JP2020077637A - Conductive member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性部材に関する。 The present invention relates to a conductive member.
透明導電膜は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等のフラットディスプレイの表示電極、電子ペーパー等の画像表示装置用透明電極、タッチパネル用透明電極、太陽電池用透明導電電極、熱線反射ガラス等の用途に広く利用されている。また、近年の携帯型移動端末の急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極を設ける基材にも、さらなる軽量化が求められている。そのため、透明電極を設ける基材としては、ガラスに比べてより軽量な透明高分子基材が使用されつつある。 The transparent conductive film is a display electrode of a flat display such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), a field emission display (FED), an organic electroluminescence display (OLED), a transparent electrode for an image display device such as electronic paper, It is widely used for applications such as transparent electrodes for touch panels, transparent conductive electrodes for solar cells, and heat ray reflective glass. Further, with the recent rapid size reduction and weight reduction of portable mobile terminals, further weight reduction is also required for the base material on which the transparent electrode is provided. Therefore, as a base material on which the transparent electrode is provided, a transparent polymer base material, which is lighter than glass, is being used.
透明導電膜を形成するための材料としては、導電性および透明性に優れる点から、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物が、多くの用途に用いられている。 As a material for forming the transparent conductive film, tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium-doped zinc oxide (IZO) are used because of their excellent conductivity and transparency. ) And other metal oxides are used in many applications.
ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜等の透明導電膜の製造方法としては、得られる膜の透明性および導電性に優れる点から、一般的にスパッタ法、蒸着法等の気相法が用いられている。しかしながら、気相法は、真空装置が必須であるため、多大な設備投資を要する。さらに、真空設備の維持にも過大なコストが必要となる。特に、ディスプレイの表示電極のような大面積が必要とされる用途においては、設備投資や維持費が莫大なものとなる。 As a method for producing a transparent conductive film such as an ITO film, an FTO film and an IZO film, a vapor phase method such as a sputtering method or a vapor deposition method is generally used because the obtained film is excellent in transparency and conductivity. There is. However, the vapor phase method requires a large capital investment because a vacuum device is essential. Further, maintaining the vacuum equipment also requires an excessive cost. In particular, in an application requiring a large area such as a display electrode of a display, equipment investment and maintenance cost become enormous.
一方、透明導電膜の製造方法としては、真空装置を必要としない低コストの溶液法も開発されている。溶液法は、目的とする金属酸化物の金属を含む金属有機化合物の溶液を基材の上に塗布し、熱処理によって有機成分を乾燥、熱分解し、目的とする金属酸化物からなる透明導電膜を形成する方法である。通常、原料を焼成して酸化物を得るためには、高温による処理が必要となる。そのため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料からなる基材（高分子基材）上へ金属酸化物からなる透明導電膜を形成することが困難であった。 On the other hand, as a method for producing a transparent conductive film, a low-cost solution method that does not require a vacuum device has been developed. In the solution method, a solution of a metal organic compound containing a metal of a target metal oxide is applied on a base material, and a heat treatment is performed to dry and thermally decompose the organic component, and a transparent conductive film made of the target metal oxide. Is a method of forming. Usually, high temperature treatment is required in order to obtain the oxide by firing the raw material. Therefore, it is difficult to form a transparent conductive film made of a metal oxide on a base material (polymer base material) made of a polymer material such as polyethylene terephthalate (PET).
透明導電膜の導電性を高くするためには、金属酸化物の結晶性または結晶化度を高める方法も実施される。そのため、気相法では、成膜時または成膜後に、基材の温度を、１５０℃を超える温度、好ましくは２００℃以上の温度にして、透明導電膜を形成する方法が知られている。また、溶液法では、およそ４００℃以上の温度にて熱処理が必要とされる。これらの方法は、基材としてガラス基材のような無機基材を用いる場合には採用できるものの、高分子基材を用いる場合、変形、変色等の基材の耐熱性に係る問題が生じることがあるため、採用することが好ましくない。 In order to increase the conductivity of the transparent conductive film, a method of increasing the crystallinity or crystallinity of the metal oxide is also implemented. Therefore, in the vapor phase method, there is known a method of forming a transparent conductive film by setting the temperature of the base material to a temperature higher than 150 ° C., preferably 200 ° C. or higher during or after the film formation. Further, the solution method requires heat treatment at a temperature of about 400 ° C. or higher. These methods can be adopted when an inorganic substrate such as a glass substrate is used as a substrate, but when a polymer substrate is used, problems such as deformation and discoloration of the substrate that occur with respect to heat resistance occur. Therefore, it is not preferable to adopt it.
ＩＴＯ等の酸化物半導体の電気伝導度は、移動度とキャリア濃度に依存する。そのため、酸化物半導体の電気伝導度を高くするためには、酸化物半導体を結晶化して移動度を向上するとともに、キャリア濃度を制御する必要がある。具体的には、酸化物半導体への高価数異種金属のドーピングと同時に酸素不定比性の導入が有効であるが、それを実行するためには、高温、低酸素分圧といった条件が必須であった。 The electric conductivity of an oxide semiconductor such as ITO depends on the mobility and the carrier concentration. Therefore, in order to increase the electrical conductivity of the oxide semiconductor, it is necessary to crystallize the oxide semiconductor to improve the mobility and control the carrier concentration. Specifically, it is effective to introduce oxygen non-stoichiometry at the same time as doping high-priced dissimilar metals into the oxide semiconductor, but in order to do so, conditions such as high temperature and low oxygen partial pressure are essential. It was
また、透明導電膜を有機ＥＬディスプレイへ用いる場合には、透明導電膜には、導電性および透光性に加えて、約５．０ｅＶ以上の仕事関数も要求される。これは、有機ＥＬ素子の陽極である透明導電膜から有機層への正孔注入を考えた場合、正孔が透明導電膜のＨＯＭＯから有機層のＨＯＭＯへと移動するため、これらの軌道のエネルギー差が注入障壁となり、その障壁が大きい場合には発光効率の低下を招くからである。したがって、透明導電膜の仕事関数と有機層を形成する有機材料のイオン化ポテンシャルとの差を小さくする必要がある。 Further, when the transparent conductive film is used for an organic EL display, the transparent conductive film is required to have a work function of about 5.0 eV or more in addition to conductivity and translucency. This is because when holes are injected from the transparent conductive film, which is the anode of the organic EL element, into the organic layer, holes move from the HOMO of the transparent conductive film to the HOMO of the organic layer, so that the energy of these orbits is increased. This is because the difference becomes an injection barrier, and if the barrier is large, the luminous efficiency is reduced. Therefore, it is necessary to reduce the difference between the work function of the transparent conductive film and the ionization potential of the organic material forming the organic layer.
従来、高性能な透明導電性材料としては、Ｉｎ２Ｏ３を主成分とし、スズを適量ドープした材料（ＩＴＯ）が知られている。ＩＴＯ膜のうち高性能なものの１つとしては、ガラス基材上に形成され、抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ程度のものが挙げられる。一方、可撓性を有する高分子基材上に形成されたＩＴＯ膜は、ガラス基材上に形成されたＩＴＯ膜と同等の抵抗率を有していない。 Conventionally, as a high-performance transparent conductive material, a material (ITO) containing In 2 O 3 as a main component and appropriately doped with tin is known. One of the high performance ITO films is a film formed on a glass substrate and having a resistivity of about 1 × 10 −4 Ω · cm. On the other hand, the ITO film formed on the flexible polymer substrate does not have the same resistivity as the ITO film formed on the glass substrate.
通常、ガラス基材上へＩＴＯ膜を形成するには、スパッタ法等が用いられる。このとき、おおむね２００℃程度より高い温度に基材を加熱したうえで、ガラス基材上に原料のイオンを堆積させる。これにより、ＩＴＯの結晶が充分に成長する。また、真空中で原料のイオンを堆積させることにより、ＩＴＯ膜に酸素欠陥が生じ、結果として、移動度とキャリア濃度が高く、抵抗率の低いＩＴＯ膜が得られる。
一方、非特許文献１によれば、透明導電膜の仕事関数はキャリア密度と負の相関を持つ、すなわち、例えば、キャリア密度が高くなると仕事関数が低くなることから、従来技術では、透明導電膜において、高導電性と高い仕事関数とを両立することは困難であった。
Usually, a sputtering method or the like is used to form the ITO film on the glass substrate. At this time, the base material is heated to a temperature higher than about 200 ° C., and then the raw material ions are deposited on the glass base material. As a result, ITO crystals grow sufficiently. Further, by depositing the raw material ions in a vacuum, oxygen defects are generated in the ITO film, and as a result, an ITO film having high mobility and carrier concentration and low resistivity can be obtained.
On the other hand, according to Non-Patent Document 1, the work function of the transparent conductive film has a negative correlation with the carrier density, that is, the work function becomes lower as the carrier density becomes higher. In, it was difficult to achieve both high conductivity and high work function.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、抵抗率が低く、かつ仕事関数の高い透明導電膜を有する導電性部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a conductive member having a transparent conductive film having a low resistivity and a high work function.
本発明者等は、透明導電膜に光照射することにより、透明導電膜の特性改善、すなわち、透明導電膜の低抵抗化、透明導電膜の透過率の向上、および透明導電膜の仕事関数の向上を実現するために試験研究を重ねた。透明導電膜の抵抗率を下げるには、透明導電体材料の電気伝導を担うキャリアの密度（濃度）を高くするか、キャリアの移動度を高くする。通常、キャリアの移動度は、格子の乱れが少ない、すなわち、結晶性が高いほど向上する。光照射による透明導電体材料の結晶化促進は、加熱が制限される高分子基材上に透明導電膜を形成する場合に有効な手段である。また、光照射によれば、短時間に大きなエネルギーを注入することが可能で、非平衡的な結晶化や酸素欠陥の導入などが期待でき、キャリア密度の向上も可能となる。また、本発明者等は、同時にいかなるメカニズムにも限定されないが、光照射した場合、透明導電膜のキャリア密度に因らず、仕事関数を増大させることが可能であることを見出した。 The present inventors improved the characteristics of the transparent conductive film by irradiating the transparent conductive film with light, that is, lowering the resistance of the transparent conductive film, improving the transmittance of the transparent conductive film, and improving the work function of the transparent conductive film. Repeated trial research to realize the improvement. In order to reduce the resistivity of the transparent conductive film, the density (concentration) of carriers responsible for electric conduction of the transparent conductive material is increased or the mobility of carriers is increased. Usually, the mobility of carriers is improved as the lattice disorder is smaller, that is, the crystallinity is higher. Acceleration of crystallization of the transparent conductor material by light irradiation is an effective means for forming a transparent conductive film on a polymer base material to which heating is restricted. In addition, light irradiation can inject a large amount of energy in a short period of time, can be expected to cause non-equilibrium crystallization, introduction of oxygen defects, etc., and improve carrier density. Further, the present inventors have found that, although not limited to any mechanism at the same time, the light irradiation can increase the work function regardless of the carrier density of the transparent conductive film.
