JPH10306067A - ５−アミノイソフタル酸の製造法 - Google Patents
５−アミノイソフタル酸の製造法Info
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- JPH10306067A JPH10306067A JP9118130A JP11813097A JPH10306067A JP H10306067 A JPH10306067 A JP H10306067A JP 9118130 A JP9118130 A JP 9118130A JP 11813097 A JP11813097 A JP 11813097A JP H10306067 A JPH10306067 A JP H10306067A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の存在下、5-ニトロイソフタル酸を水素
還元し、5-アミノイソフタル酸を製造する際に、低圧反
応条件下において副生物生成を抑制でき、高純度の5-ア
ミノイソフタル酸を収率よく製造し得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 反応をアルカリ金属水酸化物の存在下に
かつ5-ニトロイソフタル酸の等電点以下の雰囲気下、特
にｐＨ４〜７の範囲にて行わせる。
還元し、5-アミノイソフタル酸を製造する際に、低圧反
応条件下において副生物生成を抑制でき、高純度の5-ア
ミノイソフタル酸を収率よく製造し得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 反応をアルカリ金属水酸化物の存在下に
かつ5-ニトロイソフタル酸の等電点以下の雰囲気下、特
にｐＨ４〜７の範囲にて行わせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レントゲン造影剤
を製造する際の重要な中間体となる5-アミノイソフタル
酸の製法に関するものであり、より詳しくは5-ニトロイ
ソフタル酸を触媒の存在下に水素により還元するに際
し、副生物の生成を抑制し、高純度の上記目的物を収率
よく製造する方法に関する。
を製造する際の重要な中間体となる5-アミノイソフタル
酸の製法に関するものであり、より詳しくは5-ニトロイ
ソフタル酸を触媒の存在下に水素により還元するに際
し、副生物の生成を抑制し、高純度の上記目的物を収率
よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】5-ニトロイソフタル酸を還元し5-アミノ
イソフタル酸を得る方法としては、鉄、スズまたは亜鉛
などの金属により還元する方法が一般に良く知られてい
る。またＥＰ９６−０２１０５には、中性ないしはアル
カリ性の雰囲気下、30kg／cm2・G の水素圧力にて5-ニ
トロイソフタル酸を還元する方法が開示されている。
イソフタル酸を得る方法としては、鉄、スズまたは亜鉛
などの金属により還元する方法が一般に良く知られてい
る。またＥＰ９６−０２１０５には、中性ないしはアル
カリ性の雰囲気下、30kg／cm2・G の水素圧力にて5-ニ
トロイソフタル酸を還元する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来からの公知の
製法において、金属を用いる還元方法では多量の金属水
酸化物が副生することになり、環境対策上その処理が問
題となる。また、触媒の存在下に水素により還元する方
法に関して、上記したような高圧の水素を用いる場合、
安全対策上設備が過大になることは避けられず、経済性
に劣ることにもなる。当然ながら、常圧ないしはより低
圧下の条件での還元反応であることが望まれる。
製法において、金属を用いる還元方法では多量の金属水
酸化物が副生することになり、環境対策上その処理が問
題となる。また、触媒の存在下に水素により還元する方
法に関して、上記したような高圧の水素を用いる場合、
安全対策上設備が過大になることは避けられず、経済性
に劣ることにもなる。当然ながら、常圧ないしはより低
圧下の条件での還元反応であることが望まれる。
【０００４】しかし、本発明者らの研究によれば、ＥＰ
９６−０２１０５に開示された方法のごとくパラジウム
カーボンを触媒とし、中性ないしはアルカリ性の雰囲気
下において、10kg／cm2 ・G のような比較的低圧下の条
件で水素還元を行った場合には、下記［化１］に示す副
反応、特に副生物としてのアゾキシ化合物およびヒドラ
ゾ化合物の生成が顕著に起こることが判明した。しかも
この場合、目的物である5-アミノイソフタル酸は極めて
微量しか生成することがなく、主たる生成物が、下記副
生成物であるアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物とな
ってしまうものであるということも判明した。
９６−０２１０５に開示された方法のごとくパラジウム
カーボンを触媒とし、中性ないしはアルカリ性の雰囲気
下において、10kg／cm2 ・G のような比較的低圧下の条
件で水素還元を行った場合には、下記［化１］に示す副
反応、特に副生物としてのアゾキシ化合物およびヒドラ
ゾ化合物の生成が顕著に起こることが判明した。しかも
