JP3760255B2

JP3760255B2 - Novel dicarboxylic acid metal complex and gas storage material

Info

Publication number: JP3760255B2
Application number: JP12216097A
Authority: JP
Inventors: 建司関; 和亮森; 聡高見澤
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JPH10316684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジカルボン酸金属錯体（結晶）及びその製造方法に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適なジカルボン酸金属錯体（結晶）及びその製造方法に関する。本発明は、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスを貯蔵するために好適なガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置に関する。本発明は、ガス自動車に関し、詳しくは、メタンを主成分とするガスから駆動力を得るガス自動車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用することが提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵材とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のジカルボン酸金属錯体（結晶）及びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置並びにガス自動車に係る。
【０００５】
トランジカルボン酸（ジフェニルアセチレンジカルボン酸）、スチルベンジカルボン酸（１，２−ジフェニルエチレンジカルボン酸）及びターフェニルジカルボン酸（ジフェニルベンゼンジカルボン酸）から選択される一種以上のジカルボン酸と、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム及びタングステンから選択される一種以上の金属とからなるジカルボン酸金属錯体及び該ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結晶）。
【０００６】
有機溶媒に溶解されたトランジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びターフェニルジカルボン酸から選択される一種以上のジカルボン酸と、銅塩、クロム塩、モリブデン塩、ロジウム塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される一種以上の金属塩（特に、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される一種以上）を含有する溶液を混合し、ジカルボン酸の金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結晶）の製造方法（特に、有機溶媒に溶解されたジカルボン酸に、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びプロピオン酸から選択される一種以上の有機酸を添加剤として添加し、さらに、金属塩を含有する溶液を混合する製造方法）。
【０００７】
前記のジカルボン酸金属錯体の結晶からなるガス吸蔵材（特に、ジカルボン酸金属錯体の結晶を圧縮成型してなるガス吸蔵材）。前記のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な機密保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に前記のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。前記のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジカルボン酸金属錯体（結晶）
本発明のジカルボン酸金属錯体は、
化学式（１）：
Ｍ（ＯＣＯＲＣＯＯ）
で表すことができる。但し、Ｍは、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＷから選択される一種以上の金属イオンを表し、Ｒは、ジフェニレンアセチレン基、１，２−ジフェニレンエチレン基又はジフェニレンベンゼン基を表す。
【０００９】
本発明のジカルボン酸金属錯体は、４個のジカルボン酸が一方のカルボキシルキ基の２個の酸素原子のそれぞれを介して２個の金属イオンに配位する２核構造をとり、４個のジカルボン酸でつないだ４組（８個）の金属イオンを４個の格子点とする環（空隙）が縮合する格子状の二次元構造を形成し、複数の二次元構造の各空隙が一列に並び一次元のチャネルを形成するように該二次元構造が積層した結晶を構成することができる。本発明のジカルボン酸金属錯体の予想される構造を示す概略図を図１に示す。
【００１０】
本発明のジカルボン酸金属錯体の結晶が、２核構造をとり、空隙を有する格子状の二次元構造を形成することは、磁化率を測定することにより、一次元のチャネル構造を有していることは、粉末Ｘ線のパターンと、アルゴン吸着による細孔径分布で確認することができる。
【００１１】
本発明のジカルボン酸金属錯体結晶は、結晶構造のテンプレートとして作用する化合物を含有することができる。ジカルボン酸金属錯体結晶が生成し、析出する際に、ジカルボン酸と反応せず且つ結晶内に取り込まれることができる化合物はジカルボン酸金属錯体結晶のテンプレートとして作用することができる。本発明のジカルボン酸金属錯体結晶の空隙（細孔）の大きさは約１１Åであるため、分子の大きさが約１１Å以下、特に８〜１１Å程度の化合物はジカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。本発明のジカルボン酸金属錯体結晶は、テンプレートとして作用する化合物として、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物を含有することができる。
【００１２】
ジカルボン酸金属錯体（結晶）の製造
有機溶媒に溶解されたジカルボン酸と、金属塩を含有する溶液を混合することにより、ジカルボン酸金属錯体を製造することができる。得られる混合液を、例えば、数時間〜数日静置し、沈殿してきた固体を吸引濾過し、１２０℃で５時間乾燥することにより、ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結晶）を製造することができる。
【００１３】
原料として使用するジカルボン酸の種類を選択することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶の細孔径を制御すること、即ち、一次元チャネル構造を有するジカルボン酸金属錯体の結晶のチャネルの大きさを調節することができる。トランジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びターフェニルジカルボン酸から選択される一種以上のジカルボン酸を使用することにより、比表面積が大きく、吸着量が多いジカルボン酸金属錯体の結晶を製造することができる。
【００１４】
ジカルボン酸及び金属塩を溶解しやすく、ジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することにより、ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）とを効率よく反応させ、ジカルボン酸金属錯体の結晶を効率よく回収することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒を使用することできる。ジカルボン酸金属錯体に配位しない有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、アルコール又はこれらの混合溶媒）を使用することにより、不純物（有機溶媒の金属錯体）の生成を防止することができる。
【００１５】
有機溶媒に０．００５〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０２〜０．０８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたジカルボン酸を使用することにより、金属塩（金属イオン）に効率よく反応させることができる。
【００１６】
銅塩、モリブデン塩、クロム塩、ロジウム塩、パラジウム塩及びタングステン塩から選択される一種以上の金属塩を使用することにより、対応するジカルボン酸金属錯体を製造することができる。金属塩としては、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を使用することができる。一般に銅塩は安価であり且つ取扱が容易であるため、金属塩として、ギ酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅及び炭酸銅から選択される少なくとも一種以上の銅塩を使用することにより、ジカルボン酸銅錯体を簡便に且つ安価に大量生産することができる。
【００１７】
ジカルボン酸に対して、０．５〜２ｍｏｌ等量の金属塩を含有する溶液を使用することにより、ジカルボン酸と金属イオンとを効率よく反応させることができる。ジカルボン酸に対して０．５ｍｏｌ等量以上の金属塩を使用することにより、ジカルボン酸金属錯体を高い収率で製造することができる。金属塩の使用量をジカルボン酸に対して２ｍｏｌ等量以下とすることにより、金属の配位数（例えば、銅は２個配位する）との関係から副反応を抑制することができる。
【００１８】
ジカルボン酸溶液に特定の添加剤を添加することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構造の安定化を図ることができ、ガス吸蔵材として使用する場合のガス吸着能を実質的に制御することができる。添加剤としては、有機酸を使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸（好ましくはギ酸、酢酸）を使用することができる。
【００１９】
ジカルボン酸を有機溶媒に溶解し、有機酸を添加してｐＨを調整した溶液に、金属塩の溶液を滴下することにより、ジカルボン酸金属錯体（結晶）を効率よく製造することができる。ジカルボン酸に対して有機酸を０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％添加することにより、得られるジカルボン酸金属錯体のガス吸蔵能を向上させることができる。有機酸の使用量が少なすぎると、得られるジカルボン酸金属錯体のガス吸蔵能が上がらず、多すぎると、ジカルボン酸金属錯体が生成し難くなる。
【００２０】
