JP4058579B2 - Gas adsorbents using organometallic complexes - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルボン酸金属錯体及びその製造方法に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適なカルボン酸金属錯体、特にその結晶、及びその製造方法に関する。本発明は、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスを貯蔵するために好適なガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置に関する。さらに、本発明は、ガス自動車に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスから駆動力を得るガス自動車に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、吸着式ガス貯蔵タンク及びＬＮＧ貯蔵装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用することが提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵材とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のカルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のカルボン酸金属錯体（結晶）及びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置、ガス自動車、吸着式ガス貯蔵タンク及びＬＮＧ貯蔵装置に係る。
項１． 化学式（１）
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ハロアルキル基、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＮ、炭素数１〜４のモノ低級アルキルアミノ基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。〕
で表されるカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンから選択される少なくとも１種の金属と、前記金属に２座配位可能な有機配位子を含むカルボン酸金属錯体。
項２． チャンネル構造を有する項１に記載のカルボン酸金属錯体。
項３． 化学式（１）
【０００８】
【化４】
〔式中、Ｒおよびｎは前記に定義された通りである。〕
で表されるカルボン酸から選択される少なくとも１種の化合物と、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される少なくとも１種の金属塩を有機溶媒に溶解して混合し、次いで該金属に２座配位可能な有機配位子と反応させ、カルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするカルボン酸金属錯体の製造法。
項４． 金属塩が酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される１種以上である項３に記載のカルボン酸金属錯体の製造方法。
項５． 項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
項６． 項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
項７． 項５又は６に記載のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
項８． 貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に項５又は６に記載のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
項９． 項８に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
項１０． 項５又は６に記載のガス吸蔵材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
項１１． ＬＮＧタンクと吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに充填されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、二座配位子としては、ピラジン、４，４’−ビピリジル、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、４，４’−アゾピリジン、４，４’−ビピリジルエタン、４，４’−ビスピリジルフェニレン、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が使用できる。
【００１１】
本発明のカルボン酸金属錯体結晶の空隙（細孔）の大きさは約５〜１４Åであるため、分子の大きさが約１４Å以下、特に６〜１４Å程度の化合物はカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。本発明のカルボン酸金属錯体結晶は、テンプレートとして作用する化合物として、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物を含有することができる。
【００１２】
化学式（１）の錯体において、置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ハロアルキル基、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＮ、炭素数１〜４のモノ低級アルキルアミノ基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられ、該置換基は、１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、特に１個である。
【００１３】
ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、特に１である。
【００１４】
炭素数１〜４の低級アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選ばれる。
【００１５】
炭素数１〜４の低級ハロアルキル基としては、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロエチルなどが挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜４の低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及びｓｅｃ−ブトキシからなる群から選ばれる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜４のモノ低級アルキルアミノ基は、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ及びｓｅｃ−ブチルアミノからなる群から選ばれる。
【００１９】
本発明の好ましいカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ビフェニルカルボン酸である。
カルボン酸金属錯体の製造
化学式（１）の芳香族カルボン酸と金属塩より生成する金属錯体の有機溶液と二座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合することにより、目的のガス吸着材であるカルボン酸金属錯体を製造することができる。得られた混合液を例えば数時間〜数日攪拌し、遠心分離により沈殿物を集め、メタノールにより洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥することにより、カルボン酸金属錯体の結晶を製造することができる。