この場合、目的物である5-アミノイソフタル酸は極めて
微量しか生成することがなく、主たる生成物が、下記副
生成物であるアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物とな
ってしまうものであるということも判明した。
【化１】
【０００５】更に本発明者らは研究を続けたところ、上
記条件下において、大量な触媒を用い、しかも反応基質
である5-ニトロイソフタル酸を非常に希薄な溶液として
水素化する場合にのみ、5-アミノイソフタル酸が主生成
物となっていくものであるということを確認した。
記条件下において、大量な触媒を用い、しかも反応基質
である5-ニトロイソフタル酸を非常に希薄な溶液として
水素化する場合にのみ、5-アミノイソフタル酸が主生成
物となっていくものであるということを確認した。
【０００６】しかしながら、上記のような条件下で還元
反応が収率よく行われたとしても、高価な触媒を大量に
必要とすることや、設備当たりの生産性にも劣るために
製造コストが嵩むことになり、産業的に利用し得る方法
とは程遠いものでしかないことが明らかである。
反応が収率よく行われたとしても、高価な触媒を大量に
必要とすることや、設備当たりの生産性にも劣るために
製造コストが嵩むことになり、産業的に利用し得る方法
とは程遠いものでしかないことが明らかである。
【０００７】本発明では上記した問題に鑑み、5-ニトロ
イソフタル酸を水素により還元し、5-アミノイソフタル
酸を製造するに際し、高圧の条件であることを必須とせ
ず、具体的には常圧ないしは10kg／cm2 ・G 以下という
低圧下の水素化においても副生物生成を抑制でき、しか
も高純度の5-アミノイソフタル酸を収率よく製造し得る
方法を提供することを目的とするものである。
イソフタル酸を水素により還元し、5-アミノイソフタル
酸を製造するに際し、高圧の条件であることを必須とせ
ず、具体的には常圧ないしは10kg／cm2 ・G 以下という
低圧下の水素化においても副生物生成を抑制でき、しか
も高純度の5-アミノイソフタル酸を収率よく製造し得る
方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、5-ニトロイソフタル酸を触媒の存在下
に10kg／cm2 ・G 以下という低圧水素により還元し、5-
アミノイソフタル酸を製造するに際し、種々の条件およ
び態様にて反応させ、前記［化１］でも示した反応副生
物であるアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物などの生
成を抑制し得る5-アミノイソフタル酸の製造方法につい
て、鋭意研究および検討を重ねてきた。
解決するために、5-ニトロイソフタル酸を触媒の存在下
に10kg／cm2 ・G 以下という低圧水素により還元し、5-
アミノイソフタル酸を製造するに際し、種々の条件およ
び態様にて反応させ、前記［化１］でも示した反応副生
物であるアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物などの生
成を抑制し得る5-アミノイソフタル酸の製造方法につい
て、鋭意研究および検討を重ねてきた。
【０００９】その結果、水素化をアルカリ金属水酸化物
の存在下に、しかも5-ニトロイソフタル酸の等電点以下
という条件にて反応を行わせる場合は、副生物の生成を
大きく抑制でき、そして目的とする5-アミノイソフタル
酸が収率よく得られるものであることを見出し、さらな
る研究を重ねて本発明を完成するに至った。
の存在下に、しかも5-ニトロイソフタル酸の等電点以下
という条件にて反応を行わせる場合は、副生物の生成を
大きく抑制でき、そして目的とする5-アミノイソフタル
酸が収率よく得られるものであることを見出し、さらな
る研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、(1) 5-ニトロイソフ
タル酸を触媒の存在下に水素により還元し5-アミノイソ
フタル酸を製造するに際し、反応をアルカリ金属水酸化
物の存在下にかつ5-ニトロイソフタル酸の等電点以下の
雰囲気下で行うことを特徴とする5-アミノイソフタル酸
の製造方法であり、また、(2) 等電点以下の雰囲気が、
ｐＨ４〜７である上記(1) に記載の方法であり、また、
(3) 水素による還元を、圧力10kg／cm2 ・G 以下で行う
上記(1) に記載の方法であり、また、(4) 触媒がパラジ
ウムカーボンである上記(1) に記載の方法であり、ま
た、(5) 触媒がラネーニッケルである上記(1) に記載の
方法である。
タル酸を触媒の存在下に水素により還元し5-アミノイソ
フタル酸を製造するに際し、反応をアルカリ金属水酸化
物の存在下にかつ5-ニトロイソフタル酸の等電点以下の
雰囲気下で行うことを特徴とする5-アミノイソフタル酸
の製造方法であり、また、(2) 等電点以下の雰囲気が、
ｐＨ４〜７である上記(1) に記載の方法であり、また、
(3) 水素による還元を、圧力10kg／cm2 ・G 以下で行う
上記(1) に記載の方法であり、また、(4) 触媒がパラジ
ウムカーボンである上記(1) に記載の方法であり、ま
た、(5) 触媒がラネーニッケルである上記(1) に記載の
