atom transfer) of impurity elements from the substrate during heat treatment at a high temperature becomes a problem. Therefore, a substrate containing a large amount of an alkali element or the like cannot be used as a base on which a thin film is formed. On the other hand, in the manufacturing method according to the second aspect of the present invention, the gel film is crystallized by irradiating the gel film formed by applying the sol to the surface of the substrate with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less. You. Therefore, since it is not necessary to perform a heat treatment at a high temperature for crystallization of the gel film, migration of the impurity element from the substrate does not pose a problem. Therefore, according to the method of the present invention, an In 2 O 3 —SnO 2 -based thin film having a resistance value of 10 −3 Ωcm or less is formed on a surface of a substrate containing a large amount of an alkali element or the like. Becomes possible. In addition, low-temperature crystallization of the gel film causes In 2 O 3 on a substrate having low heat resistance such as plastics.
-SnO 2 -based thin films can also be formed. Low-temperature crystallization here means that the In 2 O 3 —SnO 2 -based crystal phase can be confirmed by X-ray diffraction in a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or lower. The mechanism of crystallization of the gel film by irradiation with ultraviolet light is not clear, but the wavelength is 360 nm.
The following ultraviolet light is considered to be absorbed by indium or tin metal and converted to energy for densification and crystallization of the In 2 O 3 —SnO 2 system.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、この発明の好適な実施形態
について説明する。この発明に係るIn23−SnO2
系薄膜の製造方法では、InアルコキシドおよびSnア
ルコキシドを出発原料とし、それらを含む溶液を加水分
解および重合させてゾルを調製する場合に、従来のゾル
−ゲル法とは異なる全く新しい考え方、すなわち、2価
のSnアルコキシドとInアルコキシドとを含む溶液を
加水分解するようにした。そして、得られたゾルを基板
上に塗布してゲル膜を形成した後、そのゲル膜を結晶化
させるようにした。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. In 2 O 3 -SnO 2 according to the present invention
In the method for producing a system-based thin film, In alkoxide and Sn alkoxide are used as starting materials, and when a sol is prepared by hydrolyzing and polymerizing a solution containing them, a completely new concept different from the conventional sol-gel method, that is, A solution containing a divalent Sn alkoxide and an In alkoxide was hydrolyzed. Then, after the obtained sol was applied on a substrate to form a gel film, the gel film was crystallized.

【0010】Snアルコキシドとしては、2価のSnア
ルコキシドであれば特に限定されないが、熱分解の容易
さなどから考えると炭素数が1〜5であるアルコキシド
がよく、取扱いの容易さと合成の容易さから、より好ま
しくは炭素数が2〜4であるアルコキシドが用いられ
る。また、Inアルコキシドとしては、特に限定されな
いが、熱分解の容易さなどから考えると炭素数が1〜5
であるアルコキシドがよく、取扱いの容易さと合成の容
易さから、より好ましくは炭素数が2〜4であるアルコ
キシドが用いられる。
The Sn alkoxide is not particularly limited as long as it is a divalent Sn alkoxide, but alkoxides having 1 to 5 carbon atoms are preferred in view of the ease of thermal decomposition and the like, and are easy to handle and easy to synthesize. Thus, an alkoxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferably used. The In alkoxide is not particularly limited, but has 1 to 5 carbon atoms in view of the ease of thermal decomposition.
The alkoxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferably used from the viewpoint of ease of handling and ease of synthesis.

【0011】ゾルを調製する際に用いられる溶剤として
は、上記したアルコキシドおよびInアルコキシドとS
nアルコキシドとの反応生成物が可溶であれば特に限定
されず、アルコール類、炭化水素、トルエンやベンゼン
などの芳香族、テトラヒドロキシフラン(THF)やジ
オキサンなどの環状エーテル、酢酸メチルや酢酸エチル
などの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトンやエ
チルメチルケトンなどのケトン類、ホルムアミドやN,
N−ジメチルホルムアミド(DMF)などの酸アミド類
などが使用される。
Solvents used for preparing the sol include the above-mentioned alkoxide and In alkoxide and S
There is no particular limitation as long as the reaction product with n alkoxide is soluble, and alcohols, hydrocarbons, aromatics such as toluene and benzene, cyclic ethers such as tetrahydroxyfuran (THF) and dioxane, methyl acetate and ethyl acetate Organic acid esters such as acetonitrile, ketones such as acetone and ethyl methyl ketone, formamide and N,
Acid amides such as N-dimethylformamide (DMF) are used.