添加剤としては、結晶構造のテンプレートとして作用する化合物、即ち、ジカルボン酸金属錯体結晶が生成し、析出する際に、ジカルボン酸と反応せず且つ結晶内に取り込まれることができる化合物を使用することができる。本発明のジカルボン酸金属錯体結晶の空隙（細孔）の大きさは約１１Åであるため、分子の大きさが約１１Å以下、特に８〜１１Å程度の化合物はジカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。
【００２１】
テンプレートとして作用する化合物としては、例えば、６員環、特にベンゼン環を有する化合物、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン等のメチル基を有する芳香族化合物を使用することができる。結晶構造のテンプレートとして作用する化合物をジカルボン酸１ｇに対して１〜１００ｃｃ、好ましくは１０〜５０ｃｃ使用することにより、得られるジカルボン酸金属錯体の結晶構造を安定化させることができる。
【００２２】
ジカルボン酸と金属塩（金属イオン）とを−２０℃〜８０℃程度で反応させることにより、ジカルボン酸金属錯体（結晶）を製造することができる。
【００２３】
ガス吸蔵材
ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結晶）はガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を吸着することができるので、ガス吸蔵材として使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定のガス（例えば、メタン）以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００２４】
一次元のチャネル構造を有するジカルボン酸金属錯体の結晶は、そのチャネルにメタンを主成分とするガスを吸着することができる。この事実は、今般、本発明者らが新たに見出した事項であり、本発明によれば、ジカルボン酸金属錯体の結晶が有する特性をガスの貯蔵に有効に利用することができる。
【００２５】
一次元のチャネル構造を有するジカルボン酸金属錯体の結晶は、チャネルの大きさにより、吸着するガスに対する選択性が異なるので、ジカルボン酸金属錯体（特に、そのジカルボン酸）の種類を選択することにより、ガスの特性に合致した吸蔵材とすることができる。
【００２６】
ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型（特に、圧縮成型）することにより、比較的嵩密度の高いガス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。
【００２７】
ガス貯蔵方法
本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を接触させることにより、吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するジカルボン酸金属錯体の結晶の一次元チャネル内に吸着される構成となり、常温以上（例えば、５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸蔵材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより又は吸蔵材を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００２８】
ガス貯蔵装置
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体の結晶（特に、一次元のチャネル構造を有する結晶）又は該結晶を圧縮成型したもの）を備えるので、吸蔵材が収納されている圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体の結晶）から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
【００２９】
ガス自動車
図２に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００３０】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸蔵材８が内装されており、ガス吸蔵材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００３１】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体の結晶）は、このような条件下において、即ち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００３２】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸蔵材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のジカルボン酸金属錯体（結晶）はガス吸蔵材として有用である。本発明のジカルボン酸金属錯体（特に、ジカルボン酸銅錯体）は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明のジカルボン酸金属錯体（結晶）の合成過程は比較的簡便である。本発明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として優れた特性を有するジカルボン酸金属錯体（結晶）を、効率よく（即ち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。本発明の製造方法によれば、常温でジカルボン酸金属（錯体）を製造することができる。
【００３４】
本発明のガス吸蔵材は、メタンを主成分とするガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常温条件下の加圧状態でガス（特に、メタンを主成分とするガス）を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によれば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００３５】
本発明のガス自動車は、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００３６】
【実施例】
（１）ジカルボン酸金属錯体の合成
実施例１
ジメチルホルムアミド６０ｃｃ、ギ酸０．２ｃｃ、キシレン５ｃｃの混合溶媒にトランジカルボン酸０．１４ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得られたトランジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、硫酸銅０．１３ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を３０℃にて２日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥させ、目的物であるトランジカルボン酸銅を０．０７ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたところ、９８７ｍ²／ｇであった。
【００３７】
実施例２
ジメチルホルムアミド６０ｃｃ、ギ酸０．１ｃｃ、キシレン５ｃｃの混合溶媒にスチルベンジカルボン酸０．１４ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得られたスチルベンジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、硫酸銅０．１８ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を３０℃にて１日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥させ、目的物であるスチルベンジカルボン酸銅を０．０６ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたところ、８５１ｍ²／ｇであった。
【００３８】
実施例３
ジメチルホルムアミド１２０ｃｃ、ギ酸０．０５ｃｃ、キシレン５ｃｃの混合溶媒にターフェニルジカルボン酸０．１３ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得られたターフェニルジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、ギ酸銅０．１８ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を４０℃にて４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥させ、目的物であるターフェニルジカルボン酸銅を０．１１ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたところ、８３３ｍ²／ｇであった。
【００３９】
実施例４
ジメチルホルムアミド１２０ｃｃ、ギ酸０．０５ｃｃ、キシレン５ｃｃの混合溶媒にターフェニルジカルボン酸０．１３ｇを加熱しながら溶解させ、溶解後、常温にした。得られたターフェニルジカルボン酸溶液に、撹拌下にて、硫酸銅０．１０ｇをメタノール１５ｃｃに溶解した溶液を滴下し、得られた溶液を４０℃にて４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、１１０℃／４時間真空乾燥させ、目的物であるターフェニルジカルボン酸銅を０．１１ｇ得た。本錯体の比表面積をＢＥＴ法により調べたところ、７５３ｍ²／ｇであった。
【００４０】
（２）ジカルボン酸金属錯体の吸着性能
マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例１〜３で合成したジカルボン酸金属錯体（トランジカルボン酸銅錯体（実施例１）、スチルベンジカルボン酸銅錯体（実施例２）、ターフェニルジカルボン酸銅錯体（実施例３））のメタンガス吸着量を調べたところ、図３のようになった。
【００４１】
（３）ジカルボン酸金属錯体の構造
上記実施例１〜４で合成したジカルボン酸金属錯体の結晶が、一次元のチャネル構造を有していることを、粉末Ｘ線のパターンと、細孔分布で確認した。実施例１〜４で合成したジカルボン酸金属錯体の結晶の磁化率を測定したところ、銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した２核構造をとり、銅イオン同士を配位したジカルボン酸でつなぎ、核となる銅イオンを格子点Ａ，Ａ，Ａ…とする格子状の二次元構造を形成していることが判った。各二次元構造は、前記各格子点同士が一列に並ぶように積層して各格子点間の空隙Ｂ，Ｂ，Ｂ…が一次元につながったチャネル構造を形成するように結晶化しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジカルボン酸金属錯体の結晶の予想される二次元構造を示す概略図