方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における5-アミノイソフタ
ル酸の合成は通常、溶媒中5-ニトロイソフタル酸を触媒
の存在下に撹拌し、所定量のアルカリ金属水酸化物の存
在下に所定の温度において、所定の圧力に調節した水素
ガスを供給しながら行われる。この際の反応溶媒として
は、水またはメタノール、エタノールあるいはイソプロ
パノールなどのようなアルコールが挙げられ、水とアル
コールとの混合溶媒でも用いることができる。
ル酸の合成は通常、溶媒中5-ニトロイソフタル酸を触媒
の存在下に撹拌し、所定量のアルカリ金属水酸化物の存
在下に所定の温度において、所定の圧力に調節した水素
ガスを供給しながら行われる。この際の反応溶媒として
は、水またはメタノール、エタノールあるいはイソプロ
パノールなどのようなアルコールが挙げられ、水とアル
コールとの混合溶媒でも用いることができる。
【００１２】反応に使用される触媒は通常、工業的にも
入手が容易なパラジウムカーボン触媒またはラネーニッ
ケル触媒が用いられる。また、本発明では、これら使用
した触媒は反応後に回収し、そして次回の反応に繰り返
し使用することが十分可能である。
入手が容易なパラジウムカーボン触媒またはラネーニッ
ケル触媒が用いられる。また、本発明では、これら使用
した触媒は反応後に回収し、そして次回の反応に繰り返
し使用することが十分可能である。
【００１３】本発明で使用するアルカリ金属水酸化物と
しては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどが挙
げられ、これらは固体状または水溶液の状態で添加され
る。アルカリ金属水酸化物の使用は、原料5-ニトロイソ
フタル酸の等電点であるｐＨ8.49よりそれ以下となるよ
うに、望ましくは弱酸性であるｐＨ４〜７の範囲、更に
望ましくはｐＨ５〜６の範囲となる量で使用する。
しては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどが挙
げられ、これらは固体状または水溶液の状態で添加され
る。アルカリ金属水酸化物の使用は、原料5-ニトロイソ
フタル酸の等電点であるｐＨ8.49よりそれ以下となるよ
うに、望ましくは弱酸性であるｐＨ４〜７の範囲、更に
望ましくはｐＨ５〜６の範囲となる量で使用する。
【００１４】通常、等電点付近においては添付図１に示
すように、5-ニトロイソフタル酸溶液ないしは懸濁液の
ｐＨ値が急変動しやすく、添加するアルカリ金属水酸化
物の量のわずかな変化でもｐＨ値が大きく異なりやす
い。
すように、5-ニトロイソフタル酸溶液ないしは懸濁液の
ｐＨ値が急変動しやすく、添加するアルカリ金属水酸化
物の量のわずかな変化でもｐＨ値が大きく異なりやす
い。
【００１５】一般に等電点を越えて合成を行わせた場合
は主生成物はアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物とな
りやすく、また、等電点の近辺であるｐＨ７〜10の雰囲
気下で合成を行わせる場合は主生成物は目的とする5-ア
ミノイソフタル酸となるが、この場合は使用する触媒の
被毒が起こるため、比較的大量の触媒を必要とするとと
もに、用いた触媒の再使用ができなくなり、製造コスト
に占める触媒費用が嵩むことにもなって好ましくない。
は主生成物はアゾキシ化合物およびヒドラゾ化合物とな
りやすく、また、等電点の近辺であるｐＨ７〜10の雰囲
気下で合成を行わせる場合は主生成物は目的とする5-ア
ミノイソフタル酸となるが、この場合は使用する触媒の
被毒が起こるため、比較的大量の触媒を必要とするとと
もに、用いた触媒の再使用ができなくなり、製造コスト
に占める触媒費用が嵩むことにもなって好ましくない。
【００１６】一方、アルカリ金属水酸化物の添加量があ
まりにも少ない場合、すなわちｐＨが４未満であるよう
な場合は、原料である5-ニトロイソフタル酸の溶媒への
溶解度が小さくなってしまうため、反応速度が遅くなっ
たり、あるいは転化率が低下してしまうという問題が発
生してしまい、やはり好ましくない。
まりにも少ない場合、すなわちｐＨが４未満であるよう
な場合は、原料である5-ニトロイソフタル酸の溶媒への
溶解度が小さくなってしまうため、反応速度が遅くなっ
たり、あるいは転化率が低下してしまうという問題が発
生してしまい、やはり好ましくない。
【００１７】反応温度は20〜100 ℃の範囲、より望まし
くは50〜80℃の範囲である。20℃未満では反応が極めて
遅く効率的でない。また、 100℃を越える温度では反応
が速すぎ、また発熱も激しいため、反応の管理が難しく
なり好ましくない。
くは50〜80℃の範囲である。20℃未満では反応が極めて
遅く効率的でない。また、 100℃を越える温度では反応
が速すぎ、また発熱も激しいため、反応の管理が難しく
なり好ましくない。
【００１８】本発明における反応は、密閉された反応容
器を用いる加圧下の条件でも、あるいは常圧下の反応で
も可能であり、通常は常圧〜10kg／cm2 ・G の圧力で十
分な成績を上げることができる。10kg／cm2 ・G を越え
る圧力でも反応の進行には特に不都合は見られないが、
それ以上の効果が非常に小さく、また安全対策上設備も
過大となっていくことから、あまり好ましくはない。
