JPH10316684A - New dicarboxylic acid metal complex and gas absorptive material - Google Patents
New dicarboxylic acid metal complex and gas absorptive materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジカルボン
酸金属錯体（結晶）及びその製造方法に関し、詳しく
は、メタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適なジ
カルボン酸金属錯体（結晶）及びその製造方法に関す
る。本発明は、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵
装置に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスを貯
蔵するために好適なガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス
貯蔵装置に関する。本発明は、ガス自動車に関し、詳し
くは、メタンを主成分とするガスから駆動力を得るガス
自動車に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel metal dicarboxylate complex (crystal) and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a metal dicarboxylate complex (crystal) suitable as an occlusion material for a gas containing methane as a main component. It relates to the manufacturing method. The present invention relates to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device, and more particularly, to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device suitable for storing a gas containing methane as a main component. The present invention relates to a gas vehicle, and more particularly, to a gas vehicle that obtains driving power from a gas mainly composed of methane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵
にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用すること
が提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場
合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たり
のガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵
材とした場合においても、その吸着量の向上には限界が
あった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸
着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これら
は、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考
察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、
ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定
せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。2. Description of the Related Art Hitherto, it has been proposed to use mainly activated carbon as an occluding material when storing a gas containing methane as a main component. However, when activated carbon is used, the amount of gas adsorbed per volume is small. Even when activated carbon is molded and used as an occlusion material in order to increase the amount of gas adsorbed per volume, there is a limit in improving the amount of adsorbed gas. Some of them have a large specific surface area and a relatively high gas adsorption capacity per volume (high specific surface area activated carbon), but these are expensive. Considering the state of gas adsorption and desorption, activated carbon has various pore diameters,
When gas adsorption and desorption are repeated, the adsorption and desorption performance is not constant, and there is a problem that the repetition characteristics are poor.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返
し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガ
スの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こう
いった特性を備えたガス自動車を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a gas storage technique which is inexpensive, has a high gas adsorption capacity per volume, has good repetition characteristics, and can easily store gas. It is an object of the present invention to obtain a storage device and a gas vehicle having such characteristics.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカ
ルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分と
するガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発
明を完成した。本発明は、以下のジカルボン酸金属錯体
（結晶）及びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法
及びガス貯蔵装置並びにガス自動車に係る。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and has found that a specific metal complex of dicarboxylic acid is a gas storage material, especially a gas containing methane as a main component. The present inventors have found that the present invention is suitable as an occlusion material, and have completed the present invention. The present invention relates to the following metal dicarboxylate (crystal), a method for producing the same, a gas occluding material, a gas storage method and a gas storage device, and a gas vehicle.
【０００５】トランジカルボン酸（ジフェニルアセチレ
ンジカルボン酸）、スチルベンジカルボン酸（１，２−
ジフェニルエチレンジカルボン酸）及びターフェニルジ
カルボン酸（ジフェニルベンゼンジカルボン酸）から選
択される一種以上のジカルボン酸と、銅、クロム、モリ
ブデン、ロジウム、パラジウム及びタングステンから選
択される一種以上の金属とからなるジカルボン酸金属錯
体及び該ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元の
チャネル構造を有する結晶）。[0005] Tolandicarboxylic acid (diphenylacetylenedicarboxylic acid), stilbenedicarboxylic acid (1,2-
A dicarboxylic acid comprising one or more dicarboxylic acids selected from diphenylethylenedicarboxylic acid) and terphenyldicarboxylic acid (diphenylbenzenedicarboxylic acid) and one or more metals selected from copper, chromium, molybdenum, rhodium, palladium and tungsten Crystals of acid metal complexes and the metal complexes of dicarboxylic acids (in particular, crystals having a one-dimensional channel structure).
【０００６】有機溶媒に溶解されたトランジカルボン
酸、スチルベンジカルボン酸及びターフェニルジカルボ
ン酸から選択される一種以上のジカルボン酸と、銅塩、
クロム塩、モリブデン塩、ロジウム塩、パラジウム塩及
びタングステン塩から選択される一種以上の金属塩（特
に、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選
択される一種以上）を含有する溶液を混合し、ジカルボ
ン酸の金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボ
ン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有
する結晶）の製造方法（特に、有機溶媒に溶解されたジ
カルボン酸に、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びプロ
ピオン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤とし
て添加し、さらに、金属塩を含有する溶液を混合する製
造方法）。[0006] One or more dicarboxylic acids selected from transdicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyl dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent, and a copper salt;
Solution containing one or more metal salts selected from chromium salts, molybdenum salts, rhodium salts, palladium salts and tungsten salts (particularly, one or more selected from formate, acetate, sulfate, nitrate and carbonate) To produce a metal complex of a dicarboxylic acid (particularly, a crystal having a one-dimensional channel structure), wherein the metal complex of a dicarboxylic acid is precipitated. , Formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and propionic acid, as an additive, and further mixing a solution containing a metal salt).