【0012】また、アルコキシドを含む溶液に、多座配
位化合物であるβ−ジケトン(RCOCH2COR’;
R、R’はアルキル基またはアルコキシル基)、アルコ
キシアルコール、アルカノールアミン、グリコール類、
グリセリンなどを、アルコキシドの安定化の目的で含ま
れるようにしてもよい。β−ジケトンとしては、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチルやアセト酢酸メチルなど
のアセト酢酸エステル、マロン酸ジエチルなどのマロン
酸エステルなどが使用される。アルコキシアルコールと
しては、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノ
ール、2−メトキシ−2−プロパノールなどが使用され
る。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
使用される。グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールお
よびプロピレングリコールやこれらの化合物のモノアル
キルエーテルや酢酸エステルが使用される。これらの化
合物は単独で用いられあるいは併用され、その種類は、
金属種やアルコキシル基の種類により選定される。ま
た、これらの化合物は、InアルコキシドおよびSnア
ルコキシドの0.1モル倍〜1.5モル倍の量が含まれ
ることが望ましい。
Further, a solution containing a polydentate β-diketone (RCOCH 2 COR ′;
R and R 'are alkyl groups or alkoxyl groups), alkoxy alcohols, alkanolamines, glycols,
Glycerin and the like may be included for the purpose of stabilizing the alkoxide. As the β-diketone, acetoacetate such as acetylacetone, ethyl acetoacetate and methyl acetoacetate, and malonate such as diethyl malonate are used. As the alkoxy alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxy-2-propanol and the like are used. As the alkanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are used. As the glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and monoalkyl ethers and acetates of these compounds are used. These compounds may be used alone or in combination.
It is selected according to the type of metal and the type of alkoxyl group. Further, it is desirable that these compounds are contained in an amount of 0.1 to 1.5 times the moles of the In alkoxide and Sn alkoxide.

【0013】以上のようなアルコキシド溶液を加水分解
することによりゾルが調製され、そのゾル中には2価の
Snが存在する。アルコキシドを含む溶液の加水分解に
は、アルコキシドの0.05モル倍〜2モル倍の水が用
いられ、より好ましくは、0.5モル倍〜1.5モル倍
の水が用いられる。この加水分解には、酸触媒および/
または塩基触媒を用いるようにしてもよく、好ましく
は、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸が用いられる。
A sol is prepared by hydrolyzing the alkoxide solution as described above, and divalent Sn is present in the sol. For the hydrolysis of the solution containing the alkoxide, 0.05 to 2 moles of water of the alkoxide is used, and more preferably 0.5 to 1.5 moles of water is used. This hydrolysis involves an acid catalyst and / or
Alternatively, a base catalyst may be used. Preferably, a mineral acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid is used.

【0014】Inアルコキシドおよび2価のSnアルコ
キシドを含む溶液の加水分解によって得られたゾルは、
基体上に塗布され、これにより、基体の表面にゲル膜が
形成される。ゾルの塗布方法は、特に限定されず、通常
行われるディップコート法、スピンコート法、フローコ
ート法などが用いられる。
The sol obtained by hydrolysis of the solution containing the In alkoxide and the divalent Sn alkoxide is
A gel film is formed on the surface of the substrate by being applied on the substrate. The method of applying the sol is not particularly limited, and a dip coating method, a spin coating method, a flow coating method, or the like that is usually performed is used.