器を用いる加圧下の条件でも、あるいは常圧下の反応で
も可能であり、通常は常圧〜10kg／cm2 ・G の圧力で十
分な成績を上げることができる。10kg／cm2 ・G を越え
る圧力でも反応の進行には特に不都合は見られないが、
それ以上の効果が非常に小さく、また安全対策上設備も
過大となっていくことから、あまり好ましくはない。
【００１９】加圧下に反応を行わせる場合は通常、5-ニ
トロイソフタル酸、触媒、反応溶媒および所定量のアル
カリ金属水酸化物を仕込んだ容器中に、水素ガスを所定
の圧力となるよう調節して連続的に供給し、反応を行わ
せる。また連続的としてばかりではなく、一旦所定の水
素圧力まで水素を供給したのち供給を断ち、そして反応
で消費した水素分を再度バッチ的に供給するようにして
進行させることも可能である。
トロイソフタル酸、触媒、反応溶媒および所定量のアル
カリ金属水酸化物を仕込んだ容器中に、水素ガスを所定
の圧力となるよう調節して連続的に供給し、反応を行わ
せる。また連続的としてばかりではなく、一旦所定の水
素圧力まで水素を供給したのち供給を断ち、そして反応
で消費した水素分を再度バッチ的に供給するようにして
進行させることも可能である。
【００２０】また、常圧下で反応を行わせる場合は、5-
ニトロイソフタル酸、触媒、反応溶媒および所定量のア
ルカリ金属水酸化物の混合された反応液中に水素ガスを
供給し、バブリングさせることで可能である。
ニトロイソフタル酸、触媒、反応溶媒および所定量のア
ルカリ金属水酸化物の混合された反応液中に水素ガスを
供給し、バブリングさせることで可能である。
【００２１】反応の終了後は、使用した触媒をろ別する
等して分離した後、反応液を酸で中和して晶析させ、5-
アミノイソフタル酸の結晶を分離・取得することができ
る。この際の酸としては塩酸、硫酸または酢酸等が挙げ
られる。また、触媒を分離した後の溶液をそのままか、
あるいは濃縮処理し、精製操作を加えることなく次回の
反応に繰り返し使用することも可能である。
等して分離した後、反応液を酸で中和して晶析させ、5-
アミノイソフタル酸の結晶を分離・取得することができ
る。この際の酸としては塩酸、硫酸または酢酸等が挙げ
られる。また、触媒を分離した後の溶液をそのままか、
あるいは濃縮処理し、精製操作を加えることなく次回の
反応に繰り返し使用することも可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明による5-アミノイソフタル酸の
製造方法を実施例および比較例を挙げ、更に説明する。
以下において％は全て重量基準である。
製造方法を実施例および比較例を挙げ、更に説明する。
以下において％は全て重量基準である。
【００２３】実施例１ 電磁式攪拌機付きのオートクレーブ（内容１リットル）
に5-ニトロイソフタル酸50.0ｇ、蒸留水 248ml、98％水
酸化ナトリウム18.5ｇ、および触媒として５％パラジウ
ムカーボン0.05ｇを仕込み混合した。このときの液のｐ
Ｈは 5.6であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガス
を送入して10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻
し、オートクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上
記オートクレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよ
う連続的に水素ガスを供給し、電磁式撹拌器の回転数を
1100から1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応さ
せ、そして常温まで冷却した。反応後の液のｐＨは 5.8
であった。次いで反応液より触媒をろ別した後、反応液
を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結晶を
濾取・乾燥した結果、42.1ｇの白色結晶が得られ、この
ものは目的物である5-アミノイソフタル酸であった。収
率は98.2％であり、また高速液体クロマトグラフィーに
よる5-アミノイソフタル酸の純度分析結果は99.7％であ
った。
に5-ニトロイソフタル酸50.0ｇ、蒸留水 248ml、98％水
酸化ナトリウム18.5ｇ、および触媒として５％パラジウ
ムカーボン0.05ｇを仕込み混合した。このときの液のｐ
Ｈは 5.6であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガス
を送入して10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻
し、オートクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上
記オートクレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよ
う連続的に水素ガスを供給し、電磁式撹拌器の回転数を
1100から1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応さ
せ、そして常温まで冷却した。反応後の液のｐＨは 5.8
