JPH10319633A

JPH10319633A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10319633A
Application number: JP12841397A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yanagihori; 昭彦柳堀; Takashi Shintaku; 隆新卓
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】長期の繰り返し使用において高品質の画像を
与えるトナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂として、分子量が２×１
０⁴以下の部分に分子量分布のメインピークを有する低
分子量成分と、３×１０⁵以上の部分に分子量分布のメ
インピークを有する高分子量成分からなり、且つこれら
のうちの一方は電子供与性基を、他方は電子吸引性基を
有しているものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナーに関する。詳しくは電子供与性基を含有する樹脂と
電子吸引性基を含有する樹脂とをバインダーとして用い
る、長期間に亘り繰り返し使用しても高い品質の画像を
与える、帯電特性に優れた、長寿命を有する静電荷像現
像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−
２４７４８号公報等に種々開示されているとおり、一般
には光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電
荷の電気的潜像を形成し、ついでこの潜像を予め帯電し
ているトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙等に
この粉像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気等に
より定着するものである。

【０００３】その際、感光体上に形成された静電荷の電
気的潜像を現像する現像剤として、トナーと表面に静電
気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍
まで運搬されるキャリアと称される粒径３０〜２００μ
ｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイト等から成る二
成分系現像剤と、キャリアを必要とせずトナーのみより
成る一成分系現像剤とが知られている。

【０００４】トナーはスチレン−アクリル系共重合体
や、テレフタル酸とビスフェノールＡとの共重合体等の
バインダー樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を分散させ
たものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であり、従
来よりトナーに正帯電性を付与するものとしてニグロシ
ン系染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニ
ウム塩などが、逆に負帯電性を付与するものとしてアル
キルサリチル酸の金属錯体などの帯電制御剤が知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
トナーは、帯電制御剤の帯電付与効果が必ずしも十分で
なく、特に長期間に亘る繰り返し使用においてカブリ
（白地への画像汚れ）や、画像濃度の低下などが発生
し、画像品質が低下するという問題点を有していた。従
って本発明の目的は、長期間に亘る繰り返し使用におい
ても高い画像品質を有し、帯電特性に優れた静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る静電荷像現
像用トナーは、バインダー樹脂、帯電制御剤及び着色剤
を含んでおり、バインダー樹脂が分子量２×１０⁴以下
の部分に分子量分布のメインピークを有する低分子量成
分と、分子量３×１０⁵以上の部分に分子量分布のメイ
ンピークを有する高分子量成分とを含んでおり、且つこ
れらの成分の一方は電子供与性基を有しており、他方は
電子吸引性基を有していることを特徴とするものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明で用いるバインダー樹脂は低分子量成分と
高分子量成分との２成分から本質的に成っている。低分
子量成分とは分子量が２×１０⁴以下の部分に分子量分
布のメインピークを有するものである。低分子量成分の
分子量分布のメインピークが２×１０⁴よりも高分子量
側にあると、トナーの定着性が悪化する。低分子量成分
のメインピークは３×１０³〜２×１０⁴、特に４×１
０³〜１×１０⁴の範囲にあるのが好ましい。メインピ
ークが低分子量側に寄りすぎると、トナーの成分がキャ
リアに移行したりトナーが脆化したりする現像が生じ、
長期の繰り返し使用に際し安定した画質を保つのが困難
となる。

【０００８】これに対し高分子量成分とは、分子量が３
×１０⁵以上の部分に分子量分布のメインピークを有す
るものである。高分子量成分のメインピークが３×１０
⁵よりも低分子量側にあると、現像に際しホットオフセ
ットが発生し易くなる。しかしメインピークが余りにも
高分子量側にあるとトナーの定着性が悪化するので、メ
インピークは３×１０⁵〜２×１０⁶、特に４×１０⁵
〜１×１０⁶の範囲にあるのが好ましい。

