JPH1031005A

JPH1031005A - イオン源操作方法及び質量分析装置

Info

Publication number: JPH1031005A
Application number: JP8187209A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Hirabayashi; 由紀子平林; Takayuki Nabeshima; 貴之鍋島; Yasuaki Takada; 安章高田; Minoru Sakairi; 実坂入; Hideaki Koizumi; 英明小泉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ソニックスプレーイオン源及び質量分析装置
において、試料溶液が滴り落ちることによるイオン源の
汚染を防ぐ。【構成】ソニックスプレーイオン化法を用いたイオン
源を使用する手順として、測定開始時は、まずガスを流
し始めた後、試料溶液の送液を開始する。測定終了時
は、まず試料溶液の送液を停止した後、ガスの送気を停
止する。【効果】従来のソニックスプレーイオン源において、
試料溶液が滴り落ちることによるイオン源の汚染を防ぐ
ことが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、質量分析装置に関
し、特にガスにより液体試料を噴霧するイオン源を操作
する方法と、前記イオン源を用いる質量分析装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】キャピラリー電気泳動（ＣＥ）あるいは
液体クロマトグラフ（ＬＣ）は、溶液中に存在する試料
の分離ができるが、分離された試料の種類の同定が困難
である。一方、質量分析計（ＭＳ）は試料を高感度で同
定することができるが、溶液中の試料の分離ができな
い。このため、水等の溶媒に溶解した複数の物質を分離
分析する場合、質量分析計にキャピラリー電気泳動を結
合させたキャピラリ−電気泳動／質量分析計（ＣＥ／Ｍ
Ｓ）、または液体クロマトグラフを結合させた液体クロ
マトグラフ／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）が一般に使用さ
れる。

【０００３】キャピラリー電気泳動あるいは液体クロマ
トグラフにより分離された試料を質量分析計で分析する
ためには、溶液中の試料分子を気体状のイオンに変換す
ることが必要である。

【０００４】このイオン化法として、音速のガスにより
試料溶液を噴霧し、試料をイオン化するソニックスプレ
ー法が報告されている(Analytical Chemistry, vol.66,
4457(1994) またはAnalytical Chemistry, vol.67, 28
78(1995))。

【０００５】上記のソニックスプレー法では、ガスを流
し始める前に試料溶液を送液し始めたり、試料溶液を送
液したままでガスを停止させると、試料溶液が滴り落ち
るため、イオン源のキャピラリー先端及びオリフィス周
辺が汚染されるという問題があった。また、イオン源に
電圧が印加されている場合、イオン源と他の部分がショ
ートを起こす危険性があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術のソニックスプレー法のイオン源を操作すると
きに、イオン源のキャピラリー及びオリフィス周辺の汚
染を防ぎ、さらにイオン源に電圧が印加されている場合
には、イオン源と他の部分がショートすることを防ぐこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を解決するた
めには、イオン源のキャピラリー先端に試料溶液の水滴
が形成されて滴り落ちることを防げばよい。従って、ガ
スが送気されているときに試料溶液を送液すればよい。
つまり、ガスの送気開始以後に試料溶液の送液を開始
し、また試料溶液の送液停止以後にガスの送気を停止さ
せればよい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明を詳細
に説明する。

【０００９】図１は、本発明の装置構成を示すブロック
図である。試料溶液導入部１に供給された溶液試料は、
ポンプ８によりキャピラリー２に導入される。流量検出
器付きＬＣポンプ８は制御部１０により制御され、送り
出す溶液の流量を変化させる。流量検出器付きＬＣポン
プ８と制御部１０の間の信号は、信号線１１を通じて伝
達される。キャピラリー２はイオン源本体６に固定さ
れ、先端部はオリフィス３に挿入されている。キャピラ
リー２の先端は、オリフィスの開口部から約-0.25〜1.0
mm突出させる。ガス供給部４から供給されるガスは、
ガス管５によりイオン源本体６に導入され、キャピラリ
ーの外周部に沿って流され、キャピラリーの先端部が挿
入されたオリフィス３から大気中に約２００ｍ／ｓ以上
のＦ／Ｓで噴出する。ここでは、ガスの標準状態(20
℃、1気圧)換算における流量をＦ、また前記キャピラリ
ー先端近傍の中心軸にほぼ直交する面上において、前記
キャピラリーと前記オリフィスの間の空間がほぼ最小と
なる面積をＳとしている。ガス管５にはフローメーター
９が取り付けられている。フローメーター９は制御部１
０に制御されてガス流量を変化させ、またガス流量をモ
ニターし制御部１０にモニター量の情報を送る。フロー
メーター９と制御部１０の間の信号は、信号線１２を通
じて伝達される。前記フローメーター９がモニターした
ガス流量が試料溶液を噴霧できる値に達したとき、前記
制御部１０は流量検出器付きＬＣポンプ８に送液を指示
する。ガス流量が試料溶液を噴霧できる値より低くなっ
た場合は、制御部１０は流量検出器付きＬＣポンプ８に
送液停止を指示する。また、制御部１０は、流量検出器
付きＬＣポンプ８が停止しているときにフローメーター
９にガス送気の停止を指示する。噴霧ガスには、例えば
窒素、アルゴン、酸素、空気等を用いる。キャピラリー
に導入された試料溶液は、キャピラリーの先端部に沿っ
て噴出するガスにより噴霧され、微小液滴の他に試料分
子の気体状の擬似分子イオンが生成する。生成したイオ
ンは、質量分析計７内部に取り込まれ質量分析される。

