JPH1029992A - ポルフィリン二量化化合物 - Google Patents
ポルフィリン二量化化合物Info
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- JPH1029992A JPH1029992A JP20424296A JP20424296A JPH1029992A JP H1029992 A JPH1029992 A JP H1029992A JP 20424296 A JP20424296 A JP 20424296A JP 20424296 A JP20424296 A JP 20424296A JP H1029992 A JPH1029992 A JP H1029992A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた金属イオン捕捉能を有する新規なポル
フィリン二量化化合物の金属錯体を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示されるポルフィリン二量化化合物。（式中、Ｒ1〜
Ｒ21は水素原子又は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍ
はＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、
Ｚｎのいずれか１種の金属イオンを表わし、ｎは２〜２
０の整数を表わす。）
フィリン二量化化合物の金属錯体を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 で示されるポルフィリン二量化化合物。（式中、Ｒ1〜
Ｒ21は水素原子又は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍ
はＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、
Ｚｎのいずれか１種の金属イオンを表わし、ｎは２〜２
０の整数を表わす。）
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、新規なポルフィリ
ン二量化化合物、さらに詳しくはポルフィリン二量化化
合物の金属錯体に関する。
ン二量化化合物、さらに詳しくはポルフィリン二量化化
合物の金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】主として動植物の生体内で合成されるポ
ルフィリン金属錯体は、ポルフィン骨格に種々の基が置
換した誘導体であって、一般にポルフィン骨格内に金属
イオンを捕捉したものである。このようなポルフィリン
の金属錯体としては、酸素キャリァーとしてのヘモグロ
ビン、電子伝達媒体としてのシトクロム、光−化学エネ
ルギー変換媒体としてのクロロフィルなどの蛋白質や天
然色素が知られている。一方、人為的に合成されたもの
では（１）記録材料としての２−アクリロイルオキシメ
チル−５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィ
リン銅、（２）酸素センサー材料としてのフェロテトラ
アミノフェニルポルフィリン、（３）光−電気エネルギ
ー変換材料としての鉄テトラフェニルポルフィリンなど
が知られている。またさらに、ポルフィン骨格のαから
δのいずれか１つ以上の位置に水素原子又は／およびハ
ロゲン原子が存在するメソポルフィリンは、ポルフィン
骨格の金属イオン捕捉能力がより高まり、種々の金属錯
体を形成できることも知られている。
ルフィリン金属錯体は、ポルフィン骨格に種々の基が置
換した誘導体であって、一般にポルフィン骨格内に金属
イオンを捕捉したものである。このようなポルフィリン
の金属錯体としては、酸素キャリァーとしてのヘモグロ
ビン、電子伝達媒体としてのシトクロム、光−化学エネ
ルギー変換媒体としてのクロロフィルなどの蛋白質や天
然色素が知られている。一方、人為的に合成されたもの
では（１）記録材料としての２−アクリロイルオキシメ
チル−５、１０、１５、２０−テトラフェニルポルフィ
リン銅、（２）酸素センサー材料としてのフェロテトラ
アミノフェニルポルフィリン、（３）光−電気エネルギ
ー変換材料としての鉄テトラフェニルポルフィリンなど
が知られている。またさらに、ポルフィン骨格のαから
δのいずれか１つ以上の位置に水素原子又は／およびハ
ロゲン原子が存在するメソポルフィリンは、ポルフィン
骨格の金属イオン捕捉能力がより高まり、種々の金属錯
体を形成できることも知られている。
【０００３】
【発明の解決すべき課題】金属イオン捕捉能力を高めた
ポルフィリンは種々の金属錯体が知られているが、ポル
フィリン二量化化合物の金属錯体は知られていない。本
発明はポルフィリン二量化化合物の新規物質、さらに詳
しくはポルフィリン二量化化合物の金属錯体を提供する
ことを目的とするものである。
ポルフィリンは種々の金属錯体が知られているが、ポル
フィリン二量化化合物の金属錯体は知られていない。本
発明はポルフィリン二量化化合物の新規物質、さらに詳
しくはポルフィリン二量化化合物の金属錯体を提供する
ことを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的達成のため、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポルフィン環のβ位
置に置換したフェニル基にジスルフィド基を有する適意
の長さのアルキル鎖を結合したポルフィリン二量化化合
物のポルフィン骨格のα、γ、δの各位置をトリル基で
置換したものか、あるいは更に該トリル基の水素原子の
一部又は全てを塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子で置換したものが高い金属イオン捕捉能力を有