一方、透明導電膜に強い光を照射すると、そのエネルギーを吸収して、透明導電膜が発熱する。透明導電膜の表面から光を照射した場合、表面から厚さ方向の内側に向かう温度分布を一次元熱拡散モデルに従ってシミュレーションを行うことができる（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に記載されているシミュレーションを行うと、熱拡散率の低い物質、光の吸収係数の高い物質は、光照射によって、より温度が高くなることが示される。本発明者等は、このシミュレーションによる予想を考慮して、高分子基材と透明導電膜の間に適切な中間層を介在させることにより、光を照射した際の高分子基材の温度上昇を低減することが可能であることを見出した。 On the other hand, when the transparent conductive film is irradiated with strong light, the energy is absorbed and the transparent conductive film generates heat. When light is irradiated from the surface of the transparent conductive film, the temperature distribution from the surface toward the inside in the thickness direction can be simulated according to a one-dimensional thermal diffusion model (see Non-Patent Document 2, for example). The simulation described in Non-Patent Document 2 shows that a substance having a low thermal diffusivity and a substance having a high light absorption coefficient have higher temperatures due to light irradiation. The inventors of the present invention consider the prediction by this simulation, and interpose an appropriate intermediate layer between the polymer base material and the transparent conductive film to increase the temperature of the polymer base material when irradiated with light. It was found that it can be reduced.
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］基材と、該基材上に形成された透明導電膜と、を有し、前記透明導電膜は、金属を含む物質の堆積物からなり、酸素欠陥を有する導電性部材。
［２］前記透明導電膜の表面およびその近傍における酸素欠陥の含有量は、前記透明導電膜の厚さ方向の中央部における酸素欠陥の含有量よりも多い［１］に記載の導電性部材。
［３］前記金属を含む物質が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、ＧａおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含む［１］または［２］に記載の導電性部材。
［４］前記透明導電膜の抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性部材。
［５］前記透明導電膜の仕事関数が５．０ｅＶ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性部材。
［６］前記基材が透明である［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性部材。
［７］前記基材が、ベース基材の上に遮熱層および遮光層の少なくとも一方を備えた積層基材であり、前記遮熱層および前記遮光層の少なくとも一方の上に、前記透明導電膜が形成された［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性部材。
［８］前記ベース基材の熱拡散率をαａ、前記遮熱層の熱拡散率をαｂとしたとき、αａ＜αｂである［７］に記載の導電性部材。
［９］前記遮光層の光学吸収端波長が、前記ベース基材の光学吸収端波長よりも長い［７］に記載の導電性部材。
［１０］前記遮光層の光学吸収端波長が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である［９］に記載の導電性部材。
［１１］前記遮熱層および前記遮光層の少なくとも一方が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含む［７］〜［１０］のいずれかに記載の導電性部材。
The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
[1] A conductive member having a base material and a transparent conductive film formed on the base material, wherein the transparent conductive film is made of a deposit of a substance containing a metal and has oxygen defects.
[2] The conductive member according to [1], wherein the content of oxygen defects on the surface of the transparent conductive film and in the vicinity thereof is higher than the content of oxygen defects in the central portion of the transparent conductive film in the thickness direction.
[3] The substance containing a metal includes an oxide, a nitride or an oxynitride of at least one metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ti, Ga and Cd [1] or [ 2] The conductive member according to [2].
[4] The conductive member according to any one of [1] to [3], wherein the transparent conductive film has a resistivity of 4 × 10 −4 Ω · cm or less.
[5] The conductive member according to any one of [1] to [4], wherein the work function of the transparent conductive film is 5.0 eV or more.
[6] The conductive member according to any one of [1] to [5], wherein the base material is transparent.
[7] The base material is a laminated base material having at least one of a heat shield layer and a light shield layer on a base base material, and the transparent conductive material is provided on at least one of the heat shield layer and the light shield layer. The conductive member according to any one of [1] to [6], in which a film is formed.
[8] The conductive member according to [7], wherein αa <αb, where αa is the thermal diffusivity of the base material and αb is the thermal diffusivity of the heat shield layer.
[9] The conductive member according to [7], wherein the optical absorption edge wavelength of the light shielding layer is longer than the optical absorption edge wavelength of the base substrate.
[10] The conductive member according to [9], wherein the light-shielding layer has an optical absorption edge wavelength of 350 nm or more and 400 nm or less.
[11] At least one of the heat shield layer and the light shield layer is at least one selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Y, Ce, In, Sn, Zn, Sr, Ti, Mg, Ca, and Ba. The conductive member according to any one of [7] to [10], which contains an oxide, a nitride, or an oxynitride of a certain metal.
本発明によれば、抵抗率が低く、かつ仕事関数の高い透明導電膜を有する導電性部材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive member having a transparent conductive film having a low resistivity and a high work function.
本発明の導電性部材の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment of the conductive member of the present invention will be described.
It should be noted that the present embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
（１）第１の実施形態
［導電性部材］
図１は、本実施形態の導電性部材の概略構成を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の導電性部材１は、基材１０と、基材１０上に形成された透明導電膜２０と、を有する。すなわち、本実施形態の導電性部材１では、透明導電膜２０が基材１０の一方の面（図１では上面）１０ａに形成されている。
(1) First embodiment [conductive member]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a conductive member of this embodiment.
As shown in FIG. 1, the conductive member 1 of the present embodiment includes a base material 10 and a transparent conductive film 20 formed on the base material 10. That is, in the conductive member 1 of the present embodiment, the transparent conductive film 20 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) 10a of the base material 10.
基材１０の材料としては、ガラス等の無機材料、金属、高分子等が用いられる。導電性部材１全体が透明性を有する必要がある場合には、基材１０としては、ガラス基材や透明な高分子基材等の透明性を有する基材が好適に用いられる。導電性部材１を軽量化し、かつ導電性部材１が可撓性を有する必要がある場合には、基材１０としては、高分子基材が好適に用いられる。 As the material of the base material 10, an inorganic material such as glass, a metal, a polymer, or the like is used. When the entire conductive member 1 needs to have transparency, a substrate having transparency such as a glass substrate or a transparent polymer substrate is preferably used as the substrate 10. When the weight of the conductive member 1 is reduced and the conductive member 1 needs to have flexibility, a polymer base material is preferably used as the base material 10.
基材１０の材料としては、特に限定されないが、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネイト等が挙げられる。 The material of the base material 10 is not particularly limited, but for example, quartz glass, borosilicate glass, acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)), polyacrylonitrile, polystyrene, liquid crystal polymer ( LCP), polyether imide (PEI), polycarbonate and the like.
基材１０の透明性は、基材１０の全光線透過率によって定義される。
基材１０の全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
一般に、透明導電膜の酸素欠陥が多いと光の透過性は低くなり、基材１０の全光線透過率は高いほうが、透明導電膜中の酸素欠陥を高めることが可能となり、好ましい。
The transparency of the base material 10 is defined by the total light transmittance of the base material 10.
The total light transmittance of the substrate 10 is preferably 75% or more, more preferably 85% or more.
In general, when the transparent conductive film has many oxygen defects, the light transmittance becomes low, and it is preferable that the substrate 10 has a high total light transmittance because oxygen defects in the transparent conductive film can be increased.
基材１０の全光線透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠する測定方法によって測定される。 The total light transmittance of the base material 10 is measured by a measuring method based on Japanese Industrial Standards: JIS-K-7136.
基材１０の厚さは、導電性部材１の用途に応じて決定されるため、特に限定されない。
基材１０が透明な基材である場合、基材１０の厚さは、基材１０の透明性を損なわない厚さであれば、特に限定されない。
基材１０の厚さは、通常、２０μｍ〜２ｍｍであり、３０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
The thickness of the base material 10 is determined according to the application of the conductive member 1, and is not particularly limited.
When the base material 10 is a transparent base material, the thickness of the base material 10 is not particularly limited as long as it is a thickness that does not impair the transparency of the base material 10.
The thickness of the base material 10 is usually 20 μm to 2 mm, preferably 30 μm to 1 mm, and more preferably 50 μm to 500 μm.
透明導電膜２０は、金属を含む物質の堆積物からなり、酸素欠陥を有する。
ここで、本実施形態の透明導電膜２０における酸素欠陥とは、酸素欠損、格子間酸素、水酸基（ＯＨ基）、吸着酸素等であり、透明導電膜を構成する主要成分である金属と酸素が定比で構成された化合物とは異なる組成となっている箇所のことである。これらの欠陥を明確に区別するのは実験的には困難で、定比の酸素（Ｍ−Ｏ）と酸素欠陥（Ｏｄｅｆ）は光電子分光法により区別することができる。
The transparent conductive film 20 is made of a deposit of a substance containing metal and has oxygen defects.
Here, the oxygen defects in the transparent conductive film 20 of the present embodiment are oxygen vacancies, interstitial oxygen, hydroxyl groups (OH groups), adsorbed oxygen, and the like, and the metal and oxygen that are the main components constituting the transparent conductive film. It is a part having a composition different from that of a compound composed of a stoichiometric ratio. It is difficult to distinguish these defects clearly experimentally, and stoichiometric oxygen (MO) and oxygen defects (Odef) can be distinguished by photoelectron spectroscopy.
透明導電膜２０は、酸素欠損を有することにより、電気伝導を担う電子である、伝導電子を多く含む。さらに、透明導電膜２０は、後述する製造方法によって、表面２０ａおよびその近傍（透明導電膜２０において、表面２０ａ付近の領域（基材１０とは反対側の領域）であって、表面２０ａから厚さ方向の内側（内部側）の領域）に前述の水酸基や吸着酸素などの酸素欠陥が多く誘起され、高い仕事関数を有する。吸着酸素とは、透明導電膜２０の表面２０ａに吸着した酸素分子または酸素原子のことである。 Since the transparent conductive film 20 has oxygen vacancies, it contains a large number of conduction electrons, which are electrons responsible for electrical conduction. Further, the transparent conductive film 20 is formed on the surface 20a and its vicinity (the region near the surface 20a in the transparent conductive film 20 (the region on the opposite side of the base material 10)) from the surface 20a by the manufacturing method described later. Oxygen defects such as the above-mentioned hydroxyl groups and adsorbed oxygen are often induced in the inner side (inner side) of the depth direction, and have a high work function. The adsorbed oxygen is oxygen molecules or oxygen atoms adsorbed on the surface 20a of the transparent conductive film 20.
透明導電膜２０の表面２０ａおよびその近傍（図１において符号２０Ｂで示す領域）における酸素欠陥の含有量は、透明導電膜２０の厚さ方向の中央部（図１において符号２０Ａで示す領域）における酸素欠陥の含有量よりも多いことが好ましい。
このようにすれば、透明導電膜２０の表面２０ａおよびその近傍に、伝導電子が多く存在するため、抵抗率がさらに低くなり、かつ仕事関数の高い透明導電膜１が得られる。
The content of oxygen defects in the surface 20a of the transparent conductive film 20 and in the vicinity thereof (region indicated by reference numeral 20B in FIG. 1) is measured in the central portion (region indicated by reference numeral 20A in FIG. 1) in the thickness direction of the transparent conductive film 20. The content is preferably higher than the content of oxygen defects.
In this way, since many conduction electrons are present on the surface 20a of the transparent conductive film 20 and in the vicinity thereof, the transparent conductive film 1 having a lower resistivity and a high work function can be obtained.
透明導電膜２０の酸素欠陥の含有量は、以下のようにして測定される。
酸素欠陥の量は光電子分光法により、定比酸素に対する相対比として見積もることができる。
The content of oxygen defects in the transparent conductive film 20 is measured as follows.