【０００９】バインダー樹脂に占める低分子量成分と高
分子量成分との比率は、両者の合計に対し低分子量成分
が５０〜８０重量％を占めるのが好ましい。一般に低分
子量成分の比率が小さくなり過ぎるとトナーの定着性が
悪化し、逆に比率が大きくなり過ぎるとホットオフセッ
トが発生し易い。低分子量成分が６０〜８０重量％を占
めるのが最も好ましい。

【００１０】更に低分子量成分と高分子量成分とは、一
方は電子供与性基を有しており、他方は電子吸引性基を
有することが必要である。すなわち本発明のトナーのバ
インダー樹脂は、分子量が大きく異なり、かつ帯電特性
が正反対の２種類の樹脂から成っている。なお電子供与
性基とは、分子内で水素を標準としたときに他に電子を
与える傾向のあるアルキル基以外の官能基であり、例え
ばアミノ基、水酸基、ハロゲン原子などがこれに属す
る。また電子吸引性基とは分子内で水素を標準としたと
きに他から電子を引きつける傾向のあるカルボニル基以
外の官能基であり、例えばニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基などがこれに属する。

【００１１】本発明において、バインダー樹脂として帯
電特性が正反対でかつ分子量が大きく異なる２種類の樹
脂を併用すると、何故優れた効果が奏されるのかは不明
であるが、２つの樹脂が適度な相分離を生じて相互に帯
電性の異なる海島構造を形成し、この部分の帯電性が全
体の帯電性を支配する為ではないかと考えられる。すな
わちトナーの帯電性の向上には、全体が均一であるより
も、むしろ不均一で正負両極性の帯電点が存在するのが
望ましいのではないかと考えられる。

【００１２】バインダー樹脂を構成する低分子量成分及
び高分子量成分と、それに含有させる電子供与性基及び
電子吸引性基との組合せは任意である。通常はトナーが
正帯電性、すなわちトナーが正帯電性の帯電制御剤を含
有している場合には、低分子量成分に電子供与性基を含
有させ、高分子量成分に電子吸引性基を含有させる。逆
にトナーが負帯電性、すなわち負帯電性の帯電制御剤を
含有している場合には、低分子量成分に電子吸引性基を
含有させ、高分子量成分に電子供与性基を含有させる。

【００１３】バインダー樹脂を構成する低分子量成分及
び高分子量成分としては、スチレン系樹脂やポリエステ
ル系樹脂など、トナーのバインダー樹脂として好適であ
ることが知られている任意のものを用いることができ
る。そしてモノマーを重合してこれらの樹脂を製造する
に際し、電子供与性基又は電子吸引性基を有するモノマ
ーを共重合させることにより、電子供与性基又は電子吸
引性基を有する樹脂を得ることができる。樹脂中に占め
るこれらの電子供与性基又は電子吸引性基を有するモノ
マー成分の比率は一般に１０〜３０重量％が好ましい。

【００１４】本発明でバインダー樹脂として用いるのに
好適な樹脂の一つはスチレン系樹脂である。スチレン系
樹脂に電子供与性基を含有させるモノマーとしては、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸ヒドロキシブ
チル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチルなどが用いられる。また電子吸引
性基を含有させるモノマーとしてはマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルなどが用いられ
る。

【００１５】本発明ではバインダー樹脂として、スチレ
ン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
の共重合体を用いるのが最も好ましい。この共重合体に
電子供与性基又は電子吸引性基を付与するモノマーは、
スチレン系モノマー又は（メタ）アクリル酸エステル系
モノマーであってもよく、又は他のものであってもよ
い。本発明でバインダー樹脂として用いるのに特に好ま
しいスチレン系樹脂は、スチレン系モノマー成分、（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマー成分及び電子供与性
又は電子吸引性モノマー成分の合計が９０重量％以上を
占める共重合体である。なお、この共重合体に占めるス
チレン系モノマー成分の比率は通常は５０重量％以上で
あり、好ましくは７０重量％以上である。また電子供与
性又は電子吸引性モノマー成分は、前述の如く１０〜３
０重量％を占めるのが好ましい。

