JP4670026B2

JP4670026B2 - In2O3-SnO2 precursor coating solution, method for producing the same, and method for producing In2O3-SnO2 thin film

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Publication number: JP4670026B2
Application number: JP2000133559A
Authority: JP
Inventors: 俊巳福井; 松竹 ▲ちょ▼; 文生内田; 誠高村
Original assignee: Rohm Co Ltd; Fuji Chemical Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd; Fuji Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: JP2001319530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス、セラミックス、プラスチックスなどの基体の表面に、低温での結晶化が可能である導電性の酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２；ＩＴＯ）薄膜を形成させるために用いられるＩＴＯ前駆体塗布液、および、そのＩＴＯ前駆体塗布液を製造する方法、ならびに、そのＩＴＯ前駆体塗布液を用いて加熱処理することなく結晶化が可能である導電性のＩＴＯ薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性ＩＴＯ薄膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの乾式プロセスや、金属アルコキシドを出発原料としてゾル−ゲル法により基板の表面に形成された塗布膜を適当な温度で加熱処理する方法、金属塩を出発原料とした噴霧分解法などの乾式プロセスにより製造されている。
【０００３】
上記した方法のうち、スパッタリング法は、透明導電性のＩＴＯ薄膜の形成に最も広く用いられている方法であるが、処理が真空プロセスで行われるため、ＩＴＯ薄膜を形成しようとする基板の形状や大きさが制約される、といった問題点がある。また、ＣＶＤ法では、出発原料としての揮発性のインジウムおよび錫の確保が必要であり、また、それぞれの原料物質の組成比の制御が難しい、といった問題点がある。
【０００４】
これに対し、ゾル−ゲル法を利用してＩＴＯ薄膜を形成する方法は、所望の化学量論比の膜を容易に得ることが可能である。
【０００５】
一方、ゾル−ゲル法を用いてＩＴＯ薄膜を製造する方法では、一般に、シリコンアルコキシドを除く金属アルコキシドの加水分解速度が非常に速いため、成膜可能な均質なゾルを調製することが困難である。そこで、金属アルコキシドの加水分解速度を抑制するための幾つかの方法が検討されている。
【０００６】
金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法としては、例えば、金属アルコキシドの濃度を極端に低くすることにより、塗布液の均質な成膜を可能にする方法がある。しかしながら、この方法は、１回の成膜工程で得られる膜厚が非常に薄くなるため、工業的な見地からは有効な方法ではない。
【０００７】
一方、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化させる方法が幾つか提案されている。例えば、マテリアルズ・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディングズ（ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）３４６，ｐ４６９（１９９４）やマテリアルズ・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディング２７１，ｐ４０１（１９９２）には、インジウムアルコキシドを出発原料とし、アルカノールアミンを併用して、ＩＴＯ薄膜を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、窯業協会誌９０，ｐ９（１９８２）には、硝酸インジウムと硝酸錫をアセチルアセトンに溶解させた後、成膜、熱分解させることにより、ＩＴＯ薄膜を作成する方法が開示されている。さらに、日本セラミックス協会学術論文誌１０２，２００（１９９４）には、複合酸化物としてのＩＴＯ前駆体塗布液の調製のために、金属アルコキシドに代えて硝酸インジウムと塩化錫を使用して、コロイド粒子を合成する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したゾル−ゲル法では、金属酸化物を結晶化させるために、４００℃〜７００℃程度の温度での加熱処理が必要である。たとえば、マテリアルズ・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディング２７１，ｐ４０１（１９９２）、窯業協会誌９０，ｐ９（１９８２）および日本セラミックス協会学術論文誌１０２，２００（１９９４）に記載されている各方法では、それぞれ４００℃、４５０℃および５５０℃以上の温度での加熱処理が必要であった。このため、プラスチックスなどのような耐熱性の低い基体上にＩＴＯ薄膜を形成することができなかった。また、Ｎａ等の元素を多く含む基板では、数百℃の加熱処理による膜中への数百ｐｐｍ〜数％のＮａ成分の拡散により、高導電率のＩＴＯ薄膜を形成することが非常に難しかった。
【００１０】
また、金属アルコキシドを出発原料に用いたゾル−ゲル法では、高純度のＩＴＯ前駆体塗布液を合成することが困難であり、このため、高品位のＩＴＯ薄膜を形成することが難しい、といった問題点がある。
【００１１】
上記したように多座配位化合物の添加により金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な塗布液を容易に調製することができるが、得られた塗布膜中に多くの有機物が残留することになる。この結果、その残留物の除去のために塗布膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、塗布膜中に多くの有機物が残存するため、塗布膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、塗布膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成し、欠陥となり易い。そして、膜の微細組織を改善するためには、余分なエネルギーが必要となる。
【００１２】
なお、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【００１３】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、ゾル−ゲル法を用いて基体の表面にＩＴＯ薄膜を形成する場合において、安定性に優れた高純度の塗布液であって成膜性にも優れ膜厚の増加が容易であるＩＴＯ前駆体塗布液を提供すること、および、そのようなＩＴＯ前駆体塗布液を調製することができ、高品位のＩＴＯ薄膜を得ることを可能にするＩＴＯ前駆体塗布液の製造方法を提供すること、ならびに、塗布膜中からの残留物除去のために高温で塗布膜の加熱処理を行う必要が無くて、耐熱性の低い基体上やＮａなどのように膜特性に悪影響を与える元素を多く含む基板の表面にも、良好な微細組織と優れた特性を有するＩＴＯ薄膜をより低温で形成することができるＩＴＯ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ＩＴＯ前駆体を含有するＩＴＯ前駆体塗布液において、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の溶剤を主成分として含み、前記前駆体に対して０．１重量％〜１０重量％の割合で、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の有機高分子を含有することを特徴とする。したがって、このＩＴＯ前駆体塗布液は、前記溶剤を用いて調製されたものであることから、安定性に優れ高純度の塗布液となる。また、この塗布液は、有機高分子を含有しているので、この塗布液を用いて基体上に成膜した際に、成膜性に優れ、膜厚の増加が容易である。前駆体に対する有機高分子の含有量が０．１重量％未満では、成膜性が低下し、一方、有機高分子の含有量が１０重量％を超えると、塗布膜中の残留有機分が多くなって、ＩＴＯゲルを結晶化させてＩＴＯ薄膜を製造したときに、膜の物性値に悪影響を及ぼし、ＩＴＯ薄膜の抵抗が高くなる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のＩＴＯ前駆体塗布液において、インジウムに対して１〜６のモル比で硝酸基を含有することを特徴とする。このＩＴＯ前駆体塗布液は、硝酸基を含有し、すなわち、硝酸インジウムを出発原料として調製されたものであることから、インジウムアルコキシドを出発原料として調製された塗布液に比べて安定性および成膜性に優れている。このＩＴＯ前駆体塗布液を調製する際に使用される硝酸インジウムは、それ以外のインジウム塩に比べて溶剤に容易に溶解するので、均質な塗布液が得られることになる。また、硝酸基は、分解温度も低いことから、塗布膜中から容易に分解脱離させることが可能である。インジウムに対する硝酸基のモル比が１未満では、成膜性が低下し、ＩＴＯゲルを結晶化させて得られるＩＴＯ薄膜の物性が悪くなる。一方、硝酸基のモル比が６を超えると、それを分解脱離させた後にＩＴＯ薄膜に気孔が多く残り、膜質が悪くなる。