【０００７】前記のジカルボン酸金属錯体の結晶からな
るガス吸蔵材（特に、ジカルボン酸金属錯体の結晶を圧
縮成型してなるガス吸蔵材）。前記のガス吸蔵材に、加
圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵
するガス貯蔵方法。貯蔵対象のガスが出入り可能な出入
口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持
可能な機密保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維
持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であっ
て、前記圧力容器（４）内に前記のガス吸蔵材（８）を
備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス
貯蔵装置。前記のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵
装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスか
ら駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。A gas occluding material made of the above-mentioned metal dicarboxylate complex (particularly, a gas occluding material obtained by compression-molding a crystal of the metal dicarboxylate complex). A gas storage method in which a gas containing methane as a main component is adsorbed and stored in the gas storage material under a pressurized condition. A pressure vessel (4) that has entrances (5a) and (5b) through which gas to be stored can enter and exit, and a confidentiality maintenance mechanism (6) that can maintain the gas in the vessel in a pressurized state, and that can maintain the temperature at room temperature. A gas storage device comprising the gas storage material (8) in the pressure vessel (4) and storing a gas containing methane as a main component. A gas vehicle equipped with the gas storage device (1) and an internal combustion engine (3) that obtains a driving force from methane-based gas supplied from the gas storage device (1).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】ジカルボン酸金属錯体（結晶） 本発明のジカルボン酸金属錯体は、 化学式（１）： Ｍ（ＯＣＯＲＣＯＯ） で表すことができる。但し、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｒｈ、Ｐｄ及びＷから選択される一種以上の金属イオン
を表し、Ｒは、ジフェニレンアセチレン基、１，２−ジ
フェニレンエチレン基又はジフェニレンベンゼン基を表
す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Metal dicarboxylate (crystal) The metal dicarboxylate of the present invention can be represented by the following chemical formula (1): M (OCORCOO). Here, M is Cu, Cr, Mo,
It represents one or more metal ions selected from Rh, Pd and W, and R represents a diphenylene acetylene group, a 1,2-diphenylene ethylene group or a diphenylene benzene group.
【０００９】本発明のジカルボン酸金属錯体は、４個の
ジカルボン酸が一方のカルボキシルキ基の２個の酸素原
子のそれぞれを介して２個の金属イオンに配位する２核
構造をとり、４個のジカルボン酸でつないだ４組（８
個）の金属イオンを４個の格子点とする環（空隙）が縮
合する格子状の二次元構造を形成し、複数の二次元構造
の各空隙が一列に並び一次元のチャネルを形成するよう
に該二次元構造が積層した結晶を構成することができ
る。本発明のジカルボン酸金属錯体の予想される構造を
示す概略図を図１に示す。The dicarboxylic acid metal complex of the present invention has a binuclear structure in which four dicarboxylic acids are coordinated to two metal ions through each of two oxygen atoms of one carboxyl group. 4 sets (8
(Metal) ions form a lattice-like two-dimensional structure in which rings (voids) having four lattice points are condensed, and the voids of a plurality of two-dimensional structures are arranged in a line to form a one-dimensional channel. Thus, a crystal in which the two-dimensional structure is stacked can be formed. FIG. 1 is a schematic diagram showing the expected structure of the metal dicarboxylate complex of the present invention.
【００１０】本発明のジカルボン酸金属錯体の結晶が、
２核構造をとり、空隙を有する格子状の二次元構造を形
成することは、磁化率を測定することにより、一次元の
チャネル構造を有していることは、粉末Ｘ線のパターン
と、アルゴン吸着による細孔径分布で確認することがで
きる。[0010] The crystal of the metal complex dicarboxylic acid of the present invention is
Taking a two-core structure and forming a lattice-like two-dimensional structure having voids is performed by measuring magnetic susceptibility, and having a one-dimensional channel structure is performed by using a powder X-ray pattern and argon gas. It can be confirmed from the pore size distribution due to adsorption.
【００１１】本発明のジカルボン酸金属錯体結晶は、結
晶構造のテンプレートとして作用する化合物を含有する
ことができる。ジカルボン酸金属錯体結晶が生成し、析
出する際に、ジカルボン酸と反応せず且つ結晶内に取り
込まれることができる化合物はジカルボン酸金属錯体結
晶のテンプレートとして作用することができる。本発明
のジカルボン酸金属錯体結晶の空隙（細孔）の大きさは
約１１Åであるため、分子の大きさが約１１Å以下、特
に８〜１１Å程度の化合物はジカルボン酸金属錯体結晶
が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。本
発明のジカルボン酸金属錯体結晶は、テンプレートとし
て作用する化合物として、例えば、６員環、特にベンゼ
ン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、
メシチレン等の芳香族化合物を含有することができる。The metal dicarboxylate complex of the present invention can contain a compound that acts as a template for the crystal structure. When a dicarboxylic acid metal complex crystal is generated and precipitated, a compound that does not react with the dicarboxylic acid and can be taken into the crystal can act as a template for the dicarboxylic acid metal complex crystal. Since the size of the voids (pores) of the dicarboxylate metal complex crystal of the present invention is about 11 °, a compound having a molecular size of about 11 ° or less, particularly about 8 to 11 ° may cause the dicarboxylate metal complex crystal to precipitate. Can be incorporated into the crystal. The dicarboxylic acid metal complex crystal of the present invention may be a compound acting as a template, for example, a compound having a 6-membered ring, particularly a benzene ring, specifically, toluene, xylene,
An aromatic compound such as mesitylene can be contained.
