JPH10298270A - 化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法および反応性溶液の組み合わせ - Google Patents
化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法および反応性溶液の組み合わせInfo
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化に伴う変色、機能低下を抑制したメタセ
シス重合性環状オレフィン重合体およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 メタセシス重合体の分子鎖中に耐酸化性
炭素である第４炭素および／またはエーテル結合を有す
る第３炭素を導入することにより、酸化反応に伴い生じ
るポリエン構造を切断する。
シス重合性環状オレフィン重合体およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 メタセシス重合体の分子鎖中に耐酸化性
炭素である第４炭素および／またはエーテル結合を有す
る第３炭素を導入することにより、酸化反応に伴い生じ
るポリエン構造を切断する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合性
環状オレフィンのメタセシス重合体の化学構造中に第４
炭素および／またはエーテル結合を有する第３炭素を持
つことを特徴とする重合体、その製造方法および反応性
溶液の組み合わせに関する。より詳しくは、メタセシス
重合性環状オレフィンのメタセシス重合体の化学構造中
に耐酸化性炭素である第４炭素および／またはエーテル
結合を有する第３炭素を挿入することで酸化劣化によっ
て生じる二重結合の共役を切断し、重合体の変色を押さ
えることおよび機能低下を防ぐことを目的とした重合体
とその製造方法および反応性溶液の組み合わせに関す
る。
環状オレフィンのメタセシス重合体の化学構造中に第４
炭素および／またはエーテル結合を有する第３炭素を持
つことを特徴とする重合体、その製造方法および反応性
溶液の組み合わせに関する。より詳しくは、メタセシス
重合性環状オレフィンのメタセシス重合体の化学構造中
に耐酸化性炭素である第４炭素および／またはエーテル
結合を有する第３炭素を挿入することで酸化劣化によっ
て生じる二重結合の共役を切断し、重合体の変色を押さ
えることおよび機能低下を防ぐことを目的とした重合体
とその製造方法および反応性溶液の組み合わせに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触
媒系ともいう）によるメタセシス重合性環状オレフィン
重合体としてはメタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法（ＲＩＭ）による、ジシクロペンタジエンを主成分と
した架橋重合体組成物が知られている（帝人メトン社
製、メトン）。また、溶液中でノルボルネンをメタセシ
ス重合させる方法によりポリノルボルネンが得られてい
る（日本ゼオン社製、ノーソレックス）。
媒系ともいう）によるメタセシス重合性環状オレフィン
重合体としてはメタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内
に注入し、その金型内において重合および架橋反応せし
めることによって成形された架橋重合体組成物を得る方
法（ＲＩＭ）による、ジシクロペンタジエンを主成分と
した架橋重合体組成物が知られている（帝人メトン社
製、メトン）。また、溶液中でノルボルネンをメタセシ
ス重合させる方法によりポリノルボルネンが得られてい
る（日本ゼオン社製、ノーソレックス）。
【０００３】しかしながら、これらの重合体の構造中に
は二重結合のα位に第３水素を有しているために水素の
引き抜きを伴う酸化反応が起こりやすく、最終的には二
重結合の共役が起こり変色の原因となっている。このた
め、場合によっては得られたポリマーを水添する場合も
見られる。
は二重結合のα位に第３水素を有しているために水素の
引き抜きを伴う酸化反応が起こりやすく、最終的には二
重結合の共役が起こり変色の原因となっている。このた
め、場合によっては得られたポリマーを水添する場合も
見られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これら酸
化に伴う変色、機能低下を抑制する方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したものである。
化に伴う変色、機能低下を抑制する方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、変色した重
合体の構造について解析した結果、酸化反応に伴いポリ
エン構造が生じていることを見い出し、変色の原因はこ
の共役する二重結合数が増加することにより吸収波長が
長波長にまで伸び着色したものと推定し、共役する二重
結合を途中で切断できれば酸化反応による変色を押さえ
ることが可能であると考え、その手段としてメタセシス
重合体の分子鎖中に耐酸化性炭素である第４炭素および
／またはエーテル結合を有する第３炭素を導入すること
を考え本発明に到達したものである。
合体の構造について解析した結果、酸化反応に伴いポリ
エン構造が生じていることを見い出し、変色の原因はこ
の共役する二重結合数が増加することにより吸収波長が
長波長にまで伸び着色したものと推定し、共役する二重
結合を途中で切断できれば酸化反応による変色を押さえ
ることが可能であると考え、その手段としてメタセシス
重合体の分子鎖中に耐酸化性炭素である第４炭素および
／またはエーテル結合を有する第３炭素を導入すること
を考え本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本願発明は、 １． その化学構造中に下記式（１）または式（２）の
構造を含むことを特徴とするメタセシス重合体、
構造を含むことを特徴とするメタセシス重合体、
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】２． ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル基を
持つメタセシス重合性環状オレフィンを単独で重合しあ
るいは他のメタセシス重合性環状オレフィンと共重合し
て得られるメタセシス重合体、 ３． その０．０５モル以上がビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシクロ
［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位
にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィンで
ある、メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重
合してなるメタセシス重合体、 ４． メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重
合に不活性な溶液中に溶解させ、メタセシス重合触媒系
の存在下重合することを特徴とする上記１〜３記載の重
合体の製造方法、 ５． メタセシス重合触媒系が触媒成分とメタセシス重
合触媒系の活性化剤成分からなる触媒系にあって、その
メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合触媒
系の活性化剤成分とを別々に含み、かつ、２種以上のメ
タセシス重合性環状オレフィンを含むモノマー液の組み
合わせであって、当該２種以上のメタセシス重合性環状
オレフィンを含むモノマー液をすべてあわせた組成中に
含まれる全メタセシス重合性環状オレフィン中に、ビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／または、７−
オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位およ
び／または４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環
状オレフィンを０．０５モル％以上含む、モノマー液の
組み合わせ、または、 ６． 上記５の複数のモノマー液を混合してなる混合液
を金型内に注入し、その金型内においてメタセシス重合
および架橋反応せしめることによって成形する架橋重合
体組成物の製造方法、である。
格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル基を
持つメタセシス重合性環状オレフィンを単独で重合しあ
るいは他のメタセシス重合性環状オレフィンと共重合し
て得られるメタセシス重合体、 ３． その０．０５モル以上がビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシクロ
［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位
にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィンで
ある、メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重
合してなるメタセシス重合体、 ４． メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重
合に不活性な溶液中に溶解させ、メタセシス重合触媒系
の存在下重合することを特徴とする上記１〜３記載の重
合体の製造方法、 ５． メタセシス重合触媒系が触媒成分とメタセシス重
合触媒系の活性化剤成分からなる触媒系にあって、その
メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合触媒
系の活性化剤成分とを別々に含み、かつ、２種以上のメ
タセシス重合性環状オレフィンを含むモノマー液の組み
合わせであって、当該２種以上のメタセシス重合性環状
オレフィンを含むモノマー液をすべてあわせた組成中に
含まれる全メタセシス重合性環状オレフィン中に、ビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／または、７−
オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位およ
び／または４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環
状オレフィンを０．０５モル％以上含む、モノマー液の
組み合わせ、または、 ６． 上記５の複数のモノマー液を混合してなる混合液
を金型内に注入し、その金型内においてメタセシス重合
および架橋反応せしめることによって成形する架橋重合
体組成物の製造方法、である。
【００１０】なお、式（１）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および
Ｒ4は個々に水素、炭素１〜８個のアルキル基から選択
され、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のア
ルキル基、アルキリデン基、アリール基および、エステ
ル基、シアノ基から独立に選択される。ただし、Ｒ1と
Ｒ2は少なくともいずれか一方が炭素１〜８個のアルキ
ル基である。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ2とＹ2とが結合し
て、シクロアルキル、シクロオレフィン基、酸無水物を
形成していても良い。
Ｒ4は個々に水素、炭素１〜８個のアルキル基から選択
され、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のア
ルキル基、アルキリデン基、アリール基および、エステ
ル基、シアノ基から独立に選択される。ただし、Ｒ1と
Ｒ2は少なくともいずれか一方が炭素１〜８個のアルキ
ル基である。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ2とＹ2とが結合し
て、シクロアルキル、シクロオレフィン基、酸無水物を