【００１６】上述の低分子量成分及び高分子量成分は、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など
常用の重合法により製造することができる。低分子量成
分と高分子量成分とは別々に重合してから混合してもよ
いし、いわゆる２段重合法により連続して重合してもよ
い。混合する場合には、溶媒中で混合したのち溶媒を留
去する方法や、２軸混練機などを用いて溶融混練する方
法などによることができる。また、２段重合の場合に
は、低分子量成分を重合した後に高分子量成分を重合し
てもよく、またはその逆でもよい。重合に際しては分子
量を調節するために連鎖移動剤や架橋剤などを用いても
よい。

【００１７】バインダー樹脂は本質的に上述の低分子量
成分と高分子量成分とより成っているが、所望ならば、
本発明の効果を損わない範囲において、常用の他の樹脂
を併用してもよい。その使用量はバインダー樹脂の３０
重量％以下とするのが好ましい。バインダー樹脂のガラ
ス転移温度は５０〜７０℃、特に５５〜６５℃であるの
が好ましい。

【００１８】本発明に係るトナーは、バインダー樹脂と
して上述のものを用いる以外は、常用の原料を用いて製
造することができる。正帯電性制御剤としては、４級ア
ンモニウム塩、ニグロシン、塩基性・電子供与性の有機
物質など、負帯電性制御剤としては、金属キレート類、
含金属染料、酸性又は電子求引性の有機物質等を用いる
ことができる。帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂
の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方
法、その他の添加剤の帯電性等を考慮して決定するが、
バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が適当である。この他、金属酸化物等の無機粒子や前
記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。こ
れら帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用
いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良
い。

【００１９】着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミ
ンＢ、フタロシアニンブルーなど常用のもののなかか
ら、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーな
どトナーの種類に応じて適宜選択すればよい。本発明に
係るトナーは、乾式１成分磁性又は非磁性現像剤及び２
成分現像剤のいずれにも使用できる。１成分磁性現像剤
の磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をはじ
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す合金
若しくは化合物、又は強磁性元素を含まないが適当に熱
処理することによって強磁性を示すようになる合金、例
えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−ス
ズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる
種類の合金、または二酸化クロム等を用いることが出来
る。磁性体は、平均粒径０．３〜５μｍの微粉末の形で
バインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含
有量は、バインダー１００重量部当り通常は２０〜７０
重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

【００２０】さらにトナーには固体電解質、高分子電解
質、電荷移動錯体、酸化スズのような金属酸化物等の、
導電体、半導体、あるいは強誘電体、磁性体等を添加
し、トナーの電気的性質を制御することができる。ま
た、トナー中には熱特性・物理特性等を調整する目的で
各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加することも可能であ
る。その添加量は、バインダー樹脂１００重量部当り
０．１〜１０重量部が適当である。

【００２１】さらに、トナー粒子にチタニア、アルミ
ナ、シリカ等の微粉末を添加してトナー粒子の表面を被
覆し、もってトナーの流動性・耐凝集性の向上を図るこ
とができる。その添加量はトナー粒子１００重量部に対
し０．１〜１０重量部が好ましい。本発明に係るトナー
は常法により製造することができる。通常はバインダー
樹脂及び着色剤並びに場合により帯電制御剤、磁性体そ
の他トナー粒子中に含有させる助剤を配合して、ボール
ミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサーな
どを用いて均一に分散する。

【００２２】次いで、この分散物を双腕ニーダー、加圧
ニーダー等を用いて溶融混練する。混練物を冷却・固化
させたのち、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル
等の粉砕機を用いて粉砕し、粉砕物を風力分級機などを
用いて分級して所定の粒径の部分をトナー粒子として取
得する。これに前述したような種々の助剤を添加してト
ナーとする。