【0015】基体表面にゲル膜が形成されると、そのゲ
ル膜に対して波長が360nm以下である紫外光を照射
することにより、ゲル膜が結晶化されて、In23−S
nO2系薄膜に導電性が付与される。紫外光の光源とし
ては、波長が360nm以下である紫外光を照射可能な
ものであれば特に限定されないが、例えば、高圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、ArFエキシ
マレーザ、KrFエキシマレーザ、シンクロトロン放射
光などが使用される。
When a gel film is formed on the surface of the substrate, the gel film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less, whereby the gel film is crystallized, and In 2 O 3 —S
Conductivity is imparted to the nO 2 -based thin film. The ultraviolet light source is not particularly limited as long as it can emit ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less. For example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, Tron radiation is used.

【0016】なお、基体表面に形成されたゲル膜に対し
て波長が360nm以下である紫外光を照射してゲル膜
を結晶化させると、アルカリ元素などを多く含む基板な
どの表面にも、低抵抗値のIn23−SnO2系薄膜を
形成することができ、また、プラスチックスのような耐
熱性の低い基板上へのIn23−SnO2系薄膜の形成
も可能になるので、好ましいが、高温で加熱処理しても
不純物元素のマイグレーションが問題とならない基板や
耐熱性の高い基板上へIn23−SnO2系薄膜の形成
する場合には、ゲル膜を加熱処理して結晶化させるよう
にすることもできる。
When the gel film formed on the surface of the substrate is crystallized by irradiating the gel film with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less, the surface of a substrate or the like containing a large amount of an alkali element or the like is also reduced. in 2 O 3 -SnO 2 based thin film resistance value can be formed, and because it becomes possible to form a in 2 O 3 -SnO 2 based thin film to low heat resistance substrate such as a plastics However, when forming an In 2 O 3 -SnO 2 based thin film on a substrate or a substrate having high heat resistance in which migration of an impurity element does not pose a problem even when heat-treated at a high temperature, the gel film is subjected to a heat treatment. It can also be made to crystallize.

【0017】[0017]

【実施例】次に、この発明を具体的に適用した実施例に
ついて説明する。
Next, an embodiment to which the present invention is specifically applied will be described.

【0018】[実施例1]トリ-s-ブトキシインジウム
とジ-n-ブトキシ錫(モル比90:10)を2−ブタノ
ール−DMF混合溶液(1:1)中へ溶解させた後、そ
の溶液に0.1M塩酸−2−ブタノール溶液を添加して
加水分解することにより、酸化物濃度が2.5重量%で
あり2価のSnを含むゾルを得た。得られたゾルをシリ
カガラス上へディップコートして成膜した後、ゲル膜を
大気中において500℃の温度で1時間で焼成した。こ
れにより、ITOの結晶化が認められ、比抵抗値は3.
1×10-3Ωcmであった。
Example 1 Tri-s-butoxyindium and di-n-butoxytin (molar ratio 90:10) were dissolved in a 2-butanol-DMF mixed solution (1: 1), and the solution was dissolved. Was added with 0.1 M hydrochloric acid-2-butanol solution and hydrolyzed to obtain a sol having an oxide concentration of 2.5% by weight and containing divalent Sn. After the obtained sol was dip-coated on silica glass to form a film, the gel film was fired in air at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. As a result, crystallization of ITO was recognized, and the specific resistance was 3.
It was 1 × 10 −3 Ωcm.

【0019】[実施例2]上記した実施例1と同様の方
法で得られたゲル膜に、低圧水銀ランプ(263nm、
15mW/cm2)を用いて紫外光を室温で照射した。
照射時間を50時間とすることにより、In23の(2
22)面に相当する回折ピークが観察され、ITOが結
晶化し、導電性が発現した。さらに50時間(合計10
0時間)紫外光を照射して得られたITO薄膜の比抵抗
値は、6.2×10-3Ωcmであった。
Example 2 A low-pressure mercury lamp (263 nm, 263 nm) was applied to the gel film obtained in the same manner as in Example 1 described above.
15 mW / cm 2 ) and irradiated with ultraviolet light at room temperature.
By setting the irradiation time to 50 hours, (2) of In 2 O 3
22) A diffraction peak corresponding to the plane was observed, ITO was crystallized, and conductivity was developed. 50 more hours (total 10
(0 hour) The specific resistance of the ITO thin film obtained by irradiating ultraviolet light was 6.2 × 10 −3 Ωcm.