形成していても良い。
【００１１】また、式（２）中Ｒ1およびＲ2は個々に水
素、炭素１〜８個のアルキル基から選択され（ただし、
少なくともいずれか一方は炭素１〜８個のアルキル
基）、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のア
ルキル基、アルキリデン基、アリール基および、エステ
ル基、シアノ基から独立に選択される。Ｘ1とＹ1、もし
くはＸ2とＹ2が結合して、シクロアルキル、シクロオレ
フィン基、酸無水物を形成していても良い。
素、炭素１〜８個のアルキル基から選択され（ただし、
少なくともいずれか一方は炭素１〜８個のアルキル
基）、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のア
ルキル基、アルキリデン基、アリール基および、エステ
ル基、シアノ基から独立に選択される。Ｘ1とＹ1、もし
くはＸ2とＹ2が結合して、シクロアルキル、シクロオレ
フィン基、酸無水物を形成していても良い。
【００１２】メタセシス重合性環状オレフィンのメタセ
シス重合体の化学構造中に第４炭素を与えるビシクロ
［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位
にアルキル基を持つオレフィンとは式（３）の構造を有
する化合物である。
シス重合体の化学構造中に第４炭素を与えるビシクロ
［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位
にアルキル基を持つオレフィンとは式（３）の構造を有
する化合物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】式（３）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は個
々に水素、炭素１〜８個のアルキル基から選択され、Ｘ
1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル
基、アルキリデン基、アリール基および、エステル基、
シアノ基から独立に選択される。ただし、Ｒ1とＲ2は少
なくともいずれか一方が炭素１〜８個のアルキル基であ
る。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ2とＹ2とが結合して、シクロ
アルキル、シクロオレフィン基、酸無水物を形成してい
ても良い。
々に水素、炭素１〜８個のアルキル基から選択され、Ｘ
1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル
基、アルキリデン基、アリール基および、エステル基、
シアノ基から独立に選択される。ただし、Ｒ1とＲ2は少
なくともいずれか一方が炭素１〜８個のアルキル基であ
る。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ2とＹ2とが結合して、シクロ
アルキル、シクロオレフィン基、酸無水物を形成してい
ても良い。
【００１５】また、本発明におけるメタセシス重合とは
メタセシス重合触媒系により環状オレフィン化合物の二
重結合を開環させて成る重合のことを意味し、メタセシ
ス重合性とはそのような、メタセシス重合をすることの
できる性質を有していることを意味し、メタセシス重合
体とはメタセシス重合触媒系により環状オレフィン化合
物の二重結合を開環させて得られる重合体を意味する。
この重合体は主鎖に二重結合を有する。また、環状オレ
フィン化合物に二つ以上の二重結合や反応性の置換基が
存在する場合には、もう一方のオレフィンでメタセシス
重合反応、ラジカル反応、カチオン重合等の種々の反応
が起こり得るため架橋重合体を与えることもあり、これ
ら重合体も本発明の範疇に属する。
メタセシス重合触媒系により環状オレフィン化合物の二
重結合を開環させて成る重合のことを意味し、メタセシ
ス重合性とはそのような、メタセシス重合をすることの
できる性質を有していることを意味し、メタセシス重合
体とはメタセシス重合触媒系により環状オレフィン化合
物の二重結合を開環させて得られる重合体を意味する。
この重合体は主鎖に二重結合を有する。また、環状オレ
フィン化合物に二つ以上の二重結合や反応性の置換基が
存在する場合には、もう一方のオレフィンでメタセシス
重合反応、ラジカル反応、カチオン重合等の種々の反応
が起こり得るため架橋重合体を与えることもあり、これ
ら重合体も本発明の範疇に属する。
【００１６】ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１
位および／または４位にアルキル基を持つ化合物の具体
的化合物としては、１−メチルジシクロペンタジエン、
１−メチル−ノルボルネン、１−メチル−５−エチリデ
ンノルボルネン、１−メチル−５−ビニルノルボルネ
ン、ボルニレン、１，７−ジメチル−ノルボルネン、１
位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエンの２量
体、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエン
とヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−アル
ダー反応付加物、１−メチルナディック酸、１位にメチ
ル基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリロニト
リルのディールス−アルダー反応付加物、１位にメチル
基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリル酸メチ
ルエステルのディールス−アルダー反応付加物、１位に
メチル基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリル
酸エチルエステルのディールス−アルダー反応付加物、
１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエンとア
クリル酸オクチルエステルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸メチルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸エチルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸オクチルのディールス−アルダー反
応付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタ
ジエンと１，２−ジシアノエチレンのディールス−アル
ダー反応付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロ
ペンタジエンとマレイン酸ジエチルエステルのディール
ス−アルダー反応付加物、１位にメチル基を有するメチ
ルシクロペンタジエンとマレイン酸ジオクチルエステル
のディールス−アルダー反応付加物、１−エチルジシク
ロペンタジエン、１−エチル−ノルボルネン、１−エチ
ル−５−エチリデンノルボルネン、１−エチル−５−ビ
ニルノルボルネン、１，７−ジエチル−ノルボルネン、
１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエンの２
量体、１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエ
ンとヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−ア
ルダー反応付加物、１−エチルナディック酸、１位にエ
チル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルのディールス−アルダー反応付加物、１位にエチ
ル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリル酸メ
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物、１位
にエチル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリ
ル酸エチルエステルのディールス−アルダー反応付加
物、１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエン
とアクリル酸オクチルエステルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸メチルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸エチルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸オクチルのディールス−アルダ
ー反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペ
ンタジエンと１，２−ジシアノエチレンのディールス−
アルダー反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシ
クロペンタジエンとマレイン酸ジエチルエステルのディ
ールス−アルダー反応付加物、１位にエチル基を有する
エチルシクロペンタジエンとマレイン酸ジオクチルエス
テルのディールス−アルダー反応付加物、１位にエチル
基またはメチル基を有するメチルシクロペンタジエンと
エチルシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反
応付加物、１，４−メチルシクロペンタジエン、１，４
−ジ−メチル−ノルボルネン、１，４−ジメチル−５−
エチリデンノルボルネン、１，４−ジメチル−５−ビニ
ルノルボルネン、１，４，７−トリメチル−ノルボルネ
ン、１，４−ジメチルナディック酸、１，４−ジメチル
−５−シアノノルボルネン、１，４−ジメチル−５，６
−ジシアノノルボルネン等を挙げることができる。
位および／または４位にアルキル基を持つ化合物の具体
的化合物としては、１−メチルジシクロペンタジエン、
１−メチル−ノルボルネン、１−メチル−５−エチリデ
ンノルボルネン、１−メチル−５−ビニルノルボルネ
ン、ボルニレン、１，７−ジメチル−ノルボルネン、１
位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエンの２量
体、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエン
とヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−アル
ダー反応付加物、１−メチルナディック酸、１位にメチ
ル基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリロニト
リルのディールス−アルダー反応付加物、１位にメチル
基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリル酸メチ
ルエステルのディールス−アルダー反応付加物、１位に
メチル基を有するメチルシクロペンタジエンとアクリル
酸エチルエステルのディールス−アルダー反応付加物、
１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジエンとア
クリル酸オクチルエステルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸メチルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸エチルのディールス−アルダー反応
付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタジ
エンとメタクリル酸オクチルのディールス−アルダー反
応付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロペンタ
ジエンと１，２−ジシアノエチレンのディールス−アル
ダー反応付加物、１位にメチル基を有するメチルシクロ
ペンタジエンとマレイン酸ジエチルエステルのディール