【００１６】
請求項３に係る発明は、硝酸インジウムおよび錫アルコキシドを出発原料としてＩＴＯ前駆体塗布液を製造する方法において、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の溶剤を用いて前記出発原料を溶解させ反応させた後、得られた溶液に、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の有機高分子を添加することを特徴とする。この製造方法によると、安定性に優れた高純度の塗布液であって成膜性にも優れ膜厚の増加が容易であるＩＴＯ前駆体塗布液が得られることになる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、ＩＴＯ前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を形成するＩＴＯゲルを結晶化させてＩＴＯ薄膜を得るＩＴＯ薄膜の製造方法において、前記ＩＴＯ前駆体塗布液として、請求項１もしくは請求項２記載のＩＴＯ前駆体塗布液または請求項３記載の製造方法によって得られたＩＴＯ前駆体塗布液を使用し、そのＩＴＯ前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して形成される塗布膜に対し波長が２８０ｎｍ以下であるレーザ光を照射してＩＴＯゲルを結晶化させることを特徴とする。この製造方法によると、高純度のＩＴＯ前駆体塗布液を用いてＩＴＯ薄膜が形成されるので、高品位のＩＴＯ薄膜を得ることが可能になる。そして、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性ＩＴＯ薄膜が得られることとなる。
【００１８】
請求項５に係る発明は、ＩＴＯ前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を形成するＩＴＯゲルを結晶化させてＩＴＯ薄膜を得るＩＴＯ薄膜の製造方法において、前記ＩＴＯ前駆体塗布液として、請求項１もしくは請求項２記載のＩＴＯ前駆体塗布液または請求項３記載の製造方法によって得られたＩＴＯ前駆体塗布液を使用し、そのＩＴＯ前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して形成される塗布膜に対し波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射して、金属インジウムおよび／または金属錫を析出させ、さらに、金属インジウムおよび／または金属錫が析出したゲル膜に対し波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射してＩＴＯゲルを結晶化させることを特徴とする。
【００１９】
この製造方法によると、高純度のＩＴＯ前駆体塗布液を用いてＩＴＯ薄膜が形成されるので、高品位のＩＴＯ薄膜を得ることが可能になる。塗布膜への紫外光の照射により塗布膜中に金属インジウムおよび／または金属錫が析出する理由は、明確には分からないが、紫外光を塗布膜が吸収することにより、化学結合の切断と再結合が進行するからであると考えられる。また、通常のゲル膜は、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域ではレーザ光の吸収は起こらないが、ゲル膜中に金属インジウムや金属錫が生成していることにより、６００ｎｍ〜２８０ｎｍの長波長域でもレーザ光が塗布膜に吸収され、そのエネルギーによってＩＴＯ相の結晶化が進行する。そして、加熱処理を行わなくても、結晶性の透明導電性ＩＴＯ薄膜が得られることとなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
【００２１】
この発明に係るＩＴＯ前駆体塗布液は、ＩＴＯ前駆体を含有し、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の溶剤を主成分として含み、さらに有機高分子を含有する。このＩＴＯ前駆体塗布液は、例えば硝酸インジウムおよび錫アルコキシドを出発原料とし、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の溶剤を用いて出発原料を溶解させ反応させた後、得られた溶液に有機高分子を添加することにより調製される。そして、このＩＴＯ前駆体塗布液を使用し、その塗布液を被塗布物の表面に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を形成するＩＴＯゲルを結晶化させることにより、導電性のＩＴＯ薄膜が得られる。
【００２２】
ＩＴＯ前駆体塗布液の出発原料として用いられる硝酸インジウムは、後述する溶剤に容易に溶解し、その分解温度も低い。硝酸インジウム中のＮａ不純物量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、硝酸塩以外のインジウム塩は、後述する殆どの溶剤に対して不溶であり、均質な塗布液を得ることができない。硝酸インジウムを出発原料として得られるＩＴＯ前駆体塗布液に含有される硝酸基は、インジウムに対するモル比が１〜６であることが好ましい。インジウムに対する硝酸基のモル比が１未満であると、塗布液の成膜性が低下し、ＩＴＯゲルを結晶化させて得られるＩＴＯ薄膜の物性が悪くなり、一方、モル比が６を超えると、それを分解脱離させた後にＩＴＯ薄膜に気孔が多く残り、膜質が悪くなる。
【００２３】
塗布液の出発原料として用いられる硝酸インジウムは、無水物でも水和物でも構わない。この硝酸インジウムは、予め脱水処理しておくことが好ましい。硝酸インジウムを脱水処理することで、得られる塗布液の、各種基板に対する塗れ性が向上し、より膜質の優れたＩＴＯ薄膜が最終的に得られることになる。
【００２４】
錫原料としては、錫アルコキシドが用いられる。錫アルコキシドは、均質な塗布液を調製することが可能であれば、その種類は特に限定されないが、例えば、錫アルコキシドとしては、含有酸化物濃度、入手の容易さなどから、アルコキシル基の炭素数が１〜４であるものが好ましい。例えば、錫アルコキシドとして、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシドなどが使用される。錫アルコキシドは、１種類のものを使用するようにしてもよいし、２種以上のものを組み合わせて使用するようにしてもよい。錫アルコキシド中のＮａ不純物量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
硝酸インジウムと錫アルコキシドとの含有割合は特に限定されないが、より低抵抗のＩＴＯ薄膜を得るためには、ＩＴＯのうちにＳｎＯ_２が１重量％〜２０重量％だけ含まれるような割合とすることが好ましい。
【００２６】
溶剤としては、エチレングリコール、および、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ならびに、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれた１種のもの、あるいは２種以上のものを組み合わせて使用する。
【００２７】
ＩＴＯ前駆体塗布液に有機高分子が含有されていることにより、塗布液を用いて基体上に成膜した際に、成膜性に優れ、膜厚の増加が容易になる。有機高分子としては、セルロース類が使用される。ＩＴＯ前駆体塗布液に含有される有機高分子は、塗布液中の前駆体に対して０．１重量％〜１０重量％であることが好ましい。この有機高分子の含有量が０．１重量％未満であると、塗布液の成膜性が低下し、一方、１０重量％を超えると、塗布膜中の残留有機分が多くなって、ＩＴＯ薄膜を製造したときに膜の物性値に悪影響を及ぼし、ＩＴＯ薄膜の抵抗が高くなる。