【００２０】
カルボン酸の濃度は、０．０５〜０．６ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２１】
金属塩としては、ロジウム塩、銅塩、モリブデン塩、クロム塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される金属塩を使用することができる。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。金属塩の濃度は、前記芳香族カルボン酸の１／２〜１／８モルであり、０．００６〜０．３ｍｏｌ／ｌ好ましくは０．０２〜０．２５ｍｏｌ／ｌである。
【００２２】
二座配位可能な配位子の濃度としては、前記芳香族カルボン酸と金属塩より生成する金属錯体に対して１〜２モル、好ましくは１．３〜１．７モルである。
【００２３】
溶媒としては、芳香族カルボン酸と金属塩より生成する金属錯体及び二座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であるカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はこれらの混合溶媒を使用することできる。
【００２４】
前記合成の反応温度は、０〜２００℃程度であり、また、目的物を得るための前記生成物と二座配位可能な配位子との反応は、−２０〜５０℃で進行する。
ガス吸蔵材
カルボン酸金属錯体（特に、チャンネル構造を有する結晶）はガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を吸着することができるので、ガス吸蔵材として使用することができる。カルボン酸金属錯体の結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定のガス（例えば、メタン）以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００２５】
一次元のチャンネル構造を有するカルボン酸金属錯体の結晶は、そのチャンネルにメタンを主成分とするガスを吸着することができる。この事実は、今般、本発明者らが新たに見出した事項であり、本発明によれば、カルボン酸金属錯体の結晶が有する特性をガスの貯蔵に有効に利用することができる。
【００２６】
一次元のチャンネル構造を有するカルボン酸金属錯体の結晶は、チャンネルの大きさにより、吸着するガスに対する選択性が異なるので、カルボン酸金属錯体（特に、そのカルボン酸）の種類を選択することにより、ガスの特性に合致した吸蔵材とすることができる。
【００２７】
カルボン酸金属錯体の結晶を成型（特に、圧縮成型）することにより、比較的嵩密度の高いガス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。カルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。
ガス貯蔵方法
本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を接触させることにより、吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するカルボン酸金属錯体の結晶の一次元チャンネル内に吸着される構成となり、常温以上（例えば、５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸蔵材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより又は吸蔵材を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００２８】
メタンを主成分とするガスとしては、天然ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが８８〜９９％程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分としては、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
ガス貯蔵装置
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸蔵材（カルボン酸金属錯体の結晶（特に、チャンネル構造を有する結晶）又は該結晶を圧縮成型したもの）を備えるので、吸蔵材が収納されている圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材（カルボン酸金属錯体の結晶）から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
ガス自動車
図２に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００２９】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸蔵材８が内装されており、ガス吸蔵材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００３０】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガス吸蔵材（カルボン酸金属錯体の結晶）は、このような条件下において、即ち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００３１】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸蔵材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
吸着式ガス貯蔵タンク
従来のガス貯蔵タンク内に、本発明のガス吸蔵材を入れることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を増大することができる。
ＬＮＧ貯蔵装置
従来のＬＮＧタンクに、本発明の吸着材を備えた吸着式充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設けることにより、ＬＮＧタンクの圧力が所定圧力（例えば１〜９kg/cm2）以上になった場合に、安全弁を介して蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに流れ込み、ＬＮＧタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のカルボン酸金属錯体（結晶）はガス吸蔵材として有用である。本発明のカルボン酸金属錯体（特に、カルボン酸銅錯体）は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明のカルボン酸金属錯体（結晶）の合成過程は比較的簡便である。本発明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として優れた特性を有するカルボン酸金属錯体（結晶）を、効率よく（即ち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。本発明の製造方法によれば、常温でカルボン酸金属（錯体）を製造することができる。
【００３３】
本発明のガス吸蔵材は、メタンを主成分とするガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常温条件下の加圧状態でガス（特に、メタンを主成分とするガス）を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によれば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００３４】
本発明のガス自動車は、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００３５】
本発明のガス貯蔵タンクは、単位体積当たりのガス貯蔵量が大きい。
【００３６】