【００１０】また、ＬＣポンプ８に制御部１０から送液
停止指示が送られた後ある特定の時間が経過した場合
に、制御部１０はフローメーター９にガス送気の停止を
指示してもよい。

【００１１】また、フローメーター９の代わりに、例え
ば圧力調節弁等のガス圧制御手段を用いてもよい。

【００１２】図２は、本発明の手順のタイミングチャー
トである。測定開始時は、まずガスを流し、その後試料
溶液を送液を開始する。測定終了時は、まず試料溶液の
送液を停止し、その後ガスの送気を停止する。

【００１３】図３は、本発明の別の実施例の装置構成を
示すブロック図である。試料溶液導入部１に供給された
溶液試料は、流量検出器付きＬＣポンプ８によりキャピ
ラリー２に導入される。ポンプ８は制御部１０により制
御され、送り出す溶液の流量を変化させる。ポンプ８と
制御部１０の間の信号は、信号線１１を通じて伝達され
る。キャピラリー２はイオン源本体６に固定され、先端
部はオリフィス３に挿入されている。キャピラリー２の
先端は、オリフィスの開口部から約-0.25〜1.0mm突出さ
せる。イオン源本体６には電源１４により電圧が印加さ
れており、石英製で絶縁体であるキャピラリー２を介し
て試料溶液に電界を印加している。電源１４は、電源ケ
ーブル１５によりイオン源に接続されている。またイオ
ン源より上流側の試料溶液の少なくとも一部分は金属管
１３に接しており、この金属管１３はアースされてい
る。ガス供給部４から供給されるガスは、ガス管５によ
りイオン源本体６に導入され、キャピラリーの外周部に
沿って流され、キャピラリーの先端部が挿入されたオリ
フィス３から大気中に約２００ｍ／ｓ以上のＦ／Ｓで噴
出する。ここでは、ガスの標準状態(20℃、1気圧)換算
における流量をＦ、また前記キャピラリー先端近傍の中
心軸にほぼ直交する面上において、前記キャピラリーと
前記オリフィスの間の空間がほぼ最小となる面積をＳと
している。ガス管５にはフローメーター９が取り付けら
れている。フローメーター９は制御部１０に制御されて
ガス流量を変化させ、またガス流量をモニターし制御部
１０にモニター量の情報を送る。フローメーター９と制
御部１０の間の信号は、信号線１２を通じて伝達され
る。前記フローメーター９がモニターしたガス流量が試
料溶液を噴霧できる値に達したとき、前記制御部１０は
ポンプ８に送液を指示する。ガス流量が試料溶液を噴霧
できる値より低くなった場合は、制御部１０はポンプ８
に送液停止を指示する。また、制御部１０は、ポンプ８
が停止しているときにフローメーター９にガス送気の停
止を指示する。噴霧ガスには、例えば窒素、アルゴン、
酸素、空気等を用いる。キャピラリーに導入され電界が
印加されている試料溶液は、キャピラリーの先端部に沿
って噴出するガスにより噴霧され、微小液滴の他に試料
分子の気体状の擬似分子イオンが生成する。生成したイ
オンは、質量分析計７内部に取り込まれ質量分析され
る。

【００１４】また、ＬＣポンプ８に制御部１０から送液
停止指示が送られた後ある特定の時間が経過した場合
に、制御部１０はフローメーター９にガス送気の停止を
指示してもよい。