【図２】ガス自動車の該略図
【図３】実施例のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dicarboxylic acid metal complex (crystal) and a method for producing the same, and more particularly to a dicarboxylic acid metal complex (crystal) suitable as a gas storage material mainly composed of methane and a method for producing the same. The present invention relates to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device, and more particularly, to a gas storage material, a gas storage method, and a gas storage device that are suitable for storing a gas mainly composed of methane. The present invention relates to a gas vehicle, and more particularly, to a gas vehicle that obtains driving force from a gas mainly composed of methane.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been proposed to use mainly activated carbon as an occlusion material when storing gas mainly composed of methane. However, when activated carbon is used, the amount of gas adsorption per volume is small. Even when activated carbon is molded into an occlusion material in order to increase the amount of gas adsorbed per volume, there is a limit to the improvement in the amount of adsorption. Some of them have a large specific surface area and a relatively high gas adsorption capacity per volume (high specific surface area activated carbon), but these are expensive. Considering the gas adsorption / desorption situation, activated carbon has various pore diameters. Therefore, if gas adsorption / desorption is repeated, the adsorption / desorption performance is not constant and the repetition characteristics are poor. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas storage technology that is inexpensive, has a high gas adsorption capacity per volume, and has good repetitive characteristics, and can easily store the gas. The goal is to obtain a gas vehicle with the characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive research to solve the above problems, and found that a specific dicarboxylic acid metal complex is suitable as a gas storage material, particularly a gas storage material mainly composed of methane. The present invention has been completed. The present invention relates to the following dicarboxylic acid metal complex (crystal), a production method thereof, a gas storage material, a gas storage method, a gas storage device, and a gas vehicle.
[0005]
One or more dicarboxylic acids selected from transdicarboxylic acid (diphenylacetylenedicarboxylic acid), stilbene dicarboxylic acid (1,2-diphenylethylenedicarboxylic acid) and terphenyldicarboxylic acid (diphenylbenzenedicarboxylic acid), and copper, chromium, molybdenum A dicarboxylic acid metal complex comprising at least one metal selected from rhodium, palladium, and tungsten, and a crystal of the dicarboxylic acid metal complex (particularly, a crystal having a one-dimensional channel structure).
[0006]
One or more dicarboxylic acids selected from trans dicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyl dicarboxylic acid dissolved in organic solvent, and selected from copper salt, chromium salt, molybdenum salt, rhodium salt, palladium salt and tungsten salt A dicarboxylic acid characterized by mixing a solution containing one or more metal salts (especially, one or more selected from formate, acetate, sulfate, nitrate and carbonate) to precipitate a metal complex of dicarboxylic acid Method for producing acid metal complex crystal (especially crystal having one-dimensional channel structure) (especially dicarboxylic acid dissolved in organic solvent, one or more selected from formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and propionic acid) A production method in which an organic acid is added as an additive and a solution containing a metal salt is further mixed).
[0007]
A gas occlusion material comprising a crystal of the dicarboxylic acid metal complex (particularly a gas occlusion material obtained by compression molding a crystal of a dicarboxylic acid metal complex). A gas storage method for adsorbing and storing a gas containing methane as a main component in the gas storage material under a pressurized condition. A pressure vessel (4) having an entrance / exit (5a), (5b) through which gas to be stored can enter and exit and a confidentiality holding mechanism (6) capable of holding the gas in the container in a pressurized state, and capable of maintaining the temperature at room temperature The gas storage device includes the gas storage material (8) in the pressure vessel (4), and stores a gas mainly composed of methane as a storage target. A gas vehicle comprising an internal combustion engine (3) that includes the gas storage device (1) and that obtains driving force from gas mainly composed of methane supplied from the gas storage device (1).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dicarboxylic acid metal complex (crystal)
The dicarboxylic acid metal complex of the present invention is