であった。次いで反応液より触媒をろ別した後、反応液
を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結晶を
濾取・乾燥した結果、42.1ｇの白色結晶が得られ、この
ものは目的物である5-アミノイソフタル酸であった。収
率は98.2％であり、また高速液体クロマトグラフィーに
よる5-アミノイソフタル酸の純度分析結果は99.7％であ
った。
【００２４】実施例２ 触媒として、実施例１にて回収されたパラジウムカーボ
ンを全量と、さらに新規の５％パラジウムカーボン0.03
ｇとを用いる以外は、実施例１と同様の条件にて操作
し、反応させて目的物である5-アミノイソフタル酸の結
晶を得た。そして反応後はさらに同様の操作を行い、計
10回の繰り返し試験を行った。結果を表１に示す。
ンを全量と、さらに新規の５％パラジウムカーボン0.03
ｇとを用いる以外は、実施例１と同様の条件にて操作
し、反応させて目的物である5-アミノイソフタル酸の結
晶を得た。そして反応後はさらに同様の操作を行い、計
10回の繰り返し試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例３ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、5-ニ
トロイソフタル酸50.0ｇ、80％メタノール水溶液 348m
l、98％水酸化ナトリウム17.5ｇ、およびラネーニッケ
ル触媒 0.5ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨ
は 5.5であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを
送入して10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻
し、オートクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上
記オートクレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよ
う連続的に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を
1100から1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応さ
せ、そして常温まで冷却した。反応後の液のｐＨは 5.8
であった。次いで反応液より触媒をろ別した後、反応液
を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結晶を
濾取・乾燥した結果、42.4ｇの白色結晶が得られ、この
ものは目的物である5-アミノイソフタル酸であった。収
率は98.9％であり、また高速液体クロマトグラフィーに
よる5-アミノイソフタル酸の純度分析結果は99.8％であ
った。
トロイソフタル酸50.0ｇ、80％メタノール水溶液 348m
l、98％水酸化ナトリウム17.5ｇ、およびラネーニッケ
ル触媒 0.5ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨ
は 5.5であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを
送入して10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻
し、オートクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上
記オートクレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよ
う連続的に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を
1100から1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応さ
せ、そして常温まで冷却した。反応後の液のｐＨは 5.8
であった。次いで反応液より触媒をろ別した後、反応液
を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結晶を
濾取・乾燥した結果、42.4ｇの白色結晶が得られ、この
ものは目的物である5-アミノイソフタル酸であった。収
率は98.9％であり、また高速液体クロマトグラフィーに
よる5-アミノイソフタル酸の純度分析結果は99.8％であ
った。
【００２７】実施例４ 水素ボンベに連結したガスビュレット式常圧用水素添加
反応装置を用いて、 500ml四つ口フラスコに5-ニトロイ
ソフタル酸25.0ｇ、蒸留水 100ml、メタノール200ml、9
8％水酸化ナトリウム 8.5ｇ、および触媒として５％パ
ラジウムカーボン 0.1ｇを仕込み、混合した。このとき
の液のｐＨは 5.2であった。次いで系内を水素で置換し
た後、50℃、常圧にて水素添加反応を８時間行い、常温
まで冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒド
ラゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
99.2％、 0.3％、 0.5％であった。
反応装置を用いて、 500ml四つ口フラスコに5-ニトロイ
ソフタル酸25.0ｇ、蒸留水 100ml、メタノール200ml、9
8％水酸化ナトリウム 8.5ｇ、および触媒として５％パ
ラジウムカーボン 0.1ｇを仕込み、混合した。このとき
の液のｐＨは 5.2であった。次いで系内を水素で置換し
た後、50℃、常圧にて水素添加反応を８時間行い、常温
まで冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒド
ラゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
99.2％、 0.3％、 0.5％であった。
【００２８】比較例１ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、5-ニ
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒
0.3ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5
であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入し
て10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オー
トクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オート
クレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的
に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 500から
600とし、70℃の温度にて７時間反応させ、そして常温
まで冷却した。次いで反応液より触媒をろ別した後、反
応液を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結
晶を濾取・乾燥した結果、48.2ｇの白色結晶が得られ
た。得られたこのものは、赤外吸収スペクトル、核磁器
共鳴スペクトル、およびマススペクトルの解析結果か
ら、下記［化２］で示される、二量化したヒドラゾ化合
物であることが確認された。
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒
0.3ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5
であった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入し
て10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オー
トクレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オート
クレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的
に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 500から
600とし、70℃の温度にて７時間反応させ、そして常温
まで冷却した。次いで反応液より触媒をろ別した後、反
応液を塩酸にて中和したところ結晶が析出した。析出結
晶を濾取・乾燥した結果、48.2ｇの白色結晶が得られ
た。得られたこのものは、赤外吸収スペクトル、核磁器
共鳴スペクトル、およびマススペクトルの解析結果か
ら、下記［化２］で示される、二量化したヒドラゾ化合
物であることが確認された。
【００２９】
【化２】 赤外吸収スペクトル：3297(NH),3076(OH),1725(C=O),16
16(C=O),1532,1466,1420,1296,1196,997,892,767,672ｃ
ｍ-1に特徴的吸収帯をもつ。 1 Ｈ−核磁器共鳴スペクトル：3.31(2H,bs),7.55(4H,S),7.85(2H,S),8.36(2H,S) マススペクトル：ＥＳＩ+ m/Z=383.0［Ｍ＋Ｎａ］+ 405.0［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］+ ＥＳＩ- 359.2［Ｍ−Ｈ］-
16(C=O),1532,1466,1420,1296,1196,997,892,767,672ｃ
ｍ-1に特徴的吸収帯をもつ。 1 Ｈ−核磁器共鳴スペクトル：3.31(2H,bs),7.55(4H,S),7.85(2H,S),8.36(2H,S) マススペクトル：ＥＳＩ+ m/Z=383.0［Ｍ＋Ｎａ］+ 405.0［Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ］+ ＥＳＩ- 359.2［Ｍ−Ｈ］-
【００３０】比較例２ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、5-ニ
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒0.
13ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オートク
レーブ内に、圧力が１kg／cm2 ・G となるよう連続的に
水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 900から10
00rpm とし、50℃の温度にて９時間反応させ、そして常
温まで冷却した。析出している結晶をろ別したところ、
30ｇの淡黄色結晶が得られ、さらにこのものを水を用い
て再結晶させた。得られたこのものは、赤外吸収スペク
トル、核磁器共鳴スペクトル、およびマススペクトルの
解析結果から、下記［化３］で示される、二量化したア
ゾキシ化合物であることが確認された。
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒0.
13ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オートク
レーブ内に、圧力が１kg／cm2 ・G となるよう連続的に
水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 900から10
00rpm とし、50℃の温度にて９時間反応させ、そして常
温まで冷却した。析出している結晶をろ別したところ、
30ｇの淡黄色結晶が得られ、さらにこのものを水を用い
て再結晶させた。得られたこのものは、赤外吸収スペク
トル、核磁器共鳴スペクトル、およびマススペクトルの
解析結果から、下記［化３］で示される、二量化したア
ゾキシ化合物であることが確認された。
【００３１】
【化３】 赤外吸収スペクトル： 3397(OH),1637(C=O),1576(N=N),
1410(N→O),1365,1117,785,719ｃｍ-1に特徴的吸収帯を
もつ 1 Ｈ−核磁器共鳴スペクトル：8.4(2H,m),8.56(4H,m),8.77(3H,S) マススペクトル：ＥＳＩ- m/Z=357.2［Ｍ−Ｏ−Ｈ］- 373.2［Ｍ−Ｈ］- 395.2［Ｍ−２Ｈ＋Ｎａ］-
1410(N→O),1365,1117,785,719ｃｍ-1に特徴的吸収帯を
もつ 1 Ｈ−核磁器共鳴スペクトル：8.4(2H,m),8.56(4H,m),8.77(3H,S) マススペクトル：ＥＳＩ- m/Z=357.2［Ｍ−Ｏ−Ｈ］- 373.2［Ｍ−Ｈ］- 395.2［Ｍ−２Ｈ＋Ｎａ］-
【００３２】比較例３ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、5-ニ
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒0.
13ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オートク
レーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的に
水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 500から 6
00rpm とし、50℃の温度にて９時間反応させ、そして常
温まで冷却した。上記反応後の液を高速液体クロマトグ
ラフで分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒドラ
ゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
3.3％、73.6％、21.7％であった。
トロイソフタル酸63.3ｇ、蒸留水 265ml、98％水酸化ナ
トリウム26.4ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒0.
13ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは12.5で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブ内気相部を窒素置換した。次に、上記オートク
レーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的に
水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を 500から 6
00rpm とし、50℃の温度にて９時間反応させ、そして常
温まで冷却した。上記反応後の液を高速液体クロマトグ
ラフで分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒドラ
ゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
3.3％、73.6％、21.7％であった。
【００３３】比較例４ 実施例１で用いたものと同様のオートクレーブに、5-ニ
トロイソフタル酸50.0ｇ、蒸留水 600ml、98％水酸化ナ
トリウム19.5ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒1.
27ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは 9.8で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブの気相部を窒素で置換した。次に、上記オート
クレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的
に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を1100から
1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応させ、そして
常温まで冷却した。上記反応後の液を高速液体クロマト
グラフで分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒド
ラゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
99.4％、 0.5％、未検出の結果であった。次いで、上記
反応後に回収されたパラジウムカーボン触媒を全量と、
さらに新規の５％パラジウムカーボン0.03ｇとを用い、
上記と同様の条件にて操作し反応を行わせた。この反応
後の液を高速液体クロマトグラフで分析したところ、5-
アミノイソフタル酸、ヒドラゾ化合物、およびアゾキシ
化合物の選択率はそれぞれ86.4％、12.9％、 0.6％であ
った。
トロイソフタル酸50.0ｇ、蒸留水 600ml、98％水酸化ナ
トリウム19.5ｇ、および５％パラジウムカーボン触媒1.