ス−アルダー反応付加物、１位にメチル基を有するメチ
ルシクロペンタジエンとマレイン酸ジオクチルエステル
のディールス−アルダー反応付加物、１−エチルジシク
ロペンタジエン、１−エチル−ノルボルネン、１−エチ
ル−５−エチリデンノルボルネン、１−エチル−５−ビ
ニルノルボルネン、１，７−ジエチル−ノルボルネン、
１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエンの２
量体、１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエ
ンとヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−ア
ルダー反応付加物、１−エチルナディック酸、１位にエ
チル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリロニ
トリルのディールス−アルダー反応付加物、１位にエチ
ル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリル酸メ
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物、１位
にエチル基を有するエチルシクロペンタジエンとアクリ
ル酸エチルエステルのディールス−アルダー反応付加
物、１位にエチル基を有するエチルシクロペンタジエン
とアクリル酸オクチルエステルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸メチルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸エチルのディールス−アルダー
反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペン
タジエンとメタクリル酸オクチルのディールス−アルダ
ー反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシクロペ
ンタジエンと１，２−ジシアノエチレンのディールス−
アルダー反応付加物、１位にエチル基を有するエチルシ
クロペンタジエンとマレイン酸ジエチルエステルのディ
ールス−アルダー反応付加物、１位にエチル基を有する
エチルシクロペンタジエンとマレイン酸ジオクチルエス
テルのディールス−アルダー反応付加物、１位にエチル
基またはメチル基を有するメチルシクロペンタジエンと
エチルシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反
応付加物、１，４−メチルシクロペンタジエン、１，４
−ジ−メチル−ノルボルネン、１，４−ジメチル−５−
エチリデンノルボルネン、１，４−ジメチル−５−ビニ
ルノルボルネン、１，４，７−トリメチル−ノルボルネ
ン、１，４−ジメチルナディック酸、１，４−ジメチル
−５−シアノノルボルネン、１，４−ジメチル−５，６
−ジシアノノルボルネン等を挙げることができる。
【００１７】メタセシス重合性環状オレフィンのメタセ
シス重合体の化学構造中にエーテル結合を有する第３炭
素を与える７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン
骨格の１位および／または４位にアルキル基を持つメタ
セシス重合性環状オレフィンとは式（４）の構造を有す
るメタセシス重合性環状オレフィンである。
シス重合体の化学構造中にエーテル結合を有する第３炭
素を与える７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン
骨格の１位および／または４位にアルキル基を持つメタ
セシス重合性環状オレフィンとは式（４）の構造を有す
るメタセシス重合性環状オレフィンである。
【００１８】
【化６】
【００１９】式（４）中Ｒ1およびＲ2は個々に水素、炭
素１〜８個のアルキル基から選択され（ただし、少なく
ともいずれか一方は炭素１〜８個のアルキル基）、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル
基、アルキリデン基、アリール基および、エステル基、
シアノ基から独立に選択される。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ
2とＹ2が結合して、シクロアルキル、シクロオレフィン
基、酸無水物を形成していても良い。
素１〜８個のアルキル基から選択され（ただし、少なく
ともいずれか一方は炭素１〜８個のアルキル基）、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル
基、アルキリデン基、アリール基および、エステル基、
シアノ基から独立に選択される。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ
2とＹ2が結合して、シクロアルキル、シクロオレフィン
基、酸無水物を形成していても良い。
【００２０】７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテ
ン骨格の１位および／または４位にアルキル基を持つオ
レフィンの具体的化合物としては、１−メチル−１，４
−エポキシ−２，３，４−トリヒドロベンゼン、２−メ
チルフランと１−ブテンのディールス−アルダー反応付
加物（例えば１−メチル−３−エチル−１，４−エポキ
シ−２，４−ジヒドロベンゼン）、２−メチルフランと
２−ブテンのディールス−アルダー反応付加物（例えば
１，２，３−トリメチル−１，４−エポキシ−４−ヒド
ロベンゼン）、２−メチルフランと１，３−ブテンのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１−メチル−３
−ビニル−１，４−エポキシ−２，４−ジヒドロベンゼ
ン）、２−メチルフランと１−オクテンのディールス−
アルダー反応付加物（例えば１−メチル−３−ヘキシル
−１，４−エポキシ−２，３，４−トリヒドロベンゼ
ン）、１−メチル−１，４−エポキシ−４，４ａ，７ａ
−トリヒドロインデン、２−メチルフランとヘキサクロ
ロシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応付加
物、２−メチルフランとメチルシクロペンタジエンのデ
ィールス−アルダー反応付加物、２−メチルフランとエ
チルシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応付
加物、１−メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロベン
ゼン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチルフラン
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
（例えば１−メチル−２−シアノ−１，４−エポキシ−
３，４−ジヒドロベンゼン）、２−メチルフランとアク
リル酸メチルエステルのディールス−アルダー反応付加
物（例えば１−メチル−２−カルボン酸メチルエステル
−１，４−エポキシ−３，４−ジヒドロベンゼン）、２
−メチルフランとアクリル酸エチルエステルのディール
ス−アルダー反応付加物（例えば１−メチル−２−カル
ボン酸エチルエステル−１，４−エポキシ−３，４−ジ
ヒドロベンゼン）、２−メチルフランとアクリル酸オク
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１−メチル−２−カルボン酸オクチルエステル−１，
４−エポキシ−３，４−ジヒドロベンゼン）、１−メチ
ル−２，３−ジシアノ−１，４−エポキシ−４−ヒドロ
ベンゼン、１−メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロ
ベンゼン−２，３−ジカルボン酸メチルエステル、１−
メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，
３−ジカルボン酸エチルエステル、１−メチル−１，４
−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，３−ジカルボン
酸オクチルエステル、１，４−ジメチル−１，４−エポ
キシ−２，３−ジヒドロベンゼン、２，５−ジメチルフ
ランと１−ブテンのディールス−アルダー反応付加物
（例えば１，４−ジメチル−３−エチル−１，４−エポ
キシ−２−ヒドロベンゼン）、２，５−ジメチルフラン
と２−ブテンのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１，２，３，４−テトラメチル−１，４−エポキシ−
ベンゼン）、２，５−ジメチルフランと１，３−ブテン
のディールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジ
メチル−３−ビニル−１，４−エポキシ−２−ヒドロベ
ンゼン）、２，５−ジメチルフランと１−オクテンのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチ
ル−３−ヘキシル−１，４−エポキシ−２，３−ジヒド
ロベンゼン）、１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−
４ａ，７ａ−ジヒドロインデン、２，５−ジメチルフラ
ンとヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−ア
ルダー反応付加物、２，５−ジメチルフランとメチルシ
クロペンタジエンのディールス−アルダー反応付加物、
２，５−ジメチルフランとエチルシクロペンタジエンの
ディールス−アルダー反応付加物、１，４−ジメチル−
１，４−エポキシ−ベンゼン−２，３−ジカルボン酸無
水物、２，５−ジメチルフランとアクリロニトリルのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチ
ル−２−シアノ−１，４−エポキシ−３−ジヒドロベン
ゼン）、２，５−ジメチルフランとアクリル酸メチルエ
ステルのディールス−アルダー反応付加物（例えば１，
４−ジメチル−２−カルボン酸メチルエステル−１，４
−エポキシ−３−ジヒドロベンゼン）、２，５−ジメチ
ルフランとアクリル酸エチルエステルのディールス−ア
ルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチル−２−カル
ボン酸エチルエステル−１，４−エポキシ−３−ヒドロ
ベンゼン）、２，５−ジメチルフランとアクリル酸オク
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１，４−ジメチル−２−カルボン酸オクチルエステル
−１，４−エポキシ−３−ヒドロベンゼン）、１，４−
ジメチル−２，３−ジシアノ−１，４−エポキシ−ベン
ゼン、１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−４−ヒド
ロベンゼン−２，３−ジカルボン酸メチルエステル、
１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−ベンゼン−２，
３−ジカルボン酸エチルエステル、１，４−ジメチル−
１，４−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，３−ジカ
ルボン酸オクチルエステル等を挙げることができる。
ン骨格の１位および／または４位にアルキル基を持つオ
レフィンの具体的化合物としては、１−メチル−１，４
−エポキシ−２，３，４−トリヒドロベンゼン、２−メ
チルフランと１−ブテンのディールス−アルダー反応付
加物（例えば１−メチル−３−エチル−１，４−エポキ
シ−２，４−ジヒドロベンゼン）、２−メチルフランと
２−ブテンのディールス−アルダー反応付加物（例えば
１，２，３−トリメチル−１，４−エポキシ−４−ヒド
ロベンゼン）、２−メチルフランと１，３−ブテンのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１−メチル−３
−ビニル−１，４−エポキシ−２，４−ジヒドロベンゼ