【００１５】また、フローメーター９の代わりに、例え
ば圧力調節弁等のガス圧制御手段を用いてもよい。

【００１６】図４は、図３と同様の実施例において、電
源１４も制御部１０に制御されいる場合の実施例であ
る。この場合、電源１４と制御部１０の信号は、信号線
１６により伝達される。制御部１０は、ポンプ８の動作
時にガス流量が試料溶液を噴霧できる値より低くなった
場合、電圧印加の停止を電源１４に指示する。電圧の印
加開始及び停止のタイミングは、ユーザーの設定により
決められる。または、制御部１０の自動制御により、ガ
ス流量が試料溶液を噴霧できる値を越えているときに電
圧印加を指示してもよい。さらに、制御部１０の自動制
御により、ガス流量が試料溶液を噴霧できる値を越えて
おり、ポンプ８が動作しているときに電圧印加を指示し
てもよい。

【００１７】図５は、図１と同様の実施例において、質
量分析計７の信号が制御部１０に送られ、その信号に応
じて流量検出器付きＬＣポンプ８またはガスフローメー
ター９に制御量が指示される場合の実施例である。この
場合、質量分析計７の信号は、信号線１７により制御部
１０に伝達される。制御部１０は、受け取った検出信号
の値に応じて流量検出器付きＬＣポンプ８またはガスフ
ローメーター９に制御量を指示する。

【００１８】図６は、図４と同様の実施例において、質
量分析計７の信号が制御部１０に送られ、その信号に応
じて流量検出器付きＬＣポンプ８またはガスフローメー
ター９または電源１４に制御量が指示される場合の実施
例である。この場合、質量分析計７の信号は、信号線１
７により制御部１０に伝達される。制御部１０は、受け
取った検出信号の値に応じて流量検出器付きＬＣポンプ
８またはガスフローメーター９または電源１４に制御量
を指示する。

【００１９】

【発明の効果】本発明のイオン源操作方法と質量分析装
置を用いることにより、試料溶液がキャピラリー先端に
水滴を形成し、滴り落ちることを防ぐことができる。従
ってイオン源のオリフィス周辺やキャピラリー先端が汚
染されることを防ぐことが可能となる。また、イオン源
に電圧が印加されている場合、試料溶液がキャピラリー
先端で水滴が形成されると他の部分とショートする危険
性があったが、本発明により上記の危険性が無くなりユ
ーザーは安全に測定を行うことが可能となる。また、シ
ョートによる装置の故障も防ぐことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の構成を示すブロック図。

【図２】本発明の手順のタイミングチャート。

【図３】本発明の別の実施例の装置構成を示すブロック
図。

【図４】本発明のさらに別の実施例の装置構成を示すブ
ロック図。

【図５】本発明のさらに別の実施例の装置構成を示すブ
ロック図。

【図６】本発明のさらに別の実施例の装置構成を示すブ
ロック図。

【符号の説明】

１…試料溶液導入部、２…キャピラリー、３…オリフィ
ス、４…ガス供給部、５…ガス管、６…イオン源本体、
７…質量分析装置、８…流量検出器付きＬＣポンプ、９
…フローメーター、１０…制御部、１１…信号線、１２
…信号線、１３…金属管、１４…電源、１５…電源ケー
ブル、１６…信号線、１７…信号線。