【００２３】本発明に係るトナーを２成分現像剤として
用いる場合には、公知の鉄粉系キャリア、フェライト系
キャリアなどをトナー１重量部に対し１０〜１００重量
部配合すればよい。キャリアには表面コーティングを施
しておいてもよい。なお、本発明において、バインダー
樹脂を構成する低分子量成分及び高分子量成分の分子量
分布のメインピークは、テトラヒドロフラン可溶分のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求め
る。その測定条件は以下の通りである。

【００２４】試料の調製；樹脂１０ｍｇを１０ｍｌのテ
トラヒドロフランに室温で溶解する。若しゲル分が存在
するならばセライトで濾過する。測定条件；温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ試料注入量：１００μｌ

【００２５】カラム；試料の分子量領域に適合した市販
のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせて用い
る。以下の実施例においては、東ソー（株）製のＧＭＨ
ＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。検量線；検量線は標準ポリスチレンを用いて作成する。
標準ポリスチレンとしては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製、又は東ソー（株）製の例
えば分子量が６．０×１０²、２．８×１０³、６．２
×１０³、１．０３×１０⁴、１．６７×１０⁴、４．
３９×１０⁴、１．０２×１０⁵、１．８６×１０⁵、
２．２０×１０⁵、７．７５×１０⁵、１．２６×１０
⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レンを用いるのが適当である。検出器；検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用い
る。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の
「％」及び「部」はそれぞれ重量％及び重量部を示す。実施例１スチレン８０％とアクリル酸ジメチルアミノエチル２０
％との共重合体で分子量分布のメインピークが７×１０
³のもの７０部と、スチレン９０％とアクリロニトリル
１０％との共重合体で分子量分布のメインピークが５×
１０⁵のもの３０部とを混合してバインダー樹脂とし
た。このもののガラス転移点は５８．９℃であった。

【００２７】バインダー樹脂１００部、ポリプロピレン
ワックス（三洋化成社製「ビスコール５５０Ｐ」）３
部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃３０」）６
部、ニグロシン染料（オリエント化学社製「ボントロン
Ｎ−０４」）２部を分散混合したのち、二軸押出機を用
いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕
し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕し
た。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径５〜３０
μｍの部分を取得した。このトナー粒子１００重量部に
対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製アエロジルＲ
−９７２）を０．２部外添し、平均粒径１０．３μｍの
トナーＡを得た。

【００２８】実施例２スチレン８０％とアクリル酸ジメチルアミノエチル２０
％との共重合体で分子量分布のメインピークが６×１０
³のもの６５部と、スチレン８０％とメタクリル酸２０
％との共重合体で分子量分布のメインピークが７×１０
⁵のもの３５部とを混合してバインダー樹脂とした。こ
のもののガラス転移点は５７．９℃であった。バインダ
ー樹脂として上記で調製したものを用いた以外は、実施
例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーＢを得
た。

【００２９】実施例３スチレン９０％とアクリル酸１０％との共重合体で分子
量分布のメインピークが７×１０³のもの６５部と、ス
チレン８０％とアクリル酸ジメチルアミノメチル２０％
との共重合体で分子量分布のメインピークが８．５×１
０⁵のもの３５部とを混合してバインダー樹脂とした。
このもののガラス転移点は５９．９℃であった。バイン
ダー樹脂として上記で調製したものを用い、かつ帯電制
御剤としてボントロンＥ−８８（オリエント化学社製、
アルキルサリチル酸のアルミニウム錯体）を用いた以外
は、実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナ
ーＣを得た。

【００３０】比較例１スチレン８０％とアクリル酸ｎ−ブチル２０％との共重
合体で分子量分布のメインピークが７×１０³のもの７
０部と５×１０⁵のもの３０部とを混合してバインダー
樹脂とした。このもののガラス転移点は６０．３℃であ
った。バインダー樹脂として上記で調製したものを用い
た以外は、実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍ
のトナーＤを得た。