し、このような高い金属イオン捕捉能力を有するポルフ
ィン骨格に種々の金属イオンを捕捉させたものが、新規
化合物のポルフィリン二量化化合物の金属錯体であるこ
とを見出した。
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポルフィン環のβ位
置に置換したフェニル基にジスルフィド基を有する適意
の長さのアルキル鎖を結合したポルフィリン二量化化合
物のポルフィン骨格のα、γ、δの各位置をトリル基で
置換したものか、あるいは更に該トリル基の水素原子の
一部又は全てを塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子で置換したものが高い金属イオン捕捉能力を有
し、このような高い金属イオン捕捉能力を有するポルフ
ィン骨格に種々の金属イオンを捕捉させたものが、新規
化合物のポルフィリン二量化化合物の金属錯体であるこ
とを見出した。
【０００５】即ち本発明は、一般式（２）
【０００６】
【化２】
【０００７】〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ21は、水素原子又
は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０
の整数を表わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合
物である。
は／およびハロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、
Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選
ばれるいずれか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０
の整数を表わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合
物である。
【０００８】また本発明は、前記一般式（２）のＭが、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオンであることを特徴とするポル
フィリン二量化化合物である。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオンであることを特徴とするポル
フィリン二量化化合物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に於けるポルフィリン二量
化化合物は、前記式（２）で表されるものであって、こ
れはポルフィン骨格のαおよびγおよびδの位置をそれ
ぞれトリル基で置換したものか、あるいは更に該トリル
基の水素を塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子で全て又は一部置換したもののいずれか、即ち、式
（２）中でＲ1〜Ｒ21が水素原子または／およびハロゲ
ン原子であって、かつ該骨格のピロール窒素に式（２）
中のＭで表される金属イオン、即ちＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオン、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の
金属イオンが配位し、更にポルフィン骨格のβの位置が
フェニル環で置換され、該フェニル基に結合する側鎖と
してジスルフィド基を有する適意の長さのアルキル鎖、
即ち式（２）中でｎが２〜２０の整数のいずれかとなる
アルキル鎖が結合したものである。
化化合物は、前記式（２）で表されるものであって、こ
れはポルフィン骨格のαおよびγおよびδの位置をそれ
ぞれトリル基で置換したものか、あるいは更に該トリル
基の水素を塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子で全て又は一部置換したもののいずれか、即ち、式
（２）中でＲ1〜Ｒ21が水素原子または／およびハロゲ
ン原子であって、かつ該骨格のピロール窒素に式（２）
中のＭで表される金属イオン、即ちＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、
Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれる
いずれか１種の金属イオン、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の
金属イオンが配位し、更にポルフィン骨格のβの位置が
フェニル環で置換され、該フェニル基に結合する側鎖と
してジスルフィド基を有する適意の長さのアルキル鎖、
即ち式（２）中でｎが２〜２０の整数のいずれかとなる
アルキル鎖が結合したものである。
【００１０】このようなポルフィリン二量化化合物の合
成は、他のポルフィリン誘導体の公知の合成方法を利用
することによって行うことができるが、その一例を挙げ
ると、式（２）中のｎが２のポルフィリン二量化化合物
を合成する場合では、４−メチルアルデヒドと４−カー
ボキシベンズアルデヒドとピロールを原料としてＴｒａ
ｙｌｏｒ等による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０１（１９７９）ｐｐ．６７１６−６７３１）
と同様の方法でトリトリルポルフィリンカルボン酸を作
製する。このトリトリルポルフィリンカルボン酸にエチ
ルカーボネートを加え、更にシスタミン二塩酸塩を添加
することでトリトリルポルフィリンジスルフィドを得
る。また、原料として４−メチルアルデヒドの代わりに
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメ
チルアルデヒドを用いることにより、前記と同様の方法
でパーフルオロトリトリルポルフィリンジスルフィドを