フロントページの続き (72)発明者坂入実東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者小泉英明東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料溶液供給部と、前記試料供給部から供
給された溶液が流れるキャピラリーと、前記キャピラリ
ー内を流れる溶液の流量を検出し制御する溶液流量制御
手段と、ガスを供給するガス供給手段と、前記試料溶液
を前記ガス供給手段から供給されたガスにより噴霧し前
記試料をイオン化させるイオン化手段と、前記ガスの量
を検出し制御するガス制御手段と、イオン化された試料
を分析する分析部と、制御用信号端子を少なくとも２つ
以上持ち前記ガス制御手段または前記溶液流量制御手段
に制御量を指示する制御手段とからなることを特徴とす
る質量分析装置。
【請求項２】試料溶液供給部と、前記試料供給部から供
給された溶液が流れるキャピラリーと、前記キャピラリ
ー内を流れる溶液の流量を検出し制御する溶液流量制御
手段と、ガスを供給するガス供給手段と、前記試料溶液
を前記ガス供給手段から供給されたガスにより噴霧し前
記試料をイオン化させるイオン化手段と、前記ガスの量
を検出し制御するガス制御手段と、イオン化された試料
を分析する分析部と、制御用信号端子を少なくとも３つ
以上持ち前記分析部からの信号を受け取り前記ガス制御
手段または前記溶液流量制御手段に制御量を指示する制
御手段とからなることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】前記ガス制御手段が、ガス流量を制御する
ガス流量制御手段であることを特徴とする請求項１およ
び２の質量分析装置。
【請求項４】前記ガス制御手段が、ガス圧を制御するガ
ス圧制御手段であることを特徴とする請求項１および２
の質量分析装置。
【請求項５】試料溶液供給部から試料を供給し、前記試
料供給部から供給された溶液をキャピラリーに導入し、
前記キャピラリー内を流れる溶液の流量を溶液流量制御
手段により検出しその検出信号を制御部に送り、ガス供
給手段からガスを供給し、前記ガス供給手段から供給さ
れたガスの流量をガス流量制御手段により検出しその検
出信号を制御部に送り、前記制御部は前記信号に応じた
制御量を前記溶液流量制御手段または前記ガス制御手段
に指示し、前記溶液制御手段またはガス流量制御手段は
前記制御部からの指示信号を受けて溶液流量またはガス
流量を制御し、前記試料溶液を前記ガスにより噴霧し前
記試料をイオン化させ、前記イオン化された試料を分析
部で分析することを特徴とする質量分析法。
【請求項６】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御量
がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前記
溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流量
制御手段の制御量がほぼ０であるときに、前記制御部は
前記ガス流量制御手段にガス送気の停止を指示すること
を特徴とする請求項５記載の質量分析法。
【請求項７】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御量
がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前記
溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流量
制御手段に送液停止が指示された後ある特定の時間が経
過した場合に、前記制御部は前記ガス流量制御手段にガ
ス送気の停止を指示することを特徴とする請求項５記載
の質量分析法。
【請求項８】試料溶液供給部から試料を供給し、前記試
料供給部から供給された溶液をキャピラリーに導入し、
前記キャピラリー内を流れる溶液の流量を溶液流量制御
手段により検出しその検出信号を制御部に送り、ガス供
給手段からガスを供給し、前記ガス供給手段から供給さ
れたガスの流量をガス流量制御手段により検出しその検
出信号を制御部に送り、前記制御部は前記信号に応じた
制御量を前記溶液流量制御手段または前記ガス制御手段
に指示し、前記溶液制御手段またはガス流量制御手段は
前記制御部からの指示信号を受けて溶液流量またはガス
流量を制御し、前記試料溶液を前記ガスにより噴霧し前
記試料をイオン化させ、前記イオン化された試料を分析
部で分析しその分析信号を前記制御部に送り、前記制御
部は前記分析信号に応じた制御量を前記溶液流量制御手
段またはガス流量制御手段に指示することを特徴とする
質量分析法。
【請求項９】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御量
がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前記
溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流量
制御手段の制御量がほぼ０であるとき、または前記分析
信号がある特定の値より低いときに、前記制御部は前記
ガス流量制御手段にガス送気の停止を指示することを特
徴とする請求項８記載の質量分析法。
【請求項１０】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御
量がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前
記溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流
量制御手段に送液停止が指示された後ある特定の時間が
経過した場合に、前記制御部は前記ガス流量制御手段に
ガス送気の停止を指示することを特徴とする請求項８記
載の質量分析法。
【請求項１１】試料溶液供給部と、前記試料供給部から
供給された溶液が流れるキャピラリーと、前記キャピラ
リー内を流れる溶液の流量を検出し制御する溶液流量制
御手段と、前記溶液を噴霧し液滴を生成させるためのガ
スを供給するガス供給手段と、前記溶液または液滴にそ
の電源の極性とは反対の極性の帯電を誘起させる電源
と、前記試料溶液を前記ガス供給手段から供給されたガ
スにより噴霧し前記試料をイオン化させるイオン化手段
と、前記ガスの量を検出し制御するガス制御手段と、イ