ン）、２−メチルフランと１−オクテンのディールス−
アルダー反応付加物（例えば１−メチル−３−ヘキシル
−１，４−エポキシ−２，３，４−トリヒドロベンゼ
ン）、１−メチル−１，４−エポキシ−４，４ａ，７ａ
−トリヒドロインデン、２−メチルフランとヘキサクロ
ロシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応付加
物、２−メチルフランとメチルシクロペンタジエンのデ
ィールス−アルダー反応付加物、２−メチルフランとエ
チルシクロペンタジエンのディールス−アルダー反応付
加物、１−メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロベン
ゼン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチルフラン
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
（例えば１−メチル−２−シアノ−１，４−エポキシ−
３，４−ジヒドロベンゼン）、２−メチルフランとアク
リル酸メチルエステルのディールス−アルダー反応付加
物（例えば１−メチル−２−カルボン酸メチルエステル
−１，４−エポキシ−３，４−ジヒドロベンゼン）、２
−メチルフランとアクリル酸エチルエステルのディール
ス−アルダー反応付加物（例えば１−メチル−２−カル
ボン酸エチルエステル−１，４−エポキシ−３，４−ジ
ヒドロベンゼン）、２−メチルフランとアクリル酸オク
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１−メチル−２−カルボン酸オクチルエステル−１，
４−エポキシ−３，４−ジヒドロベンゼン）、１−メチ
ル−２，３−ジシアノ−１，４−エポキシ−４−ヒドロ
ベンゼン、１−メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロ
ベンゼン−２，３−ジカルボン酸メチルエステル、１−
メチル−１，４−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，
３−ジカルボン酸エチルエステル、１−メチル−１，４
−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，３−ジカルボン
酸オクチルエステル、１，４−ジメチル−１，４−エポ
キシ−２，３−ジヒドロベンゼン、２，５−ジメチルフ
ランと１−ブテンのディールス−アルダー反応付加物
（例えば１，４−ジメチル−３−エチル−１，４−エポ
キシ−２−ヒドロベンゼン）、２，５−ジメチルフラン
と２−ブテンのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１，２，３，４−テトラメチル−１，４−エポキシ−
ベンゼン）、２，５−ジメチルフランと１，３−ブテン
のディールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジ
メチル−３−ビニル−１，４−エポキシ−２−ヒドロベ
ンゼン）、２，５−ジメチルフランと１−オクテンのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチ
ル−３−ヘキシル−１，４−エポキシ−２，３−ジヒド
ロベンゼン）、１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−
４ａ，７ａ−ジヒドロインデン、２，５−ジメチルフラ
ンとヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス−ア
ルダー反応付加物、２，５−ジメチルフランとメチルシ
クロペンタジエンのディールス−アルダー反応付加物、
２，５−ジメチルフランとエチルシクロペンタジエンの
ディールス−アルダー反応付加物、１，４−ジメチル−
１，４−エポキシ−ベンゼン−２，３−ジカルボン酸無
水物、２，５−ジメチルフランとアクリロニトリルのデ
ィールス−アルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチ
ル−２−シアノ−１，４−エポキシ−３−ジヒドロベン
ゼン）、２，５−ジメチルフランとアクリル酸メチルエ
ステルのディールス−アルダー反応付加物（例えば１，
４−ジメチル−２−カルボン酸メチルエステル−１，４
−エポキシ−３−ジヒドロベンゼン）、２，５−ジメチ
ルフランとアクリル酸エチルエステルのディールス−ア
ルダー反応付加物（例えば１，４−ジメチル−２−カル
ボン酸エチルエステル−１，４−エポキシ−３−ヒドロ
ベンゼン）、２，５−ジメチルフランとアクリル酸オク
チルエステルのディールス−アルダー反応付加物（例え
ば１，４−ジメチル−２−カルボン酸オクチルエステル
−１，４−エポキシ−３−ヒドロベンゼン）、１，４−
ジメチル−２，３−ジシアノ−１，４−エポキシ−ベン
ゼン、１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−４−ヒド
ロベンゼン−２，３−ジカルボン酸メチルエステル、
１，４−ジメチル−１，４−エポキシ−ベンゼン−２，
３−ジカルボン酸エチルエステル、１，４−ジメチル−
１，４−エポキシ−４−ヒドロベンゼン−２，３−ジカ
ルボン酸オクチルエステル等を挙げることができる。
【００２１】メタセシス重合性環状オレフィンの内、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／または、７
−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の少なく
とも１位および／または４位にアルキル基を持つメタセ
シス重合性環状オレフィンと共重合可能なメタセシス重
合性環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエ
ン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデ
ンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネ
ン）などを挙げることができこれらの混合物も使用する
ことができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物
が好適に用いられる。
シクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／または、７
−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の少なく
とも１位および／または４位にアルキル基を持つメタセ
シス重合性環状オレフィンと共重合可能なメタセシス重
合性環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン３量体、シクロペンタジエ
ン−メチルシクロペンタジエン共２量体、５−エチリデ
ンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、
ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネ
ン）などを挙げることができこれらの混合物も使用する
ことができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物
が好適に用いられる。
【００２２】なお、上記のいずれのオレフィンもその合
成過程でオリゴマー等の各種の副生物を生じる場合があ
るが、それらの副生物は本願発明を実施するに当たって
必ずしも事前に分離する必要はなく、そのまま重合体中
に取り込まれあるいは、重合反応後に重合体から分離す
ることができる。従って、本願発明において、「メタセ
シス重合性環状オレフィン」とは、そのような副生物を
も含むオレフィンを意味する。
成過程でオリゴマー等の各種の副生物を生じる場合があ
るが、それらの副生物は本願発明を実施するに当たって
必ずしも事前に分離する必要はなく、そのまま重合体中
に取り込まれあるいは、重合反応後に重合体から分離す
ることができる。従って、本願発明において、「メタセ
シス重合性環状オレフィン」とは、そのような副生物を
も含むオレフィンを意味する。
【００２３】本発明において、メタセシス重合触媒系に
おけるメタセシス重合触媒およびメタセシス重合触媒活
性化剤は特に限定されるものではないが、メタセシス重
合触媒成分としてはタングステン、モリブデン、ルテニ
ウム、レニウム、タンタル等のハライドまたはアンモニ
ウム塩が用いられる。かかる化合物としてはタングステ
ンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライド、
ペンタクロロモリブデン、モリブデンオキシクロライド
等にアルコール化合物またはフェノール化合物を添加し
可溶化させ、さらにルイス塩基またはキレート化剤を添
加した触媒およびタングステン酸アンモニウム塩、モリ
ブデン酸アンモニウム塩等が好ましい。
おけるメタセシス重合触媒およびメタセシス重合触媒活
性化剤は特に限定されるものではないが、メタセシス重
合触媒成分としてはタングステン、モリブデン、ルテニ
ウム、レニウム、タンタル等のハライドまたはアンモニ
ウム塩が用いられる。かかる化合物としてはタングステ
ンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライド、
ペンタクロロモリブデン、モリブデンオキシクロライド
等にアルコール化合物またはフェノール化合物を添加し
可溶化させ、さらにルイス塩基またはキレート化剤を添
加した触媒およびタングステン酸アンモニウム塩、モリ
ブデン酸アンモニウム塩等が好ましい。
【００２４】メタセシス重合触媒にはメタセシス重合性
環状オレフィンと接触するとメタセシス重合反応を即開
始するものと、メタセシス重合性環状オレフィンと接触
しただけではメタセシス重合反応はおこらずメタセシス
重合活性化剤を必要とするものとがある。溶液重合の場
合には両者とも使用可能であるが、バルク重合の場合に
はメタセシス重合触媒系が触媒成分と活性化成分と別々
の方が好ましいことが多い。
環状オレフィンと接触するとメタセシス重合反応を即開
始するものと、メタセシス重合性環状オレフィンと接触
しただけではメタセシス重合反応はおこらずメタセシス
重合活性化剤を必要とするものとがある。溶液重合の場
合には両者とも使用可能であるが、バルク重合の場合に
はメタセシス重合触媒系が触媒成分と活性化成分と別々
の方が好ましいことが多い。
【００２５】メタセシス重合触媒系が触媒成分と活性化
成分と別々の場合のメタセシス重合触媒活性化剤成分
は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属アルキル化物を中
心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物等が好ま
しい。
成分と別々の場合のメタセシス重合触媒活性化剤成分
は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属アルキル化物を中
心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アル
キルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物等が好ま
しい。
【００２６】また、反応調節剤としてルイス塩基類が用
いられることもある。なかんずくエーテル類、エステル
類、ニトリル類等が用いられる。これら化合物の種類、
使用量は反応条件により適宜調節して用いることができ
る。
いられることもある。なかんずくエーテル類、エステル
類、ニトリル類等が用いられる。これら化合物の種類、
使用量は反応条件により適宜調節して用いることができ
る。
【００２７】メタセシス重合性環状オレフィンをメタセ
シス重合に不活性な溶液中に溶解させ、メタセシス重合
触媒系の存在下重合する溶液重合方法は、０．０５モル
％以上のビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／