【００２８】
セルロース類としては、アルコールや水に対する溶解性が良いヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）およびエチルセルロース（ＥＣ）のセルロース誘導体が使用され、これらのうちから１種のものが使用されあるいは２種以上のものを組み合わせて使用される。
【００２９】
塗布液の調製方法は、特に限定されないが、代表的な調製方法を説明すると、まず、硝酸インジウムを溶剤に添加し、硝酸インジウムを溶剤と反応させて、硝酸基を部分的にアルコキシル基に置換させ、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３−Ｘ（ＯＲ）_Ｘ（Ｒはアルキル基、ｘ＝２〜３）とする。錫アルコキシドは、この反応が終了した後に添加してもよいし、予め溶剤に添加しておいてもよいが、塗布液中に錫アルコキシドが共存することで、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３−Ｘ（ＯＲ）_Ｘ溶液が安定化するため、予め混合させておくことが好ましい。また、硝酸インジウムと錫アルコキシドとを溶剤に添加して混合させた後、室温から溶剤の還流温度までの範囲の温度で混合溶液を撹拌して反応させるようにすることが好ましい。得られた反応溶液を加熱処理することも可能である。さらに、得られた反応生成物Ｉｎ（ＮＯ_３）_３−Ｘ（ＯＲ）_Ｘの重合を促進させるために、水の添加による部分加水分解を行わせるようにしてもよい。この際の水の添加量は、インジウムと錫との混合比率などによって異なるため、特定することはできない。また、触媒として酸または塩基が適宜併用される。使用する触媒は特に限定されないが、高純度材料を得るためには、金属成分を含まない化合物が好ましい。例えば、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、炭酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。また、塩基としては、アンモニア、アミン類などが用いられる。
【００３０】
上記したような製造方法で得られたＩＴＯ前駆体塗布液は、成膜したい基体上に塗布され、成膜後に乾燥処理される。これにより、基体の表面に塗布膜が形成される。塗布の方法として、ディップコート、スピンコート、フローコート、バーコートなど、一般に実施されている方法を利用することができる。乾燥処理温度は、特に限定されないが、室温から１２０℃までの範囲が好ましい。特に好ましくは、乾燥処理温度を４０℃〜８０℃とする。このように乾燥処理温度を８０℃以下とすることにより、後述する光照射時におけるゲル膜の収縮がより容易になり、緻密な膜が得られやすい。一方、乾燥処理温度を４０℃以下とすると、塗布膜に乾燥時のムラが発生する可能性があり、好ましくない。
【００３１】
得られた塗布膜は、加熱処理や光照射など、目的に応じた処理が施されることにより、ＩＴＯ相が結晶化されて、導電性のＩＴＯ薄膜が形成される。
【００３２】
光照射によりＩＴＯ相を結晶化する場合は、例えば、塗布膜に対して波長が２８０ｎｍ以下であるレーザ光を照射する。あるいは、塗布膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射し、塗布膜中に金属インジウムおよび／または金属錫を析出させた後、金属インジウムおよび／または金属錫が析出した塗布膜に対して波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光を照射する。
【００３３】
塗布膜に対してレーザ光を照射する光源としては、波長が２８０ｎｍ以下であるレーザ光を照射可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、シンクロトロン放射光、ＹＡＧレーザ４倍波などが使用される。また、これらの光源のうちの２つもしくはそれ以上のものを組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
塗布膜中に金属インジウムおよび／または金属錫を析出させるための紫外光の光源としては、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む光源が用いられる。波長が２８０ｎｍより長い光のみでは、目的とする金属インジウムおよび／または金属錫が分散した塗布膜を得ることができない。このため、低圧水銀ランプ、２８０ｎｍ以下の波長の紫外光を放出可能であるエキシマランプやエキシマレーザなどが使用される。光照射強度や照射時間は、塗布液の種類、Ｉｎ／Ｓｎ比、塗布膜の厚みなどにより適宜決定されるが、ＩＴＯ薄膜を得るためには、照射後における塗布膜の透過率が２０％以上となることが好ましい。また、照射後における塗布膜の透過率が２０％未満となると、次の工程で塗布膜へレーザ光を照射した後に金属が残存し、ＩＴＯ薄膜の透過率が低下することになるため、照射後における塗布膜の透過率は３０％〜６０％であることがより好ましい。
【００３５】
金属インジウムおよび／または金属錫が析出した塗布膜に対してレーザ光を照射する光源としては、波長が６００ｎｍ以下である光を照射することができるものであれば、特に限定されない。波長が６００ｎｍより長い光を基板上の塗布膜に照射すると、基板が加熱されることになるため、プラスチックスなどの耐熱性に劣る基板の表面にＩＴＯ薄膜を形成することができなくなる。光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＣｌエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｋｒレーザなどの気体レーザ、ＹＡＧレーザの２倍波、３倍波および４倍波などの高調波、ルビーレーザの２倍波、３倍波および４倍波などの高調波などの固体レーザなどが使用される。また、これらの光源のうちの２つもしくはそれ以上のものを組み合わせて使用することも可能である。レーザ光の照射出力や照射時間（ショット数）は、塗布膜やレーザの種類により適宜選定される。そして、金属インジウムおよび／または金属錫が析出した塗布膜に対してレーザ光が照射されることにより、塗布膜中のインジウムおよび／または錫が再酸化され、塗布膜を形成するＩＴＯが結晶化して、基板の表面に透明導電性のＩＴＯ薄膜が形成される。
【００３６】
【実施例】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
【００３７】
［ＩＴＯ前駆体塗布液の調製］
〈実施例１〜１０〉
硝酸インジウム−３水和物とテトラ−ｔ−ブトキシ錫とを、固形分濃度が５重量％となるように各種の溶剤に添加し、その溶液を室温で攪拌することにより、均質溶液を得た。得られた均質溶液にさらに有機ポリマーを添加して、ＩＴＯ前駆体塗布液を調製した。原料の配合割合や合成条件を表１にまとめて示す。なお、硝酸インジウム中のＮａ不純物量は、３ｐｐｍであった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
〈実施例１１〜１８〉
硝酸インジウム−３水和物を１０５℃の温度で５時間、油圧ポンプを用いた真空乾燥器により脱水処理した後、得られた硝酸インジウムを用いて、上記した実施例１〜１０と同様の操作により、ＩＴＯ前駆体塗布液を調製した。原料の配合割合や合成条件を表１にまとめて示す。
【００４０】
実施例１１〜１８で得られた塗布液は、半年以上放置しても、その特性に大きな変化は認められなかった。
【００４１】
〈比較例１〉
上記した実施例１において、溶剤として２−ブタノールを用いて塗布液を調製した。しかしながら、均質なＩＴＯ前駆体塗布液は得られなかった。
【００４２】
〈比較例２〉
トリ−ｔ−ブトキシインジウムとテトラ−ｔ−ブトキシ錫（Ｉｎ／Ｓｎ＝９／１モル比）とを２−ブタノールに添加し、さらにその溶液にインジウムと等モルのアセチルアセトンを添加して、アルコキシド混合溶液を調製した。また、アルコキシド混合溶液に添加したときにＩｎ_２Ｏ_３の固形分濃度が５重量％となるように、０．１Ｎ塩酸−２−ブタノール混合液（Ｈ_２Ｏ／Ｉｎのモル比は０．８）を調製し、その混合液を室温でアルコキシド混合溶液に添加し、加水分解によりＩＴＯ前駆体塗布液を得た。ここで用いたトリ−ｔ−ブトキシインジウムには、０．１％のＮａが不純物として混入していた。
【００４３】