得ることができる。このようにして作製したトリトリル
ポルフィリンジスルフィド又はパーフルオロトリトリル
ポルフィリンジスルフィドを酢酸又は硝酸に溶解する。
これにＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、
Ｗ、Ｚｎの群、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃ
ｏ、Ｚｎの群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か
硝酸塩水和物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去するこ
とで、金属トリトリルポルフィリン二量化化合物：（Ｍ
ＴＴＰ−Ｃ2−Ｓ）2、又は金属パーフルオロトリトリル
ポルフィリン二量化化合物：（ＭＰＦＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2を得ることができる。最終生成物（溶質）が混合
物の場合は一般的な分離操作、例えばカラムトクロマト
グラフィー等により容易に分離することができる。
成は、他のポルフィリン誘導体の公知の合成方法を利用
することによって行うことができるが、その一例を挙げ
ると、式（２）中のｎが２のポルフィリン二量化化合物
を合成する場合では、４−メチルアルデヒドと４−カー
ボキシベンズアルデヒドとピロールを原料としてＴｒａ
ｙｌｏｒ等による方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０１（１９７９）ｐｐ．６７１６−６７３１）
と同様の方法でトリトリルポルフィリンカルボン酸を作
製する。このトリトリルポルフィリンカルボン酸にエチ
ルカーボネートを加え、更にシスタミン二塩酸塩を添加
することでトリトリルポルフィリンジスルフィドを得
る。また、原料として４−メチルアルデヒドの代わりに
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメ
チルアルデヒドを用いることにより、前記と同様の方法
でパーフルオロトリトリルポルフィリンジスルフィドを
得ることができる。このようにして作製したトリトリル
ポルフィリンジスルフィド又はパーフルオロトリトリル
ポルフィリンジスルフィドを酢酸又は硝酸に溶解する。
これにＡｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、
Ｗ、Ｚｎの群、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃ
ｏ、Ｚｎの群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か
硝酸塩水和物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去するこ
とで、金属トリトリルポルフィリン二量化化合物：（Ｍ
ＴＴＰ−Ｃ2−Ｓ）2、又は金属パーフルオロトリトリル
ポルフィリン二量化化合物：（ＭＰＦＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2を得ることができる。最終生成物（溶質）が混合
物の場合は一般的な分離操作、例えばカラムトクロマト
グラフィー等により容易に分離することができる。
【００１１】また、式（２）中のｎが３〜２０の整数で
あるポルフィリン二量化化合物を合成する場合の例とし
ては、例えば原料としてブロモアルコールにチオ尿素を
添加し、ヘキサノール中で還流したものを乾燥後、該乾
燥物を水酸化カリウム、更に硫酸を加え、得られたメル
カプトアルコールに、ヨウ素エタノールを加え、更に塩
化ｐ−トリシル、次いでフタルイミドカリウムを添加
し、ビスフタルイミジルジスルフィドを作製する。これ
にヒドラジン一水和物と塩酸を添加処理することにより
ビスアミノアルキルジスルフィドが得られる。これを、
前記と同様の方法で作製したトリトリルポルフィリンカ
ルボン酸と塩化メチレンとエチルクロロカーボネートと
を加えて撹拌した溶液に添加することでトリトリルポル
フィリンジスルフィドが得られる。また、この方法で、
トリトリルポルフィリンカルボン酸の代わりにＴｒａｙ
ｌｏｒ等による方法を利用して作製したパーフルオロト
リトリルポルフィリンカルボン酸を用いることでパーフ
ルオロトリトリルポルフィリンジスルフィドを得ること
ができる。このようにして作製したトリトリルポルフィ
リンジスルフィド、又はパーフルオロトリトリルポルフ
ィリンジスルフィドを酢酸又は硝酸に溶解後、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの
群、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの
群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和
物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去することにより、
金属トリトリルポルフィリン二量化化合物：（ＭＴＴＰ
−Ｃn−Ｓ）2、又は金属パーフルオロトリトリルポルフ
ィリン二量化化合物：（ＭＰＦＴＴＰ−Ｃn−Ｓ）2を得
ることができる。生成物（溶質）が混合物の場合は一般
的な分離操作により容易に分離することができる。
あるポルフィリン二量化化合物を合成する場合の例とし
ては、例えば原料としてブロモアルコールにチオ尿素を
添加し、ヘキサノール中で還流したものを乾燥後、該乾
燥物を水酸化カリウム、更に硫酸を加え、得られたメル
カプトアルコールに、ヨウ素エタノールを加え、更に塩
化ｐ−トリシル、次いでフタルイミドカリウムを添加
し、ビスフタルイミジルジスルフィドを作製する。これ