または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格の１位および／または４位にアルキル基を有するメタ
セシス重合性環状オレフィンと（ゼロである場合を含
む）残りがその他のメタセシス重合性環状オレフィンか
らなるメタセシス重合性環状オレフィンとをメタセシス
重合不活性溶媒であるトルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等
の溶媒中に溶解させ、系内の酸素や水分等のメタセシス
重合の阻害成分を除去したのち、触媒成分および活性化
成分を添加して重合させるのが一般的である。原料であ
るメタセシス重合性環状オレフィンの濃度は０．００１
〜３モル／リットルの範囲で適宜選択される。また、反
応温度は、−５０℃〜１００℃の範囲で適宜選択され
る。重合反応停止にはアルコールなど添加される。ま
た、重合体を単離するために重合体と極性を異にする溶
媒等が使用される場合が多い。
シス重合に不活性な溶液中に溶解させ、メタセシス重合
触媒系の存在下重合する溶液重合方法は、０．０５モル
％以上のビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／
または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格の１位および／または４位にアルキル基を有するメタ
セシス重合性環状オレフィンと（ゼロである場合を含
む）残りがその他のメタセシス重合性環状オレフィンか
らなるメタセシス重合性環状オレフィンとをメタセシス
重合不活性溶媒であるトルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等
の溶媒中に溶解させ、系内の酸素や水分等のメタセシス
重合の阻害成分を除去したのち、触媒成分および活性化
成分を添加して重合させるのが一般的である。原料であ
るメタセシス重合性環状オレフィンの濃度は０．００１
〜３モル／リットルの範囲で適宜選択される。また、反
応温度は、−５０℃〜１００℃の範囲で適宜選択され
る。重合反応停止にはアルコールなど添加される。ま
た、重合体を単離するために重合体と極性を異にする溶
媒等が使用される場合が多い。
【００２８】ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格およ
び／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテ
ン骨格の１位および／または４位にアルキル基を有する
メタセシス重合性環状オレフィンの割合は目的とする耐
酸化性や力学特性などから選択されるものであり、０．
０５モル％〜１００モル％の範囲で任意に選択され得こ
とが判明した。二重結合の共役を切断し変色しにくくす
る目的からは、常温で使用される場合には、０．０５モ
ル％〜５モル％の範囲が好ましく、また、８０℃以上の
過酷な条件下で高い衝撃強度を要求される用途に使用さ
れる重合体であれば、２モル％〜３０モル％の範囲が好
ましい。
び／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテ
ン骨格の１位および／または４位にアルキル基を有する
メタセシス重合性環状オレフィンの割合は目的とする耐
酸化性や力学特性などから選択されるものであり、０．
０５モル％〜１００モル％の範囲で任意に選択され得こ
とが判明した。二重結合の共役を切断し変色しにくくす
る目的からは、常温で使用される場合には、０．０５モ
ル％〜５モル％の範囲が好ましく、また、８０℃以上の
過酷な条件下で高い衝撃強度を要求される用途に使用さ
れる重合体であれば、２モル％〜３０モル％の範囲が好
ましい。
【００２９】なお、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル基を
有するメタセシス重合性環状オレフィンの割合が非常に
少ない場合にも変色防止のために効果があるのは、変色
に関係するポリエン構造を適当な長さで切断するのには
この程度の共重合度で十分であることを意味するものと
考えられている。この効果はビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン骨格および／または、７−オキシビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位にアル
キル基を有するメタセシス重合性環状オレフィンの割合
が０．０５モル％以上であればより明確である。
格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］
ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル基を
有するメタセシス重合性環状オレフィンの割合が非常に
少ない場合にも変色防止のために効果があるのは、変色
に関係するポリエン構造を適当な長さで切断するのには
この程度の共重合度で十分であることを意味するものと
考えられている。この効果はビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン骨格および／または、７−オキシビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格の１位および／または４位にアル
キル基を有するメタセシス重合性環状オレフィンの割合
が０．０５モル％以上であればより明確である。
【００３０】溶液重合方法で使用されるビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格を有するメタセシス重
合性環状オレフィン中には、その合成方法などにより、
２位または３位の二重結合についた置換基をもつ異性体
化合物等が存在することがある。例えば、メチルシクロ
ペンタジエンの２量体は、通常、１位にメチル基を有す
るものの割合は１０モル％にも満たず、残りは２位にメ
チル基を有するものである。２位にメチル基のあるもの
はその立体構造により触媒の接近が阻害されるためと思
われる理由によりメタセシス重合不活性であるため共重
合しないが、溶液重合方法の場合には、メタセシス重合
せず溶液中に存在することになり重合体を単離する場合
に分離することが可能である。従って、ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィ
ンは分離精製して使用する必要はない。
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格を有するメタセシス重
合性環状オレフィン中には、その合成方法などにより、
２位または３位の二重結合についた置換基をもつ異性体
化合物等が存在することがある。例えば、メチルシクロ
ペンタジエンの２量体は、通常、１位にメチル基を有す
るものの割合は１０モル％にも満たず、残りは２位にメ
チル基を有するものである。２位にメチル基のあるもの
はその立体構造により触媒の接近が阻害されるためと思
われる理由によりメタセシス重合不活性であるため共重
合しないが、溶液重合方法の場合には、メタセシス重合
せず溶液中に存在することになり重合体を単離する場合
に分離することが可能である。従って、ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィ
ンは分離精製して使用する必要はない。
【００３１】添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止
剤、光安定剤、エラストマー、高分子改質剤など添加さ
れることがあるが、当該溶液重合で得られた重合体の場
合には溶融状態で添加剤と混合し成形加工することが可
能である。なお、このことは、当該溶液重合で得られた
重合体が後述するバルク重合とは異なり、架橋構造を有
しないか、あるいは、架橋構造があっても、その割合は
少ないことを意味するものと思われる。
剤、光安定剤、エラストマー、高分子改質剤など添加さ
れることがあるが、当該溶液重合で得られた重合体の場
合には溶融状態で添加剤と混合し成形加工することが可
能である。なお、このことは、当該溶液重合で得られた
重合体が後述するバルク重合とは異なり、架橋構造を有
しないか、あるいは、架橋構造があっても、その割合は
少ないことを意味するものと思われる。
【００３２】メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分とを別々に含み、かつ、
２種以上のメタセシス重合性環状オレフィンを含むモノ
マー液の組み合わせであって、当該２種以上のメタセシ
ス重合性環状オレフィンを含むモノマー液をすべてあわ
せた組成中に含まれる全メタセシス重合性環状オレフィ
ン中に、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／
または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格の１位および／または４位にアルキル基を持つメタセ
シス重合性環状オレフィンを０．０５モル％以上含む、
モノマー液の組み合わせを混合してなる混合液を金型内
に注入し、その金型内においてメタセシス重合および架
橋反応せしめるバルク重合方法に使用するモノマー液の
組み合わせは、メタセシス重合触媒系が触媒成分と活性
化剤成分の２成分系よりなることを利用する。２液で実
施の場合、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ
（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注
入し、その金型内において重合および架橋反応せしめる
ことによって架橋重合体組成物を得る。使用される溶液
Ａおよび溶液Ｂは、その両方あわせた組成中に含まれる
メタセシス重合性環状オレフィン中にビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィ
ンを０．０５モル％〜１００モル％含むように組み合わ
される。さらに、顔料や酸化防止剤等の添加剤や高分子
改質剤等を添加する目的で第３液またはそれ以上の液の
組み合わせにより成形する場合には、第３液または他の
同時に添加される液にビシクロ［２，２，１］ヘプテン
骨格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，
１］ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル
基を持つメタセシス重合性環状オレフィンを添加するこ
とも可能である。この場合には、２液以上のメタセシス
重合性環状オレフィンからなるモノマー液のすべてあわ
せた組成中に含まれるメタセシス重合性環状オレフィン
中にビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／また
は、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の
１位および／または４位にアルキル基を持つメタセシス
重合性環状オレフィンを０．０５モル％〜１００モル％
含む反応性溶液の組み合わせとなる。ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を有するメタセシス重合性環状オレフ
ィンの割合は目的とする耐酸化性や力学特性などから選
択されるものであり、溶液重合の場合と同様、０．０５
モル％〜１００モル％の範囲で任意に選択される。二重
結合の共役を切断し変色しにくくする目的からは、常温
で使用される場合には、０．０５モル％〜５モル％の範
囲が好ましい。また、８０℃以上の過酷な条件下で使用
される重合体であれば、２モル％〜３０モル％の範囲が
好ましい。
シス重合触媒系の活性化剤成分とを別々に含み、かつ、
２種以上のメタセシス重合性環状オレフィンを含むモノ
マー液の組み合わせであって、当該２種以上のメタセシ
ス重合性環状オレフィンを含むモノマー液をすべてあわ
せた組成中に含まれる全メタセシス重合性環状オレフィ
ン中に、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／
または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨
格の１位および／または４位にアルキル基を持つメタセ
シス重合性環状オレフィンを０．０５モル％以上含む、
モノマー液の組み合わせを混合してなる混合液を金型内
に注入し、その金型内においてメタセシス重合および架
橋反応せしめるバルク重合方法に使用するモノマー液の
組み合わせは、メタセシス重合触媒系が触媒成分と活性
化剤成分の２成分系よりなることを利用する。２液で実
施の場合、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ
（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注
入し、その金型内において重合および架橋反応せしめる
ことによって架橋重合体組成物を得る。使用される溶液
Ａおよび溶液Ｂは、その両方あわせた組成中に含まれる
メタセシス重合性環状オレフィン中にビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィ
ンを０．０５モル％〜１００モル％含むように組み合わ
される。さらに、顔料や酸化防止剤等の添加剤や高分子
改質剤等を添加する目的で第３液またはそれ以上の液の
組み合わせにより成形する場合には、第３液または他の
同時に添加される液にビシクロ［２，２，１］ヘプテン
骨格および／または、７−オキシビシクロ［２，２，
１］ヘプテン骨格の１位および／または４位にアルキル
基を持つメタセシス重合性環状オレフィンを添加するこ
とも可能である。この場合には、２液以上のメタセシス
重合性環状オレフィンからなるモノマー液のすべてあわ
せた組成中に含まれるメタセシス重合性環状オレフィン
中にビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／また
は、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の
１位および／または４位にアルキル基を持つメタセシス
重合性環状オレフィンを０．０５モル％〜１００モル％
含む反応性溶液の組み合わせとなる。ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を有するメタセシス重合性環状オレフ
ィンの割合は目的とする耐酸化性や力学特性などから選
択されるものであり、溶液重合の場合と同様、０．０５
モル％〜１００モル％の範囲で任意に選択される。二重
結合の共役を切断し変色しにくくする目的からは、常温
で使用される場合には、０．０５モル％〜５モル％の範
囲が好ましい。また、８０℃以上の過酷な条件下で使用
される重合体であれば、２モル％〜３０モル％の範囲が
好ましい。
【００３３】このバルク重合体成形物は、高温下におけ
るメタセシス重合あるいはバルクのメタセシス重合に必
然的に伴うと思われるラジカル反応等によると考えられ
る架橋の形成を伴うため、重合と成形とを同時に行うこ
とによって製造される。かかる成形方法としてはメタセ
シス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合触媒系の活
性化剤成分とを別々に含み、かつ、２種以上のメタセシ
ス重合性環状オレフィンを含むモノマー液の組み合わせ
を使用し、その混合液を金型内に同時に注入し、その金
型内において重合および架橋反応せしめることによって
成形された架橋重合体組成物を得る方法において、溶液
Ａおよび溶液Ｂまたはそれ以上の液を混合したプレミッ
クスを型の中に流入するレジンインジェクション方式、
溶液Ａおよび溶液Ｂまたはそれ以上の液をミキシングヘ
ッド部分で混合しそのまま型に流し込むＲＩＭ方式をと
ることができる。いずれの場合も鋳型への注入圧力は比
較的低圧であり、従って安価な鋳型を使用することがで
きる。また、型内での重合反応が開始されると反応熱に
よって型内の温度が急激に上昇し、短時間で重合反応が
終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、型から
の離脱は容易であり特別の離型剤を使用しない場合が多
い。
るメタセシス重合あるいはバルクのメタセシス重合に必
然的に伴うと思われるラジカル反応等によると考えられ
る架橋の形成を伴うため、重合と成形とを同時に行うこ
とによって製造される。かかる成形方法としてはメタセ
シス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合触媒系の活
性化剤成分とを別々に含み、かつ、２種以上のメタセシ
ス重合性環状オレフィンを含むモノマー液の組み合わせ
を使用し、その混合液を金型内に同時に注入し、その金
型内において重合および架橋反応せしめることによって
成形された架橋重合体組成物を得る方法において、溶液
Ａおよび溶液Ｂまたはそれ以上の液を混合したプレミッ
クスを型の中に流入するレジンインジェクション方式、
溶液Ａおよび溶液Ｂまたはそれ以上の液をミキシングヘ
ッド部分で混合しそのまま型に流し込むＲＩＭ方式をと
ることができる。いずれの場合も鋳型への注入圧力は比
較的低圧であり、従って安価な鋳型を使用することがで
きる。また、型内での重合反応が開始されると反応熱に
よって型内の温度が急激に上昇し、短時間で重合反応が
終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、型から
の離脱は容易であり特別の離型剤を使用しない場合が多
い。
【００３４】添加剤として充填剤、顔料、酸化防止剤、
光安定剤、エラストマー、高分子改質剤など添加される
場合には、成形された後に添加することは不可能である
ことから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておくことが必要である。
光安定剤、エラストマー、高分子改質剤など添加される
場合には、成形された後に添加することは不可能である
ことから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておくことが必要である。
【００３５】なお、バルク重合方法で製造する場合には
２位または３位に置換基のあるメタセシス重合不活性な
化合物は重合体中に残留物となり機械強度を低下させる
ため、目的に応じて、分離精製して使用するのが好まし
い場合がある。以下、実施例を挙げて、本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２位または３位に置換基のあるメタセシス重合不活性な
化合物は重合体中に残留物となり機械強度を低下させる
ため、目的に応じて、分離精製して使用するのが好まし
い場合がある。以下、実施例を挙げて、本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］ （触媒液Ａの調製）六塩化タングステン２０重量部を乾
燥トルエン７０容量に部窒素気流中で添加し、次いでノ
ニルフェノール２１重量部およびトルエン１６容量部よ
りなる溶液を添加し六塩化タングステンとノニルフェノ
ールとの反応により生成された塩化水素を除去し、さら
にアセチルアセトン１５重量部を添加し最終的に０．５
Ｍのタングステン含有触媒液を調製した。全ての操作は
窒素雰囲気下で行った。
燥トルエン７０容量に部窒素気流中で添加し、次いでノ
ニルフェノール２１重量部およびトルエン１６容量部よ
りなる溶液を添加し六塩化タングステンとノニルフェノ
ールとの反応により生成された塩化水素を除去し、さら
にアセチルアセトン１５重量部を添加し最終的に０．５
Ｍのタングステン含有触媒液を調製した。全ての操作は
窒素雰囲気下で行った。
【００３７】（活性化剤液Ｂの調製）トリオクチルアル
ミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１
５、ジグライム１００のモル割合で混合調製し、脱水ト
ルエンを加えることにより１Ｍのアルミニウム含有活性
化剤液を調製した。全ての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。
ミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１
５、ジグライム１００のモル割合で混合調製し、脱水ト
ルエンを加えることにより１Ｍのアルミニウム含有活性
化剤液を調製した。全ての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。
【００３８】（溶液重合）３００ミリリットルのガラス
瓶に、１．０ｇの２−メチルフランとアクリロニトリル
のディールス−アルダー反応付加物である１−メチル−
３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒドロベン
ゼン）および１０ｇのジシクロペンタジエン（以下ＤＣ
ＰＤと記述する）、さらに１００ミリリットルの脱水ト
ルエンを入れ混合した溶液に、窒素を導くことにより系
内の酸素を除去した。ついで、上記の触媒液を１．２ミ
リリットル加え均一に撹袢した後、上記の活性化剤液を
２．３ミリリットル加え激しく撹袢した。液温度は２０
℃に保った。３０分後、液はゼリー状になった。ガラス
瓶を割りゼリー状物を取り出し、激しく撹袢しつつある
多量のメタノール中に少量づつ入れ重合体成分を析出さ
せ、ろ別することによって重合体を白色の固体として単
離した。単離した重合体は真空乾燥し、その赤外吸収ス
ペクトルを測定した。この赤外吸収スペクトルにはシア
ノ基に帰属される吸収がはっきり現れていることから２
−メチルフランとアクリロニトリルのディールス−アル
ダー反応付加物が重合体中に取り込まれていることが判
った。この重合体を屋内に１ヶ月置いたところ変色は見
られなかった。一方、同様の方法で得られたジシクロペ
ンタジエンのホモポリマーの場合には、当初の白色が僅
か２日で黄色く変色した。このことから２−メチルフラ
ンとアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加
物はメタセシス重合により開環し、エーテル結合を有す
る第３炭素がメタセシス重合体の化学構造中に導入され
ることにより耐酸化性が向上しているものと判断され
た。
瓶に、１．０ｇの２−メチルフランとアクリロニトリル
のディールス−アルダー反応付加物である１−メチル−
３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒドロベン
ゼン）および１０ｇのジシクロペンタジエン（以下ＤＣ
ＰＤと記述する）、さらに１００ミリリットルの脱水ト
ルエンを入れ混合した溶液に、窒素を導くことにより系
内の酸素を除去した。ついで、上記の触媒液を１．２ミ
リリットル加え均一に撹袢した後、上記の活性化剤液を
２．３ミリリットル加え激しく撹袢した。液温度は２０
℃に保った。３０分後、液はゼリー状になった。ガラス
瓶を割りゼリー状物を取り出し、激しく撹袢しつつある
多量のメタノール中に少量づつ入れ重合体成分を析出さ
せ、ろ別することによって重合体を白色の固体として単
離した。単離した重合体は真空乾燥し、その赤外吸収ス
ペクトルを測定した。この赤外吸収スペクトルにはシア
ノ基に帰属される吸収がはっきり現れていることから２
−メチルフランとアクリロニトリルのディールス−アル
ダー反応付加物が重合体中に取り込まれていることが判
った。この重合体を屋内に１ヶ月置いたところ変色は見
られなかった。一方、同様の方法で得られたジシクロペ
ンタジエンのホモポリマーの場合には、当初の白色が僅
か２日で黄色く変色した。このことから２−メチルフラ
ンとアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加
物はメタセシス重合により開環し、エーテル結合を有す
る第３炭素がメタセシス重合体の化学構造中に導入され
ることにより耐酸化性が向上しているものと判断され
た。
【００３９】［実施例２］実施例１で使用したのと同じ
触媒液および活性化剤液を用いて、ＤＣＰＤとボルニレ
ンによる溶液重合を実施した。溶液重合は、３００ミリ
リットルのガラス瓶に、１．０ｇのボルニレン、および
１０ｇのＤＣＰＤ、さらに１００ミリリットルの脱水ト
ルエンを入れ混合した溶液に、窒素を導くことにより系
内の酸素を除去した。ついで、触媒液を１．２ミリリッ