［ＩＴＯ薄膜の形成および薄膜の物性］
上記した実施例５、６および比較例２でそれぞれ得られたＩＴＯ前駆体塗布液を、スピンコータを使用して１，６００ｒｐｍの回転数でホウ珪酸ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）の表面に塗布し、基板上に成膜した。これにより、いずれの場合にも、外観上均質な塗布膜が得られた。それぞれ得られた塗布膜を各種の温度で１時間、大気中で加熱処理した後、得られた薄膜の膜厚および抵抗値について評価した。膜厚は、段差計を使用して測定した。比抵抗値は、４端子法によりシート抵抗を求め、膜厚の値を用いて換算した（三菱化学製、ロレスタ・ＭＰ、ＭＣＰ−Ｔ３５０を使用）。得られた薄膜の特性を表２にまとめて示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２に示した結果から分かるように、実施例５、６でそれぞれ得られたＩＴＯ前駆体塗布液を用いて成膜した塗布膜では、４５０℃の温度での焼成により、既に最低の比抵抗値が得られている。これまでの報告では、最低の比抵抗値を得るためには、塗布膜を６００℃〜８００℃の温度での焼成が必要であり、実際に、比較例２で得られたＩＴＯ前駆体塗布液を用いて成膜した塗布膜では、６００℃の温度での焼成において比抵抗値が最低になった。
【００４６】
［レーザ光照射］
〈実施例１９〜２４〉
実施例６で得られたＩＴＯ前駆体塗布液を成膜した後乾燥させてホウ珪酸ガラス基板上に形成された塗布膜に対し、各種の光源からそれぞれレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩＴＯ薄膜が得られた。乾燥温度およびレーザ光の照射条件や得られた薄膜の特性を表３にまとめて示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
〈比較例３、４〉
実施例６で得られたＩＴＯ前駆体塗布液を成膜した後乾燥させてホウ珪酸ガラス基板上に形成された塗布膜に対し、波長が２８０ｎｍより長いレーザ光を各種の条件で照射した。この結果、ＩＴＯの結晶化は認められず、導電性も発現しなかった。乾燥温度およびレーザ光の照射条件や得られた薄膜の特性を表３にまとめて示す。
【００４９】
表３に示した結果から分かるように、実施例１９〜２４におけるように、波長が２８０ｎｍ以下であるレーザ光を塗布膜へ照射すると、光源の種類に拘わらず、加熱処理することなくＩＴＯ相の結晶化が認められ、５．１×１０^−３Ωｃｍ〜８．４×１０^−３Ωｃｍの比抵抗値（シート抵抗値で３４０Ω／□〜５６０Ω／□）を有する透明導電性のＩＴＯ薄膜が得られた。これに対し、比較例３、４におけるように、波長が２８０ｎｍより長いレーザ光を塗布膜へ照射しても、塗布膜に変化は認められなかった。
【００５０】
〈実施例２５〜３５〉
実施例５で得られたＩＴＯ前駆体塗布液を成膜した後乾燥させてホウ珪酸ガラス基板上に形成された塗布膜に、低圧水銀ランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２〜３０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、紫外光を３０分間照射した。紫外光の照射により、ホウ珪酸ガラス基板上の塗布膜中に金属インジウムが生成し、膜は黒化した。得られた塗布膜のＸ線回折パターンを図１に示す。さらに、金属インジウムが生成された塗布膜に対し、各種のレーザ光を照射した。これにより、結晶性のＩＴＯ薄膜が得られた。乾燥温度、紫外光およびレーザ光の照射条件ならびに得られたＩＴＯ薄膜の特性を表４にまとめて示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４に示した結果から分かるように、予め塗布膜に対し２８０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射して、塗布膜中に金属インジウムを析出させることにより、実施例３４で示した通りより長波長のレーザ光の照射によっても、ＩＴＯの結晶化が可能になる。また、表３に示した結果と比較すれば明らかなように、予め塗布膜に対し２８０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射して塗布膜中に金属インジウムを析出させた後にレーザ光を照射すると、導電性が良くなる（シート抵抗値や比抵抗値が低下する）。言い換えれば、予め塗布膜へ紫外光を照射した後にレーザ光を照射することにより、レーザ光の照射による塗布膜のダメージを低減させることができ、より高品質のＩＴＯ薄膜を得ることができる。
【００５３】
以上の実施例で示した通り、この発明に係る方法によれば、安定性に優れた高純度のＩＴＯ前駆体塗布液を調製することができる。そして、ＩＴＯ塗布膜に対して波長が２８０ｎｍ以下であるレーザ光を照射することにより、加熱処理を行うことなく結晶性のＩＴＯ薄膜を製造することが可能である。また、予めＩＴＯ塗布膜に対して波長が２８０ｎｍ以下である紫外光を照射することにより、波長が６００ｎｍ以下であるレーザ光の照射によってもＩＴＯの結晶化が可能になる。このように、この発明に係る方法によると、耐熱性の劣るプラスチックス基板上などにも、結晶性の導電性ＩＴＯ薄膜を形成することが可能である。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によると、安定性に優れた高純度の塗布液であって成膜性にも優れ膜厚の増加が容易であるＩＴＯ前駆体塗布液を提供することができる。
【００５５】
請求項２に係る発明のＩＴＯ前駆体塗布液は、インジウムアルコキシドを出発原料として調製された塗布液に比べて安定性および成膜性に優れ、均質溶液となる。そして、塗布液中に含有される硝酸基は、成膜後に塗布膜中から容易に分解脱離させることができる。
【００５６】
請求項３に係る発明の製造方法によると、安定性に優れた高純度の塗布液であって成膜性にも優れ膜厚の増加が容易であるＩＴＯ前駆体塗布液を調製することができ、高品位のＩＴＯ薄膜を得ることが可能になる。
【００５７】
請求項４および請求項５に係る各発明の製造方法によるとそれぞれ、耐熱性の低い基体上やＮａなどのように膜特性に悪影響を与える元素を多く含む基板の表面にも、良好な微細組織と優れた特性を有するＩＴＯ薄膜をより低温で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る製造方法によって得られた、金属インジウムが析出した塗布膜のＸ線回折パターンを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive indium oxide-tin oxide (In) that can be crystallized at a low temperature on the surface of a substrate such as glass, ceramics, or plastics. ₂ O ₃ -SnO ₂ ; ITO) ITO precursor coating liquid used for forming a thin film, a method for producing the ITO precursor coating liquid, and crystallization can be performed without heat treatment using the ITO precursor coating liquid. The present invention relates to a method for manufacturing a conductive ITO thin film.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive ITO thin film can be obtained by a dry process such as sputtering or CVD, a method in which a coating film formed on the surface of a substrate by a sol-gel method using a metal alkoxide as a starting material is heated at an appropriate temperature, a metal salt It is manufactured by a dry process such as spray decomposition using as a starting material.