にヒドラジン一水和物と塩酸を添加処理することにより
ビスアミノアルキルジスルフィドが得られる。これを、
前記と同様の方法で作製したトリトリルポルフィリンカ
ルボン酸と塩化メチレンとエチルクロロカーボネートと
を加えて撹拌した溶液に添加することでトリトリルポル
フィリンジスルフィドが得られる。また、この方法で、
トリトリルポルフィリンカルボン酸の代わりにＴｒａｙ
ｌｏｒ等による方法を利用して作製したパーフルオロト
リトリルポルフィリンカルボン酸を用いることでパーフ
ルオロトリトリルポルフィリンジスルフィドを得ること
ができる。このようにして作製したトリトリルポルフィ
リンジスルフィド、又はパーフルオロトリトリルポルフ
ィリンジスルフィドを酢酸又は硝酸に溶解後、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの
群、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの
群から選ばれる所望の金属の酢酸塩水和物か硝酸塩水和
物を添加し、抽出操作にて溶媒を除去することにより、
金属トリトリルポルフィリン二量化化合物：（ＭＴＴＰ
−Ｃn−Ｓ）2、又は金属パーフルオロトリトリルポルフ
ィリン二量化化合物：（ＭＰＦＴＴＰ−Ｃn−Ｓ）2を得
ることができる。生成物（溶質）が混合物の場合は一般
的な分離操作により容易に分離することができる。
【００１２】
［実施例１］ 市販のシスタミン二塩酸塩２．７５×１
０-4ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同じ方法
で作製したトリトリルポルフィリンモノメチルエステル
１．３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチル
クロロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌとを加えた
溶液に徐々に添加し反応させた。該反応系を、塩化メチ
レン−蒸留水を用いて溶媒抽出し、溶媒留去した反応生
成物をクロロホルム−メタノール系溶離液を用いて、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製する
ことでトリトリルポルフィリンジスルフィド：（ＴＴＰ
−Ｃ2−Ｓ）2を収率約４５％で得た。（ＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2である確認は核磁気共鳴により行った。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）によるデータとしては、
８．７３−８．８４（１６Ｈ）、７．８９−８．２７
（１６Ｈ）、７．３０−７．５４（１６Ｈ）、７．３４
（２Ｈ）、４．０２（４Ｈ）、３．２０（４Ｈ）、２．
５２−２．６８（１８Ｈ）、−２．８１（４Ｈ）であっ
た。次いでこのトリトリルポルフィリンジスルフィド
３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、こ
れに酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添
加した後、溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロ
マトグラフィーにより分離精製することで最終生成物を
得た。最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析
したところ、４７０．０ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（３）で示されるマンガントリトリ
ルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７５％）
０-4ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同じ方法
で作製したトリトリルポルフィリンモノメチルエステル
１．３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチル
クロロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌとを加えた
溶液に徐々に添加し反応させた。該反応系を、塩化メチ
レン−蒸留水を用いて溶媒抽出し、溶媒留去した反応生
成物をクロロホルム−メタノール系溶離液を用いて、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製する
ことでトリトリルポルフィリンジスルフィド：（ＴＴＰ
−Ｃ2−Ｓ）2を収率約４５％で得た。（ＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2である確認は核磁気共鳴により行った。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）によるデータとしては、
８．７３−８．８４（１６Ｈ）、７．８９−８．２７
（１６Ｈ）、７．３０−７．５４（１６Ｈ）、７．３４
（２Ｈ）、４．０２（４Ｈ）、３．２０（４Ｈ）、２．
５２−２．６８（１８Ｈ）、−２．８１（４Ｈ）であっ
た。次いでこのトリトリルポルフィリンジスルフィド
３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、こ
れに酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添
加した後、溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロ
マトグラフィーにより分離精製することで最終生成物を
得た。最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析