【００１２】ジカルボン酸金属錯体（結晶）の製造 有機溶媒に溶解されたジカルボン酸と、金属塩を含有す
る溶液を混合することにより、ジカルボン酸金属錯体を
製造することができる。得られる混合液を、例えば、数
時間〜数日静置し、沈殿してきた固体を吸引濾過し、１
２０℃で５時間乾燥することにより、ジカルボン酸金属
錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結
晶）を製造することができる。 Production of Metal Complex of Dicarboxylic Acid (Crystal) By mixing a solution containing a metal salt with a dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent, a metal complex of dicarboxylic acid can be produced. The resulting mixture is allowed to stand for, for example, several hours to several days, and the precipitated solid is suction-filtered.
By drying at 20 ° C. for 5 hours, a crystal of a metal dicarboxylate (particularly, a crystal having a one-dimensional channel structure) can be produced.
【００１３】原料として使用するジカルボン酸の種類を
選択することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の
結晶の細孔径を制御すること、即ち、一次元チャネル構
造を有するジカルボン酸金属錯体の結晶のチャネルの大
きさを調節することができる。トランジカルボン酸、ス
チルベンジカルボン酸及びターフェニルジカルボン酸か
ら選択される一種以上のジカルボン酸を使用することに
より、比表面積が大きく、吸着量が多いジカルボン酸金
属錯体の結晶を製造することができる。The selection of the type of dicarboxylic acid used as a raw material controls the pore size of the resulting dicarboxylic acid metal complex crystal, that is, the channel of the dicarboxylic acid metal complex crystal having a one-dimensional channel structure. The size can be adjusted. By using one or more dicarboxylic acids selected from transdicarboxylic acid, stilbenedicarboxylic acid and terphenyldicarboxylic acid, it is possible to produce crystals of a metal complex of a dicarboxylic acid having a large specific surface area and a large amount of adsorption.
【００１４】ジカルボン酸及び金属塩を溶解しやすく、
ジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用す
ることにより、ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）と
を効率よく反応させ、ジカルボン酸金属錯体の結晶を効
率よく回収することができる。有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒
を使用することできる。ジカルボン酸金属錯体に配位し
ない有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ＤＭ
Ｆ、アルコール又はこれらの混合溶媒）を使用すること
により、不純物（有機溶媒の金属錯体）の生成を防止す
ることができる。It is easy to dissolve dicarboxylic acids and metal salts,
By using an organic solvent that hardly dissolves the dicarboxylic acid metal complex, the dicarboxylic acid and the metal salt (metal ion) can be efficiently reacted, and the crystals of the dicarboxylic acid metal complex can be efficiently collected. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol,
Benzene, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide (DMF), hexane, acetone or a mixed solvent thereof can be used. Organic solvents that do not coordinate with the dicarboxylic acid metal complex (eg, methanol, ethanol, DM
By using F, alcohol or a mixed solvent thereof, generation of impurities (metal complex of organic solvent) can be prevented.
【００１５】有機溶媒に０．００５〜０．１ｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．０２〜０．０８ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解させたジカルボン酸を使用することにより、金属塩
（金属イオン）に効率よく反応させることができる。The organic solvent contains 0.005 to 0.1 mol /
By using a dicarboxylic acid dissolved at a concentration of 1, preferably 0.02 to 0.08 mol / l, it is possible to efficiently react with a metal salt (metal ion).
【００１６】銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム
塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される一
種以上の金属塩を使用することにより、対応するジカル
ボン酸金属錯体を製造することができる。金属塩として
は、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩等の無機酸塩を使用することができる。一般に銅塩
は安価であり且つ取扱が容易であるため、金属塩とし
て、ギ酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅及び炭酸銅から選
択される少なくとも一種以上の銅塩を使用することによ
り、ジカルボン酸銅錯体を簡便に且つ安価に大量生産す
ることができる。By using one or more metal salts selected from copper salts, molybdenum salts, chromium salts, rhodium salts, palladium salts and tungsten salts, the corresponding dicarboxylic acid metal complexes can be produced. As the metal salt, organic acid salts such as formate and acetate, and inorganic acid salts such as sulfate, nitrate and carbonate can be used. In general, copper salts are inexpensive and easy to handle. Therefore, by using at least one copper salt selected from copper formate, copper acetate, copper sulfate, copper nitrate and copper carbonate as a metal salt, The acid copper complex can be easily and inexpensively mass-produced.
【００１７】ジカルボン酸に対して、０．５〜２ｍｏｌ
等量の金属塩を含有する溶液を使用することにより、ジ
カルボン酸と金属イオンとを効率よく反応させることが
できる。ジカルボン酸に対して０．５ｍｏｌ等量以上の
金属塩を使用することにより、ジカルボン酸金属錯体を
高い収率で製造することができる。金属塩の使用量をジ
カルボン酸に対して２ｍｏｌ等量以下とすることによ
り、金属の配位数（例えば、銅は２個配位する）との関
係から副反応を抑制することができる。0.5 to 2 mol based on dicarboxylic acid
By using a solution containing an equal amount of a metal salt, a dicarboxylic acid and a metal ion can be efficiently reacted. By using a metal salt in an amount of 0.5 mol equivalent or more with respect to dicarboxylic acid, a metal complex of dicarboxylic acid can be produced in a high yield. By setting the use amount of the metal salt to 2 mol equivalent or less with respect to the dicarboxylic acid, a side reaction can be suppressed in relation to the coordination number of the metal (for example, copper coordinates two).