[0003]
Among the above methods, the sputtering method is the most widely used method for forming a transparent conductive ITO thin film. However, since the processing is performed by a vacuum process, the shape of the substrate on which the ITO thin film is to be formed There is a problem that the size is restricted. In addition, the CVD method has problems that it is necessary to secure volatile indium and tin as starting materials, and that it is difficult to control the composition ratio of each raw material.
[0004]
In contrast, a method of forming an ITO thin film using a sol-gel method can easily obtain a film having a desired stoichiometric ratio.
[0005]
On the other hand, in the method of producing an ITO thin film using the sol-gel method, it is generally difficult to prepare a homogeneous sol capable of forming a film because the hydrolysis rate of metal alkoxide excluding silicon alkoxide is very high. . Therefore, several methods for suppressing the hydrolysis rate of metal alkoxide have been studied.
[0006]
As a method for suppressing the hydrolysis rate of the metal alkoxide, for example, there is a method that enables a uniform film formation of the coating liquid by extremely reducing the concentration of the metal alkoxide. However, this method is not an effective method from an industrial point of view because the film thickness obtained in one film formation process becomes very thin.
[0007]
On the other hand, several methods for stabilizing a metal alkoxide by adding an organic compound capable of multidentate coordination have been proposed. For example, Materials Research Society Symposium Proceedings (Materials Research Society Symposium Proceedings) 346 , P469 (1994) and Materials Research Society Symposium Proceeding 271 , P401 (1992) discloses a method for producing an ITO thin film using indium alkoxide as a starting material and alkanolamine in combination.
[0008]
In addition, magazine of ceramic industry association 90 , P9 (1982) discloses a method of forming an ITO thin film by dissolving indium nitrate and tin nitrate in acetylacetone, followed by film formation and thermal decomposition. In addition, the Journal of the Ceramic Society of Japan 102 , 200 (1994) discloses a method of synthesizing colloidal particles using indium nitrate and tin chloride instead of metal alkoxide for the preparation of an ITO precursor coating solution as a composite oxide. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In the sol-gel method described above, heat treatment at a temperature of about 400 ° C. to 700 ° C. is necessary to crystallize the metal oxide. For example, Materials Research Society Symposium Proceeding 271 , P401 (1992), Journal of Ceramic Industry Association 90 , P9 (1982) and Journal of the Ceramic Society of Japan 102 , 200 (1994), heat treatment at temperatures of 400 ° C., 450 ° C., and 550 ° C. or higher is necessary. For this reason, an ITO thin film could not be formed on a substrate having low heat resistance such as plastics. Further, in a substrate containing a large amount of elements such as Na, it is very difficult to form an ITO thin film with high conductivity by diffusion of Na component of several hundred ppm to several% into the film by heat treatment at several hundred degrees Celsius. It was.
[0010]
In addition, in the sol-gel method using metal alkoxide as a starting material, it is difficult to synthesize a high-purity ITO precursor coating solution, which makes it difficult to form a high-quality ITO thin film. There is a point.
[0011]
As described above, according to the method of suppressing the hydrolysis rate of the metal alkoxide by the addition of the multidentate coordination compound, a homogeneous coating solution can be easily prepared, but many organic substances are contained in the obtained coating film. Will remain. As a result, it is necessary to heat-treat the coating film at a high temperature of about 500 ° C. in order to remove the residue. In addition, since many organic substances remain in the coating film, when the coating film is heat-treated, the weight of the film is greatly reduced. In other words, many pores are generated in the film due to the removal of organic substances from the coating film, which tends to cause defects. In order to improve the microstructure of the film, extra energy is required.
[0012]
As described above, the method using a metal salt is basically a thermal decomposition method, and causes many problems in the film quality after the heat treatment.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a high-purity coating solution having excellent stability when an ITO thin film is formed on the surface of a substrate using a sol-gel method. To provide an ITO precursor coating solution that is excellent in film formability and easy to increase in film thickness, and that such an ITO precursor coating solution can be prepared to obtain a high-quality ITO thin film. It is possible to provide a method for producing an ITO precursor coating solution that can be performed, and it is not necessary to heat the coating film at a high temperature in order to remove residues from the coating film. Provided is an ITO thin film manufacturing method capable of forming an ITO thin film having a good microstructure and excellent characteristics at a lower temperature on the surface of a substrate containing many elements that adversely affect film characteristics such as Na. For the purpose.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an ITO precursor In the ITO precursor coating liquid containing, as a main component, one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether, precursor At a ratio of 0.1 wt% to 10 wt% , One or more selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose It contains an organic polymer. Therefore, since this ITO precursor coating solution is prepared using the solvent, it is excellent in stability and becomes a high-purity coating solution. In addition, since this coating solution contains an organic polymer, when this coating solution is used to form a film on a substrate, the coating solution is excellent in film forming property and the film thickness can be easily increased. precursor When the content of the organic polymer is less than 0.1% by weight, the film formability is degraded. On the other hand, when the content of the organic polymer exceeds 10% by weight, the residual organic content in the coating film increases. When the ITO gel is crystallized to produce an ITO thin film, the physical properties of the film are adversely affected and the resistance of the ITO thin film is increased.
[0015]
The invention according to claim 2 is characterized in that the ITO precursor coating liquid according to claim 1 contains nitrate groups in a molar ratio of 1 to 6 with respect to indium. This ITO precursor coating solution contains nitric acid groups, that is, it is prepared using indium nitrate as a starting material, so that it is more stable and forms a film than a coating solution prepared using indium alkoxide as a starting material. Excellent in properties. Since indium nitrate used in preparing the ITO precursor coating solution is more easily dissolved in a solvent than other indium salts, a uniform coating solution can be obtained. Moreover, since the nitrate group has a low decomposition temperature, it can be easily decomposed and desorbed from the coating film. When the molar ratio of nitrate groups to indium is less than 1, the film formability is lowered, and the properties of the ITO thin film obtained by crystallizing the ITO gel are deteriorated. On the other hand, when the molar ratio of nitrate groups exceeds 6, many pores remain in the ITO thin film after decomposing and desorbing them, resulting in poor film quality.
[0016]
The invention according to claim 3 is selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether in the method for producing an ITO precursor coating solution using indium nitrate and tin alkoxide as starting materials. The starting material is dissolved and reacted using one or two or more of the solvents thus obtained, , One or more selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose It is characterized by adding an organic polymer. According to this manufacturing method, it is possible to obtain an ITO precursor coating solution that is a high-purity coating solution that is excellent in stability and that has excellent film forming properties and that can easily increase the film thickness.