Chemical formula (1):
M (OCORCOO)
It can be expressed as M represents one or more metal ions selected from Cu, Cr, Mo, Rh, Pd and W, and R represents a diphenylene acetylene group, a 1,2-diphenylene ethylene group or a diphenylene benzene group. To express.
[0009]
The dicarboxylic acid metal complex of the present invention has a binuclear structure in which four dicarboxylic acids coordinate to two metal ions via each of two oxygen atoms of one carboxyl group, and four dicarboxylic acids. A lattice-like two-dimensional structure is formed by condensing rings (voids) with four sets (eight) metal ions connected by an acid as four lattice points, and each void of a plurality of two-dimensional structures is arranged in a line. A crystal in which the two-dimensional structure is laminated so as to form a one-dimensional channel can be formed. A schematic diagram showing the expected structure of the dicarboxylic acid metal complex of the present invention is shown in FIG.
[0010]
The crystal of the dicarboxylic acid metal complex of the present invention takes a binuclear structure and forms a lattice-like two-dimensional structure having voids, and has a one-dimensional channel structure by measuring the magnetic susceptibility. This can be confirmed by the powder X-ray pattern and the pore size distribution by argon adsorption.
[0011]
The dicarboxylic acid metal complex crystal of the present invention can contain a compound that acts as a template for the crystal structure. When a dicarboxylic acid metal complex crystal is generated and precipitated, a compound that does not react with the dicarboxylic acid and can be incorporated into the crystal can act as a template for the dicarboxylic acid metal complex crystal. Since the size of the voids (pores) of the dicarboxylic acid metal complex crystal of the present invention is about 11 mm, a compound having a molecular size of about 11 mm or less, particularly about 8 to 11 mm, when the dicarboxylic acid metal complex crystal is precipitated. Can be incorporated into the crystal. The dicarboxylic acid metal complex crystal of the present invention can contain, for example, a compound having a 6-membered ring, particularly a benzene ring, specifically, an aromatic compound such as toluene, xylene, mesitylene, etc., as a compound acting as a template. .
[0012]
Production of dicarboxylic acid metal complex (crystal) A dicarboxylic acid metal complex can be produced by mixing a dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent and a solution containing a metal salt. The obtained mixed liquid is allowed to stand, for example, for several hours to several days, and the precipitated solid is subjected to suction filtration and dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain crystals of a dicarboxylic acid metal complex (particularly, a one-dimensional channel structure). Can be produced.
[0013]
By selecting the kind of dicarboxylic acid used as a raw material, the pore size of the resulting dicarboxylic acid metal complex crystal is controlled, that is, the size of the dicarboxylic acid metal complex crystal channel having a one-dimensional channel structure is controlled. Can be adjusted. By using one or more dicarboxylic acids selected from trans dicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyl dicarboxylic acid, crystals of a dicarboxylic acid metal complex having a large specific surface area and a large amount of adsorption can be produced.
[0014]
By using an organic solvent that easily dissolves dicarboxylic acids and metal salts but does not readily dissolve dicarboxylic acid metal complexes, dicarboxylic acids and metal salts (metal ions) can be efficiently reacted to efficiently produce crystals of dicarboxylic acid metal complexes. It can be recovered well. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, benzene, toluene, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide (DMF), hexane, acetone or a mixed solvent thereof can be used. By using an organic solvent that does not coordinate to the dicarboxylic acid metal complex (for example, methanol, ethanol, DMF, alcohol, or a mixed solvent thereof), generation of impurities (a metal complex of an organic solvent) can be prevented.
[0015]
By using dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.005 to 0.1 mol / l, preferably 0.02 to 0.08 mol / l, the metal salt (metal ion) can be reacted efficiently. Can do.
[0016]
By using one or more metal salts selected from copper salts, molybdenum salts, chromium salts, rhodium salts, palladium salts and tungsten salts, the corresponding dicarboxylic acid metal complexes can be produced. As the metal salt, organic acid salts such as formate and acetate, and inorganic acid salts such as sulfate, nitrate and carbonate can be used. In general, since copper salts are inexpensive and easy to handle, the use of at least one copper salt selected from copper formate, copper acetate, copper sulfate, copper nitrate, and copper carbonate as a metal salt allows dicarboxylic acid to be used. The acid copper complex can be mass-produced easily and inexpensively.