The amount of oxygen defects can be estimated by photoelectron spectroscopy as a relative ratio to stoichiometric oxygen.
透明導電膜２０を形成する堆積物を構成する金属を含む物質は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）およびカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。これらの金属の酸化物、窒化物および酸窒化物には、他の元素が含まれていてもよい。これらの金属の酸化物としては、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、スズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。これらの中でも、抵抗率が低く、透明性に優れる点から、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が好ましい。 The substance containing a metal forming the deposit forming the transparent conductive film 20 is a group consisting of indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), gallium (Ga) and cadmium (Cd). It is preferable to include an oxide, nitride or oxynitride of at least one metal selected from The oxides, nitrides and oxynitrides of these metals may contain other elements. Examples of oxides of these metals include indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and oxidation. cadmium (CdO), barium stannate (BaSnO 3), indium - tin oxide (ITO), indium - zinc oxide (IZO) and the like. Among these, indium-tin oxide (ITO) and indium-zinc oxide (IZO) are preferable because they have low resistivity and excellent transparency.
透明導電膜２０の厚さは、特に限定されず、適用するものに応じて適宜調整されるが、例えば、５０ｎｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the transparent conductive film 20 is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the application, but is preferably 50 nm or more, for example.
透明導電膜２０は、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３．５×１０−４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
透明導電膜２０の抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であることにより、各種素子への応用に実用的に使用可能となる。
The transparent conductive film 20 preferably has a resistivity of 4 × 10 −4 Ω · cm or less, and more preferably 3.5 × 10 −4 Ω · cm or less.
When the transparent conductive film 20 has a resistivity of 4 × 10 −4 Ω · cm or less, it can be practically used for application to various devices.
透明導電膜２０の抵抗率は、以下のようにして測定される。
４端針を用いたホール効果測定を行うことで透明導電膜２０の抵抗率は測定される。抵抗率とともに、キャリア密度、移動度も測定される。
The resistivity of the transparent conductive film 20 is measured as follows.
The resistivity of the transparent conductive film 20 is measured by performing the Hall effect measurement using a 4-end needle. The carrier density and the mobility are measured together with the resistivity.
透明導電膜２０は、仕事関数が５．０ｅＶ以上であることが好ましく、５．１ｅＶ以上であることがより好ましい。
透明導電膜２０の仕事関数が５．０ｅＶ以上であることにより、有機ＥＬ素子への応用の際に、陽極である透明導電膜から有機相への正孔注入障壁が充分に低くなり、発光効率が充分に高くなる。
The work function of the transparent conductive film 20 is preferably 5.0 eV or more, and more preferably 5.1 eV or more.
When the work function of the transparent conductive film 20 is 5.0 eV or more, the hole injection barrier from the transparent conductive film as the anode to the organic phase becomes sufficiently low when applied to an organic EL device, and the luminous efficiency is improved. Is high enough.
透明導電膜２０の仕事関数は、以下のようにして測定される。
光電子分光法または大気中で金の仕事関数を参照としたケルビンプローブ法によって、透明導電膜２０の仕事関数は測定される。
The work function of the transparent conductive film 20 is measured as follows.
The work function of the transparent conductive film 20 is measured by the photoelectron spectroscopy or the Kelvin probe method with reference to the work function of gold in the atmosphere.
透明導電膜２０の透明性は、透明導電膜２０の全光線透過率によって定義される。
透明導電膜２０の全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
透明導電膜２０の全光線透過率が７０％以上であれば、透明導電膜２０の種々の応用において、充分な視認性を確保できる。
The transparency of the transparent conductive film 20 is defined by the total light transmittance of the transparent conductive film 20.
The total light transmittance of the transparent conductive film 20 is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
When the total light transmittance of the transparent conductive film 20 is 70% or more, sufficient visibility can be secured in various applications of the transparent conductive film 20.
透明導電膜２０の全光線透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠する測定方法によって測定される。 The total light transmittance of the transparent conductive film 20 is measured by a measuring method based on Japanese Industrial Standard: JIS-K-7136.
本実施形態の導電性部材１によれば、透明導電膜２０が酸素欠陥を有するため、抵抗率が低く、かつ仕事関数が高くなる。 According to the conductive member 1 of the present embodiment, since the transparent conductive film 20 has oxygen defects, the resistivity is low and the work function is high.
［導電性部材の製造方法］
図１および図２を参照して、本実施形態の導電性部材の製造方法を説明する。
図２は、本実施形態の導電性部材の製造方法で用いられる成膜システムを示す概念図である。
図２に示すように、本実施形態の導電性部材の製造方法で用いられる成膜システム４０は、第１の成膜装置４１と、第２の成膜装置４２と、後処理装置４３と、を有する。
[Method of manufacturing conductive member]
A method for manufacturing the conductive member of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a film forming system used in the method for manufacturing a conductive member of the present embodiment.
As shown in FIG. 2, a film forming system 40 used in the method for manufacturing a conductive member of the present embodiment includes a first film forming apparatus 41, a second film forming apparatus 42, a post-processing apparatus 43, and Have.
本実施形態の導電性部材の製造方法は、基材１０上に透明導電膜２０を形成する工程（以下、「透明導電膜工程」と言うこともある。）と、基材１０上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成する工程（以下、「光照射工程」と言うこともある。）と、を有する。 The method for manufacturing a conductive member according to the present embodiment includes a step of forming the transparent conductive film 20 on the base material 10 (hereinafter, also referred to as a “transparent conductive film step”), and a process of forming the conductive member on the base material 10. And a step of irradiating the transparent conductive film 20 with light to form oxygen defects in the transparent conductive film 20 (hereinafter, also referred to as “light irradiation step”).
第１の成膜装置４１は、後述する第２の実施形態において、中間層を形成するための装置である。本実施形態では、第１の成膜装置４１を使用しない。
第２の成膜装置４２は、基材１０上に透明導電膜２０を形成するための装置である。
後処理装置４３は、基材１０上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成するための装置である。
The first film forming device 41 is a device for forming an intermediate layer in a second embodiment described later. In this embodiment, the first film forming apparatus 41 is not used.
The second film forming device 42 is a device for forming the transparent conductive film 20 on the base material 10.
The post-treatment device 43 is a device for irradiating the transparent conductive film 20 formed on the base material 10 with light to form oxygen defects in the transparent conductive film 20.
本実施形態の導電性部材の製造方法では、まず、第２の成膜装置４２にて、基材１０上に透明導電膜２０を形成する（透明導電膜工程）。 In the method for manufacturing a conductive member of the present embodiment, first, the transparent conductive film 20 is formed on the base material 10 by the second film forming apparatus 42 (transparent conductive film step).
基材１０上に透明導電膜２０を形成（成膜）する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の塗布法等が用いられる。スパッタリング法は、第２の成膜装置４２の真空チャンバー内に、ターゲットとして透明導電膜２０の材料を設置し、ターゲット表面にイオン化させた希ガス元素等を衝突させて、透明導電膜２０の材料の原子をはじき出し、その原子を基材１０の一方の面１０ａに付着（堆積）させる方法である。 The method for forming (depositing) the transparent conductive film 20 on the substrate 10 is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition methods (PVD method) such as vacuum vapor deposition method, DC magnetron sputtering method, and RF magnetron sputtering method. A chemical vapor deposition method (CVD method) of reacting and depositing raw materials, a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a coating method such as a screen printing method, or the like is used. In the sputtering method, the material of the transparent conductive film 20 is set as a target in the vacuum chamber of the second film forming apparatus 42, and the ionized rare gas element or the like is made to collide with the target surface to make the material of the transparent conductive film 20. Is ejected, and the atoms are attached (deposited) to the one surface 10a of the base material 10.
透明導電膜２０の材料は、上記のインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）およびカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。 The material of the transparent conductive film 20 is at least one selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), gallium (Ga) and cadmium (Cd). It preferably comprises a metal oxide, nitride or oxynitride.
次に、後処理装置４３にて、基材１０上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成する（光照射工程）。 Next, the post-processing device 43 irradiates the transparent conductive film 20 formed on the base material 10 with light to form oxygen defects in the transparent conductive film 20 (light irradiation step).
透明導電膜２０に照射する光は、特に限定されず、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ、紫外線、可視光線、赤外線が用いられる。これらの中でも、光子のエネルギーが高く、かつ透明導電膜２０が光のエネルギーを吸収することで酸素欠陥形成や結晶化促進が可能であるという点から、エキシマレーザを含む紫外線が好ましい。
透明導電膜２０に光を照射するための光源としては、特に限定されず、例えば、エキシマランプ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、色素レーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、マイクロ波励起メタルハライドランプ、マイクロ波励起水銀ランプ、フラッシュランプ等が用いられる。
The light with which the transparent conductive film 20 is irradiated is not particularly limited, and for example, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm, ultraviolet light, visible light, or infrared light is used. Among these, ultraviolet rays containing an excimer laser are preferable because they have high photon energy and because the transparent conductive film 20 can absorb light energy to form oxygen defects and promote crystallization.
A light source for irradiating the transparent conductive film 20 with light is not particularly limited, and examples thereof include an excimer lamp, an excimer laser, a YAG laser, a dye laser, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a microwave excited metal halide lamp, and a microwave. Excited mercury lamps, flash lamps, etc. are used.
透明導電膜２０に光を照射する際の雰囲気は、特に限定されず、透明導電膜２０に対する光の照射は、大気中、真空中、酸素ガス中、窒素ガス中、希ガス中、水素中、またはこれらの混合雰囲気中のいずれであってもよい。 The atmosphere for irradiating the transparent conductive film 20 with light is not particularly limited, and the transparent conductive film 20 may be irradiated with light in the atmosphere, in vacuum, in oxygen gas, nitrogen gas, rare gas, hydrogen, Alternatively, any one of these mixed atmospheres may be used.
透明導電膜２０に照射する光の強度は、１ｍＪ／ｃｍ２以上であり、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
透明導電膜２０に照射する光の強度が１ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、透明導電膜２０に充分に酸素欠陥が形成される。
The intensity of light irradiated onto the transparent conductive film 20 is 1 mJ / cm 2 or more, preferably 10 mJ / cm 2 or more, and more preferably 20 mJ / cm 2 or more.
When the intensity of light with which the transparent conductive film 20 is irradiated is 1 mJ / cm 2 or more, oxygen defects are sufficiently formed in the transparent conductive film 20.
また、光照射工程において、光照射は透明導電膜２０の表面２０ａ側から行い、光が透明導電膜中を通過する際に減衰することから、透明導電膜２０の表面から内部に向かって、光の強度は減少していく。そのため、通常、酸素欠陥の量は透明導電膜２０の表面が膜内部より多くなる。
このようにすれば、伝導電子が多く存在し、透明導電膜２０の表面２０ａおよびその近傍に、酸素欠陥が多く存在するようになるため、抵抗率が低く、かつ仕事関数の高い透明導電膜２０が得られる。そして、透明導電膜２０を有する導電性部材１が得られる。
Further, in the light irradiation step, light irradiation is performed from the surface 20a side of the transparent conductive film 20, and the light is attenuated when passing through the transparent conductive film. The intensity of is decreasing. Therefore, the amount of oxygen defects is usually larger on the surface of the transparent conductive film 20 than inside the film.