[0017]
The invention according to claim 4 is an ITO thin film manufacturing method in which an ITO precursor coating solution is applied to the surface of an object to be coated to form a coating film, and an ITO gel that forms the coating film is crystallized to obtain an ITO thin film. In the method, as the ITO precursor coating liquid, the ITO precursor coating liquid according to claim 1 or claim 2 or the ITO precursor coating liquid obtained by the manufacturing method according to claim 3 is used, and the ITO precursor is used. The ITO gel is crystallized by irradiating a coating film formed by applying a coating liquid on the surface of an object to be coated with a laser beam having a wavelength of 280 nm or less. According to this manufacturing method, since the ITO thin film is formed using the high-purity ITO precursor coating solution, a high-quality ITO thin film can be obtained. And even if it does not heat-process, a crystalline transparent conductive ITO thin film will be obtained.
[0018]
The invention according to claim 5 is an ITO thin film manufacturing method in which an ITO precursor coating liquid is applied to the surface of an object to be coated to form a coating film, and an ITO gel that forms the coating film is crystallized to obtain an ITO thin film. In the method, as the ITO precursor coating liquid, the ITO precursor coating liquid according to claim 1 or claim 2 or the ITO precursor coating liquid obtained by the manufacturing method according to claim 3 is used, and the ITO precursor is used. The coating film formed by applying the coating liquid on the surface of the object to be coated is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less to deposit metal indium and / or metal tin, and further, metal indium and / or The ITO gel is crystallized by irradiating the gel film on which metallic tin is deposited with a laser beam having a wavelength of 600 nm or less.
[0019]
According to this manufacturing method, since the ITO thin film is formed using the high-purity ITO precursor coating solution, a high-quality ITO thin film can be obtained. The reason why metallic indium and / or metallic tin precipitates in the coating film by irradiation of the coating film with ultraviolet light is not clearly understood, but the chemical film is broken and re-generated by absorbing the ultraviolet light by the coating film. This is thought to be because the binding proceeds. In addition, a normal gel film does not absorb laser light in a long wavelength region of 600 nm to 280 nm, but metal indium and metal tin are generated in the gel film, so that even in a long wavelength region of 600 nm to 280 nm. Laser light is absorbed by the coating film, and crystallization of the ITO phase proceeds by the energy. And even if it does not heat-process, a crystalline transparent conductive ITO thin film will be obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0021]
The ITO precursor coating solution according to the present invention is made of ITO. precursor Containing as a main component one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether, and further containing an organic polymer. This ITO precursor coating solution is made of, for example, indium nitrate and tin alkoxide, and one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether It is prepared by dissolving the starting materials using a solvent and reacting them, and then adding an organic polymer to the resulting solution. Then, using this ITO precursor coating liquid, the coating liquid is applied to the surface of the object to be coated to form a coating film, and the ITO gel forming the coating film is crystallized to make conductive ITO. A thin film is obtained.
[0022]
Indium nitrate used as a starting material for the ITO precursor coating solution is easily dissolved in a solvent described later, and its decomposition temperature is low. The amount of Na impurity in indium nitrate is preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less. Indium salts other than nitrates are insoluble in most of the solvents described later, and a homogeneous coating solution cannot be obtained. The nitrate group contained in the ITO precursor coating solution obtained using indium nitrate as a starting material preferably has a molar ratio with respect to indium of 1 to 6. When the molar ratio of nitric acid groups to indium is less than 1, the film formability of the coating solution is lowered, and the physical properties of the ITO thin film obtained by crystallizing the ITO gel are deteriorated. On the other hand, when the molar ratio exceeds 6. After decomposing and removing it, many pores remain in the ITO thin film, and the film quality deteriorates.
[0023]
Indium nitrate used as a starting material for the coating solution may be an anhydride or a hydrate. This indium nitrate is preferably dehydrated in advance. By dehydrating indium nitrate, the applicability of the resulting coating solution to various substrates is improved, and an ITO thin film with better film quality is finally obtained.
[0024]
Tin alkoxide is used as the tin raw material. The type of tin alkoxide is not particularly limited as long as a homogeneous coating solution can be prepared. For example, as tin alkoxide, the number of carbon atoms of the alkoxyl group is determined from the concentration of contained oxide, availability, and the like. Are preferably 1 to 4. For example, tin methoxide, tin ethoxide, tin propoxide, tin butoxide and the like are used as tin alkoxide. One kind of tin alkoxide may be used, or two or more kinds may be used in combination. The amount of Na impurity in the tin alkoxide is preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
[0025]
Although the content ratio of indium nitrate and tin alkoxide is not particularly limited, in order to obtain a lower resistance ITO thin film, SnO is included in ITO. ₂ Is preferably included in a proportion of 1 to 20% by weight.
[0026]
Examples of the solvent include ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, and 2-butoxyethanol, propylene glycol, and 1-methoxy-2-propanol, 1 -One type selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ethers such as ethoxy-2-propanol, or a combination of two or more types.
[0027]
When the ITO precursor coating solution contains an organic polymer, when the coating solution is used to form a film on a substrate, the film formation is excellent and the film thickness can be easily increased. As organic polymer , Roulose Kind used. The organic polymer contained in the ITO precursor coating solution is precursor The content is preferably 0.1% by weight to 10% by weight. When the content of the organic polymer is less than 0.1% by weight, the film formability of the coating solution is lowered. On the other hand, when the content exceeds 10% by weight, the residual organic content in the coating film is increased, so When a thin film is manufactured, the physical properties of the film are adversely affected, and the resistance of the ITO thin film is increased.
[0028]
As celluloses, Good solubility in alcohol and water Hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylcellulose (MC) and Ethyl cellulose (EC )of Cellulose derivative Is used, one of these is used, or two or more of them are combined used.
[0029]
The preparation method of the coating solution is not particularly limited. To explain a typical preparation method, first, indium nitrate is added to a solvent, indium nitrate is reacted with the solvent, and the nitrate group is partially substituted with an alkoxyl group. In (NO ₃ ) _3-X (OR) _X (R is an alkyl group, x = 2 to 3). Tin alkoxide may be added after this reaction is completed, or may be added to a solvent in advance, but in the presence of tin alkoxide in the coating solution, In (NO ₃ ) _3-X (OR) _X In order to stabilize the solution, it is preferable to mix them in advance. In addition, it is preferable that indium nitrate and tin alkoxide are added to and mixed with the solvent, and then the mixed solution is stirred and reacted at a temperature ranging from room temperature to the reflux temperature of the solvent. It is also possible to heat-treat the obtained reaction solution. Further, the obtained reaction product In (NO ₃ ) _3-X (OR) _X In order to promote the polymerization of, partial hydrolysis by adding water may be performed. The amount of water added at this time cannot be specified because it varies depending on the mixing ratio of indium and tin. In addition, an acid or a base is appropriately used as a catalyst. The catalyst to be used is not particularly limited, but a compound containing no metal component is preferable in order to obtain a high-purity material. For example, as the acid, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as carbonic acid, boric acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid are used. Moreover, ammonia, amines, etc. are used as a base.