[0017]
By using a solution containing a metal salt in an amount of 0.5 to 2 mol equivalent to the dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid and the metal ion can be reacted efficiently. By using a metal salt of 0.5 mol equivalent or more with respect to the dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid metal complex can be produced in a high yield. By making the usage-amount of a metal salt 2 mol equivalent or less with respect to dicarboxylic acid, a side reaction can be suppressed from the relationship with the number of metal coordination (for example, two copper coordinate).
[0018]
By adding a specific additive to the dicarboxylic acid solution, the crystal structure of the resulting dicarboxylic acid metal complex can be stabilized, and the gas adsorption capacity when used as a gas storage material can be substantially controlled. Can do. An organic acid can be used as an additive. As the organic acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic acid (preferably formic acid and acetic acid) can be used.
[0019]
A dicarboxylic acid metal complex (crystal) can be efficiently produced by adding a solution of a metal salt dropwise to a solution in which dicarboxylic acid is dissolved in an organic solvent and the pH is adjusted by adding the organic acid. By adding the organic acid in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the dicarboxylic acid, the gas storage capacity of the resulting dicarboxylic acid metal complex can be improved. If the amount of the organic acid used is too small, the gas storage capacity of the resulting dicarboxylic acid metal complex will not increase, and if it is too large, the dicarboxylic acid metal complex will be difficult to produce.
[0020]
As an additive, a compound that acts as a template for a crystal structure, that is, a compound that does not react with a dicarboxylic acid and can be taken into the crystal when a dicarboxylic acid metal complex crystal is formed and precipitated is used. Can do. Since the size of the voids (pores) of the dicarboxylic acid metal complex crystal of the present invention is about 11 mm, a compound having a molecular size of about 11 mm or less, particularly about 8 to 11 mm, when the dicarboxylic acid metal complex crystal is precipitated. Can be incorporated into the crystal.
[0021]
As the compound acting as a template, for example, a compound having a 6-membered ring, particularly a benzene ring, specifically, an aromatic compound having a methyl group such as toluene, xylene, mesitylene, or the like can be used. By using 1 to 100 cc, preferably 10 to 50 cc, of a compound that acts as a template for the crystal structure to 1 g of dicarboxylic acid, the crystal structure of the resulting dicarboxylic acid metal complex can be stabilized.
[0022]
A dicarboxylic acid metal complex (crystal) can be produced by reacting a dicarboxylic acid and a metal salt (metal ion) at about -20 ° C to 80 ° C.
[0023]
Gas storage material Crystals of dicarboxylic acid metal complexes (especially crystals having a one-dimensional channel structure) can adsorb gas (e.g., gas containing methane as a main component). Can be used. Since the pore diameter in the crystal of the dicarboxylic acid metal complex is constant in structure, it is difficult to desorb while adsorbing a gas component other than a specific gas (for example, methane), and the problem of repeated performance deterioration occurs. Hateful.
[0024]
A crystal of a dicarboxylic acid metal complex having a one-dimensional channel structure can adsorb a gas containing methane as a main component to the channel. This fact is a matter newly found by the present inventors, and according to the present invention, the characteristics possessed by the crystal of the dicarboxylic acid metal complex can be effectively used for gas storage.
[0025]
Since the crystal of the dicarboxylic acid metal complex having a one-dimensional channel structure has different selectivity for the adsorbing gas depending on the size of the channel, by selecting the type of the dicarboxylic acid metal complex (particularly, the dicarboxylic acid), The occlusion material can match the gas characteristics.
[0026]
By molding (particularly compression molding) a crystal of a dicarboxylic acid metal complex, a gas storage material having a relatively high bulk density can be obtained. By increasing the bulk density of the gas storage material, the amount of gas adsorbed per volume can be greatly increased, which is preferable from the viewpoint of gas storage performance. By molding the crystal of the dicarboxylic acid metal complex, the molding density can be increased and the adsorption capacity can be increased, and the gas storage capacity per unit volume should be much higher than, for example, activated carbon. Can do.
