JPH10298116A

JPH10298116A - 分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10298116A
Application number: JP9105533A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shioya; 昌弘塩冶; Ken Maeda; 憲前田; Sunao Nagai; 永井　　直
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP3865457B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】エチレンと共役ジエン化合物との反応による分
岐鎖状ポリエン化合物の製造方法において、高活性触媒
を用いて高収率経済的な方法を提供する。【解決手段】エチレンと一般式Ｉ（ｆは１〜５の整数、R¹及びR²は独立に水素又はＣ１〜
５のアルキル基、R³は水素又はＣ１〜５のアルキル基又
は一般式II （ｎは１〜５の整数、R⁴、R⁵、R⁶は独立に水素又はＣ１
〜５のアルキル基を示が、R⁴、R⁵、R⁶は同時に水素では
ない。）のアルケニル基を示す。但しR¹、R²、R³は同時
に水素ではない。）の共役ジエン化合物とを、遷移金属
化合物と共に好ましくはトリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドとからなる触媒の存在下
に反応させ、一般式III （ｆ、R¹、R²及びR³は前記と同じ。）の分岐鎖状ポリエ
ン化合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐鎖状ポリエン
化合物の製造方法に関し、詳しくは、エチレンと共役ジ
エン化合物とを触媒の存在下に反応させて、加硫速度の
速い分岐鎖状ポリエン化合物を高収率にて製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエン化合物とは、１分子中
に炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭化水素化合物
をいい、従来、数多くのものが知られている。このよう
なポリエン化合物として、例えば、1,３−ブタジエン、
1,３−ペンタジエン、1,４−ヘキサジエン、エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が知られ
ている。

【０００３】このようなポリエン化合物と、例えば、エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィンとを共重合させ
ることによって、加硫可能な不飽和性共重合体を得るこ
とができ、このようなエチレン性不飽和共重合体は、耐
候性、耐熱性、耐オゾン性等にすぐれているところか
ら、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材料、
土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品として、また、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等へのポリマーブレンド用
材料等として広く用いられている。

【０００４】このようなエチレン性不飽和共重合体のな
かでも、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体は、その他のエチレン性不飽和共
重合体に比べて、加硫速度が速いので、特に広く用いら
れている。

【０００５】しかしながら、従来知られているエチレン
性不飽和共重合体は、例えば、上記エチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっ
ても、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム等の通常のジエ
ン系ゴムに比べて、加硫速度が遅く、ジエン系ゴムとの
共加硫性に劣っている。

【０００６】また、従来のエチレン性不飽和共重合体
は、加硫速度が遅いので、加硫時間を短く、或いは加硫
温度を低くし、加硫時の消費エネルギー量を低減して、
加硫ゴムを生産性よく製造することが困難である。

【０００７】そこで、本発明者らは、既に、特開平８−
３２５１７０号公報に記載されているように、前記一般
式（III)で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物とエチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させること
によって得られるエチレン性不飽和共重合体が、エチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体と比較して、加硫速度が速いことを見出してい
る。上記公報によれば、前記一般式（III)で表わされる
分岐鎖状ポリエン化合物は、遷移金属化合物又は遷移金
属錯体と有機アルミニウム化合物とを反応させることに
よって得られる触媒の存在下にエチレンと共役ジエン化
合物とを反応させることによって得ることができる。

【０００８】しかしながら、上記触媒は、活性が十分に
高くなく、エチレンと共役ジエン化合物との反応によっ
て、前記一般式（III)で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物を高い収率で得ようとすると、触媒成分として、高
価な遷移金属化合物と有機配位子を多量に用いることが
必要とされる問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題を解決するためになされたものであって、エチレンと
共役ジエン化合物とを反応させて、前記一般式（III)で
表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を製造するに際し
て、高活性の触媒を用いることによって、高価な遷移金
属化合物及び有機配位子の使用を少量にとどめて、経済
的に有利に分岐鎖状ポリエン化合物を製造する方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチレ
ンと一般式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及び
R²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又は一般式（II）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、ｎは１〜５の整数を示し、R⁴、R⁵
及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子
であることはない。）で表わされるアルケニル基を示
す。但し、R¹、R²及びR³は同時に水素原子であることは
ない。）で表わされる共役ジエン化合物とを、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ＡｌＲ₃ （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表わされる第１の有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）ＡｌＲ_tＸ_3-t （式中、ｔは０、１、1.５又は２を示し、Ｒはそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ
はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表わさ
れる第２の有機アルミニウム化合物又は無機アルミニウ
ム化合物（以下、簡単のために、これらを単に第２の有
機アルミニウム化合物という。）からなる触媒の存在下
に反応させることを特徴とする一般式（III)

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、ｆ、R¹、R²及びR³は前記と同じで
ある。）で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物の製造方
法が提供される。