[0030]
The ITO precursor coating solution obtained by the manufacturing method as described above is applied onto a substrate on which a film is to be formed, and dried after film formation. Thereby, a coating film is formed on the surface of the substrate. As a coating method, generally practiced methods such as dip coating, spin coating, flow coating, and bar coating can be used. The drying treatment temperature is not particularly limited, but a range from room temperature to 120 ° C. is preferable. Particularly preferably, the drying treatment temperature is set to 40 ° C to 80 ° C. By setting the drying treatment temperature to 80 ° C. or lower in this manner, the gel film can be more easily contracted during light irradiation, which will be described later, and a dense film can be easily obtained. On the other hand, when the drying treatment temperature is 40 ° C. or lower, unevenness during drying may occur in the coating film, which is not preferable.
[0031]
The obtained coating film is subjected to a treatment according to the purpose such as heat treatment or light irradiation, whereby the ITO phase is crystallized to form a conductive ITO thin film.
[0032]
When the ITO phase is crystallized by light irradiation, for example, the coating film is irradiated with laser light having a wavelength of 280 nm or less. Alternatively, the coating film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less to deposit metal indium and / or metal tin in the coating film, and then to the coating film on which metal indium and / or metal tin is deposited. Then, laser light having a wavelength of 600 nm or less is irradiated.
[0033]
The light source for irradiating the coating film with laser light is not particularly limited as long as it can irradiate laser light having a wavelength of 280 nm or less. For example, ArF excimer laser, KrF excimer laser, synchrotron radiation, A YAG laser quadruple wave or the like is used. It is also possible to use a combination of two or more of these light sources.
[0034]
As an ultraviolet light source for depositing metal indium and / or metal tin in the coating film, a light source containing light having a wavelength of 280 nm or less is used. If only light having a wavelength longer than 280 nm is used, a coating film in which metallic indium and / or metallic tin is dispersed cannot be obtained. For this reason, an excimer lamp or an excimer laser that can emit ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less is used. The light irradiation intensity and irradiation time are appropriately determined depending on the type of coating liquid, the In / Sn ratio, the thickness of the coating film, etc. In order to obtain an ITO thin film, the transmittance of the coating film after irradiation is 20% or more. It is preferable that In addition, if the transmittance of the coating film after irradiation is less than 20%, the metal remains after the coating film is irradiated with laser light in the next step, and the transmittance of the ITO thin film is reduced. The transmittance of the coating film is more preferably 30% to 60%.
[0035]
The light source for irradiating the coating film on which metal indium and / or metal tin is deposited is not particularly limited as long as it can irradiate light having a wavelength of 600 nm or less. When the coating film on the substrate is irradiated with light having a wavelength longer than 600 nm, the substrate is heated, so that the ITO thin film cannot be formed on the surface of the substrate having poor heat resistance such as plastics. As a light source, ArF excimer laser, KrCl excimer laser, KrF excimer laser, XeCl excimer laser, XeF excimer laser, gas laser such as Ar laser, Kr laser, YAG laser second harmonic, third harmonic and fourth harmonic, etc. Solid lasers such as harmonics, harmonics such as second harmonic, third harmonic, and fourth harmonic of ruby laser are used. It is also possible to use a combination of two or more of these light sources. The laser beam irradiation output and irradiation time (number of shots) are appropriately selected depending on the type of coating film and laser. Then, by irradiating the coating film on which the metal indium and / or metal tin is deposited with laser light, the indium and / or tin in the coating film is reoxidized, and the ITO forming the coating film is crystallized. A transparent conductive ITO thin film is formed on the surface of the substrate.
[0036]
【Example】
Next, more specific embodiments of the present invention will be described.
[0037]
[Preparation of ITO precursor coating solution]
<Examples 1 to 10>
A homogeneous solution was obtained by adding indium nitrate trihydrate and tetra-t-butoxytin to various solvents so that the solid concentration was 5% by weight and stirring the solution at room temperature. . An organic polymer was further added to the obtained homogeneous solution to prepare an ITO precursor coating solution. Table 1 summarizes the blending ratio of raw materials and synthesis conditions. The amount of Na impurity in indium nitrate was 3 ppm.
[0038]
[Table 1]

[0039]
<Examples 11 to 18>
The indium nitrate trihydrate was dehydrated by a vacuum dryer using a hydraulic pump at a temperature of 105 ° C. for 5 hours, and then the same operation as in Examples 1 to 10 was performed using the obtained indium nitrate. Thus, an ITO precursor coating solution was prepared. Table 1 summarizes the blending ratio of raw materials and synthesis conditions.
[0040]
Even when the coating solutions obtained in Examples 11 to 18 were allowed to stand for more than half a year, no significant change was observed in their characteristics.
[0041]
<Comparative example 1>
In Example 1 described above, a coating solution was prepared using 2-butanol as a solvent. However, a homogeneous ITO precursor coating solution was not obtained.
[0042]
<Comparative example 2>
Add tri-t-butoxyindium and tetra-t-butoxytin (In / Sn = 9/1 molar ratio) to 2-butanol, add indium and equimolar acetylacetone to the solution, and mix with alkoxide A solution was prepared. In addition, when added to the alkoxide mixed solution, In ₂ O ₃ 0.1N HCl-2-butanol mixed solution (H ₂ An O / In molar ratio of 0.8) was prepared, the mixed solution was added to the alkoxide mixed solution at room temperature, and an ITO precursor coating solution was obtained by hydrolysis. The tri-t-butoxyindium used here contained 0.1% Na as an impurity.
[0043]
[ITO thin film formation and thin film properties]
The ITO precursor coating solution obtained in each of Examples 5 and 6 and Comparative Example 2 described above was applied to the surface of a borosilicate glass substrate (Corning 7059) at a rotation speed of 1,600 rpm using a spin coater. A film was formed. Thereby, in any case, a coating film that was homogeneous in appearance was obtained. Each of the obtained coating films was heat-treated at various temperatures for 1 hour in the air, and then the film thickness and resistance value of the obtained thin film were evaluated. The film thickness was measured using a step gauge. The specific resistance value was obtained by obtaining the sheet resistance by the four-terminal method and converting it using the value of the film thickness (using Mitsubishi Chemical, Loresta MP, MCP-T350). The properties of the thin film obtained are summarized in Table 2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
As can be seen from the results shown in Table 2, in the coating films formed using the ITO precursor coating solutions obtained in Examples 5 and 6, respectively, the lowest specific resistance was already obtained by baking at a temperature of 450 ° C. The value is obtained. In previous reports, in order to obtain the lowest specific resistance value, the coating film must be baked at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C., and the ITO precursor coating solution actually obtained in Comparative Example 2 was obtained. In the coating film formed using the film, the specific resistance value became the lowest upon firing at a temperature of 600 ° C.
[0046]
[Laser irradiation]
<Examples 19 to 24>
The ITO precursor coating solution obtained in Example 6 was formed and then dried, and the coating film formed on the borosilicate glass substrate was irradiated with laser light from various light sources. Thereby, a crystalline ITO thin film was obtained. Table 3 summarizes the drying temperature and laser light irradiation conditions and the properties of the obtained thin film.