【００１８】ジカルボン酸溶液に特定の添加剤を添加す
ることにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構
造の安定化を図ることができ、ガス吸蔵材として使用す
る場合のガス吸着能を実質的に制御することができる。
添加剤としては、有機酸を使用することができる。有機
酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオ
ン酸（好ましくはギ酸、酢酸）を使用することができ
る。By adding a specific additive to the dicarboxylic acid solution, the crystal structure of the resulting dicarboxylic acid metal complex can be stabilized, and the gas adsorbing ability when used as a gas storage material can be substantially reduced. Can be controlled.
Organic acids can be used as additives. As the organic acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic acid (preferably formic acid and acetic acid) can be used.
【００１９】ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、有機酸
を添加してｐＨを調整した溶液に、金属塩の溶液を滴下
することにより、ジカルボン酸金属錯体（結晶）を効率
よく製造することができる。ジカルボン酸に対して有機
酸を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％添加することにより、得られるジカルボン酸金属錯体
のガス吸蔵能を向上させることができる。有機酸の使用
量が少なすぎると、得られるジカルボン酸金属錯体のガ
ス吸蔵能が上がらず、多すぎると、ジカルボン酸金属錯
体が生成し難くなる。A dicarboxylic acid metal complex (crystal) can be efficiently produced by dissolving a dicarboxylic acid in an organic solvent and adding the metal salt solution dropwise to a solution whose pH has been adjusted by adding an organic acid. . By adding 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of the organic acid to the dicarboxylic acid, the gas storage capacity of the obtained metal complex of dicarboxylic acid can be improved. If the amount of the organic acid is too small, the gas storage capacity of the obtained dicarboxylic acid metal complex does not increase, and if it is too large, the dicarboxylic acid metal complex is hardly generated.
【００２０】添加剤としては、結晶構造のテンプレート
として作用する化合物、即ち、ジカルボン酸金属錯体結
晶が生成し、析出する際に、ジカルボン酸と反応せず且
つ結晶内に取り込まれることができる化合物を使用する
ことができる。本発明のジカルボン酸金属錯体結晶の空
隙（細孔）の大きさは約１１Åであるため、分子の大き
さが約１１Å以下、特に８〜１１Å程度の化合物はジカ
ルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込ま
れることができる。As the additive, a compound which acts as a template of the crystal structure, that is, a compound which does not react with the dicarboxylic acid and can be taken into the crystal when the metal dicarboxylate complex crystal is formed and precipitated. Can be used. Since the size of the voids (pores) of the dicarboxylate metal complex crystal of the present invention is about 11 °, a compound having a molecular size of about 11 ° or less, particularly about 8 to 11 ° may cause the dicarboxylate metal complex crystal to precipitate. Can be incorporated into the crystal.
【００２１】テンプレートとして作用する化合物として
は、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、
具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン等のメチル
基を有する芳香族化合物を使用することができる。結晶
構造のテンプレートとして作用する化合物をジカルボン
酸１ｇに対して１〜１００ｃｃ、好ましくは１０〜５０
ｃｃ使用することにより、得られるジカルボン酸金属錯
体の結晶構造を安定化させることができる。As the compound acting as a template, for example, a compound having a 6-membered ring, especially a benzene ring,
Specifically, aromatic compounds having a methyl group such as toluene, xylene, and mesitylene can be used. 1-100 cc, preferably 10-50 cc, of the compound acting as a template for the crystal structure is added to 1 g of dicarboxylic acid.
By using cc, the crystal structure of the resulting metal dicarboxylate complex can be stabilized.
【００２２】ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）とを
−２０℃〜８０℃程度で反応させることにより、ジカル
ボン酸金属錯体（結晶）を製造することができる。By reacting a dicarboxylic acid with a metal salt (metal ion) at about -20 ° C. to 80 ° C., a dicarboxylic acid metal complex (crystal) can be produced.
【００２３】ガス吸蔵材 ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル
構造を有する結晶）はガス（例えば、メタンを主成分と
するガス）を吸着することができるので、ガス吸蔵材と
して使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の結
晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定の
ガス（例えば、メタン）以外のガス成分を吸着したまま
脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問
題も発生しにくい。 Gas storage material Crystals of a metal complex of a dicarboxylic acid (particularly, crystals having a one-dimensional channel structure) can adsorb a gas (for example, a gas containing methane as a main component) and are used as a gas storage material. can do. Since the pore size of the crystal of the metal dicarboxylate is constant in structure, it is difficult to desorb while adsorbing gas components other than a specific gas (for example, methane), and there is also a problem that the performance is repeatedly deteriorated. Hateful.
【００２４】一次元のチャネル構造を有するジカルボン
酸金属錯体の結晶は、そのチャネルにメタンを主成分と
するガスを吸着することができる。この事実は、今般、
本発明者らが新たに見出した事項であり、本発明によれ
ば、ジカルボン酸金属錯体の結晶が有する特性をガスの
貯蔵に有効に利用することができる。The crystal of the metal dicarboxylate having a one-dimensional channel structure can adsorb a gas containing methane as a main component in the channel. This fact,
According to the present invention, the characteristics of the crystal of the metal dicarboxylate can be effectively used for gas storage.