[0027]
Gas storage method The gas storage material of the present invention is adsorbed and stored by bringing a gas to be stored (for example, a gas containing methane as a main component) into contact under a pressurized condition. Can do. This storage is configured such that the gas is adsorbed in the one-dimensional channel of the dicarboxylic acid metal complex crystal constituting the gas storage material, and can be stored at room temperature or higher (for example, 5 ° C. or higher). The adsorbed gas can be desorbed (released) by reducing the gas pressure (pressure in the storage container) of the gas storage material that has adsorbed the gas or by heating the storage material.
[0028]
Gas storage device In the gas storage device of the present invention, the gas storage material (crystal of a dicarboxylic acid metal complex (particularly, a crystal having a one-dimensional channel structure) or the crystal is compressed in a pressure vessel. It can be stored in a state where it is adsorbed to the gas storage material by press-fitting a gas containing methane as a main component into the pressure vessel in which the storage material is stored. . In the gas storage device of the present invention, for example, by opening a valve provided on the outlet side and reducing the internal pressure in the pressure vessel, the gas is desorbed from the gas storage material (dicarboxylic acid metal complex crystal) and stored. It can be released from the device.
[0029]
The gas vehicle <br/> Figure 2 shows a schematic configuration of a gas vehicle 2 provided with a gas storage device of the present invention. The gas vehicle 2 includes the gas storage device of the present invention as the fuel tank 1, obtains natural gas stored in the tank from the fuel tank 1, mixes it with combustion oxygen-containing gas (for example, air), An engine 3 is provided as an internal combustion engine that obtains travel driving force by the combustion.
[0030]
The fuel tank 1 includes a so-called pressure vessel 4 and has a pair of outlets 5a and 5b as inlets / outlets through which gas to be stored can enter and exit, and the gas in the vessel 4 can be maintained in a pressurized state. A pair of valves 6 constituting a simple airtight holding mechanism are provided at each of the outlet 5a and the inlet 5b. Natural gas as fuel is filled in the fuel tank 1 in a pressurized state at the gas station 7. The fuel tank 1 includes a gas storage material 8 of the present invention, and the gas storage material 8 adsorbs natural gas (an example of a gas containing methane as a main component) at normal temperature and in a pressurized state.
[0031]
The fuel tank 1 is normally at a normal temperature, and is not particularly cooled. The temperature of the fuel tank 1 is relatively high, for example, in summer, when the temperature rises. The gas storage material (crystal of dicarboxylic acid metal complex) of the present invention has a high adsorbing ability and effective use under such conditions, that is, even in a relatively high temperature range (about 25 to 60 ° C.). Can be planned.
[0032]
By opening the valve 6 on the outlet side, the gas in the adsorption state can be desorbed from the gas storage material 8. A traveling driving force can be obtained by sending the desorbed gas to the engine 3 and burning it.
[0033]
【The invention's effect】
The dicarboxylic acid metal complex (crystal) of the present invention is useful as a gas storage material. Since the dicarboxylic acid metal complex of the present invention (particularly, the dicarboxylic acid copper complex) is inexpensive, it has great economic merit. The synthesis process of the dicarboxylic acid metal complex (crystal) of the present invention is relatively simple. According to the production method of the present invention, a dicarboxylic acid metal complex (crystal) having excellent characteristics as a gas storage material can be produced efficiently (that is, relatively easily and inexpensively). According to the production method of the present invention, a metal dicarboxylic acid (complex) can be produced at room temperature.
[0034]
The gas storage material of the present invention has a large amount of adsorption per volume in the storage of gas mainly composed of methane, and has good repeatability. According to the gas storage material of the present invention, it is possible to store gas (particularly, gas mainly composed of methane) in a pressurized state under normal temperature conditions. According to the gas storage method of the present invention, it is possible to efficiently store a gas mainly composed of methane. The gas storage device of the present invention has a high gas storage capacity per volume. According to the gas storage device of the present invention, the gas can be effectively stored in a relatively small volume by utilizing the methane adsorption capacity of the storage material of the present invention at normal temperature and under pressure.