したところ、４７０．０ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（３）で示されるマンガントリトリ
ルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７５％）
【００１３】
【化３】
【００１４】［実施例２］ チオ尿素６．６３×１０-4
ｍｏｌをエタノール３０．２６ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気中で還流したものに６−ブロモ−１−ヘキサノール
０．０５５２ｍｏｌを添加し、再度還流させて溶媒除去
し、更に真空乾燥し、イソチウロニウムヘキサノール臭
化水素塩を得た。これを７Ｎ水酸化カリウム４７．３ｍ
ｌに加え、窒素雰囲気中で還流した後、１０Ｎ硫酸３０
ｍｌを加えて撹拌し、これにジエチルエーテルを加えて
溶媒を抽出し、溶質を真空乾燥して６−メルカプト−１
−ヘキサノールを得た。この６−メルカプト−１−ヘキ
サノール０．０５５２ｍｏｌに濃度５０ｍｇ／ｍｌのヨ
ウ素エタノール溶液８０ｍｌを加えて撹拌した後、ジエ
チルエーテルを加えて溶媒を抽出し、溶媒留去したもの
を任意量のヘキサン中に入れて撹拌した後静置し、沈殿
物をデカンテーションにより回収し、真空乾燥すること
でビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジスルフィド粉末を
得た。このビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジスルフィ
ド０．０２３８ｍｏｌを、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
とトリエチルアミン１０ｍｌを混ぜた溶液中に溶解さ
せ、更にｐ−トシル０．０９５ｍｏｌを加えて約２４時
間撹拌した後、塩化メチレンと蒸留水を用いて溶媒を抽
出し、溶媒留去したものを乾燥してビス（６−トシルヘ
キシル）ジスルフィドを得た。ビス（６−トシルヘキシ
ル）ジスルフィドをジメチルホルムアミド１００ｍｌに
溶解させ、フタルイミドカリウム０．０９５ｍｏｌを添
加して窒素雰囲気中で還流させた。これに塩化メチレン
５００ｍｌを加えて濾過し、濾液を真空乾燥し、ビス
（６−フタルイミジル）ジスルフィドを得た。これを窒
素雰囲気下でエタノール４０ｍｌに完全に溶解させ、
０．０９５ｍｏｌのヒドラジン一水和物４．６２ｍｌを
添加して窒素雰囲気中で還流し、更に該反応系のｐＨが
３になるよう塩酸で調整した上で同様の還流を行った
後、これにエタノール１００ｍｌを加えて濾過を行っ
た。濾液を塩化メチレン−１Ｎ水酸化ナトリウムを用い
て抽出した後、溶質を真空乾燥させ、メタノール−アン
モニア水系溶離液を用い、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製することによりビス（６−アミノヘ
キシル）ジスルフィド：（Ｈ2Ｎ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。
このビス（６−アミノヘキシル）ジスルフィドを塩化メ
チレン２ｍｌとトリエチルアミン０．０１ｍｏｌの混合
溶液中に溶解させることによって作製したビス（６−ア
ミノヘキシル）ジスルフィド二塩酸塩２．７５×１０-4
ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同じ方法で作
製したトリトリルポルフィリンモノメチルエステル１．
３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチルクロ
ロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌを混ぜた溶液に
添加した。これを、塩化メチレン−蒸留水を用いて溶媒
抽出し、溶媒留去した反応生成物をクロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製することでトリトリルポルフィ
リンジスルフィド：（ＴＴＰ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。（Ｔ
ＴＰ−Ｃ6−Ｓ）2である確認は核磁気共鳴により行っ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）のデータとし
ては、８．６８−８．８２（１６Ｈ）、８．０２（１６
Ｈ）、７．４４（１６Ｈ）、６．３１（２Ｈ）、３．１
９（４Ｈ）、２．６２（４Ｈ）、２．６２（１８Ｈ）、
１．２４−１．５０（１６Ｈ）、−２．７９（４Ｈ）で
あった。次いでこのトリフェニルポルフィリンジスルフ
ィド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解さ
せたものに、酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍ
ｏｌを添加した後、溶媒抽出して溶媒留去し、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロ
マトグラフィーにより分離精製することで最終生成物を
得た。最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析
したところ、４７１．５ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（４）で示されるマンガントリトリ
ルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＴＴＰ−Ｃ6−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７１％）