【0020】[実施例3]上記した実施例1と同様の方
法で得られたゲル膜に、ArFエキシマレーザ光(15
mJ/cm2で100ショット)を大気中において室温
下で照射した。この結果、X線回折によりITOの結晶
化が確認された。また、得られたITO薄膜の比抵抗値
は、1.2×10-3Ωcmであった。
[Embodiment 3] An ArF excimer laser beam (15) was applied to the gel film obtained in the same manner as in Embodiment 1 described above.
(mJ / cm 2 at 100 shots) in the air at room temperature. As a result, crystallization of ITO was confirmed by X-ray diffraction. The specific resistance of the obtained ITO thin film was 1.2 × 10 −3 Ωcm.

【0021】[比較例1]トリ-s-ブトキシインジウム
とテトラ-n-ブトキシ錫(モル比90:10)を2−ブ
タノール−DMF混合溶液(1:1)中へ溶解させた
後、その溶液に0.1M塩酸−2−ブタノール溶液を添
加して加水分解することにより、酸化物濃度が2.5重
量%であるゾルを得た。得られたゾルをシリカガラス上
へディップコートして成膜した後、ゲル膜を大気中にお
いて500℃の温度で1時間で焼成した。これにより、
ITOの結晶化が認められ、比抵抗値は6.3×10-3
Ωcmであった。
Comparative Example 1 Tri-s-butoxyindium and tetra-n-butoxytin (molar ratio 90:10) were dissolved in a 2-butanol-DMF mixed solution (1: 1), and the solution was dissolved. A sol having an oxide concentration of 2.5% by weight was obtained by adding 0.1 M hydrochloric acid-2-butanol solution to the mixture and hydrolyzing. After the obtained sol was dip-coated on silica glass to form a film, the gel film was fired in air at a temperature of 500 ° C. for 1 hour. This allows
Crystallization of ITO was observed, and the specific resistance value was 6.3 × 10 −3.
Ωcm.

【0022】[比較例2]上記した比較例1と同様の方
法で得られたゲル膜に、ArFエキシマレーザ光(15
mJ/cm2で100ショット)を大気中において室温
下で照射した。この結果、X線回折によりITOの結晶
化が確認された。また、得られたITO薄膜の比抵抗値
は、5.5×10-3Ωcmであった。
[Comparative Example 2] An ArF excimer laser beam (15) was applied to the gel film obtained in the same manner as in Comparative Example 1 described above.
(mJ / cm 2 at 100 shots) in the air at room temperature. As a result, crystallization of ITO was confirmed by X-ray diffraction. The specific resistance of the obtained ITO thin film was 5.5 × 10 −3 Ωcm.

【0023】上記した結果より、ゲル膜の結晶化に際し
ての加熱処理条件や紫外光照射処理条件が同一であれ
ば、出発原料のうちSnアルコキシドとして2価のSn
アルコキシドを用いたサンプルの方が、4価のSnアル
コキシドを用いたサンプルよりも、得られるITO薄膜
の比抵抗値が小さくなることが分かる。特に、紫外光照
射によるゲル膜の結晶化の場合の方が、加熱処理による
ゲル膜の結晶化の場合よりも、4価のSnアルコキシド
を用いた場合に対して2価のSnアルコキシドを用いる
ことによる優位性がより顕著に現れた。
From the above results, if the heat treatment conditions and the ultraviolet light irradiation treatment conditions at the time of crystallization of the gel film are the same, divalent Sn as an Sn alkoxide among the starting materials is used.
It can be seen that the sample using the alkoxide has a smaller specific resistance value of the obtained ITO thin film than the sample using the tetravalent Sn alkoxide. In particular, when a gel film is crystallized by ultraviolet light irradiation, a divalent Sn alkoxide is used for a case where a tetravalent Sn alkoxide is used, compared to a case where a gel film is crystallized by a heat treatment. The superiority of the system was more pronounced.