27ｇを仕込み混合した。このときの溶液のｐＨは 9.8で
あった。次いでオートクレーブ内に窒素ガスを送入して
10kg／cm2 ・G まで加圧したのち常圧まで戻し、オート
クレーブの気相部を窒素で置換した。次に、上記オート
クレーブ内に、圧力が８kg／cm2 ・G となるよう連続的
に水素ガスを供給し、電磁式撹拌機の回転数を1100から
1200rpm とし、70℃の温度にて２時間反応させ、そして
常温まで冷却した。上記反応後の液を高速液体クロマト
グラフで分析したところ、5-アミノイソフタル酸、ヒド
ラゾ化合物、およびアゾキシ化合物の選択率はそれぞれ
99.4％、 0.5％、未検出の結果であった。次いで、上記
反応後に回収されたパラジウムカーボン触媒を全量と、
さらに新規の５％パラジウムカーボン0.03ｇとを用い、
上記と同様の条件にて操作し反応を行わせた。この反応
後の液を高速液体クロマトグラフで分析したところ、5-
アミノイソフタル酸、ヒドラゾ化合物、およびアゾキシ
化合物の選択率はそれぞれ86.4％、12.9％、 0.6％であ
った。
【００３４】
【発明の効果】以上の実施例および比較例の結果からも
明らかなように、本発明の5-アミノイソフタル酸の製造
方法によれば、副生物生成を抑制できることはもとよ
り、目的とする5-アミノイソフタル酸を、純度および収
率ともに99％を越える数値をもって優に得ることができ
る。また、常圧〜10kg／cm2 ・G といった非常に低圧下
の反応でよいことから安全性が高く、さらには反応に使
用した触媒を次回の反応に繰り返し使用できるのも大き
な特徴である。したがって本発明に記載の方法は、特に
工業的な5-アミノイソフタル酸の製法として極めて有用
性のある方法であると言える。
明らかなように、本発明の5-アミノイソフタル酸の製造
方法によれば、副生物生成を抑制できることはもとよ
り、目的とする5-アミノイソフタル酸を、純度および収
率ともに99％を越える数値をもって優に得ることができ
る。また、常圧〜10kg／cm2 ・G といった非常に低圧下
の反応でよいことから安全性が高く、さらには反応に使
用した触媒を次回の反応に繰り返し使用できるのも大き
な特徴である。したがって本発明に記載の方法は、特に
工業的な5-アミノイソフタル酸の製法として極めて有用
性のある方法であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 5-ニトロイソフタル酸 1.4ｇを水100 mlに懸
濁させ、該懸濁液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液によ
り滴定した際のｐＨ値を示した5-ニトロイソフタル酸滴
定曲線である。
濁させ、該懸濁液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液によ
り滴定した際のｐＨ値を示した5-ニトロイソフタル酸滴
定曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 亮一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 5-ニトロイソフタル酸を触媒の存在下に
水素により還元し5-アミノイソフタル酸を製造するに際
し、反応をアルカリ金属水酸化物の存在下にかつ5-ニト
ロイソフタル酸の等電点以下の雰囲気下で行うことを特
徴とする5-アミノイソフタル酸の製造方法。 - 【請求項２】 等電点以下の雰囲気が、ｐＨ４〜７であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水素による還元を、圧力10kg／cm2 ・G
以下で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒がパラジウムカーボンである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒がラネーニッケルである請求項１に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9118130A JPH10306067A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ５−アミノイソフタル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9118130A JPH10306067A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ５−アミノイソフタル酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10306067A true JPH10306067A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14728793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9118130A Pending JPH10306067A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | ５−アミノイソフタル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10306067A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748840A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 天津羲泽润科技有限公司 | 一种制备5‑氨基间苯二甲酸的方法 |
-
1997
- 1997-05-08 JP JP9118130A patent/JPH10306067A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748840A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 天津羲泽润科技有限公司 | 一种制备5‑氨基间苯二甲酸的方法 |
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