【００２５】一次元のチャネル構造を有するジカルボン
酸金属錯体の結晶は、チャネルの大きさにより、吸着す
るガスに対する選択性が異なるので、ジカルボン酸金属
錯体（特に、そのジカルボン酸）の種類を選択すること
により、ガスの特性に合致した吸蔵材とすることができ
る。The crystal of the metal dicarboxylate having a one-dimensional channel structure has different selectivity to the gas to be adsorbed depending on the size of the channel. Therefore, the type of the metal dicarboxylate (particularly, the dicarboxylic acid) is selected. This makes it possible to obtain an occlusion material that matches the characteristics of the gas.
【００２６】ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型（特
に、圧縮成型）することにより、比較的嵩密度の高いガ
ス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高
くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく
増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好まし
い。ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型することによ
り、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高
くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例
えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。By molding (particularly, compression molding) the crystal of the metal complex of dicarboxylic acid, a gas occluding material having a relatively high bulk density can be obtained. By increasing the bulk density of the gas occluding material, the amount of gas adsorbed per volume can be greatly increased, which is preferable from the viewpoint of gas storage performance. By molding the crystals of the metal dicarboxylate, it is possible to increase the molding density and increase the adsorption capacity, and to make the gas storage capacity per unit volume much higher than, for example, activated carbon. Can be.
【００２７】ガス貯蔵方法 本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象とな
るガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を接触さ
せることにより、吸着し、貯蔵することができる。この
貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するジカルボン酸金属
錯体の結晶の一次元チャネル内に吸着される構成とな
り、常温以上（例えば、５℃以上）でも可能である。ガ
スを吸着したガス吸蔵材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）
を減圧することにより又は吸蔵材を加熱することによ
り、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。 Gas Storage Method The gas occluding material of the present invention can be adsorbed and stored by bringing a gas to be stored (for example, a gas mainly composed of methane) into contact with the gas under pressure. it can. This storage is configured so that the gas is adsorbed in the one-dimensional channel of the crystal of the metal dicarboxylate constituting the gas occluding material, and can be stored at room temperature or higher (for example, 5 ° C. or higher). Gas pressure of gas storage material that adsorbs gas (pressure in storage container)
By reducing the pressure or heating the occluding material, the adsorbed gas can be desorbed (released).
【００２８】ガス貯蔵装置 本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明
のガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一
次元のチャネル構造を有する結晶）又は該結晶を圧縮成
型したもの）を備えるので、吸蔵材が収納されている圧
力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガス
を圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態で
貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置において
は、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器
内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材
（ジカルボン酸金属錯体の結晶）から脱着させ、貯蔵装
置から放出させることができる。 Gas Storage Apparatus In the gas storage apparatus of the present invention, the gas occluding material of the present invention (a crystal of a metal dicarboxylate (especially a crystal having a one-dimensional channel structure)) or the crystal is compression-molded in a pressure vessel. The gas containing methane as a main component is press-fitted into the pressure vessel in which the occluding material is stored from the inlet / outlet, so that the gas can be stored in a state of being adsorbed by the gas occluding material. In the gas storage device of the present invention, for example, by opening a valve provided on the outlet side and reducing the internal pressure in the pressure vessel, the gas is desorbed from the gas occluding material (crystals of the metal dicarboxylate) and stored. Can be released from the device.
【００２９】ガス自動車 図２に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の
概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として
本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１
から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸
素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により
走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えて
いる。 Gas Vehicle FIG. 2 shows a schematic configuration of a gas vehicle 2 provided with the gas storage device of the present invention. The gas vehicle 2 includes the gas storage device of the present invention as the fuel tank 1 and the fuel tank 1
Thus, the engine 3 is provided as an internal combustion engine that obtains natural gas stored in a tank, mixes it with an oxygen-containing gas for combustion (for example, air), and obtains a driving force by the combustion.
【００３０】燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備
えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能
な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容
器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構
成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに
備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション
７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。
燃料タンク１には、本発明のガス吸蔵材８が内装されて
おり、ガス吸蔵材８が天然ガス（メタンを主成分とする
ガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。The fuel tank 1 is provided with a so-called pressure vessel 4 and is provided with a pair of outlets 5a and 5b as an entrance through which gas to be stored can enter and exit. A pair of valves 6 constituting an airtight holding mechanism that can be maintained at the outlet 5a and the inlet 5b are provided. Natural gas, which is a fuel, is charged into the fuel tank 1 in a gas station 7 in a pressurized state.
The gas occluding material 8 of the present invention is provided in the fuel tank 1, and the gas occluding material 8 adsorbs natural gas (an example of a gas containing methane as a main component) at normal temperature and under pressure.
【００３１】燃料タンク１は、通常、常温状態であり、
特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例え
ば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガ
ス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体の結晶）は、このよう
な条件下において、即ち、比較的高温（２５〜６０℃程
度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使
用が図れる。The fuel tank 1 is normally in a normal temperature state,
There is no particular cooling, and the temperature is relatively high, for example, in summer when the temperature rises. The gas occluding material (crystal of the metal dicarboxylate) of the present invention has a high adsorptivity under such conditions, that is, even in a relatively high temperature range (about 25 to 60 ° C.), and is effective for use. Can be achieved.