[0035]
Since the gas vehicle of the present invention includes a gas storage device having a high gas storage capacity per volume, it is easy to use in terms of structure.
[0036]
【Example】
(1) Synthesis of dicarboxylic acid metal complexes
Example 1
In a mixed solvent of dimethylformamide 60 cc, formic acid 0.2 cc, and xylene 5 cc, 0.14 g of transition dicarboxylic acid was dissolved while heating. A solution obtained by dissolving 0.13 g of copper sulfate in 15 cc of methanol was added dropwise to the obtained transdicarboxylic acid solution with stirring, and the resulting solution was allowed to stand at 30 ° C. for 2 days. Thereafter, the precipitate was filtered by suction and vacuum-dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.07 g of copper didicarboxylate as a target product. It was 987 m < ² > / g when the specific surface area of this complex was investigated by BET method.
[0037]
Example 2
0.14 g of stilbene dicarboxylic acid was dissolved while heating in a mixed solvent of 60 cc of dimethylformamide, 0.1 cc of formic acid and 5 cc of xylene, and the solution was brought to room temperature after dissolution. To the resulting stilbene dicarboxylic acid solution, a solution prepared by dissolving 0.18 g of copper sulfate in 15 cc of methanol was added dropwise with stirring, and the resulting solution was allowed to stand at 30 ° C. for 1 day. Thereafter, the precipitate was filtered by suction and vacuum-dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.06 g of the target copper stilbene dicarboxylate. It was 851 m < ² > / g when the specific surface area of this complex was investigated by BET method.
[0038]
Example 3
0.13 g of terphenyl dicarboxylic acid was dissolved in a mixed solvent of 120 cc of dimethylformamide, 0.05 cc of formic acid and 5 cc of xylene while heating, and the mixture was dissolved and brought to room temperature. A solution prepared by dissolving 0.18 g of copper formate in 15 cc of methanol was added dropwise to the obtained terphenyl dicarboxylic acid solution with stirring, and the resulting solution was allowed to stand at 40 ° C. for 4 days. Thereafter, the precipitate was filtered by suction and vacuum dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.11 g of target copper terphenyl dicarboxylate. It was 833 m < ² > / g when the specific surface area of this complex was investigated by BET method.
[0039]
Example 4
0.13 g of terphenyl dicarboxylic acid was dissolved in a mixed solvent of 120 cc of dimethylformamide, 0.05 cc of formic acid and 5 cc of xylene while heating, and the mixture was dissolved and brought to room temperature. To the obtained terphenyl dicarboxylic acid solution, a solution obtained by dissolving 0.10 g of copper sulfate in 15 cc of methanol was added dropwise with stirring, and the resulting solution was allowed to stand at 40 ° C. for 4 days. Thereafter, the precipitate was filtered by suction and vacuum dried at 110 ° C. for 4 hours to obtain 0.11 g of target copper terphenyl dicarboxylate. It was 753 m < ² > / g when the specific surface area of this complex was investigated by BET method.
[0040]
(2) Adsorption performance of dicarboxylic acid metal complex The dicarboxylic acid metal complex synthesized in Examples 1 to 3 (transidicarboxylic acid copper complex (Example 1), stilbene dicarboxylic acid copper complex ( The methane gas adsorption amount of Example 2) and the terphenyl dicarboxylic acid copper complex (Example 3) was examined, and the result was as shown in FIG.
[0041]
(3) Structure of dicarboxylic acid metal complex The crystals of the dicarboxylic acid metal complex synthesized in Examples 1 to 4 described above have a one-dimensional channel structure, based on the powder X-ray pattern and pore distribution. confirmed. When the magnetic susceptibility of the crystals of the dicarboxylic acid metal complexes synthesized in Examples 1 to 4 was measured, a dinuclear structure in which the dicarboxylic acid was coordinated around the copper ion was taken and connected with the dicarboxylic acid in which the copper ions were coordinated. It was found that a two-dimensional lattice-like structure was formed with the copper ions serving as nuclei being lattice points A, A, A. Each two-dimensional structure is crystallized so as to form a channel structure in which the lattice points are stacked so that the lattice points are arranged in a line and the gaps B, B, B... it is conceivable that.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an expected two-dimensional structure of a crystal of a dicarboxylic acid metal complex. FIG. 2 is a schematic diagram of a gas vehicle. FIG. 3 is a graph showing the gas adsorption capacity (adsorption isotherm) of a gas storage material of an example. Graph showing