オン化された試料を分析する分析部と、制御用信号端子
を少なくとも２つ以上持ち前記ガス制御手段または前記
溶液流量制御手段に制御量を指示する制御手段とからな
ることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１２】試料溶液供給部と、前記試料供給部から
供給された溶液が流れるキャピラリーと、前記キャピラ
リー内を流れる溶液の流量を検出し制御する溶液流量制
御手段と、前記溶液を噴霧し液滴を生成させるためのガ
スを供給するガス供給手段と、前記溶液または液滴にそ
の電源の極性とは反対の極性の帯電を誘起させる電源
と、前記試料溶液を前記ガス供給手段から供給されたガ
スにより噴霧し前記試料をイオン化させるイオン化手段
と、前記ガスの量を検出し制御するガス制御手段と、イ
オン化された試料を分析する分析部と、制御用信号端子
を少なくとも３つ以上持ち前記分析部からの信号を受け
取り前記ガス制御手段または前記溶液流量制御手段に制
御量を指示する制御手段とからなることを特徴とする質
量分析装置。
【請求項１３】試料溶液供給部と、前記試料供給部から
供給された溶液が流れるキャピラリーと、前記キャピラ
リー内を流れる溶液の流量を検出し制御する溶液流量制
御手段と、前記溶液を噴霧し液滴を生成させるためのガ
スを供給するガス供給手段と、前記溶液または液滴にそ
の電源の極性とは反対の極性の帯電を誘起させる電源
と、前記試料溶液を前記ガス供給手段から供給されたガ
スにより噴霧し前記試料をイオン化させるイオン化手段
と、前記ガスの量を検出し制御するガス制御手段と、イ
オン化された試料を分析する分析部と、制御用信号端子
を少なくとも４つ以上持ち前記分析部または前記ガス制
御手段または前記溶液流量制御手段からの信号を受け取
り前記電源に電圧の制御量を指示する制御手段とからな
ることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１４】前記ガス制御手段が、ガス流量を制御す
るガス流量制御手段であることを特徴とする請求項１
１、１２および１３の質量分析装置。
【請求項１５】前記ガス制御手段が、ガス圧を制御する
ガス圧制御手段であることを特徴とする請求項１１、１
２および１３の質量分析装置。
【請求項１６】試料溶液供給部から試料を供給し、前記
試料供給部から供給された溶液をキャピラリーに導入
し、前記キャピラリー内を流れる溶液の流量を溶液流量
制御手段により検出しその検出信号を制御部に送り、ガ
ス供給手段からガスを供給し、前記ガス供給手段から供
給されたガスの流量をガス流量制御手段により検出しそ
の検出信号を制御部に送り、前記制御部は前記信号に応
じた制御量を前記溶液流量制御手段または前記ガス制御
手段に指示し、前記溶液制御手段またはガス流量制御手
段は前記制御部からの指示信号を受けて溶液流量または
ガス流量を制御し、前記試料溶液を前記ガスにより噴霧
し、前記電源により前記溶液または液滴にその電源の極
性とは反対の極性の帯電を誘起させて前記試料をイオン
化させ、前記イオン化された試料を分析部で分析するこ
とを特徴とする質量分析法。
【請求項１７】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御
量がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前
記溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流
量制御手段の制御量がほぼ０であるときに、前記制御部
は前記ガス流量制御手段にガス送気の停止を指示するこ
とを特徴とする請求項１６記載の質量分析法。
【請求項１８】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御
量がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前
記溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流
量制御手段に送液停止が指示された後ある特定の時間が
経過した場合に、前記制御部は前記ガス流量制御手段に
ガス送気の停止を指示することを特徴とする請求項１６
記載の質量分析法。
【請求項１９】試料溶液供給部から試料を供給し、前記
試料供給部から供給された溶液をキャピラリーに導入
し、前記キャピラリー内を流れる溶液の流量を溶液流量
制御手段により検出しその検出信号を制御部に送り、ガ
ス供給手段からガスを供給し、前記ガス供給手段から供
給されたガスの流量をガス流量制御手段により検出しそ
の検出信号を制御部に送り、前記制御部は前記信号に応
じた制御量を前記溶液流量制御手段または前記ガス制御
手段に指示し、前記溶液制御手段またはガス流量制御手
段は前記制御部からの指示信号を受けて溶液流量または
ガス流量を制御し、前記試料溶液を前記ガスにより噴霧
し、前記電源により前記溶液または液滴にその電源の極
性とは反対の極性の帯電を誘起させて前記試料をイオン
化させ、前記イオン化された試料を分析部で分析しその
分析信号を前記制御部に送り、前記制御部は前記分析信
号に応じた制御量を前記溶液流量制御手段またはガス流
量制御手段に指示することを特徴とする質量分析法。
【請求項２０】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御
量がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前
記溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流
量制御手段の制御量がほぼ０であるとき、または前記分
析信号がある特定の値より低いときに、前記制御部は前
記ガス流量制御手段にガス送気の停止を指示することを
特徴とする請求項１９記載の質量分析法。
【請求項２１】前記ガス流量制御手段のガス流量の制御
量がある特定の値を越しているときに、前記制御部は前
記溶液流量制御手段に送液を指示し、さらに前記溶液流
量制御手段に送液停止が指示された後ある特定の時間が
経過した場合に、前記制御部は前記ガス流量制御手段に
ガス送気の停止を指示することを特徴とする請求項１９
記載の質量分析法。
【請求項２２】請求項１６から２１の装置において、前
記溶液流量制御手段またはガス制御手段または検出器か
らの信号に応じて、前記電源に電圧の制御量を指示する
ことを特徴とする質量分析法。