【００３２】出口側の弁６を開放することにより、吸着
状態にあるガスをガス吸蔵材８から脱着させることがで
きる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させる
ことにより、走行駆動力を得ることができる。By opening the valve 6 on the outlet side, the gas in the adsorbed state can be desorbed from the gas occluding material 8. The driving force can be obtained by sending the desorbed gas to the engine 3 and burning it.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のジカルボン酸金属錯体（結晶）
はガス吸蔵材として有用である。本発明のジカルボン酸
金属錯体（特に、ジカルボン酸銅錯体）は安価であるた
め、経済的なメリットが大きい。本発明のジカルボン酸
金属錯体（結晶）の合成過程は比較的簡便である。本発
明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として優れた特性を
有するジカルボン酸金属錯体（結晶）を、効率よく（即
ち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。
本発明の製造方法によれば、常温でジカルボン酸金属
（錯体）を製造することができる。The metal complex of dicarboxylic acid of the present invention (crystal)
Is useful as a gas storage material. Since the metal dicarboxylate (particularly copper dicarboxylate) of the present invention is inexpensive, it has great economical advantages. The process of synthesizing the metal dicarboxylate (crystal) of the present invention is relatively simple. According to the production method of the present invention, a metal dicarboxylate (crystal) having excellent properties as a gas occluding material can be produced efficiently (that is, relatively easily and inexpensively).
According to the production method of the present invention, a metal dicarboxylate (complex) can be produced at room temperature.
【００３４】本発明のガス吸蔵材は、メタンを主成分と
するガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、
繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常
温条件下の加圧状態でガス（特に、メタンを主成分とす
るガス）を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵
方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく
吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積
当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によ
れば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸
着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯
蔵することができる。The gas occluding material of the present invention has a large amount of adsorption per volume in storing gas containing methane as a main component,
Good repetition characteristics. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the gas occlusion material of this invention, gas (especially gas containing methane as a main component) can be stored in a pressurized state under normal temperature conditions. According to the gas storage method of the present invention, a gas containing methane as a main component can be efficiently stored. The gas storage device of the present invention has a high gas storage capacity per volume. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the gas storage apparatus of this invention, a gas can be effectively stored in a comparatively small volume using the methane adsorption | suction ability of normal temperature and pressurization of the storage material of this invention.
【００３５】本発明のガス自動車は、容積当たりのガス
貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使
用しやすい。The gas vehicle according to the present invention is provided with a gas storage device having a high gas storage capacity per volume, so that it is easy to use structurally.
【００３６】[0036]
（１）ジカルボン酸金属錯体の合成実施例１ ジメチルホルムアミド６０ｃｃ、ギ酸０．２ｃｃ、キシ
レン５ｃｃの混合溶媒にトランジカルボン酸０．１４ｇ
を加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得られ
たトランジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、硫酸銅０．
１３ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、
得られた溶液を３０℃にて２日間静置した。その後、沈
殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥させ、目
的物であるトランジカルボン酸銅を０．０７ｇ得た。本
錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたところ、９８７
ｍ2／ｇであった。(1) Synthesis of dicarboxylic acid metal complex Example 1 0.14 g of transdicarboxylic acid in a mixed solvent of 60 cc of dimethylformamide, 0.2 cc of formic acid and 5 cc of xylene
Was dissolved while heating, and after dissolution, the temperature was brought to room temperature. To the obtained transdicarboxylic acid solution, add copper sulfate 0.1 under stirring.
A solution prepared by dissolving 13 g in 15 cc of methanol was added dropwise.
The obtained solution was left still at 30 ° C. for 2 days. Thereafter, the precipitate was suction-filtered and dried under vacuum at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.07 g of the target substance, copper transdicarboxylate. When the specific surface area of this complex was measured by the BET method, 987
m 2 / g.
【００３７】実施例２ ジメチルホルムアミド６０ｃｃ、ギ酸０．１ｃｃ、キシ
レン５ｃｃの混合溶媒にスチルベンジカルボン酸０．１
４ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得
られたスチルベンジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、硫
酸銅０．１８ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を
滴下し、得られた溶液を３０℃にて１日間静置した。そ
の後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥
させ、目的物であるスチルベンジカルボン酸銅を０．０
６ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたと
ころ、８５１ｍ2／ｇであった。 Example 2 A mixture of 60 cc of dimethylformamide, 0.1 cc of formic acid and 5 cc of xylene was mixed with 0.1 stilbene dicarboxylic acid.
4 g was dissolved while heating, and after dissolution, the temperature was brought to room temperature. A solution obtained by dissolving 0.18 g of copper sulfate in 15 cc of methanol was added dropwise to the obtained stilbene dicarboxylic acid solution under stirring, and the obtained solution was allowed to stand at 30 ° C. for 1 day. Thereafter, the precipitate was suction-filtered and dried in a vacuum at 110 ° C. for 4 hours.
6 g were obtained. When the specific surface area of this complex was measured by the BET method, it was 851 m 2 / g.