[0047]
[Table 3]

[0048]
<Comparative Examples 3 and 4>
The ITO precursor coating solution obtained in Example 6 was formed and then dried, and the coating film formed on the borosilicate glass substrate was irradiated with laser light having a wavelength longer than 280 nm under various conditions. As a result, no crystallization of ITO was observed, and no conductivity was exhibited. Table 3 summarizes the drying temperature and laser light irradiation conditions and the properties of the obtained thin film.
[0049]
As can be seen from the results shown in Table 3, when the coating film was irradiated with laser light having a wavelength of 280 nm or less as in Examples 19 to 24, the ITO phase was not heated regardless of the type of light source. Crystallization was observed, 5.1 × 10 ^-3 Ωcm to 8.4 × 10 ^-3 A transparent conductive ITO thin film having a specific resistance value of Ωcm (sheet resistance value of 340Ω / □ to 560Ω / □) was obtained. On the other hand, as in Comparative Examples 3 and 4, even when the coating film was irradiated with laser light having a wavelength longer than 280 nm, no change was observed in the coating film.
[0050]
<Examples 25-35>
The ITO precursor coating solution obtained in Example 5 was formed and then dried to form a low-pressure mercury lamp (10 mW / cm) on the coating film formed on the borosilicate glass substrate. ² ~ 30mW / cm ² ) Was irradiated with ultraviolet light for 30 minutes. By irradiation with ultraviolet light, metallic indium was generated in the coating film on the borosilicate glass substrate, and the film was blackened. The X-ray diffraction pattern of the obtained coating film is shown in FIG. Furthermore, various laser beams were irradiated to the coating film in which the metal indium was produced | generated. Thereby, a crystalline ITO thin film was obtained. Table 4 summarizes the drying temperature, the irradiation conditions of ultraviolet light and laser light, and the properties of the obtained ITO thin film.
[0051]
[Table 4]

[0052]
As can be seen from the results shown in Table 4, the coating film is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less in advance to deposit metal indium in the coating film, so that the longer wavelength as shown in Example 34. It is possible to crystallize ITO by irradiating the laser beam. Further, as apparent from comparison with the results shown in Table 3, when the coating film is irradiated with laser light after irradiating the coating film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less to deposit metal indium in the coating film, Conductivity is improved (sheet resistance value and specific resistance value are reduced). In other words, by irradiating laser light after irradiating the coating film with ultraviolet light in advance, damage to the coating film due to laser light irradiation can be reduced, and a higher quality ITO thin film can be obtained.
[0053]
As shown in the above examples, according to the method of the present invention, a highly pure ITO precursor coating solution having excellent stability can be prepared. By irradiating the ITO coating film with laser light having a wavelength of 280 nm or less, a crystalline ITO thin film can be produced without performing heat treatment. Further, by irradiating the ITO coating film with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less in advance, ITO can be crystallized by irradiation with laser light having a wavelength of 600 nm or less. As described above, according to the method of the present invention, it is possible to form a crystalline conductive ITO thin film on a plastic substrate having poor heat resistance.
[0054]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, it is possible to provide an ITO precursor coating solution that is a high-purity coating solution that is excellent in stability and that has excellent film forming properties and that can easily increase the film thickness.
[0055]
The ITO precursor coating solution of the invention according to claim 2 is superior in stability and film-forming properties to a homogeneous solution compared to a coating solution prepared using indium alkoxide as a starting material. The nitrate group contained in the coating solution can be easily decomposed and desorbed from the coating film after film formation.
[0056]
According to the manufacturing method of the invention of claim 3, it is possible to prepare an ITO precursor coating solution that is a high-purity coating solution excellent in stability and excellent in film formability and easy to increase in film thickness. It is possible to obtain a high-quality ITO thin film.
[0057]
According to the manufacturing methods of the inventions according to claim 4 and claim 5, respectively, a fine microstructure can be obtained on a substrate having a low heat resistance and on the surface of a substrate containing a large amount of elements that adversely affect film properties such as Na. An ITO thin film having excellent characteristics can be formed at a lower temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a coating film on which metallic indium is deposited, obtained by a manufacturing method according to the present invention.

Claims

In _In ₂ _O 3 -SnO 2 precursor coating solution containing a In _₂ O ₃ -SnO ₂ precursor,
Ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether comprises one or more solvents selected from the group consisting of propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether as a main component, wherein 0.1% by weight, relative to precursor ~ In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor containing one or more organic polymers selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose in a proportion of 10% by weight Body coating solution.

The In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor coating solution according to claim 1, which contains nitrate groups in a molar ratio of 1 to 6 with respect to indium.

In a method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor coating solution using indium nitrate and tin alkoxide as starting materials,
Solution obtained after dissolving and reacting the starting material using one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol and propylene glycol monoalkyl ether 1 to 2 or more organic polymers selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose are added to the production of an In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor coating solution Method.

An In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor coating solution is applied to the surface of an object to be coated to form a coating film, and the In ₂ O ₃ —SnO ₂ gel that forms the coating film is crystallized to form In ₂ O _3. in _{an in} 2 _O 3 -SnO ₂ method of manufacturing a thin film to obtain a -SnO ₂ thin film,
Wherein _{an In} 2 _O 3 -SnO ₂ as a precursor coating solution according to claim 1 or claim 2 wherein the _{an In} 2 _O 3 -SnO ₂ precursor coating solution or claim 3 _{an In} 2 _{O 3} obtained by the method according -SnO ₂ precursor coating solution is used, and the In ₂ O ₃ -SnO ₂ precursor coating solution is applied to the surface of the object to be coated and irradiated with laser light having a wavelength of 280 nm or less. Then, a method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film is characterized in that the In ₂ O ₃ —SnO ₂ gel is crystallized.

An In ₂ O ₃ —SnO ₂ precursor coating solution is applied to the surface of an object to be coated to form a coating film, and the In ₂ O ₃ —SnO ₂ gel that forms the coating film is crystallized to form In ₂ O _3. in _{an in} 2 _O 3 -SnO ₂ method of manufacturing a thin film to obtain a -SnO ₂ thin film,
Wherein _{an In} 2 _O 3 -SnO ₂ as a precursor coating solution according to claim 1 or claim 2 wherein the _{an In} 2 _O 3 -SnO ₂ precursor coating solution or claim 3 _{an In} 2 _{O 3} obtained by the method according -SnO ₂ precursor coating solution is used, and the coating film formed by coating the In ₂ O ₃ -SnO ₂ precursor coating solution on the surface of the object to be coated is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 280 nm or less. Then, metal indium and / or metal tin is precipitated, and further, the gel film on which metal indium and / or metal tin is deposited is irradiated with a laser beam having a wavelength of 600 nm or less to produce In ₂ O ₃ —SnO ₂ gel. A method for producing an In ₂ O ₃ —SnO ₂ thin film.