本発明のＬＮＧ貯蔵装置は、ＬＮＧタンクの温度が上昇した場合にも、ＬＮＧが吸着式充填タンクに貯蔵され、ＬＮＧタンクの圧力を許容範囲内に収めることができる。
【００３７】
【実施例】
（１）カルボン酸金属錯体の合成
実施例１
＜Cu(OOCC6H5)2の合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（2.00g)と、安息香酸(2.47g)をナスフラスコに入れ、約５０ｍｌのエタノールに溶解し、室温にて数日放置した。析出した固体を吸引濾過後、エタノールで洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、緑色の目的物を得た。
＜Cu2(OOCC6H5)4(ピラジン)の合成＞
Cu(OOCC6H5)2（５００ｍｇ）とピラジン１４０ｍｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で数日間放置した。その後吸引濾過により沈殿を集め、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物であるガス吸着材を緑青色粉末結晶として得た（収率９０％）。
【００３８】
この結晶の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に示すようなカルボン酸銅の二核構造をピラジンで架橋した一次元鎖を形成し、さらにベンゼン環同士がπ−πスタックすることにより、３次元構造を形成していることを確認した。この分子内空間に、ガスを貯蔵することが可能となる。
実施例２
＜Cu(o−OOCC6H4OH)2の合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（2.00g)と、サリチル酸(2.80g)をナスフラスコに入れ、約５０ｍｌのエタノールに溶解し、室温にて数日放置した。析出した固体を吸引濾過後、エタノールで洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、緑色の目的物を得た。
＜Cu2(o−OOCC6H4OH)4(ピラジン)の合成＞
Cu(o−OOCC6H4OH)2（５４８ｍｇ）とピラジン１４０ｍｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で数日間放置した。その後吸引濾過により沈殿を集め、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物であるガス吸着材を緑色粉末結晶として得た（収率７０％）。
【００３９】
この結晶の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に示すようなカルボン酸銅の二核構造をピラジンで架橋した一次元鎖を形成し、さらにベンゼン環同士がπ−πスタックすることにより、３次元構造を形成していることを確認した。この分子内空間に、ガスを貯蔵することが可能となる。
実施例３
＜Cu(p−OOCC6H4CH3)2の合成＞
Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（2.00g)と、ｐ−トルイル酸(2.76g)をナスフラスコに入れ、約５０ｍｌのエタノールに溶解し、室温にて数日放置した。析出した固体を吸引濾過後、エタノールで洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、緑色の目的物を得た。
＜Cu2(p−OOCC6H4CH3)4(ピラジン)の合成＞
Cu(p−OOCC6H4CH3)2（５４２ｍｇ）とピラジン１４０ｍｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で数日間放置した。その後吸引濾過により沈殿を集め、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物であるガス吸着材を緑色粉末結晶として得た（収率８７％）。
【００４０】
この結晶の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に示すようなカルボン酸銅の二核構造をピラジンで架橋した一次元鎖を形成し、さらにベンゼン環同士がπ−πスタックすることにより、３次元構造を形成していることを確認した。この分子内空間に、ガスを貯蔵することが可能となる。
実施例４
＜Rh(OOCC6H5)2の合成＞
Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）4・Ｈ2Ｏ（0.5g)と、安息香酸(1.0g)を３０ｍｌオートクレーブに入れ、約２０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）に溶解し、２００℃で２時間攪拌した後溶媒を留去した。得られた黄緑色の粗結晶をアセトンにて再結晶させ、吸引濾過後、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物を得た。
＜Rh2(OOCC6H5)2(ピラジン)の合成＞
Rh(OOCC6H5)2（２００ｍｇ）を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのアセトンに溶解した。この溶液にピラジン３４ｍｇを加え、室温で１０時間攪拌した。その後吸引濾過により沈殿を集め、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物であるガス吸着材を黄土色粉末結晶として得た（収率９１％）。
【００４１】
この結晶の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に示すようなカルボン酸銅の二核構造をピラジンで架橋した一次元鎖を形成し、さらにベンゼン環同士がπ−πスタックすることにより、３次元構造を形成していることを確認した。この分子内空間に、ガスを貯蔵することが可能となる。
試験例１
ガス貯蔵能力の測定
マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例１〜４で得られた錯体について、メタン吸着能力を測定した。
【００４２】
実験条件は、
使用ガス：メタン（純度９９．９９％）
温度：２５℃
時間：平行に達するまで（数秒）
にて行った。結果を図３に示す。
【００４３】
この結果より、本錯体は、メタン吸着性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボン酸金属錯体の結晶の予想される二次元構造を示す概略図
【図２】ガス自動車の該略図
【図３】実施例のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel carboxylic acid metal complex and a method for producing the same, and more particularly to a carboxylic acid metal complex suitable as a gas occluding material mainly composed of methane, particularly a crystal thereof, and a method for producing the same. The present invention relates to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device, and more particularly, to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device that are suitable for storing a gas mainly composed of methane. Furthermore, the present invention relates to a gas vehicle, and more particularly to a gas vehicle that obtains driving force from a gas mainly composed of methane.