【００３８】実施例３ ジメチルホルムアミド１２０ｃｃ、ギ酸０．０５ｃｃ、
キシレン５ｃｃの混合溶媒にターフェニルジカルボン酸
０．１３ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にし
た。得られたターフェニルジカルボン酸溶液に、撹拌下
にて、ギ酸銅０．１８ｇをメタノール１５ｃｃに溶解し
た溶液を滴下し、得られた溶液を４０℃にて４日間静置
した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間
真空乾燥させ、目的物であるターフェニルジカルボン酸
銅を０．１１ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法によ
り調べたところ、８３３ｍ2／ｇであった。 Example 3 120 cc of dimethylformamide, 0.05 cc of formic acid,
0.13 g of terphenyldicarboxylic acid was dissolved in a mixed solvent of 5 cc of xylene while heating, and the mixture was cooled to room temperature. A solution prepared by dissolving 0.18 g of copper formate in 15 cc of methanol was added dropwise to the obtained terphenyldicarboxylic acid solution with stirring, and the obtained solution was allowed to stand at 40 ° C. for 4 days. Thereafter, the precipitate was suction-filtered and dried under vacuum at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.11 g of copper terphenyldicarboxylate as a target substance. When the specific surface area of this complex was measured by the BET method, it was 833 m 2 / g.
【００３９】実施例４ ジメチルホルムアミド１２０ｃｃ、ギ酸０．０５ｃｃ、
キシレン５ｃｃの混合溶媒にターフェニルジカルボン酸
０．１３ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にし
た。得られたターフェニルジカルボン酸溶液に、撹拌下
にて、硫酸銅０．１０ｇをメタノール１５ｃｃに溶解し
た溶液を滴下し、得られた溶液を４０℃にて４日間静置
した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間
真空乾燥させ、目的物であるターフェニルジカルボン酸
銅を０．１１ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法によ
り調べたところ、７５３ｍ2／ｇであった。 Example 4 120 cc of dimethylformamide, 0.05 cc of formic acid,
0.13 g of terphenyldicarboxylic acid was dissolved in a mixed solvent of 5 cc of xylene while heating, and the mixture was cooled to room temperature. A solution prepared by dissolving 0.10 g of copper sulfate in 15 cc of methanol was added dropwise to the obtained terphenyldicarboxylic acid solution with stirring, and the resulting solution was allowed to stand at 40 ° C. for 4 days. Thereafter, the precipitate was suction-filtered and dried under vacuum at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.11 g of copper terphenyldicarboxylate as a target substance. When the specific surface area of this complex was measured by the BET method, it was 753 m 2 / g.
【００４０】（２）ジカルボン酸金属錯体の吸着性能 マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例１〜３
で合成したジカルボン酸金属錯体（トランジカルボン酸
銅錯体（実施例１）、スチルベンジカルボン酸銅錯体
（実施例２）、ターフェニルジカルボン酸銅錯体（実施
例３））のメタンガス吸着量を調べたところ、図３のよ
うになった。(2) Adsorption performance of metal dicarboxylate Examples 1 to 3 were obtained by a gravimetric method using a microbalance.
The amount of methane gas adsorbed on the dicarboxylic acid metal complexes (copper transdicarboxylate (Example 1), copper stilbene dicarboxylate (Example 2), and copper terphenyldicarboxylate (Example 3)) synthesized in Step 1 was examined. It became like FIG.
【００４１】（３）ジカルボン酸金属錯体の構造 上記実施例１〜４で合成したジカルボン酸金属錯体の結
晶が、一次元のチャネル構造を有していることを、粉末
Ｘ線のパターンと、細孔分布で確認した。実施例１〜４
で合成したジカルボン酸金属錯体の結晶の磁化率を測定
したところ、銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した
２核構造をとり、銅イオン同士を配位したジカルボン酸
でつなぎ、核となる銅イオンを格子点Ａ，Ａ，Ａ…とす
る格子状の二次元構造を形成していることが判った。各
二次元構造は、前記各格子点同士が一列に並ぶように積
層して各格子点間の空隙Ｂ，Ｂ，Ｂ…が一次元につなが
ったチャネル構造を形成するように結晶化しているもの
と考えられる。(3) Structure of Metal Dicarboxylate Complex The fact that the crystals of the metal dicarboxylate synthesized in Examples 1 to 4 have a one-dimensional channel structure was confirmed by the powder X-ray pattern and the fine pattern. Confirmed by pore distribution. Examples 1-4
When the magnetic susceptibility of the crystal of the metal complex of dicarboxylic acid synthesized in the above was measured, it took a binuclear structure in which dicarboxylic acid was coordinated around the copper ion, and the copper ions were linked with the coordinated dicarboxylic acid to form copper nucleus. It was found that a lattice-like two-dimensional structure having ions at lattice points A, A, A... Was formed. Each of the two-dimensional structures is laminated so that the lattice points are arranged in a line, and crystallized such that a gap B, B, B,... Between the lattice points is connected in one dimension to form a channel structure. it is conceivable that.
【図１】 ジカルボン酸金属錯体の結晶の予想される二
次元構造を示す概略図FIG. 1 is a schematic diagram showing the expected two-dimensional structure of a crystal of a metal dicarboxylate complex.
【図２】 ガス自動車の該略図FIG. 2 is a schematic view of a gas vehicle.
【図３】 実施例のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温
線）を示すグラフFIG. 3 is a graph showing the gas adsorption ability (adsorption isotherm) of the gas occlusion material of the example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07F 15/00 C07F 15/00 C
Claims (11)
ボン酸及びターフェニルジカルボン酸から選択される一
種以上のジカルボン酸と、銅、クロム、モリブデン、ロ
ジウム、パラジウム及びタングステンから選択される一
種以上の金属とからなるジカルボン酸金属錯体。1. It comprises one or more dicarboxylic acids selected from transdicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyldicarboxylic acid, and one or more metals selected from copper, chromium, molybdenum, rhodium, palladium and tungsten. Dicarboxylic acid metal complex.