By doing so, many conduction electrons are present, and many oxygen defects are present on the surface 20a of the transparent conductive film 20 and in the vicinity thereof, so that the transparent conductive film 20 having a low resistivity and a high work function. Is obtained. Then, the conductive member 1 having the transparent conductive film 20 is obtained.
（２）第２の実施形態
［導電性部材］
図３は、本実施形態の導電性部材の概略構成を示す断面図である。図３において、図１に示した導電性部材と同一の構成については同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態の導電性部材５０は、図３に示すように、基材６０と、基材６０上に形成された透明導電膜２０と、を有する。すなわち、本実施形態の導電性部材５０では、透明導電膜２０が基材６０の一方の面（図３では上面）６０ａに形成されている。
(2) Second embodiment [conductive member]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the conductive member of this embodiment. In FIG. 3, the same components as those of the conductive member shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
As shown in FIG. 3, the conductive member 50 of the present embodiment includes a base material 60 and the transparent conductive film 20 formed on the base material 60. That is, in the conductive member 50 of the present embodiment, the transparent conductive film 20 is formed on one surface (upper surface in FIG. 3) 60a of the base material 60.
基材６０は、図３に示すように、ベース基材６１と、ベース基材６１上に形成された中間層６２と、を有する積層基材である。中間層６２は、ベース基材６１の一方の面（図３では上面）６１ａに形成された、遮熱層および遮光層の少なくとも一方である。
すなわち、透明導電膜２０は、中間層６２の一方の面（図３では上面）６２ａに形成されている。
As shown in FIG. 3, the base material 60 is a laminated base material having a base base material 61 and an intermediate layer 62 formed on the base base material 61. The intermediate layer 62 is at least one of a heat shield layer and a light shield layer formed on one surface (upper surface in FIG. 3) 61a of the base substrate 61.
That is, the transparent conductive film 20 is formed on one surface (upper surface in FIG. 3) 62 a of the intermediate layer 62.
ベース基材６１としては、可視光領域において透明性を有するものが好ましい。
ベース基材６１の材料としては、例えば、石英ガラス；ホウケイ酸塩ガラス；アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネイト等の高分子材料が挙げられる。
As the base material 61, one having transparency in the visible light region is preferable.
Examples of the material of the base substrate 61 include quartz glass; borosilicate glass; acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN)), polyacrylonitrile, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), poly. Examples of the polymer material include ether imide (PEI) and polycarbonate.
中間層６２としては、可視光領域において透明性を有し、かつ、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、高分子材料からなるベース基材６１が、その光によって加熱されるのを抑制する効果を有する材料からなるものが好ましい。 The intermediate layer 62 has transparency in the visible light region, and when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side, the base substrate 61 made of a polymer material is exposed to the light. A material made of a material having an effect of suppressing heating is preferable.
ベース基材６１と中間層６２を合わせた基材６０の透明性は、基材６０の全光線透過率によって定義される。
基材６０の全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
基材６０の全光線透過率が７５％以上であれば、透明導電膜２０の酸素欠陥が多い場合にも、充分な視認性を確保できる。
The transparency of the base material 60 including the base material 61 and the intermediate layer 62 is defined by the total light transmittance of the base material 60.
The total light transmittance of the substrate 60 is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
If the total light transmittance of the base material 60 is 75% or more, sufficient visibility can be secured even when the transparent conductive film 20 has many oxygen defects.
基材６０の全光線透過率は、日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠する測定方法によって測定される。 The total light transmittance of the base material 60 is measured by the measuring method based on Japanese Industrial Standards: JIS-K-7136.
中間層６２の厚さは、透明性、可撓性、中間層６２の材質等を考慮して決定されるため、特に限定されない。
中間層６２の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１００μｍであり、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。中間層６２の厚さが薄過ぎると、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、高分子材料からなるベース基材６１が、その光によって加熱されるのを抑制する効果が充分に得られず、ベース基材６１の熱による劣化を低減する効果が弱くなる。
The thickness of the intermediate layer 62 is determined in consideration of transparency, flexibility, the material of the intermediate layer 62, etc., and is not particularly limited.
The thickness of the intermediate layer 62 is usually 10 nm to 100 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 300 nm. When the thickness of the intermediate layer 62 is too thin, when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side, the base material 61 made of a polymer material is prevented from being heated by the light. The effect is not sufficiently obtained, and the effect of reducing deterioration of the base material 61 due to heat becomes weak.
中間層６２は、バンドギャップが大きく、可視光で透明な材料からなる。中間層６２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。これらの金属の酸化物、窒化物および酸窒化物は、他の元素を含んでいてもよく、混合物であってもよい。また、これらの金属の酸化物、窒化物および酸窒化物は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよい。これらの金属の酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、スズ酸カルシウム（ＣａＳｎＯ３）等が挙げられる。 The intermediate layer 62 is made of a material that has a large band gap and is transparent to visible light. The intermediate layer 62 includes silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), yttrium (Y), cerium (Ce), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), strontium (Sr), It preferably contains an oxide, a nitride or an oxynitride of at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca) and barium (Ba). The oxides, nitrides and oxynitrides of these metals may contain other elements and may be a mixture. Further, the oxides, nitrides, and oxynitrides of these metals may be insulative or conductive. Examples of oxides of these metals include silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and oxidation. Cerium (CeO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), barium titanate (BaTiO 3). ), Calcium zirconate (CaZrO 3 ), calcium stannate (CaSnO 3 ), and the like.
中間層６２が遮熱層である場合、ベース基材６１の熱拡散率をαａ（ｍ２／ｓ）、遮熱層の熱拡散率をαｂ（ｍ２／ｓ）としたとき、αａ＜αｂであることが好ましい。
αａ＜αｂであれば、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、その光による熱が遮熱層（中間層６２）で拡散するため、ベース基材６１の熱による劣化を低減することができる。
If the intermediate layer 62 is a thermal barrier layer, the thermal diffusivity of the base material 61 αa (m 2 / s) , when the thermal diffusivity of the thermal barrier layer was αb (m 2 / s), αa <αb Is preferred.
If αa <αb, when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side, the heat generated by the light diffuses in the heat shield layer (intermediate layer 62), so It is possible to reduce deterioration.
中間層６２が遮光層である場合、遮光層の光学吸収端波長が、ベース基材６１の光学吸収端波長よりも長いことが好ましい。
遮光層の光学吸収端波長が、ベース基材６１の光学吸収端波長よりも長いことにより、光照射の際の光の波長が、ベース基材６１で吸収し、発熱の原因となってしまうような波長であっても、遮光層がその波長の光を充分に遮ることができ、その光は、ベース基材６１に到達しない。そのため、ベース基材６１の発熱による劣化を防ぐことができる。
When the intermediate layer 62 is a light shielding layer, it is preferable that the optical absorption edge wavelength of the light shielding layer is longer than the optical absorption edge wavelength of the base material 61.
Since the optical absorption edge wavelength of the light shielding layer is longer than the optical absorption edge wavelength of the base material 61, the wavelength of light at the time of light irradiation may be absorbed by the base material 61 and cause heat generation. Even at such wavelengths, the light-shielding layer can sufficiently block light of that wavelength, and the light does not reach the base material 61. Therefore, deterioration of the base material 61 due to heat generation can be prevented.
中間層６２が遮光層である場合、遮光層の光学吸収端波長は、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
遮光層の光学吸収端波長が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることにより、大部分の紫外線を遮蔽することができ、なおかつ、可視光で透明であるため、充分な視認性を確保できる。
When the intermediate layer 62 is a light shielding layer, the optical absorption edge wavelength of the light shielding layer is preferably 350 nm or more and 400 nm or less.
When the optical absorption edge wavelength of the light-shielding layer is 350 nm or more and 400 nm or less, most of the ultraviolet rays can be shielded, and since it is transparent to visible light, sufficient visibility can be secured.
遮熱層や遮光層を有する導電性部材５０について、光を照射した際に得られる効果について説明する。
遮熱層や遮光層がない場合、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、透明導電膜２０に光が吸収されない場合に、その光によってベース基材６１が加熱され、ベース基材６１に分解、変形、変色等の劣化が生じることがある。
With respect to the conductive member 50 having the heat shield layer and the light shield layer, the effect obtained when light is irradiated will be described.
When there is no heat shield layer or light shield layer, when the transparent conductive film 20 does not absorb light when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side, the base material 61 is heated by the light. In some cases, the base substrate 61 may be degraded such as disassembled, deformed, and discolored.
ベース基材６１と透明導電膜２０の間に、熱拡散率の高い材料からなる遮熱層（中間層６２）を介在させることにより、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に生じる光熱反応による熱がベース基材６１に伝わることを抑制することができる。一般に、高分子材料は、熱拡散率が低い。すなわち、高分子材料からなるベース基材６１は、光を照射した際に発生する熱を効率よく逃がすことができずに、温度上昇し易い。そこで、熱拡散率が低いベース基材６１と透明導電膜２０の間に、熱拡散率が高い遮熱層を介在させることにより、光による熱を効率的に放出して、ベース基材６１の温度上昇を抑制することができる。遮熱層の熱拡散率は、特に限定されないが、遮熱層の熱拡散率が低過ぎると、ベース基材６１の発熱を抑制する効果が充分に得られず、遮熱層の熱拡散率が高過ぎると、光照射によるエネルギーが逃げてしまい、光照射による透明導電膜２０の低抵抗化の効果が充分に得られない。このようなことから、遮熱層の熱拡散率は、０．５×１０−６ｍ２／ｓ〜２０×１０−６ｍ２／ｓであることが好ましい。 By interposing a heat shield layer (intermediate layer 62) made of a material having a high thermal diffusivity between the base substrate 61 and the transparent conductive film 20, the conductive member 50 was irradiated with light from the transparent conductive film 20 side. It is possible to suppress the heat generated by the photothermal reaction from being transmitted to the base material 61. Generally, polymeric materials have a low thermal diffusivity. That is, the base material 61 made of a polymer material cannot easily dissipate the heat generated when it is irradiated with light, and the temperature thereof easily rises. Therefore, by interposing a heat shield layer having a high thermal diffusivity between the base substrate 61 having a low thermal diffusivity and the transparent conductive film 20, the heat generated by the light is efficiently released, and the heat of the base substrate 61 is reduced. The temperature rise can be suppressed. The thermal diffusivity of the heat shield layer is not particularly limited, but if the thermal diffusivity of the heat shield layer is too low, the effect of suppressing the heat generation of the base material 61 cannot be sufficiently obtained, and the thermal diffusivity of the heat shield layer is not obtained. If is too high, energy due to light irradiation escapes, and the effect of lowering the resistance of the transparent conductive film 20 due to light irradiation cannot be sufficiently obtained. Therefore, the thermal diffusivity of the heat shield layer is preferably 0.5 × 10 −6 m 2 / s to 20 × 10 −6 m 2 / s.