[0002]
Furthermore, the present invention relates to an adsorption gas storage tank and an LNG storage device.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, it has been proposed to use mainly activated carbon as an occlusion material when storing gas mainly composed of methane. However, when activated carbon is used, the amount of gas adsorption per volume is small. Even when activated carbon is molded into an occlusion material in order to increase the amount of gas adsorbed per volume, there is a limit to the improvement in the amount of adsorption. Some of them have a large specific surface area and a relatively high gas adsorption capacity per volume (high specific surface area activated carbon), but these are expensive. Considering the gas adsorption / desorption situation, activated carbon has various pore diameters. Therefore, if gas adsorption / desorption is repeated, the adsorption / desorption performance is not constant and the repetition characteristics are poor. was there.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas storage technology that is inexpensive, has a high gas adsorption capacity per volume, and has good repetitive characteristics, and can easily store the gas. The goal is to obtain a gas vehicle with the characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive research to solve the above-described problems, and found that a specific carboxylic acid metal complex is suitable as a gas storage material, particularly a gas storage material mainly composed of methane. The present invention has been completed. The present invention relates to the following carboxylic acid metal complex (crystal) and production method thereof, gas storage material, gas storage method and gas storage device, gas vehicle, adsorption gas storage tank, and LNG storage device.
Item 1. Chemical formula (1)
[0006]
[Chemical 3]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, OH, NH 2 , CN, a mono lower alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 1 to 4 lower alkoxy groups, a halogen atom, and an optionally substituted phenyl group. n shows the integer of 1-5. ]
And at least one metal selected from copper, rhodium, chromium, molybdenum, palladium and tungsten, and an organic compound capable of bidentate coordination with the metal. Carboxylic acid metal complex containing a ligand.
Item 2. Item 3. The carboxylic acid metal complex according to Item 1, having a channel structure.
Item 3. Chemical formula (1)
[0008]
[Formula 4]
[Wherein, R and n are as defined above. ]
And at least one metal salt selected from a copper salt, a rhodium salt, a chromium salt, a molybdenum salt, a palladium salt, and a tungsten salt in an organic solvent. And then reacting with an organic ligand capable of bidentate coordination with the metal to precipitate a carboxylic acid metal complex.
Item 4. Item 4. The method for producing a carboxylic acid metal complex according to Item 3, wherein the metal salt is at least one selected from acetate, formate, sulfate, nitrate, and carbonate.
Item 5. Item 3. A gas storage material comprising the carboxylic acid metal complex according to Item 1 or 2.
Item 7. Item 7. A gas storage method for adsorbing and storing a gas containing methane as a main component under pressure under the gas storage material according to
Item 9. A gas vehicle comprising the internal combustion engine (3) that includes the gas storage device (1) according to
Item 11. An LNG tank and an adsorption-type filling tank are connected via a safety valve so that when the pressure in the LNG tank exceeds a predetermined value, a certain amount of evaporative gas (BOG) is filled into the adsorption-type filling tank. LNG storage device.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the bidentate ligand includes pyrazine, 4,4′-bipyridyl, trans-1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 4,4′-azopyridine, 4,4′-bipyridylethane, At least one selected from the group consisting of 4,4′-bispyridylphenylene and N- (4-pyridyl) isonicotinamide can be used.
[0011]
Since the size of the voids (pores) of the carboxylic acid metal complex crystal of the present invention is about 5 to 14 mm, the compound having a molecular size of about 14 mm or less, particularly about 6 to 14 mm, precipitates the carboxylic acid metal complex crystal. Can be incorporated into the crystal. The carboxylic acid metal complex crystal of the present invention can contain, for example, a compound having a 6-membered ring, particularly a benzene ring, specifically an aromatic compound such as toluene, xylene, mesitylene, etc., as a compound that acts as a template. .
[0012]
In the complex of the chemical formula (1), the substituent of the phenyl group which may have a substituent includes a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, OH, NH 2 , CN, a C1-C4 mono lower alkylamino group, a C1-C4 lower alkoxy group, a halogen atom, and a phenyl group are mentioned, The substituent is 1-5, Preferably 1-3, More preferably, it is 1-2, especially 1.
[0013]
n is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, especially 1.
[0014]
The lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and sec-butyl.
[0015]
Examples of the lower haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, chloroethyl and the like.
[0016]
The lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, propoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and sec-butoxy.
[0017]
Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, and I.
[0018]
The mono-lower alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is selected from the group consisting of methylamino, ethylamino, propylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino and sec-butylamino.
[0019]
Preferred carboxylic acids of the present invention are benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, and biphenyl carboxylic acid.
Preparation of carboxylate metal complex By mixing an organic solution of a metal complex formed from an aromatic carboxylic acid of formula (1) and a metal salt and a solution containing an organic ligand capable of bidentate coordination. A carboxylic acid metal complex which is a target gas adsorbent can be produced. The obtained mixed liquid is stirred for, for example, several hours to several days, the precipitate is collected by centrifugation, washed with methanol, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 5 hours to produce a carboxylic acid metal complex crystal. it can.