トル加え均一に撹袢した後、活性化剤液を２．３ミリリ
ットル加え激しく撹袢した。液温度は０℃に保った。１
２０分後、１ミリリットルのメタノールを入れ反応を停
止させた。ガラス瓶からゼリー状物を取り出し、激しく
撹袢しつつある多量のメタノール中に少量づつ入れ重合
体成分を析出させ、ろ別することによって重合体を白色
の固体として単離した。この重合体を屋内に１ヶ月置い
たところ変色は見られなかった。
触媒液および活性化剤液を用いて、ＤＣＰＤとボルニレ
ンによる溶液重合を実施した。溶液重合は、３００ミリ
リットルのガラス瓶に、１．０ｇのボルニレン、および
１０ｇのＤＣＰＤ、さらに１００ミリリットルの脱水ト
ルエンを入れ混合した溶液に、窒素を導くことにより系
内の酸素を除去した。ついで、触媒液を１．２ミリリッ
トル加え均一に撹袢した後、活性化剤液を２．３ミリリ
ットル加え激しく撹袢した。液温度は０℃に保った。１
２０分後、１ミリリットルのメタノールを入れ反応を停
止させた。ガラス瓶からゼリー状物を取り出し、激しく
撹袢しつつある多量のメタノール中に少量づつ入れ重合
体成分を析出させ、ろ別することによって重合体を白色
の固体として単離した。この重合体を屋内に１ヶ月置い
たところ変色は見られなかった。
【００４０】この重合体を重ベンゼンに溶解させＮＭＲ
を測定したところボルニレンのメチル基に帰属されるシ
ングレットのメチル基のピークが確認され、メタセシス
重合によりメタセシス重合性環状オレフィンが開環した
構造中にボルニレンが導入されていることを示した。
を測定したところボルニレンのメチル基に帰属されるシ
ングレットのメチル基のピークが確認され、メタセシス
重合によりメタセシス重合性環状オレフィンが開環した
構造中にボルニレンが導入されていることを示した。
【００４１】一方、同様の方法で得られたジシクロペン
タジエンのホモポリマーの場合には、当初の白色が僅か
２日で黄色く変色した。これらの事実からボルニレンは
メタセシス重合反応により開環した構造を与え、メタセ
シス重合体の化学構造中に第４炭素が挿入されることに
より耐酸化性が向上しているものと判断される。
タジエンのホモポリマーの場合には、当初の白色が僅か
２日で黄色く変色した。これらの事実からボルニレンは
メタセシス重合反応により開環した構造を与え、メタセ
シス重合体の化学構造中に第４炭素が挿入されることに
より耐酸化性が向上しているものと判断される。
【００４２】［実施例３］実施例１で使用したのと同じ
触媒液および活性化剤液を用いて、６−エチリデン−
１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンと１位にメチル
基を持つメチルシクロペンタジエン２量体による溶液重
合を実施した。１位にメチル基を持つメチルシクロペン
タジエン２量体は精製せず異性体を含む混合物のまま使
用した。当該混合物中に含まれる主な不純分は２位にメ
チル基を持つメチルシクロペンタジエン２量体であり、
ＧＣクロマトグラフによる分析では、１位にメチル基を
持つメチルシクロペンタジエン２量体の混合物中の割合
は８重量％であった。
触媒液および活性化剤液を用いて、６−エチリデン−
１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンと１位にメチル
基を持つメチルシクロペンタジエン２量体による溶液重
合を実施した。１位にメチル基を持つメチルシクロペン
タジエン２量体は精製せず異性体を含む混合物のまま使
用した。当該混合物中に含まれる主な不純分は２位にメ
チル基を持つメチルシクロペンタジエン２量体であり、
ＧＣクロマトグラフによる分析では、１位にメチル基を
持つメチルシクロペンタジエン２量体の混合物中の割合
は８重量％であった。
【００４３】溶液重合は、３０００ミリリットルのフラ
スコに、１０ｇの６−エチリデン−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンと１０ｇの上記メチルシクロペンタジ
エン２量体（精製せず上記異性体を含む混合物。１位に
メチル基を持つメチルシクロペンタジエン２量体はｋの
１０ｇ中に０．８ｇ含まれる。）、さらに１０００ミリ
リットルの脱水トルエンを入れ混合した溶液に、窒素を
導くことにより系内の酸素を除去した。ついで、触媒液
Ａを１２ミリリットル加え均一に撹袢した後、活性化剤
液Ｂを２３ミリリットル加え激しく撹袢した。液温度は
０℃に保った。５時間後、この溶液を、激しく撹袢され
た多量のメタノール中に少量づつ加え、重合体成分を析
出させろ別することによって単離した。
スコに、１０ｇの６−エチリデン−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンと１０ｇの上記メチルシクロペンタジ
エン２量体（精製せず上記異性体を含む混合物。１位に
メチル基を持つメチルシクロペンタジエン２量体はｋの
１０ｇ中に０．８ｇ含まれる。）、さらに１０００ミリ
リットルの脱水トルエンを入れ混合した溶液に、窒素を
導くことにより系内の酸素を除去した。ついで、触媒液
Ａを１２ミリリットル加え均一に撹袢した後、活性化剤
液Ｂを２３ミリリットル加え激しく撹袢した。液温度は
０℃に保った。５時間後、この溶液を、激しく撹袢され
た多量のメタノール中に少量づつ加え、重合体成分を析
出させろ別することによって単離した。
【００４４】このメタノール中に含まれる未反応モノマ
ーをガスクロマトグラフにて調べたところ、メチルシク
ロペンタジエン２量体混合物中の１位にメチル基を有す
るメチルシクロペンタジエン２量体の割合が他の成分よ
りも減少していることから１位にメチル基を有するメチ
ルシクロペンタジエン２量体が開環し重合体の一部とし
て取り込まれているものと判断された。
ーをガスクロマトグラフにて調べたところ、メチルシク
ロペンタジエン２量体混合物中の１位にメチル基を有す
るメチルシクロペンタジエン２量体の割合が他の成分よ
りも減少していることから１位にメチル基を有するメチ
ルシクロペンタジエン２量体が開環し重合体の一部とし
て取り込まれているものと判断された。
【００４５】この重合体を屋内に１ヶ月置いたところ当
初の白色からの変色は見られなかった。一方、同様の方
法で得られた６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレンのホモポリマーの場合には、当初の白色が
僅か２日で黄色く変色した。このことから１位にメチル
基を有するメチルシクロペンタジエン２量体はメタセシ
ス重合反応により開環した構造を有しメタセシス重合体
の化学構造中に第４炭素が挿入されることにより耐酸化
性が向上しているものと判断される。
初の白色からの変色は見られなかった。一方、同様の方
法で得られた６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレンのホモポリマーの場合には、当初の白色が
僅か２日で黄色く変色した。このことから１位にメチル
基を有するメチルシクロペンタジエン２量体はメタセシ
ス重合反応により開環した構造を有しメタセシス重合体
の化学構造中に第４炭素が挿入されることにより耐酸化
性が向上しているものと判断される。
【００４６】［実施例４］Ｒｏｂｅｒｔ Ｈ．Ｇｒｕｂ
ｂｓらにより報告された、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８８，１１０巻，９６０ページ記載の触媒
（（ＣＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ）2Ｗ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）
（Ｃ6Ｈ3−２，６（ＣＨ（ＣＨ3）2）Ｎ）の３．１７ｇ
（４．８ミリモル）を１０ミリリットルのトルエンに分
散させて触媒とした。一方、２−メチルフランとアクリ
ロニトリルのディールス−アルダー反応付加物である１
−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒ
ドロベンゼン１６．２ｇをトルエン１０ミリリットル溶
媒中に分散させた。上記触媒液を２０℃に保った当該１
−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒ
ドロベンゼンとトルエンの混合液にゆっくりと加えた後
に２４時間撹袢した。その後、メタノール１０ミリリッ
トルを添加して重合反応を停止させ、内容物を大型のガ
ラス容器に移し、これに５００ミリリットルのペンタン
を注ぎ重合体を析出させた。得られた重合体を塩化メチ
レンに溶解させ、再度５００ミリリットルのペンタンを
注ぎ、重合体を析出させることによって触媒成分を重合
体から除去した。
ｂｓらにより報告された、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９８８，１１０巻，９６０ページ記載の触媒
（（ＣＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ）2Ｗ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）
（Ｃ6Ｈ3−２，６（ＣＨ（ＣＨ3）2）Ｎ）の３．１７ｇ
（４．８ミリモル）を１０ミリリットルのトルエンに分
散させて触媒とした。一方、２−メチルフランとアクリ
ロニトリルのディールス−アルダー反応付加物である１
−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒ
ドロベンゼン１６．２ｇをトルエン１０ミリリットル溶
媒中に分散させた。上記触媒液を２０℃に保った当該１
−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，４−ジヒ
ドロベンゼンとトルエンの混合液にゆっくりと加えた後
に２４時間撹袢した。その後、メタノール１０ミリリッ
トルを添加して重合反応を停止させ、内容物を大型のガ
ラス容器に移し、これに５００ミリリットルのペンタン
を注ぎ重合体を析出させた。得られた重合体を塩化メチ
レンに溶解させ、再度５００ミリリットルのペンタンを
注ぎ、重合体を析出させることによって触媒成分を重合
体から除去した。
【００４７】この重合体を、ろ別、乾燥することによっ
て重合体を白色の固体としてホモポリマーを得た。この
重合体を屋内に１ヶ月置いたところ変色は見られなかっ
た。さらに、９０℃で７日間熱処理してもまったく変色
せず優れた耐候性を持つポリマーであることが判った。
て重合体を白色の固体としてホモポリマーを得た。この
重合体を屋内に１ヶ月置いたところ変色は見られなかっ
た。さらに、９０℃で７日間熱処理してもまったく変色
せず優れた耐候性を持つポリマーであることが判った。
【００４８】［実施例５〜８およ比較例］ （触媒成分溶液の調製）表１に示した２−メチルフラン
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
である１−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，
４−ジヒドロベンゼンと表１に示したＤＣＰＤまたはＤ
ＣＰＤとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢともいう）と
の混合物からなる組成の液１００重量部に対し、エチレ
ン含量５５ｗｔ％のエチレン・プロピレン・エチリデン
ノルボルネン共重合ゴム（三井石油化学社製、ＥＰＴ４
０７０）３重量部を溶解させた溶液に実施例１の触媒液
をタングステン含量が０．００１Ｍになるように加えて
モノマー液Ａを調製した。全ての操作は窒素雰囲気下で
おこなった。
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
である１−メチル３−シアノ−１，４−エポキシ−２，
４−ジヒドロベンゼンと表１に示したＤＣＰＤまたはＤ
ＣＰＤとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢともいう）と
の混合物からなる組成の液１００重量部に対し、エチレ
ン含量５５ｗｔ％のエチレン・プロピレン・エチリデン
ノルボルネン共重合ゴム（三井石油化学社製、ＥＰＴ４
０７０）３重量部を溶解させた溶液に実施例１の触媒液