透明導電膜２０が、照射した光に対する光学吸収係数から見積もられる光の侵入長よりも薄い場合には、その光が直接ベース基材６１に到達する。ベース基材６１と透明導電膜２０の間に、遮光層（中間層６２）を介在させることにより、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、透明導電膜２０に充分に吸収されなかった場合でも、遮光層によって光を遮ることができる。そのため、ベース基材６１に光が到達しないので、ベース基材６１は光による熱で加熱されない。特にベース基材６１が高分子基材の場合には、光が直接基材に到達した際に生じる有機分解反応を抑制することができる。この場合、遮光層を構成する材料としては、導電性部材５０に照射する光を充分に吸収する材料を用いることが好ましく、例えば、紫外線を照射する場合には、紫外線を吸収する材料を選択すればよい。具体的には、導電性部材５０に照射する光がＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の場合、光学吸収端波長が２４８ｎｍより長い材料、すなわち、バンドギャップが５ｅＶ（波長２４８ｎｍに相当）より小さい材料を用いる。また、導電性部材５０に照射する光がＸｅＣｌエキシマレーザ（波長３０８ｎｍ）の場合、光学吸収端波長が３０８ｎｍより長い材料、すなわち、バンドギャップが４ｅＶ（波長３０８ｎｍに相当）より小さい材料を用いる。このとき、遮光層の主成分として構成する材料が純粋であるときには、光を吸収しない材料であっても、不純物や欠陥が入ることによって、光学吸収端波長が長くなった材料、吸収が生じた材料であればよい。 When the transparent conductive film 20 is thinner than the penetration length of light estimated from the optical absorption coefficient for the irradiated light, the light directly reaches the base substrate 61. By interposing a light-shielding layer (intermediate layer 62) between the base substrate 61 and the transparent conductive film 20, the transparent conductive film 20 is sufficiently exposed when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side. Even if the light is not absorbed by the light, the light can be blocked by the light blocking layer. Therefore, since light does not reach the base material 61, the base material 61 is not heated by the heat of light. In particular, when the base material 61 is a polymer material, it is possible to suppress an organic decomposition reaction that occurs when light reaches the base material directly. In this case, it is preferable to use a material that sufficiently absorbs the light with which the conductive member 50 is irradiated, as the material for forming the light-shielding layer. For example, when irradiating with ultraviolet light, a material that absorbs ultraviolet light should be selected. Good. Specifically, when the light irradiating the conductive member 50 is a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), a material having an optical absorption edge wavelength longer than 248 nm, that is, a material having a band gap smaller than 5 eV (corresponding to wavelength 248 nm) is used. To use. When the light with which the conductive member 50 is irradiated is a XeCl excimer laser (wavelength 308 nm), a material having an optical absorption edge wavelength longer than 308 nm, that is, a material having a band gap smaller than 4 eV (corresponding to wavelength 308 nm) is used. At this time, when the material constituting the main component of the light-shielding layer is pure, even if the material does not absorb light, a material having a long optical absorption edge wavelength or absorption occurs due to the inclusion of impurities or defects. Any material will do.
中間層６２は、遮熱層のみから構成されていてもよく、遮光層のみから構成されていてもよく、遮熱層および遮光層から構成されていてもよい。
中間層６２が、遮熱層または遮光層のいずれかで構成されていても、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、ベース基材６１の発熱による劣化を抑制することができる。
また、中間層６２を構成する材料としては、遮熱および遮光の作用を有するものを用いてもよい。
また、遮熱層および遮光層は、単層であってもよく、２層以上であってもよい。
The intermediate layer 62 may be composed of only a heat shield layer, may be composed of only a light shield layer, or may be composed of a heat shield layer and a light shield layer.
Even if the intermediate layer 62 is formed of either a heat shield layer or a light shield layer, when the conductive member 50 is irradiated with light from the transparent conductive film 20 side, deterioration of the base material 61 due to heat generation is suppressed. be able to.
Further, as the material forming the intermediate layer 62, a material having a heat shielding and light shielding effect may be used.
The heat shield layer and the light shield layer may be a single layer or two or more layers.
本実施形態の導電性部材５０によれば、透明導電膜２０が酸素欠陥を有するため、抵抗率が低く、かつ仕事関数が高くなる。また、基材６０として、ベース基材６１と、ベース基材６１上に形成された中間層６２と、を有する積層基材を用いているため、透明導電膜２０側から導電性部材５０に光を照射した際に、その光による熱がベース基材６１に伝わることを抑制し、ベース基材６１の発熱による劣化を抑制することができる。さらに、部材使用時の光による劣化や発光による発熱が抑制され、ベース基材６１の長期安定化が期待できる。 According to the conductive member 50 of the present embodiment, since the transparent conductive film 20 has oxygen defects, the resistivity is low and the work function is high. Further, since the laminated base material having the base base material 61 and the intermediate layer 62 formed on the base base material 61 is used as the base material 60, light is transmitted from the transparent conductive film 20 side to the conductive member 50. It is possible to suppress the heat generated by the light from being transmitted to the base material 61 when irradiated with, and to suppress the deterioration of the base material 61 due to the heat generation. Further, deterioration due to light and heat generation due to light emission during use of the member are suppressed, and long-term stabilization of the base material 61 can be expected.
［導電性部材の製造方法］
図２および図３を参照して、本実施形態の導電性部材の製造方法を説明する。
本実施形態の導電性部材の製造方法は、ベース基材６１上に遮熱層および遮光層の少なくとも一方からなる中間層６２を形成する工程（以下、「中間層形成工程」と言うこともある。）と、ベース基材６１上に形成された中間層６２上に透明導電膜２０を形成する工程（透明導電膜工程）と、中間層６２上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成する工程（光照射工程）と、を有する。
[Method of manufacturing conductive member]
A method for manufacturing the conductive member of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
In the method for manufacturing the conductive member of the present embodiment, the step of forming the intermediate layer 62 including at least one of the heat shield layer and the light shield layer on the base substrate 61 (hereinafter, also referred to as “intermediate layer forming step”). .), And a step of forming the transparent conductive film 20 on the intermediate layer 62 formed on the base substrate 61 (transparent conductive film step), and irradiating the transparent conductive film 20 formed on the intermediate layer 62 with light. And a step of forming oxygen defects in the transparent conductive film 20 (light irradiation step).
本実施形態の導電性部材の製造方法では、まず、第１の成膜装置４１にて、ベース基材６１上に中間層６２を形成する（中間層形成工程）。 In the method for manufacturing a conductive member according to this embodiment, first, the first film forming apparatus 41 forms the intermediate layer 62 on the base substrate 61 (intermediate layer forming step).
ベース基材６１上に中間層６２を形成（成膜）する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等の塗布法等が用いられる。スパッタリング法は、第１の成膜装置４１の真空チャンバー内に、ターゲットとして中間層６２の材料を設置し、ターゲット表面にイオン化させた希ガス元素等を衝突させて、中間層６２の材料の原子をはじき出し、その原子をベース基材６１の一方の面６１ａに付着（堆積）させる方法である。 The method for forming (depositing) the intermediate layer 62 on the base substrate 61 is not particularly limited, and for example, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method or the like. A chemical vapor deposition method (CVD method) of reacting and depositing raw materials, a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a coating method such as a screen printing method, or the like is used. In the sputtering method, the material of the intermediate layer 62 is placed as a target in the vacuum chamber of the first film forming apparatus 41, and the ionized rare gas element or the like is made to collide with the surface of the target to atomize the atoms of the material of the intermediate layer 62. Is ejected and the atoms are attached (deposited) to one surface 61a of the base substrate 61.
中間層６２の材料は、上記のケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことが好ましい。 The material of the intermediate layer 62 is silicon (Si), aluminum (Al), zirconium (Zr), yttrium (Y), cerium (Ce), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), strontium. (Sr), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca), and barium (Ba) It is preferable that at least one metal selected from the group consisting of oxides, nitrides or oxynitrides. ..
また、中間層形成工程において、ベース基材６１の熱拡散率をαａ、遮熱層の熱拡散率をαｂとしたとき、αａ＜αｂとなるように、中間層６２を形成することが好ましい。熱拡散率（α）は、熱伝導率（λ）、密度（ρ）、比熱容量（ｃ）とα＝λ／（ρ・ｃ）の関係があり、熱拡散率が高い層を得るには、熱伝導率の高い物質を間隙のないように堆積させればよい。
このようにすれば、光照射工程にて、透明導電膜２０側から光を照射した際に、その光による熱がベース基材６１に伝わることを抑制し、ベース基材６１の発熱による劣化を抑制することができる。
Further, in the intermediate layer forming step, it is preferable to form the intermediate layer 62 so that αa <αb, where αa is the thermal diffusivity of the base material 61 and αb is the thermal diffusivity of the heat shield layer. The thermal diffusivity (α) is related to the thermal conductivity (λ), the density (ρ), and the specific heat capacity (c) and α = λ / (ρ · c), and it is necessary to obtain a layer having a high thermal diffusivity. A substance having a high thermal conductivity may be deposited without any gap.
By doing so, when the light is irradiated from the transparent conductive film 20 side in the light irradiation step, the heat generated by the light is suppressed from being transmitted to the base material 61, and the deterioration of the base material 61 due to the heat generation is suppressed. Can be suppressed.
次に、第２の成膜装置４２にて、中間層６２上に透明導電膜２０を形成する（透明導電膜工程）。 Next, in the second film forming apparatus 42, the transparent conductive film 20 is formed on the intermediate layer 62 (transparent conductive film step).
中間層６２上に透明導電膜２０を形成（成膜）する方法としては、第１の実施形態において、基材１０上に透明導電膜２０を形成する方法と同様の方法が用いられる。 As a method of forming (depositing) the transparent conductive film 20 on the intermediate layer 62, the same method as the method of forming the transparent conductive film 20 on the base material 10 in the first embodiment is used.
次に、後処理装置４３にて、基材１０上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成する（光照射工程）。 Next, the post-treatment device 43 irradiates the transparent conductive film 20 formed on the substrate 10 with light to form oxygen defects in the transparent conductive film 20 (light irradiation step).
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、透明導電膜２０に光を照射する。 Also in this embodiment, the transparent conductive film 20 is irradiated with light as in the first embodiment.
このようにして、導電性部材５０が得られる。 In this way, the conductive member 50 is obtained.
次に、本実施形態の導電性部材の製造方法の作用・効果について説明する。 Next, the operation and effect of the method for manufacturing a conductive member according to this embodiment will be described.
高分子基材は、ガラス基材、シリコンウェハやサファイアなどの半導体からな基材（半導体基材）と比べて、軽量かつ安価な基材である。しかしながら、高分子基材は、他の基材と比べて、軟化・分解温度が低い。そのため、高分子基材上に、スパッタリング法やその他の成膜方法で透明導電膜を形成する際に、高分子基材を加熱することができない。また、同様の理由から、高分子基材上に、スパッタリング法やその他の成膜方法で透明導電膜を形成した後も、高分子基材を加熱することができない。高分子基材を加熱することができない場合、透明導電膜の結晶化が充分に進まないため、透明導電膜は、部分的に結晶が存在する微結晶構造やアモルファスな構造となる。 The polymer base material is a lightweight and inexpensive base material as compared with a glass base material and a base material (semiconductor base material) made of a semiconductor such as a silicon wafer or sapphire. However, the polymer base material has a lower softening / decomposition temperature than other base materials. Therefore, the polymer base material cannot be heated when the transparent conductive film is formed on the polymer base material by the sputtering method or another film forming method. Further, for the same reason, the polymer base material cannot be heated even after the transparent conductive film is formed on the polymer base material by the sputtering method or another film forming method. When the polymer base material cannot be heated, crystallization of the transparent conductive film does not proceed sufficiently, so that the transparent conductive film has a microcrystalline structure in which crystals partially exist or an amorphous structure.