[0020]
The concentration of the carboxylic acid is 0.05 to 0.6 mol / l, preferably 0.1 to 0.5 mol / l.
[0021]
As the metal salt, a metal salt selected from rhodium salts, copper salts, molybdenum salts, chromium salts, palladium salts and tungsten salts can be used. As these metal salts, organic acid salts such as acetates and formates, and inorganic acid salts such as sulfates, nitrates and carbonates can be used. The concentration of the metal salt is 1/2 to 1/8 mol of the aromatic carboxylic acid, and is 0.006 to 0.3 mol / l, preferably 0.02 to 0.25 mol / l.
[0022]
The concentration of the ligand capable of bidentate coordination is 1 to 2 mol, preferably 1.3 to 1.7 mol, based on the metal complex formed from the aromatic carboxylic acid and the metal salt.
[0023]
As the solvent, use an organic solvent that easily dissolves a metal complex formed from an aromatic carboxylic acid and a metal salt and an organic ligand capable of bidentate coordination and hardly dissolves the target carboxylic acid metal complex. Can do. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, benzene, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexane, acetone, diethylene glycol dimethyl ether, or a mixed solvent thereof can be used.
[0024]
The reaction temperature for the synthesis is about 0 to 200 ° C., and the reaction between the product for obtaining the target product and a ligand capable of bidentate coordination proceeds at −20 to 50 ° C.
Gas storage material Since a carboxylate metal complex (particularly a crystal having a channel structure) can adsorb a gas (for example, a gas containing methane as a main component), it can be used as a gas storage material. . Since the pore size in the crystal of the carboxylic acid metal complex is constant in structure, it is difficult to desorb while adsorbing gas components other than a specific gas (for example, methane), and the problem of repeated performance degradation also occurs. Hateful.
[0025]
A crystal of a metal carboxylate having a one-dimensional channel structure can adsorb a gas mainly composed of methane in the channel. This fact is a matter newly found by the present inventors, and according to the present invention, the characteristics of the crystal of the carboxylic acid metal complex can be effectively used for gas storage.
[0026]
Since the crystal of a carboxylate metal complex having a one-dimensional channel structure has different selectivity for the adsorbing gas depending on the size of the channel, by selecting the type of the carboxylate metal complex (particularly the carboxylic acid), The occlusion material can match the gas characteristics.
[0027]
By molding (particularly compression molding) a crystal of a carboxylic acid metal complex, a gas storage material having a relatively high bulk density can be obtained. By increasing the bulk density of the gas storage material, the amount of gas adsorbed per volume can be greatly increased, which is preferable from the viewpoint of gas storage performance. By molding a crystal of a carboxylic acid metal complex, its molding density can be increased and its adsorption capacity can be increased, and the gas storage capacity per unit volume should be much higher than, for example, activated carbon. Can do.
Gas storage method The gas storage material of the present invention is adsorbed and stored by bringing a gas to be stored (for example, a gas containing methane as a main component) into contact under a pressurized condition. Can do. This storage is configured such that the gas is adsorbed in the one-dimensional channel of the carboxylic acid metal complex crystal constituting the gas storage material, and can be stored at room temperature or higher (for example, 5 ° C. or higher). The adsorbed gas can be desorbed (released) by reducing the gas pressure (pressure in the storage container) of the gas storage material that has adsorbed the gas or by heating the storage material.
[0028]
Natural gas is mentioned as gas which has methane as a main component, About 88-99% of methane is normally contained in natural gas. Examples of natural gas components other than methane include ethane, propane, and butane.
Gas storage device In the gas storage device of the present invention, the gas storage material of the present invention (a crystal of a carboxylic acid metal complex (particularly, a crystal having a channel structure) or a compression molded product of the crystal in a pressure vessel. ), The gas containing the methane as the main component is press-fitted into the pressure vessel in which the occlusion material is accommodated, so that the gas occlusion material can be stored. In the gas storage device of the present invention, for example, by opening a valve provided on the outlet side and reducing the internal pressure in the pressure vessel, the gas is desorbed from the gas storage material (crystal of carboxylate metal complex) and stored. It can be released from the device.