【００３１】比較例２スチレン７０％とアクリル酸ｎ−ブチル３０％との共重
合体で分子量分布のメインピークが７×１０³のもの６
０部と５×１０⁵のもの４０部とを混合してバインダー
樹脂とした。バインダー樹脂として上記で調製したもの
を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径１０．
３μｍのトナーＥを得た。

【００３２】トナーの評価上記で得たトナーＡ〜Ｅとキャリア（樹脂コーティング
したフェライト）とを混合して、トナー濃度４．０％の
現像剤を調製した。シャープ社製のＳＦ−８８００複写
機及びＳＦ−８６００複写機を用いて、上記で調製した
現像剤の評価を行った。結果を表−１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、長期の繰り返し使用に
おいて高い画像品質を有し、帯電特性に優れた、長寿命
を有する静電荷像現像用トナーが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂、帯電制御剤及び着色剤
を含む静電荷像現像用トナーであって、バインダー樹脂
が分子量２×１０⁴以下の部分に分子量分布のメインピ
ークを有する低分子量成分と、分子量３×１０⁵以上の
部分に分子量分布のメインピークを有する高分子量成分
とを含んでおり、且つこれらの成分の一方は電子供与性
基を有しており、他方は電子吸引性基を有していること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】バインダー樹脂の低分子量成分と高分子
量成分との合計に対する低分子量成分の割合が５０〜８
０重量％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項３】低分子量成分と高分子量成分との一方
が、スチレン系モノマー成分と電子供与性基を有するモ
ノマー成分とを含む共重合体であり、他方がスチレン系
モノマー成分と電子吸引性基を含むモノマー成分とを含
む共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】帯電制御剤が正帯電性のものであり、且
つ低分子量成分が電子供与性基を有していることを特徴
とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項５】帯電制御剤が負帯電性のものであり、且
つ低分子量成分が電子吸引性基を有していることを特徴
とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項６】スチレン系バインダー樹脂、正帯電性帯
電制御剤及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであっ
て、スチレン系バインダー樹脂が下記の低分子量成分及
び高分子量成分を含んでおり、かつ両者の合計に対する
低分子量成分の割合が５０〜８０重量％であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。低分子量成分；スチレン系モノマー成分と電子供与性基
を有するモノマー成分とを含む共重合体であって、分子
量３×１０³〜２×１０⁴の部分に分子量分布のメイン
ピークを有する。高分子量成分；スチレン系モノマー成分と電子吸引性基
を有するモノマー成分とを含む共重合体であって、分子
量３×１０⁵〜２×１０⁶の部分に分子量分布のメイン
ピークを有する。
【請求項７】スチレン系バインダー樹脂、負帯電性帯
電制御剤及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであっ
て、スチレン系バインダー樹脂が下記の低分子量成分及
び高分子量成分を含んでおり、かつ両者の合計に対する
低分子量成分の割合が５０〜８０重量％であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。低分子量成分；スチレン系モノマー成分と電子吸引性基
を有するモノマー成分とを含む共重合体であって、分子
量３×１０³〜２×１０⁴の部分に分子量分布のメイン
ピークを有する。高分子量成分；スチレン系モノマー成分と電子供与性基
を有するモノマー成分とを含む共重合体であって、分子
量３×１０⁵〜２×１０⁶の部分に分子量分布のメイン
ピークを有する。
【請求項８】電子吸引性基を有するモノマー成分を含
む共重合体に占める電子吸引性基を有するモノマー成分
の割合、及び電子供与性基を有するモノマー成分を含む
共重合体に占める電子供与性基を有するモノマー成分の
割合が、共に１０〜３０重量％であることを特徴とする
請求項３ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項９】共重合体に占めるスチレン系モノマー成
分、電子供与性基又は電子吸引性基を有するモノマー成
分及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分の合計
が９０重量％以上であることを特徴とする請求項３ない
し８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。