本発明者等は、高分子基材上に、高分子基材を加熱することなく、スパッタリング法やその他の成膜方法で透明導電膜を形成した後、エキシマレーザ等により、透明導電膜に光を照射して、透明導電膜の結晶性または結晶化度を向上する技術を検討している。しかしながら、本発明者等は、光照射法では、透明導電膜に照射した光が全て、透明導電膜に吸収されない場合、高分子基材が加熱または分解され、透明導電膜と高分子基材との熱膨張係数の違いから、透明導電膜に亀裂が発生することを明らかにした。 The present inventors formed a transparent conductive film on a polymer base material by a sputtering method or another film formation method without heating the polymer base material, and then exposed the light to the transparent conductive film by an excimer laser or the like. Is being studied to improve the crystallinity or crystallinity of the transparent conductive film. However, the inventors of the present invention, in the light irradiation method, when all the light applied to the transparent conductive film is not absorbed by the transparent conductive film, the polymer substrate is heated or decomposed, and the transparent conductive film and the polymer substrate are separated. It was clarified that cracks were generated in the transparent conductive film due to the difference in the thermal expansion coefficient.
そこで、本実施形態の導電性部材の製造方法では、予め中間層形成工程にて、ベース基材６１上に中間層６２を形成して積層基材からなる基材６０を作製し、透明導電膜工程にて、その中間層６２上に透明導電膜２０を形成した後、光照射工程にて、中間層６２上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成することにより、透明導電膜２０に照射した光が全て吸収されない場合にも、中間層６２が、残存の光を遮熱する遮熱層または遮光する遮光層として機能するため、透明導電膜２０に亀裂が発生することを抑制できる。また、透明導電膜２０に光を照射することによって、透明導電膜２０に亀裂が発生することを抑制した状態で、透明導電膜２０を結晶化させて、透明導電膜２０の導電性を向上することができる。さらに、透明導電膜２０に光を照射することによって、透明導電膜２０に亀裂が発生することを抑制した状態で、透明導電膜２０の導電性に寄与する欠陥を生成することができるため、透明導電膜２０の導電性を向上することができる。 Therefore, in the method for manufacturing a conductive member of the present embodiment, the intermediate layer 62 is formed on the base substrate 61 in advance in the intermediate layer forming step to produce the base material 60 made of a laminated base material, and the transparent conductive film is formed. In the process, after forming the transparent conductive film 20 on the intermediate layer 62, in the light irradiation process, the transparent conductive film 20 formed on the intermediate layer 62 is irradiated with light so that the transparent conductive film 20 contains oxygen. By forming a defect, even when not all the light applied to the transparent conductive film 20 is absorbed, the intermediate layer 62 functions as a heat shield layer that shields the remaining light or a light shield layer that shields the remaining light. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the film 20. Further, by irradiating the transparent conductive film 20 with light, the transparent conductive film 20 is crystallized in a state in which the generation of cracks in the transparent conductive film 20 is suppressed, and the conductivity of the transparent conductive film 20 is improved. be able to. Furthermore, by irradiating the transparent conductive film 20 with light, it is possible to generate defects that contribute to the conductivity of the transparent conductive film 20 while suppressing the generation of cracks in the transparent conductive film 20. The conductivity of the conductive film 20 can be improved.
このように、予めベース基材６１上に中間層６２を形成して積層基材からなる基材６０を作製し、その中間層６２上に透明導電膜２０を形成した後、中間層６２上に形成された透明導電膜２０に光を照射して、透明導電膜２０に酸素欠陥を形成することにより、透明導電膜２０に亀裂が発生することを抑制した状態で、導電性に優れる透明導電膜２０を有する導電性部材５０を得ることができる。すなわち、本実施形態の導電性部材の製造方法によれば、ガラス基材や半導体基材に比べて軽量かつ安価な高分子基板を用いても、導電性に優れる透明導電膜２０を有する導電性部材５０を得ることができる。 In this way, the intermediate layer 62 is formed in advance on the base substrate 61 to produce the base material 60 made of a laminated base material, the transparent conductive film 20 is formed on the intermediate layer 62, and then on the intermediate layer 62. By irradiating the formed transparent conductive film 20 with light to form oxygen defects in the transparent conductive film 20, a transparent conductive film having excellent conductivity in a state where cracks are suppressed from occurring in the transparent conductive film 20. A conductive member 50 having 20 can be obtained. That is, according to the method for manufacturing a conductive member of the present embodiment, even if a polymer substrate that is lighter and cheaper than a glass substrate or a semiconductor substrate is used, the conductive film having the transparent conductive film 20 having excellent conductivity is provided. The member 50 can be obtained.
本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiments.
例えば、図２において、第１の成膜装置４１と第２の成膜装置４２とがラインで接続され、第２の成膜装置４２と後処理装置４３とがラインで接続されている場合を例示したが、第１の成膜装置４１と、第２の成膜装置４２と、後処理装置４３とは互いに別の施設に設けられていてもよい。 For example, in FIG. 2, the case where the first film forming apparatus 41 and the second film forming apparatus 42 are connected by a line, and the second film forming apparatus 42 and the post-processing apparatus 43 are connected by a line. Although illustrated, the first film forming apparatus 41, the second film forming apparatus 42, and the post-processing apparatus 43 may be provided in different facilities from each other.
また、図２に示す成膜システム４０の構成は一例に過ぎず、主旨を逸脱しない範囲で他の構成を採用してもよい。 The configuration of the film forming system 40 shown in FIG. 2 is merely an example, and other configurations may be adopted without departing from the spirit of the invention.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
「実施例１」
高分子基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（熱拡散率約０．１×１０−６ｍ２／ｓ）を用意した。
この高分子基材上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ２（熱拡散率約０．８×１０−６ｍ２／ｓ）を堆積し、ＳｉＯ２からなる厚さ１５０ｎｍの遮熱層を形成した。
さらに、遮熱層の上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＩＺＯを堆積し、ＩＺＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを約１５０秒間照射し、実施例１の導電性部材を得た。ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を３６．３ｍＪ／ｃｍ２、３１．１ｍＪ／ｃｍ２、２５．６ｍＪ／ｃｍ２、１６．２ｍＪ／ｃｍ２とした。また、それぞれのエネルギー密度の場合に、ＫｒＦエキシマレーザの繰り返し周波数を５Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ、３０Ｈｚ、４０Ｈｚ、５０Ｈｚとした。
また、それぞれのエネルギー密度と繰り返し周波数でＫｒＦエキシマレーザを照射した後、透明導電膜の表面を光学顕微鏡で観察した。実施例１における透明導電膜の光学顕微鏡像を図４に示す。
"Example 1"
A polyethylene terephthalate (PET) substrate (thermal diffusivity of about 0.1 × 10 −6 m 2 / s) was prepared as the polymer substrate.
A SiO 2 (thermal diffusivity of about 0.8 × 10 −6 m 2 / s) was deposited on the polymer base material by using an RF magnetron sputtering device, and a heat shield layer of SiO 2 having a thickness of 150 nm was deposited. Formed.
Further, IZO was deposited on the heat shield layer using a DC magnetron sputtering device to form a transparent conductive film of IZO having a thickness of 150 nm.
The obtained transparent conductive film was irradiated with a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm for about 150 seconds to obtain a conductive member of Example 1. The energy density of the KrF excimer laser was 36.3 mJ / cm 2 , 31.1 mJ / cm 2 , 25.6 mJ / cm 2 , 16.2 mJ / cm 2 . Further, the repetition frequency of the KrF excimer laser was set to 5 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 30 Hz, 40 Hz, 50 Hz for each energy density.
After irradiating the KrF excimer laser with each energy density and repetition frequency, the surface of the transparent conductive film was observed with an optical microscope. An optical microscope image of the transparent conductive film in Example 1 is shown in FIG.
「実施例２」
遮熱層の上に、ＩＴＯを堆積し、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、高分子基材上に透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、実施例１と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、実施例２の導電性部材を得た。
また、実施例１と同様にして、透明導電膜の表面を光学顕微鏡で観察した。実施例２における透明導電膜の光学顕微鏡像を図５に示す。
"Example 2"
A transparent conductive film was formed on the polymer base material in the same manner as in Example 1 except that ITO was deposited on the heat shield layer to form a 150 nm-thick transparent conductive film.
The obtained transparent conductive film was irradiated with KrF excimer laser in the same manner as in Example 1 to obtain the conductive member of Example 2.
Further, in the same manner as in Example 1, the surface of the transparent conductive film was observed with an optical microscope. An optical microscope image of the transparent conductive film in Example 2 is shown in FIG.
「比較例１」
高分子基材の一面に遮熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、高分子基材上に透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、実施例１と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、比較例１の導電性部材を得た。
また、実施例１と同様にして、透明導電膜の表面を光学顕微鏡で観察した。比較例１における透明導電膜の光学顕微鏡像を図６に示す。
"Comparative Example 1"
A transparent conductive film was formed on the polymer substrate in the same manner as in Example 1 except that the heat shield layer was not formed on one surface of the polymer substrate.
The obtained transparent conductive film was irradiated with a KrF excimer laser in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive member of Comparative Example 1.
Further, in the same manner as in Example 1, the surface of the transparent conductive film was observed with an optical microscope. An optical microscope image of the transparent conductive film in Comparative Example 1 is shown in FIG.
「比較例２」
高分子基材の一面に遮熱層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、高分子基材上に透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、実施例１と同様にして、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、比較例２の導電性部材を得た。
また、実施例１と同様にして、透明導電膜の表面を光学顕微鏡で観察した。比較例２における透明導電膜の光学顕微鏡像を図７に示す。
"Comparative example 2"
A transparent conductive film was formed on the polymer substrate in the same manner as in Example 2 except that the heat shield layer was not formed on one surface of the polymer substrate.
The obtained transparent conductive film was irradiated with KrF excimer laser in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive member of Comparative Example 2.
Further, in the same manner as in Example 1, the surface of the transparent conductive film was observed with an optical microscope. An optical microscope image of the transparent conductive film in Comparative Example 2 is shown in FIG.
（表面の観察）
図４に示す光学顕微鏡像から、実施例１では、ＫｒＦエキシマレーザを照射しても、透明導電膜に亀裂が発生していないことが確認された。
一方、図６に示す光学顕微鏡像および図７に示す光学顕微鏡像から、比較例１および比較例２では、エネルギー密度が２５．６ｍＪ／ｃｍ２以上のＫｒＦエキシマレーザを照射すると、透明導電膜に亀裂が発生することが確認された。
図５に示す光学顕微鏡像から、実施例２では、エネルギー密度が２５．６ｍＪ／ｃｍ２のＫｒＦエキシマレーザを照射しても、透明導電膜に亀裂が発生していないことが確認された。
(Observation of surface)
From the optical microscope image shown in FIG. 4, it was confirmed that in Example 1, no crack was generated in the transparent conductive film even when the KrF excimer laser was irradiated.
On the other hand, from the optical microscope image shown in FIG. 6 and the optical microscope image shown in FIG. 7, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the KrF excimer laser having the energy density of 25.6 mJ / cm 2 or more was irradiated, the transparent conductive film was irradiated. It was confirmed that a crack was generated.