の結晶。2. A crystal of the metal complex dicarboxylate according to claim 1.
に記載のジカルボン酸金属錯体の結晶。3. The device according to claim 2, which has a one-dimensional channel structure.
A crystal of the metal dicarboxylate according to [1].
酸、スチルベンジカルボン酸及びターフェニルジカルボ
ン酸から選択される一種以上のジカルボン酸と、銅塩、
クロム塩、モリブデン塩、ロジウム塩、パラジウム塩及
びタングステン塩から選択される一種以上の金属塩を含
有する溶液を混合し、ジカルボン酸金属錯体を析出させ
ることを特徴とする請求項２又は３に記載のジカルボン
酸金属錯体の結晶の製造方法。4. One or more dicarboxylic acids selected from transdicarboxylic acid, stilbenedicarboxylic acid and terphenyldicarboxylic acid dissolved in an organic solvent, and a copper salt;
4. A dicarboxylic acid metal complex is precipitated by mixing a solution containing at least one metal salt selected from a chromium salt, a molybdenum salt, a rhodium salt, a palladium salt and a tungsten salt. A method for producing a crystal of a metal complex of a dicarboxylic acid.
塩及び炭酸塩から選択される一種以上である請求項４に
記載のジカルボン酸金属錯体の製造方法。5. The method for producing a metal dicarboxylate according to claim 4, wherein the metal salt is at least one selected from formate, acetate, sulfate, nitrate and carbonate.
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びプロピオン酸から選
択される一種以上の有機酸及びジカルボン酸と反応せず
且つジカルボン酸金属錯体結晶内に取り込まれる化合物
を添加剤として添加し、さらに、金属塩を含有する溶液
を混合する請求項４又は５に記載のジカルボン酸金属錯
体の製造方法。6. A dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent,
Formic acid, acetic acid, one or more organic acids selected from trifluoroacetic acid and propionic acid and a compound that does not react with the dicarboxylic acid and is incorporated into the dicarboxylic acid metal complex crystal as an additive, further containing a metal salt The method for producing a metal dicarboxylate according to claim 4 or 5, wherein a solution to be mixed is mixed.
属錯体の結晶からなるガス吸蔵材。7. A gas occluding material comprising a crystal of the metal complex dicarboxylate according to claim 2 or 3.
属錯体の結晶を圧縮成型してなるガス吸蔵材。8. A gas occluding material obtained by compression-molding a crystal of the metal dicarboxylate according to claim 2 or 3.
加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯
蔵するガス貯蔵方法。9. The gas occluding material according to claim 7 or 8,
A gas storage method for adsorbing and storing a gas containing methane as a main component under a pressurized condition.
（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可
能な機密保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持
可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、
前記圧力容器（４）内に請求項７又は８に記載のガス吸
蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対
象とするガス貯蔵装置。10. A storage mechanism (6), which is provided with entrances (5a) and (5b) through which gas to be stored can enter and exit, and a security maintaining mechanism (6) capable of holding a gas in a container in a pressurized state, and capable of maintaining the temperature at room temperature. A gas storage device with a pressure vessel (4),
A gas storage device comprising the gas storage material (8) according to claim 7 or 8 in the pressure vessel (4), and storing a gas containing methane as a main component.
（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタ
ンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）
を備えたガス自動車。11. An internal combustion engine (3) comprising the gas storage device (1) according to claim 10, wherein the internal combustion engine (3) obtains a driving force from a methane-based gas supplied from the gas storage device (1).
A gas car equipped with.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12216097A JP3760255B2 (en) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | Novel dicarboxylic acid metal complex and gas storage material |
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|---|---|---|---|
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| JPH10316684A true JPH10316684A (en) | 1998-12-02 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013393A (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | Porous metal complex, manufacturing method of porous metal complex, adsorbing material, separating material and hydrogen-adsorbing material |
| JP2010159228A (en) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Nissan Motor Co Ltd | Self-organizing metal complex, method for producing the same, and catalyst material |
| JP2010209042A (en) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Porous metal complex, method for producing porous metal complex, and gas storage method |
| JP2010265243A (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Kuraray Co Ltd | Metal complex, and method of producing the same |
| JP2014181325A (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | Polymer complex containing flexure ligand, gas adsorbent using the same, gas separation device and gas storage device |
| JP2016222632A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | Tris(carboxyanthracenylphenyl)benzene, and crystalline network complex and gas storage material using the same |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12216097A patent/JP3760255B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013393A (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | Porous metal complex, manufacturing method of porous metal complex, adsorbing material, separating material and hydrogen-adsorbing material |
| JP2010159228A (en) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Nissan Motor Co Ltd | Self-organizing metal complex, method for producing the same, and catalyst material |
| JP2010209042A (en) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Porous metal complex, method for producing porous metal complex, and gas storage method |
| JP2010265243A (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Kuraray Co Ltd | Metal complex, and method of producing the same |
| JP2014181325A (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-29 | Nippon Steel & Sumitomo Metal | Polymer complex containing flexure ligand, gas adsorbent using the same, gas separation device and gas storage device |
| JP2016222632A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | Tris(carboxyanthracenylphenyl)benzene, and crystalline network complex and gas storage material using the same |
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