The gas vehicle <br/> Figure 2 shows a schematic configuration of a gas vehicle 2 provided with a gas storage device of the present invention. The gas vehicle 2 includes the gas storage device of the present invention as the fuel tank 1, obtains natural gas stored in the tank from the fuel tank 1, mixes it with combustion oxygen-containing gas (for example, air), An engine 3 is provided as an internal combustion engine that obtains travel driving force by the combustion.
[0029]
The fuel tank 1 includes a so-called pressure vessel 4 and has a pair of
[0030]
The fuel tank 1 is normally at a normal temperature, and is not particularly cooled. The temperature of the fuel tank 1 is relatively high, for example, in summer, when the temperature rises. The gas storage material (crystal of carboxylic acid metal complex) of the present invention has a high adsorbing ability and effective use under such conditions, that is, even in a relatively high temperature range (about 25 to 60 ° C.). Can be planned.
[0031]
By opening the
Adsorption gas storage tank The gas storage amount per unit volume of the tank can be increased by placing the gas storage material of the present invention in a conventional gas storage tank.
LNG storage device By connecting an adsorption-type filling tank equipped with the adsorbent of the present invention to a conventional LNG tank, and providing a safety valve between these tanks, the pressure of the LNG tank is reduced to a predetermined pressure (for example, When the pressure exceeds 1 to 9 kg / cm 2 ), the evaporative gas (BOG) flows into the adsorption-type filling tank through the safety valve, and the internal pressure of the LNG tank can be kept within the set value.
[0032]
【The invention's effect】
The carboxylic acid metal complex (crystal) of the present invention is useful as a gas storage material. Since the carboxylic acid metal complex of the present invention (particularly a carboxylic acid copper complex) is inexpensive, it has great economic merit. The synthesis process of the carboxylic acid metal complex (crystal) of the present invention is relatively simple. According to the production method of the present invention, a carboxylic acid metal complex (crystal) having excellent properties as a gas storage material can be produced efficiently (that is, relatively easily and inexpensively). According to the production method of the present invention, a metal carboxylate (complex) can be produced at room temperature.
[0033]
The gas storage material of the present invention has a large amount of adsorption per volume in the storage of gas mainly composed of methane, and has good repeatability. According to the gas storage material of the present invention, it is possible to store gas (particularly, gas mainly composed of methane) in a pressurized state under normal temperature conditions. According to the gas storage method of the present invention, it is possible to efficiently store a gas mainly composed of methane. The gas storage device of the present invention has a high gas storage capacity per volume. According to the gas storage device of the present invention, the gas can be effectively stored in a relatively small volume by utilizing the methane adsorption capacity of the storage material of the present invention at normal temperature and under pressure.
[0034]
Since the gas vehicle of the present invention includes a gas storage device having a high gas storage capacity per volume, it is easy to use in terms of structure.
[0035]
The gas storage tank of the present invention has a large gas storage amount per unit volume.
[0036]
In the LNG storage device of the present invention, even when the temperature of the LNG tank rises, the LNG is stored in the adsorption-type filling tank, and the pressure of the LNG tank can be kept within an allowable range.
[0037]
【Example】
(1) Synthesis of carboxylic acid metal complexes
Example 1
<Synthesis of Cu (OOCC 6 H 5 ) 2 >
Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O (2.00 g) and benzoic acid (2.47 g) were placed in an eggplant flask, dissolved in about 50 ml of ethanol, and allowed to stand at room temperature for several days. The precipitated solid was filtered with suction, washed with ethanol, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain a green target product.
<Synthesis of Cu 2 (OOCC 6 H 5 ) 4 (pyrazine)>
Cu (OOCC 6 H 5 ) 2 (500 mg) and 140 mg of pyrazine were placed in a 100 ml eggplant flask, dissolved in about 20 ml of methanol, and allowed to stand at room temperature for several days. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, washed with methanol three times, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain the target gas adsorbent as green-blue powder crystals (yield 90%).
[0038]
Based on the powder X-ray, magnetic susceptibility, and elemental analysis results of this crystal, a one-dimensional chain in which the binuclear structure of copper carboxylate as shown in FIG. 1 is crosslinked with pyrazine is formed, and benzene rings are π-π stacked. It was confirmed that a three-dimensional structure was formed. Gas can be stored in this intramolecular space.