【0024】[0024]

【発明の効果】請求項1に係る発明の製造方法による
と、低抵抗値の優れた特性を有するIn23−SnO2
系薄膜を得ることができる。
According to the manufacturing method of the first aspect of the present invention, In 2 O 3 -SnO 2 having excellent characteristics of low resistance value.
A system thin film can be obtained.

【0025】請求項2に係る発明の製造方法によると、
Snアルコキシドとして2価のSnアルコキシドを用い
ることによる効果が、加熱処理によるゲル膜の結晶化の
場合よりもより顕著に現れて、低抵抗値の優れた特性を
持ったIn23−SnO2系薄膜を得ることができる。
また、この製造方法によれば、高温での加熱処理時にお
ける基板からの不純物元素のマイグレーションが問題と
なるような、アルカリ元素などを多く含む基板などの表
面にも、10-3Ωcm以下の抵抗値を有するIn23−S
nO2系薄膜を形成することが可能になり、さらに、プ
ラスチックスなどの耐熱性の低い基板上へのIn23
SnO2系薄膜の形成も可能になる。
According to the manufacturing method of the second aspect,
The effect of using a divalent Sn alkoxide as the Sn alkoxide appears more remarkably than in the case of crystallization of a gel film by heat treatment, and In 2 O 3 —SnO 2 having excellent characteristics of low resistance value is obtained. A system thin film can be obtained.
Further, according to this manufacturing method, a resistance of 10 −3 Ωcm or less is applied to a surface of a substrate or the like containing a large amount of an alkali element or the like where migration of an impurity element from the substrate at the time of heat treatment at a high temperature becomes a problem. In 2 O 3 —S having a value
It becomes possible to form an nO 2 -based thin film, and further, it is possible to form In 2 O 3 − on a substrate having low heat resistance such as plastics.
The formation of a SnO 2 -based thin film becomes possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C30B 29/22 C30B 29/22 Z G09F 9/30 335 G09F 9/30 335 H01B 5/14 H01B 5/14 A 13/00 503 13/00 503B ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C30B29 / 22 C30B29 / 22 Z G09F 9/30 335 G09F 9/30 335 H01B 5/14 H01B 5/14 A 13/00 503 13/00 503B

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 インジウムアルコキシドおよび錫アルコ
キシドを含む溶液を加水分解させ、これによって得られ
たゾルを基体の表面に塗布して、基体表面にゲル膜を形
成した後、そのゲル膜を結晶化させて、導電性を有する
In23−SnO2系薄膜を基体表面に形成するIn2
3−SnO2系薄膜の製造方法において、 前記錫アルコキシドとして2価の錫アルコキシドを用い
ることを特徴とするIn23−SnO2系薄膜の製造方
法。
1. A solution containing indium alkoxide and tin alkoxide is hydrolyzed, and a sol obtained by the hydrolysis is applied to the surface of a substrate to form a gel film on the surface of the substrate, and then the gel film is crystallized. Te, the in 2 O 3 -SnO 2 based thin film having conductivity is formed on the substrate surface in 2 O
In 3 -SnO 2 based method of manufacturing a thin film, an In 2 O 3 -SnO 2 based method of manufacturing a thin film, which comprises using a divalent tin alkoxide as the tin alkoxide.
【請求項2】 ゲル膜に対して波長が360nm以下で
ある紫外光を照射してゲル膜を結晶化させる請求項1記
載のIn23−SnO2系薄膜の製造方法。
2. The method for producing an In 2 O 3 —SnO 2 thin film according to claim 1, wherein the gel film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less to crystallize the gel film.
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