From the optical microscope image shown in FIG. 5, in Example 2, it was confirmed that the transparent conductive film was not cracked even when irradiated with the KrF excimer laser having the energy density of 25.6 mJ / cm 2 .
（抵抗率の測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた導電性部材の透明導電膜について、抵抗率を測定した。
透明導電膜の抵抗率の測定を以下のようにして行った。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２における透明導電膜の抵抗率の測定結果を図８から図１１に示す。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜の抵抗率を得た。
図８の結果から、実施例１における透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを照射すると、透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。また、ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を大きくする程、透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。さらに、ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度が同じ場合、繰り返し周波数が大きくなる程、透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。
図９、図１０および図１１の結果から、実施例２、比較例１および比較例２における透明導電膜においても、照射条件が限定されるが、ＫｒＦエキシマレーザを照射すると、透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。
未照射の膜よりも抵抗率が上昇した理由は、図５、図６および図７に示した光学顕微鏡像から明らかなように、透明導電膜に亀裂が発生し、キャリアである電子の移動が妨げられたからである。
(Measurement of resistivity)
The resistivities of the transparent conductive films of the conductive members obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured.
The resistivity of the transparent conductive film was measured as follows. The measurement results of the resistivity of the transparent conductive films in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 8 to 11.
Hall effect measurement was performed using Resitest8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the resistivity of the transparent conductive film.
From the results of FIG. 8, it was confirmed that when the transparent conductive film in Example 1 was irradiated with KrF excimer laser, the resistivity of the transparent conductive film was reduced. Further, it was confirmed that the resistivity of the transparent conductive film decreases as the energy density of the KrF excimer laser increases. Furthermore, it was confirmed that when the energy density of the KrF excimer laser is the same, the resistivity of the transparent conductive film decreases as the repetition frequency increases.
From the results of FIGS. 9, 10 and 11, the irradiation conditions are limited also in the transparent conductive films in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, but when the KrF excimer laser is irradiated, the resistance of the transparent conductive film is reduced. It was confirmed that the rate became smaller.
The reason why the resistivity is higher than that of the unirradiated film is that, as is clear from the optical microscope images shown in FIGS. 5, 6 and 7, cracks are generated in the transparent conductive film and the movement of electrons as carriers is Because it was hindered.
（キャリア密度の測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた導電性部材の透明導電膜について、キャリア密度を測定した。
透明導電膜のキャリア密度の測定を以下のようにして行った。実施例１における透明導電膜のキャリア密度の測定結果を図１２に示す。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜のキャリア密度を得た。
なお、実施例２、比較例１および比較例２の透明導電膜の場合、照射条件によってはＫｒＦエキシマレーザ照射により、透明導電膜に亀裂が生じることが原因で、正常なホール効果測定を実施できなかった。
図１２の結果から、透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを照射すると、透明導電膜のキャリア密度が大きくなることが確認された。また、ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を大きくする程、透明導電膜のキャリア密度が大きくなることが確認された。さらに、ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度が同じ場合、繰り返し周波数が大きくなる程、透明導電膜のキャリア密度が大きくなることが確認された。
(Measurement of carrier density)
The carrier densities of the transparent conductive films of the conductive members obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured.
The carrier density of the transparent conductive film was measured as follows. The measurement result of the carrier density of the transparent conductive film in Example 1 is shown in FIG.
Hall effect measurement was performed using Resitest 8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the carrier density of the transparent conductive film.
In addition, in the case of the transparent conductive films of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, normal Hall effect measurement can be performed because the transparent conductive film is cracked by the KrF excimer laser irradiation depending on the irradiation conditions. There wasn't.
From the results of FIG. 12, it was confirmed that when the transparent conductive film was irradiated with the KrF excimer laser, the carrier density of the transparent conductive film increased. It was also confirmed that the carrier density of the transparent conductive film increased as the energy density of the KrF excimer laser increased. Furthermore, it was confirmed that when the energy density of the KrF excimer laser is the same, the carrier density of the transparent conductive film increases as the repetition frequency increases.
（ホール移動度の測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた導電性部材の透明導電膜について、ホール移動度を測定した。
透明導電膜のホール移動度の測定を以下のようにして行った。実施例１における透明導電膜のホール移動度の測定結果を図１３に示す。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜のホール移動度を得た。
なお、実施例２、比較例１および比較例２の透明導電膜の場合、照射条件によってはＫｒＦエキシマレーザ照射により、透明導電膜に亀裂が生じることが原因で、正常なホール効果測定を実施できなかった。
図１３の結果から、透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを照射しても、ホール移動度がほとんど変化しないことが確認された。
(Measurement of Hall mobility)
The hole mobilities of the transparent conductive films of the conductive members obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured.
The hole mobility of the transparent conductive film was measured as follows. The measurement result of the hole mobility of the transparent conductive film in Example 1 is shown in FIG.
Hall effect measurement was performed using Resitest 8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the hole mobility of the transparent conductive film.
In addition, in the case of the transparent conductive films of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, normal Hall effect measurement can be performed because the transparent conductive film is cracked by the KrF excimer laser irradiation depending on the irradiation conditions. There wasn't.
From the result of FIG. 13, it was confirmed that the hole mobility hardly changed even when the transparent conductive film was irradiated with the KrF excimer laser.
以上、透明導電膜の抵抗率、キャリア密度およびホール移動度の測定結果から、透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを照射することにより、透明導電膜の導電性を向上できることが分かった。 As described above, it was found from the measurement results of the resistivity, carrier density and hole mobility of the transparent conductive film that the conductivity of the transparent conductive film can be improved by irradiating the transparent conductive film with the KrF excimer laser.
（酸素欠陥）
実施例１で得られた導電性部材の透明導電膜において、ＫｒＦエキシマレーザを照射することにより、キャリア密度が上昇する原因を明らかにするために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって、酸素の１ｓ軌道に該当する結合エネルギーを測定した。結果を図１４に示す。図１４は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前と照射した後とにおいて、透明導電膜における酸素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの測定結果を示す図である。
図１４において、結合エネルギーが約５３０ｅＶのピークは、酸素と母体金属であるインジウムとの結合を示す。また、結合エネルギーが約５３２ｅＶのピークは、酸素欠陥周辺の酸素に由来すると考えられる。すなわち、図１４の結果から、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前と比べて、酸素欠陥周辺の酸素に由来するピーク強度が上昇していることが確認された。ＫｒＦエキシマレーザを照射することにより、透明導電膜に酸素欠陥が形成され、透明導電膜のキャリア密度が上昇したと考えられる。
(Oxygen defect)
In the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 1, in order to clarify the cause of increase in carrier density by irradiating with KrF excimer laser, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed to determine the oxygen content. The binding energy corresponding to the 1s orbit was measured. The results are shown in Fig. 14. FIG. 14 is a diagram showing measurement results of XPS spectra of oxygen 1s orbits in a transparent conductive film before and after irradiation with KrF excimer laser.
In FIG. 14, a peak at a binding energy of about 530 eV indicates a bond between oxygen and indium, which is a base metal. Further, the peak with a binding energy of about 532 eV is considered to be derived from oxygen around the oxygen defects. That is, from the results of FIG. 14, it was confirmed that after irradiation with the KrF excimer laser, the peak intensity derived from oxygen around the oxygen deficiency was higher than that before irradiation with the KrF excimer laser. It is considered that by irradiating with the KrF excimer laser, oxygen defects were formed in the transparent conductive film, and the carrier density of the transparent conductive film was increased.
（仕事関数）
実施例１で得られた導電性部材の透明導電膜の仕事関数をケルビンプローブで測定した。その結果、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前の透明導電膜の仕事関数は４．７ｅＶであったのに対して、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後の透明導電膜の仕事関数は５．５ｅＶであった。
(Work function)
The work function of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 1 was measured with a Kelvin probe. As a result, the work function of the transparent conductive film before irradiation with the KrF excimer laser was 4.7 eV, whereas the work function of the transparent conductive film after irradiation with the KrF excimer laser was 5.5 eV. ..
「実施例３」
高分子基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用意した。
この高分子基材上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＳｉＯ２を堆積し、ＳｉＯ２からなる厚さ５０ｎｍの遮熱層を形成した。
さらに、遮熱層の上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、ＩＴＯを堆積し、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、窒素雰囲気中にて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを約１００秒間照射し、実施例３の導電性部材を得た。ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を４５ｍＪ／ｃｍ２とした。ＫｒＦエキシマレーザの繰り返し周波数を１０Ｈｚとした。
ＫｒＦエキシマレーザを照射した後の透明導電膜をＸ線回折により分析した結果、透明導電膜においてわずかに微結晶が成長していることが確認された。
ＫｒＦエキシマレーザを照射した後の透明導電膜を光学顕微鏡で観察した結果、透明導電膜の表面に亀裂が発生していないことが確認された。
また、透明導電膜について、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前と照射した後の抵抗率を測定した。その結果、透明導電膜の抵抗率は、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前に３．５×１０−４Ω・ｃｍであったが、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後に３．１×１０−４Ω・ｃｍに低下していた。
さらに、実施例３で得られた導電性部材の透明導電膜の仕事関数をケルビンプローブで測定した。その結果、ＫｒＦエキシマレーザを照射する前の透明導電膜の仕事関数は４．９ｅＶであったのに対して、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後の透明導電膜の仕事関数は５．３ｅＶであった。
"Example 3"
A polyethylene terephthalate (PET) substrate was prepared as the polymer substrate.
SiO 2 was deposited on the polymer base material using an RF magnetron sputtering device to form a heat shield layer of SiO 2 having a thickness of 50 nm.
Further, ITO was deposited on the heat shield layer using a DC magnetron sputtering device to form a transparent conductive film of ITO having a thickness of 150 nm.
The obtained transparent conductive film was irradiated with a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm for about 100 seconds in a nitrogen atmosphere to obtain a conductive member of Example 3. The energy density of the KrF excimer laser was set to 45 mJ / cm 2 . The repetition frequency of the KrF excimer laser was set to 10 Hz.
As a result of X-ray diffraction analysis of the transparent conductive film after irradiation with the KrF excimer laser, it was confirmed that microcrystals were slightly grown in the transparent conductive film.
As a result of observing the transparent conductive film after irradiation with the KrF excimer laser with an optical microscope, it was confirmed that no crack was generated on the surface of the transparent conductive film.
Further, the resistivity of the transparent conductive film was measured before and after the irradiation with the KrF excimer laser. As a result, the resistivity of the transparent conductive film was 3.5 × 10 −4 Ω · cm before irradiation with KrF excimer laser, but 3.1 × 10 −4 Ω · cm after irradiation with KrF excimer laser. It had dropped to cm.
Furthermore, the work function of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 3 was measured with a Kelvin probe. As a result, the work function of the transparent conductive film before irradiation with the KrF excimer laser was 4.9 eV, whereas the work function of the transparent conductive film after irradiation with the KrF excimer laser was 5.3 eV. .
「比較例３」
高分子基材の一面に遮熱層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして、高分子基材上に透明導電膜を形成した。
ＫｒＦエキシマレーザを照射する時間を５０秒間としたこと以外は実施例３と同様にして、得られた透明導電膜に、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、比較例３の導電性部材を得た。
得られた透明導電膜の表面には多数の亀裂が見られ、電気的特性を測定することができなかった。
"Comparative Example 3"
A transparent conductive film was formed on the polymer substrate in the same manner as in Example 3 except that the heat shield layer was not formed on one surface of the polymer substrate.