Example 2
<Synthesis of Cu (o-OOCC 6 H 4 OH) 2 >
Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O (2.00 g) and salicylic acid (2.80 g) were placed in an eggplant flask, dissolved in about 50 ml of ethanol, and allowed to stand at room temperature for several days. The precipitated solid was filtered with suction, washed with ethanol, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain a green target product.
<Synthesis of Cu 2 (o-OOCC 6 H 4 OH) 4 (pyrazine)>
Cu (o-OOCC 6 H 4 OH) 2 (548 mg) and 140 mg of pyrazine were placed in a 100 ml eggplant flask, dissolved in about 20 ml of methanol, and allowed to stand at room temperature for several days. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, washed with methanol three times, and heated and dried under vacuum at 100 ° C. for about 2 hours to obtain the target gas adsorbent as green powder crystals (yield 70%).
[0039]
Based on the powder X-ray, magnetic susceptibility, and elemental analysis results of this crystal, a one-dimensional chain in which the binuclear structure of copper carboxylate as shown in FIG. 1 is crosslinked with pyrazine is formed, and benzene rings are π-π stacked. It was confirmed that a three-dimensional structure was formed. Gas can be stored in this intramolecular space.
Example 3
<Synthesis of Cu (p-OOCC 6 H 4 CH 3 ) 2 >
Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O (2.00 g) and p-toluic acid (2.76 g) were placed in an eggplant flask, dissolved in about 50 ml of ethanol, and allowed to stand at room temperature for several days. The precipitated solid was filtered with suction, washed with ethanol, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain a green target product.
<Synthesis of Cu 2 (p-OOCC 6 H 4 CH 3 ) 4 (pyrazine)>
Cu (p-OOCC 6 H 4 CH 3 ) 2 (542 mg) and 140 mg of pyrazine were placed in a 100 ml eggplant flask, dissolved in about 20 ml of methanol, and allowed to stand at room temperature for several days. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, washed with methanol three times, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain the target gas adsorbent as green powder crystals (yield 87%).
[0040]
Based on the powder X-ray, magnetic susceptibility, and elemental analysis results of this crystal, a one-dimensional chain in which the binuclear structure of copper carboxylate as shown in FIG. 1 is crosslinked with pyrazine is formed, and benzene rings are π-π stacked. It was confirmed that a three-dimensional structure was formed. Gas can be stored in this intramolecular space.
Example 4
<Synthesis of Rh (OOCC 6 H 5 ) 2 >
Rh (CH 3 COO) 4 .H 2 O (0.5 g) and benzoic acid (1.0 g) were placed in a 30 ml autoclave, dissolved in about 20 ml of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), stirred at 200 ° C. for 2 hours, and then solvent. Was distilled off. The resulting yellow-green crude crystals were recrystallized with acetone, filtered with suction, and then heat-dried at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain the desired product.
<Synthesis of Rh 2 (OOCC 6 H 5 ) 2 (pyrazine)>
Rh (OOCC 6 H 5 ) 2 (200 mg) was placed in a 50 ml eggplant flask and dissolved in about 20 ml of acetone. 34 mg of pyrazine was added to this solution and stirred at room temperature for 10 hours. Thereafter, the precipitate was collected by suction filtration, washed with methanol three times, and dried by heating at 100 ° C. for about 2 hours under vacuum to obtain the target gas adsorbent as ocher powder crystals (yield 91%).
[0041]
Based on the powder X-ray, magnetic susceptibility, and elemental analysis results of this crystal, a one-dimensional chain in which the binuclear structure of copper carboxylate as shown in FIG. 1 is crosslinked with pyrazine is formed, and benzene rings are π-π stacked. It was confirmed that a three-dimensional structure was formed. Gas can be stored in this intramolecular space.
Test example 1
Measurement of gas storage capacity The methane adsorption capacity of the complexes obtained in Examples 1 to 4 was measured by a gravimetric method using a microbalance.
[0042]
Experimental conditions are
Gas used: Methane (purity 99.99%)
Temperature: 25 ° C
Time: To reach parallel (several seconds)
I went there. The results are shown in FIG.
[0043]
This result shows that this complex has methane adsorption | suction performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an expected two-dimensional structure of a crystal of a carboxylic acid metal complex. FIG. 2 is a schematic diagram of a gas vehicle. FIG. 3 is a graph showing gas adsorption capacity (adsorption isotherm) of a gas storage material of an example. Graph showing
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