Claims

A dicarboxylic acid metal complex comprising at least one dicarboxylic acid selected from trans dicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyl dicarboxylic acid, and at least one metal selected from copper, chromium, molybdenum, rhodium, palladium and tungsten.

A crystal of the dicarboxylic acid metal complex according to claim 1.

The crystal of a dicarboxylic acid metal complex according to claim 2, which has a one-dimensional channel structure.

One or more dicarboxylic acids selected from trans dicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid and terphenyl dicarboxylic acid dissolved in organic solvent, and selected from copper salt, chromium salt, molybdenum salt, rhodium salt, palladium salt and tungsten salt The method for producing a crystal of a dicarboxylic acid metal complex according to claim 2 or 3, wherein a solution containing at least one metal salt is mixed to precipitate a metal salt of the dicarboxylic acid.

The method for producing a dicarboxylic acid metal complex according to claim 4, wherein the metal salt is at least one selected from formate, acetate, sulfate, nitrate and carbonate.

Additive to dicarboxylic acid dissolved in organic solvent, one or more organic acids selected from formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and propionic acid, and compounds having a molecular size of 11 mm or less The method for producing a dicarboxylic acid metal complex according to claim 4, wherein a solution containing a metal salt is added and further mixed.

The gas storage material which consists of a crystal | crystallization of the dicarboxylic acid metal complex of Claim 2 or 3.

A gas storage material obtained by compression molding the crystal of the dicarboxylic acid metal complex according to claim 2.

A gas storage method for adsorbing and storing a gas containing methane as a main component under pressure under the gas storage material according to claim 7 or 8.

A pressure vessel (4) having an entrance / exit (5a), (5b) through which gas to be stored can enter and exit and a confidentiality holding mechanism (6) capable of holding the gas in the container in a pressurized state, and capable of maintaining the temperature at room temperature A gas storage device comprising the gas storage material (8) according to claim 7 or 8 in the pressure vessel (4), and storing a gas mainly composed of methane as a storage target. apparatus.

A gas vehicle comprising an internal combustion engine (3) comprising the gas storage device (1) according to claim 10 and obtaining a driving force from a gas mainly composed of methane supplied from the gas storage device (1).