をタングステン含量が０．００１Ｍになるように加えて
モノマー液Ａを調製した。全ての操作は窒素雰囲気下で
おこなった。
【００４９】（活性化剤成分溶液の調製）表１に示した
２−メチルフランとアクリロニトリルのディールス−ア
ルダー反応付加物である１−メチル３−シアノ−１，４
−エポキシ−２，４−ジヒドロベンゼンに表１に示した
ＤＣＰＤまたはＤＣＰＤとＥＮＢとの混合物からなる液
１００重量部に対し、エチレン含量５５ｗｔ％のエチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム
（三井石油化学社製、ＥＰＴ４０７０）３重量部を溶解
させた溶液に実施例１の活性化剤液をアルミニウム含量
が０．００３Ｍになるように加えてモノマー液Ｂを調製
した。全ての操作は窒素雰囲気下でおこなった。
２−メチルフランとアクリロニトリルのディールス−ア
ルダー反応付加物である１−メチル３−シアノ−１，４
−エポキシ−２，４−ジヒドロベンゼンに表１に示した
ＤＣＰＤまたはＤＣＰＤとＥＮＢとの混合物からなる液
１００重量部に対し、エチレン含量５５ｗｔ％のエチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム
（三井石油化学社製、ＥＰＴ４０７０）３重量部を溶解
させた溶液に実施例１の活性化剤液をアルミニウム含量
が０．００３Ｍになるように加えてモノマー液Ｂを調製
した。全ての操作は窒素雰囲気下でおこなった。
【００５０】（成形）上記の如く調製したモノマー液Ａ
およびモノマー液Ｂを用いて小型反応射出成形機によっ
て縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの架橋し
たメタセシス重合体からなる板状成形物を作成した。射
出時の液温度は３０℃、金型は鉄製であり、金型温度
は、下型９０℃、上型６０℃にて実施した。
およびモノマー液Ｂを用いて小型反応射出成形機によっ
て縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの架橋し
たメタセシス重合体からなる板状成形物を作成した。射
出時の液温度は３０℃、金型は鉄製であり、金型温度
は、下型９０℃、上型６０℃にて実施した。
【００５１】得られた板状の成形物の色は淡い黄色であ
り、２−メチルフランとアクリロニトリルのディールス
−アルダー反応付加物の量が多いほど黄色が更に淡くな
った。
り、２−メチルフランとアクリロニトリルのディールス
−アルダー反応付加物の量が多いほど黄色が更に淡くな
った。
【００５２】これは、比較として、メタセシス重合性環
状オレフィンとしてＤＣＰＤのみを使用する以外は実施
例５と同様の方法で実施した場合の板状の成形物の、褐
色がかった濃い黄色とはまったく異なるものであった。
これら板状成形物を９０℃の乾燥器に入れ３日間処理し
たところ、表１に記載のように２−メチルフランとアク
リロニトリルのディールス−アルダー反応付加物を添加
したものの変色は大幅に改善され、また、衝撃値の低下
も少ないことが判った。この結果は、２−メチルフラン
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
がメタセシス重合により開環し、エーテル結合を有する
第３炭素がメタセシス重合体の化学構造中に導入された
ためと推定された。
状オレフィンとしてＤＣＰＤのみを使用する以外は実施
例５と同様の方法で実施した場合の板状の成形物の、褐
色がかった濃い黄色とはまったく異なるものであった。
これら板状成形物を９０℃の乾燥器に入れ３日間処理し
たところ、表１に記載のように２−メチルフランとアク
リロニトリルのディールス−アルダー反応付加物を添加
したものの変色は大幅に改善され、また、衝撃値の低下
も少ないことが判った。この結果は、２−メチルフラン
とアクリロニトリルのディールス−アルダー反応付加物
がメタセシス重合により開環し、エーテル結合を有する
第３炭素がメタセシス重合体の化学構造中に導入された
ためと推定された。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明の結果、メタセシス重合性環状オ
レフィンのメタセシス重合体の化学構造中に第４炭素お
よび／またはエーテル結合を有する第３炭素を挿入する
ことで酸化劣化によって生じる二重結合の共役を切断す
ることによると思われる効果により、重合体の酸化に伴
う変色、機能低下を抑制することが可能になった。特に
原着した場合に鮮明な色を長期間に渡り保持することが
可能となる。かくして得られた成形物は、自動車等の各
種運搬機器の部剤、電気、電子機器のハウジング、光学
材料など広範な用途に使用できる。
レフィンのメタセシス重合体の化学構造中に第４炭素お
よび／またはエーテル結合を有する第３炭素を挿入する
ことで酸化劣化によって生じる二重結合の共役を切断す
ることによると思われる効果により、重合体の酸化に伴
う変色、機能低下を抑制することが可能になった。特に
原着した場合に鮮明な色を長期間に渡り保持することが
可能となる。かくして得られた成形物は、自動車等の各
種運搬機器の部剤、電気、電子機器のハウジング、光学
材料など広範な用途に使用できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 その化学構造中に下記式（１）または式
（２）の構造を含むことを特徴とするメタセシス重合体
（式（１）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は個々に水素、
炭素１〜８個のアルキル基から選択され、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ
1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル基、アルキリ
デン基、アリール基および、エステル基、シアノ基から
独立に選択される。ただし、Ｒ1とＲ2は少なくともいず
れか一方が炭素１〜８個のアルキル基である。Ｘ1と
Ｙ1、もしくはＸ2とＹ2とが結合して、シクロアルキ
ル、シクロオレフィン基、酸無水物を形成していても良
い。また、式（２）中Ｒ1およびＲ2は個々に水素、炭素
１〜８個のアルキル基から選択され（ただし、少なくと
もいずれか一方は炭素１〜８個のアルキル基）、Ｘ1、
Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は水素、炭素１〜２０個のアルキル基、
アルキリデン基、アリール基および、エステル基、シア
ノ基から独立に選択される。Ｘ1とＹ1、もしくはＸ2と
Ｙ2が結合して、シクロアルキル、シクロオレフィン
基、酸無水物を形成していても良い。）。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格お
よび／または、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプ
テン骨格の１位および／または４位にアルキル基を持つ
メタセシス重合性環状オレフィンを単独で重合しあるい
は他のメタセシス重合性環状オレフィンと共重合して得
られるメタセシス重合体。 - 【請求項３】 その０．０５モル以上がビシクロ［２，
２，１］ヘプテン骨格および／または、７−オキシビシ
クロ［２，２，１］ヘプテン骨格の１位および／または
４位にアルキル基を持つメタセシス重合性環状オレフィ
ンである、メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシ
ス重合してなるメタセシス重合体。 - 【請求項４】 メタセシス重合性環状オレフィンをメタ
セシス重合に不活性な溶液中に溶解させ、メタセシス重
合触媒系の存在下重合することを特徴とする請求項１〜
３記載の重合体の製造方法。 - 【請求項５】 メタセシス重合触媒系が触媒成分とメタ
セシス重合触媒系の活性化剤成分からなる触媒系にあっ
て、そのメタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス
重合触媒系の活性化剤成分とを別々に含み、かつ、２種
以上のメタセシス重合性環状オレフィンを含むモノマー
液の組み合わせであって、当該２種以上のメタセシス重
合性環状オレフィンを含むモノマー液をすべてあわせた
組成中に含まれる全メタセシス重合性環状オレフィン中
に、ビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格および／また
は、７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプテン骨格の
１位および／または４位にアルキル基を持つメタセシス
重合性環状オレフィンを０．０５モル％以上含む、モノ
マー液の組み合わせ。 - 【請求項６】 請求項５の複数のモノマー液を混合して
なる混合液を金型内に注入し、その金型内においてメタ
セシス重合および架橋反応せしめることによって成形す
る架橋重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12283797A JP3862808B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12283797A JP3862808B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298270A true JPH10298270A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3862808B2 JP3862808B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=14845866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12283797A Expired - Fee Related JP3862808B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 化学構造に耐酸化性炭素を持つ重合体、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3862808B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053657A1 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-14 | The B.F. Goodrich Company | Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups |
-
1997
- 1997-04-28 JP JP12283797A patent/JP3862808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053657A1 (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-14 | The B.F. Goodrich Company | Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups |
| US6528598B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-04 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Processes of making polymers containing pendant cyclic anhydride groups with nickel-ligand catalyst |
| US6649714B2 (en) | 1999-03-12 | 2003-11-18 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3862808B2 (ja) | 2006-12-27 |
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