ｍｏｌをエタノール３０．２６ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気中で還流したものに６−ブロモ−１−ヘキサノール
０．０５５２ｍｏｌを添加し、再度還流させて溶媒除去
し、更に真空乾燥し、イソチウロニウムヘキサノール臭
化水素塩を得た。これを７Ｎ水酸化カリウム４７．３ｍ
ｌに加え、窒素雰囲気中で還流した後、１０Ｎ硫酸３０
ｍｌを加えて撹拌し、これにジエチルエーテルを加えて
溶媒を抽出し、溶質を真空乾燥して６−メルカプト−１
−ヘキサノールを得た。この６−メルカプト−１−ヘキ
サノール０．０５５２ｍｏｌに濃度５０ｍｇ／ｍｌのヨ
ウ素エタノール溶液８０ｍｌを加えて撹拌した後、ジエ
チルエーテルを加えて溶媒を抽出し、溶媒留去したもの
を任意量のヘキサン中に入れて撹拌した後静置し、沈殿
物をデカンテーションにより回収し、真空乾燥すること
でビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジスルフィド粉末を
得た。このビス（６−ヒドロキシヘキシル）ジスルフィ
ド０．０２３８ｍｏｌを、テトラヒドロフラン２０ｍｌ
とトリエチルアミン１０ｍｌを混ぜた溶液中に溶解さ
せ、更にｐ−トシル０．０９５ｍｏｌを加えて約２４時
間撹拌した後、塩化メチレンと蒸留水を用いて溶媒を抽
出し、溶媒留去したものを乾燥してビス（６−トシルヘ
キシル）ジスルフィドを得た。ビス（６−トシルヘキシ
ル）ジスルフィドをジメチルホルムアミド１００ｍｌに
溶解させ、フタルイミドカリウム０．０９５ｍｏｌを添
加して窒素雰囲気中で還流させた。これに塩化メチレン
５００ｍｌを加えて濾過し、濾液を真空乾燥し、ビス
（６−フタルイミジル）ジスルフィドを得た。これを窒
素雰囲気下でエタノール４０ｍｌに完全に溶解させ、
０．０９５ｍｏｌのヒドラジン一水和物４．６２ｍｌを
添加して窒素雰囲気中で還流し、更に該反応系のｐＨが
３になるよう塩酸で調整した上で同様の還流を行った
後、これにエタノール１００ｍｌを加えて濾過を行っ
た。濾液を塩化メチレン−１Ｎ水酸化ナトリウムを用い
て抽出した後、溶質を真空乾燥させ、メタノール−アン
モニア水系溶離液を用い、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分離精製することによりビス（６−アミノヘ
キシル）ジスルフィド：（Ｈ2Ｎ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。
このビス（６−アミノヘキシル）ジスルフィドを塩化メ
チレン２ｍｌとトリエチルアミン０．０１ｍｏｌの混合
溶液中に溶解させることによって作製したビス（６−ア
ミノヘキシル）ジスルフィド二塩酸塩２．７５×１０-4
ｍｏｌを、Ｔｒａｙｌｏｒ等による方法と同じ方法で作
製したトリトリルポルフィリンモノメチルエステル１．
３８×１０-4ｍｏｌと塩化メチレン８ｍｌとエチルクロ
ロカーボネート２．０７×１０-4ｍｏｌを混ぜた溶液に
添加した。これを、塩化メチレン−蒸留水を用いて溶媒
抽出し、溶媒留去した反応生成物をクロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製することでトリトリルポルフィ
リンジスルフィド：（ＴＴＰ−Ｃ6−Ｓ）2を得た。（Ｔ
ＴＰ−Ｃ6−Ｓ）2である確認は核磁気共鳴により行っ
た。1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）のデータとし
ては、８．６８−８．８２（１６Ｈ）、８．０２（１６
Ｈ）、７．４４（１６Ｈ）、６．３１（２Ｈ）、３．１
９（４Ｈ）、２．６２（４Ｈ）、２．６２（１８Ｈ）、
１．２４−１．５０（１６Ｈ）、−２．７９（４Ｈ）で
あった。次いでこのトリフェニルポルフィリンジスルフ
ィド３．３６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解さ
せたものに、酢酸マンガン四水和物３．３６×１０-4ｍ
ｏｌを添加した後、溶媒抽出して溶媒留去し、クロロホ
ルム−メタノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロ
マトグラフィーにより分離精製することで最終生成物を
得た。最終生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析
したところ、４７１．５ｎｍに吸収が見られたことか
ら、最終生成物は式（４）で示されるマンガントリトリ
ルポルフィリン二量化化合物：（ＭｎＴＴＰ−Ｃ6−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７１％）
【００１５】
【化４】
【００１６】［実施例３］ 前記実施例１と同様の方法
で作製したトリトリルポルフィリンジスルフィド３．３
６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、これに酢
酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加した後、
溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することで最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２４．５ｎｍと５５８．０ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（５）で示される亜鉛トリト
リルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７４％）
で作製したトリトリルポルフィリンジスルフィド３．３
６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、これに酢
酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加した後、
溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することで最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２４．５ｎｍと５５８．０ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（５）で示される亜鉛トリト
リルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＴＴＰ−Ｃ2−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７４％）
【００１７】
【化５】
【００１８】［実施例４］ 前記実施例２と同様の方法
で作製したトリトリルポルフィリンジスルフィド３．３
６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、これに酢
酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加した後、
溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することで最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２４．５ｎｍと５５７．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（６）で示される亜鉛トリト
リルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＴＴＰ−Ｃ6−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７２％）
で作製したトリトリルポルフィリンジスルフィド３．３
６×１０-4ｍｏｌを酢酸８．５ｍｌに溶解し、これに酢
酸亜鉛二水和物３．３６×１０-4ｍｏｌを添加した後、
溶媒抽出して溶媒除去したものを、クロロホルム−メタ
ノール系溶離液を用いてアルミナカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することで最終生成物を得た。最終
生成物をＵＶ／ｖｉｓ吸収スペクトルで分析したとこ
ろ、４２４．５ｎｍと５５７．５ｎｍに吸収が見られた
ことから、最終生成物は式（６）で示される亜鉛トリト
リルポルフィリン二量化化合物：（ＺｎＴＴＰ−Ｃ6−
Ｓ）2であることを確認した。（収率約７２％）
【００１９】
【化６】
【００２０】
【発明の効果】本発明による新規なポルフィリン二量化
化合物の金属錯体は、広範囲な電荷数を示す遷移金属の
何れの電荷数のイオンをも配位することができ、更には
ポルフィン骨格内の空間に入り込めないような大きな金
属イオンも十分捕捉し配位することもできる為、バリエ
ーションに富む優れたエネルギー変換特性を有する可能
性が高く、またジスルフィド基を有する二量化化合物で
あることから、生体親和性に優れるので生体内に於ける
エネルギー変換物質として利用できる可能性が高い。
化合物の金属錯体は、広範囲な電荷数を示す遷移金属の
何れの電荷数のイオンをも配位することができ、更には
ポルフィン骨格内の空間に入り込めないような大きな金
属イオンも十分捕捉し配位することもできる為、バリエ
ーションに富む優れたエネルギー変換特性を有する可能
性が高く、またジスルフィド基を有する二量化化合物で
あることから、生体親和性に優れるので生体内に於ける
エネルギー変換物質として利用できる可能性が高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ21は、水素原子又は／およびハ
ロゲン原子を表わし、Ｍは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎの群から選ばれるいず
れか１種の金属イオンであり、ｎは２〜２０の整数を表
わす。〕で示されるポルフィリン二量化化合物。 - 【請求項２】 Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、
Ｚｎの群から選ばれるいずれか１種の金属イオンである
こと特徴とする請求項１記載のポルフィリン二量化化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20424296A JPH1029992A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20424296A JPH1029992A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029992A true JPH1029992A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=16487211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20424296A Pending JPH1029992A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | ポルフィリン二量化化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1029992A (ja) |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP20424296A patent/JPH1029992A/ja active Pending
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