The transparent conductive film obtained was irradiated with a KrF excimer laser in the same manner as in Example 3 except that the irradiation time of the KrF excimer laser was set to 50 seconds to obtain a conductive member of Comparative Example 3.
Many cracks were found on the surface of the obtained transparent conductive film, and the electrical characteristics could not be measured.
「実施例４」
基材として、ホウケイ酸塩ガラス基材を用意した。
このガラス基材上に、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、基材の温度を室温もしくは２００℃に制御してＩＴＯを堆積し、ＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍもしくは２０ｎｍの透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜に、大気、もしくは全圧４Ｐａの真空雰囲気中にて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを約２０秒間照射し、実施例４の導電性部材を得た。ＫｒＦエキシマレーザのエネルギー密度を３６．０ｍＪ／ｃｍ２とした。ＫｒＦエキシマレーザの繰り返し周波数を５０Ｈｚとした。
"Example 4"
A borosilicate glass substrate was prepared as a substrate.
ITO is deposited on this glass substrate by controlling the temperature of the substrate to room temperature or 200 ° C. using an RF magnetron sputtering device, and the transparent conductive film of ITO having a thickness of 150 nm, 100 nm, 50 nm, 30 nm or 20 nm is formed. A film was formed.
The obtained transparent conductive film was irradiated with a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm for about 20 seconds in the air or a vacuum atmosphere with a total pressure of 4 Pa to obtain a conductive member of Example 4. The energy density of the KrF excimer laser was set to 36.0 mJ / cm 2 . The repetition frequency of the KrF excimer laser was set to 50 Hz.
（抵抗率の測定）
実施例４で得られた導電性部材の透明導電膜について、抵抗率を測定した。
透明導電膜の抵抗率の測定を以下のようにして行った。実施例４における透明導電膜の抵抗率の測定結果を図１５に示す。図１５（ａ）は、室温で形成した透明導電膜の抵抗率の測定結果を示す図であり、図１５（ｂ）は、２００℃で形成した透明導電膜の抵抗率の測定結果を示す図である。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜の抵抗率を得た。
図１５の結果から、実施例４における透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを大気中で照射すると、何れの膜厚においても透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。また、ＫｒＦエキシマレーザを照射する雰囲気の真空度を大きくする程、透明導電膜の抵抗率が小さくなることが確認された。また、同様の効果は２００℃に加熱して堆積させた透明導電膜においても認められた。
(Measurement of resistivity)
The resistivity of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 4 was measured.
The resistivity of the transparent conductive film was measured as follows. The measurement result of the resistivity of the transparent conductive film in Example 4 is shown in FIG. FIG. 15A is a diagram showing the measurement result of the resistivity of the transparent conductive film formed at room temperature, and FIG. 15B is a diagram showing the measurement result of the resistivity of the transparent conductive film formed at 200 ° C. Is.
Hall effect measurement was performed using Resitest8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the resistivity of the transparent conductive film.
From the results of FIG. 15, it was confirmed that when the transparent conductive film in Example 4 was irradiated with the KrF excimer laser in the atmosphere, the resistivity of the transparent conductive film was decreased at any film thickness. It was also confirmed that the resistivity of the transparent conductive film decreases as the degree of vacuum in the atmosphere in which the KrF excimer laser is irradiated increases. The same effect was also observed in the transparent conductive film deposited by heating at 200 ° C.
（キャリア密度の測定）
実施例４で得られた導電性部材の透明導電膜について、キャリア密度を測定した。
透明導電膜のキャリア密度の測定を以下のようにして行った。実施例４における透明導電膜のキャリア密度の測定結果を図１６に示す。図１６（ａ）は、室温で形成した透明導電膜のキャリア密度の測定結果を示す図であり、図１６（ｂ）は、２００℃で形成した透明導電膜のキャリア密度の測定結果を示す図である。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜のキャリア密度を得た。
図１６の結果から、透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを大気中で照射すると、何れの膜厚においても透明導電膜のキャリア密度が大きくなることが確認された。また、ＫｒＦエキシマレーザを照射する雰囲気の真空度を大きくする程、透明導電膜のキャリア密度が大きくなることが確認された。また、同様の効果は２００℃に加熱して堆積させた透明導電膜においても認められた。
(Measurement of carrier density)
The carrier density of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 4 was measured.
The carrier density of the transparent conductive film was measured as follows. FIG. 16 shows the measurement result of the carrier density of the transparent conductive film in Example 4. FIG. 16A is a diagram showing the measurement results of the carrier density of the transparent conductive film formed at room temperature, and FIG. 16B is a diagram showing the measurement results of the carrier density of the transparent conductive film formed at 200 ° C. Is.
Hall effect measurement was performed using Resitest 8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the carrier density of the transparent conductive film.
From the results shown in FIG. 16, it was confirmed that when the transparent conductive film was irradiated with KrF excimer laser in the atmosphere, the carrier density of the transparent conductive film increased at any film thickness. It was also confirmed that the carrier density of the transparent conductive film increases as the degree of vacuum in the atmosphere in which the KrF excimer laser is irradiated increases. The same effect was also observed in the transparent conductive film deposited by heating at 200 ° C.
（ホール移動度の測定）
実施例４で得られた導電性部材の透明導電膜について、ホール移動度を測定した。
透明導電膜のホール移動度の測定を以下のようにして行った。実施例４における透明導電膜のホール移動度の測定結果を図１７に示す。図１７（ａ）は、室温で形成した透明導電膜のホール移動度の測定結果を示す図であり、図１７（ｂ）は、２００℃で形成した透明導電膜のホール移動度の測定結果を示す図である。
東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００を用いて、ホール効果測定を行って、透明導電膜のホール移動度を得た。
図１７の結果から、室温で製膜した膜の移動度は、膜厚の増加に従って低下した。一方、真空中で照射した場合は、移動度の上昇が認められた。また、２００℃で製膜した膜の移動度は、ＫｒＦレーザ照射により変化しなかった。
(Measurement of Hall mobility)
The hole mobility of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 4 was measured.
The hole mobility of the transparent conductive film was measured as follows. The measurement result of the hole mobility of the transparent conductive film in Example 4 is shown in FIG. FIG. 17 (a) is a diagram showing the hole mobility measurement results of the transparent conductive film formed at room temperature, and FIG. 17 (b) shows the hole mobility measurement results of the transparent conductive film formed at 200 ° C. FIG.
Hall effect measurement was performed using Resitest 8300 manufactured by Toyo Technica to obtain the hole mobility of the transparent conductive film.
From the results of FIG. 17, the mobility of the film formed at room temperature decreased as the film thickness increased. On the other hand, when irradiation was performed in vacuum, an increase in mobility was recognized. Moreover, the mobility of the film formed at 200 ° C. was not changed by the KrF laser irradiation.
（仕事関数）
実施例４で得られた導電性部材の透明導電膜の仕事関数をケルビンプローブで測定した。その結果、室温で成膜した透明導電膜の仕事関数は４．７ｅＶであったのに対して、室温で成膜した透明導電膜にＫｒＦエキシマレーザを大気中で照射した後の仕事関数は５．０ｅＶであった。また、ＫｒＦエキシマレーザを真空中で照射した後の室温で成膜した透明導電膜の仕事関数は５．１ｅＶであった。
また、２００℃で成膜した透明導電膜の仕事関数は４．７ｅＶであったのに対して、ＫｒＦエキシマレーザを大気中で照射した後の仕事関数は５．０ｅＶであった。また、２００℃で成膜した透明導電膜に、ＫｒＦエキシマレーザを真空中で照射した後の仕事関数は、５．１ｅＶであった。
(Work function)
The work function of the transparent conductive film of the conductive member obtained in Example 4 was measured with a Kelvin probe. As a result, the work function of the transparent conductive film formed at room temperature was 4.7 eV, while the work function after irradiating the transparent conductive film formed at room temperature with KrF excimer laser in the atmosphere was 5 It was 0.0 eV. The work function of the transparent conductive film formed at room temperature after irradiation with KrF excimer laser in vacuum was 5.1 eV.
The work function of the transparent conductive film formed at 200 ° C. was 4.7 eV, whereas the work function after irradiation with KrF excimer laser in the atmosphere was 5.0 eV. The work function of the transparent conductive film formed at 200 ° C. after irradiation with KrF excimer laser in vacuum was 5.1 eV.
（酸素欠陥）
実施例４で得られた透明導電膜の酸素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを図１８に示す。図１８上部は、エネルギー１．４８６ｋｅＶのＸ線照射によるＸＰＳスペクトルであり、透明導電膜の表面近傍（おおむね３ｎｍ）のＸＰＳスペクトルを示す。図１８下部は、エネルギー７．９３９ｋｅＶのＸ線照射によるＸＰＳスペクトルで透明導電膜全体のＸＰＳスペクトルを示す。結合エネルギーが約５３０ｅＶのピークは、酸素と母体金属であるインジウムとの結合を示す。また、結合エネルギーが約５３２ｅＶのピークは、酸素欠陥周辺の酸素に由来すると考えられる。表面近傍のスペクトルで約５３２ｅＶのピークが高くなっていることから、表面およびその近傍における酸素欠陥の含有量は、中央部における酸素欠陥の含有量よりも多いことが分かった。
(Oxygen defect)
The XPS spectrum of oxygen 1s orbit of the transparent conductive film obtained in Example 4 is shown in FIG. The upper part of FIG. 18 is an XPS spectrum by X-ray irradiation with an energy of 1.486 keV, and shows the XPS spectrum near the surface of the transparent conductive film (approximately 3 nm). The lower part of FIG. 18 shows an XPS spectrum of the entire transparent conductive film as an XPS spectrum by X-ray irradiation with energy of 7.939 keV. The peak with a binding energy of about 530 eV indicates a bond between oxygen and indium, which is a base metal. Further, the peak with a binding energy of about 532 eV is considered to be derived from oxygen around the oxygen defects. Since the peak at about 532 eV was high in the spectrum near the surface, it was found that the content of oxygen defects on the surface and in the vicinity thereof was higher than the content of oxygen defects in the central portion.
１，５０ 導電性部材
１０，６０ 基材
２０ 透明導電膜
４０ 成膜システム
４１ 第１の成膜装置
４２ 第２の成膜装置
４３ 後処理装置
６１ ベース基材
６２ 中間層
1,50 conductive member 10,60 base material 20 transparent conductive film 40 film forming system 41 first film forming apparatus 42 second film forming apparatus 43 post-processing apparatus 61 base material 62 intermediate layer
Claims (11)
前記透明導電膜は、金属を含む物質の堆積物からなり、酸素欠陥を有することを特徴とする導電性部材。 A substrate and a transparent conductive film formed on the substrate,
The transparent conductive film is made of a deposit of a substance containing a metal and has oxygen defects.
前記遮熱層および前記遮光層の少なくとも一方の上に、前記透明導電膜が形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性部材。 The base material is a laminated base material having at least one of a heat shield layer and a light shield layer on a base base material,
The conductive member according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent conductive film is formed on at least one of the heat shield layer and the light shield layer.
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