【００１７】特に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）
で表わされる共役ジエン化合物において、R³が前記一般
式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、エチ
レンと一般式（Ｉ')

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎ１〜
５の整数を示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但
し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることはな
い。）で表わされる共役ジエン化合物を遷移金属化合物
触媒の存在下に反応させることによって、一般式（II
I')

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、ｆ、ｎ、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶は
前記と同じである。）で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物の製造方法が提供される。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる共役
ジエン化合物は、前記一般式（Ｉ）

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及び
R²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基又は一般式（II）

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、ｎは１〜５の整数を示し、R⁴、R⁵
及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子
であることはない。）で表わされるアルケニル基を示
す。但し、R¹、R²及びR³は同時に水素原子であることは
ない。）で表わされる。

【００２７】上記一般式（Ｉ）において、R¹、R²又はR³
が炭素数１〜５のアルキル基であるとき、そのようなア
ルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基等を挙げることができる。本発明に
おいては、R¹、R²又はR³がアルキル基であるとき、その
ようなアルキル基としては、特に、炭素数１〜３である
ことが好ましく、特に、メチル基又はエチル基であるこ
とが好ましい。

【００２８】特に、本発明において、前記一般式（Ｉ）
で表わされる共役ジエン化合物において、R³が前記一般
式（II）で表わされるアルケニル基であるときは、共役
ジエン化合物は、前記一般式（I'）で表わされ、R¹、
R²、R⁴、R⁵又はR⁶が炭素数１〜５のアルキル基であると
き、そのようなアルキル基としても、上述したような具
体例を挙げることができ、特に、炭素数１〜３のアルキ
ル基であることが好ましく、なかでも、メチル基である
ことが好ましい。

【００２９】このような一般式（Ｉ）で表わされる共役
ジエン化合物の具体例として、例えば、次のような化合
物を挙げることができる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】これらのなかでは、特に、次式

【００３５】

【化１７】

【００３６】で表わされる７−メチル−３−メチレン−
1,６−オクタジエン（β−ミルセン）や、次式

【００３７】

【化１８】

【００３８】で表される7,11−ジメチル−３−メチレン
−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）等が実
用上、好ましく用いられる。

【００３９】本発明の方法によるエチレンと共役ジエン
化合物との反応は、次式で示すことができる。

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明の方法において、エチレンと上述し
たような共役ジエン化合物との反応は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ＡｌＲ₃ （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表わされる第１の有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）ＡｌＲ_tＸ_3-t （式中、ｔは０、１、1.５又は２を示し、Ｒはそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ
はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表わさ
れる第２の有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下に行なわれる。

【００４２】上記遷移金属化合物（Ａ）としては、具体
的には、鉄、ルテニウム等の鉄族、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム等のコバルト族、及びニッケル、パラジ
ウム等のニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭
化物、ヨウ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、
酢酸塩、チオシアン酸塩、アセチルアセトナート等を挙
げることができる。これらのなかでは、塩化コバルト(I
I)又は塩化ニッケル(II)等が好ましく、特に、塩化コバ
ルト(II)が好ましく用いられる。

【００４３】このような遷移金属化合物は、そのままで
も、触媒の調製に用いることができる。しかし、本発明
によれば、触媒の調製のためには、遷移金属化合物は、
これに有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いる
ことが有利である。即ち、遷移金属化合物と共に、上記
遷移金属の配位子となり得る有機化合物、即ち、配位化
合物を反応系に共存させるか、又は予め遷移金属化合物
と上記配位化合物とから遷移金属錯体を調製して、触媒
の調製に用いることが好ましい。

【００４４】このような配位子となり得る化合物として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン等の
含酸素有機化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピ
コリン、2,2'−ビピリジン、1,10−フェナントロリン等
の含窒素有機化合物、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,４−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリフェニルホスフェート等の含リン有機化合物を
挙げることができる。これらのなかでは、含リン有機化
合物が好ましく、特に、1,２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタンが好ましく用いられる。

【００４５】また、予め遷移金属化合物に有機配位子を
配位させた遷移金属錯体としては、例えば、1,２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタンコバルト(II)塩化物（φ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｐφ₂）ＣｏＣｌ₂ （式中、φはフェニル基を示す。）等を挙げることがで
きる。

【００４６】前記第１の有機アルミニウム化合物（Ｂ）
において、Ｒはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示すが、好ましくは、Ｒのうち、少なく
とも１つは炭化水素基である。更に、炭化水素基Ｒは、
好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。

【００４７】従って、第１の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の好ましい具体例として、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のようなト
リアルキルアルミニウムのほか、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド等のようなジアルキルアルミニウムヒドリ
ドやイソブチルアルミニウムジヒドリド等のようなアル
キルアルミニウムジヒドリド等を挙げることができる。
これらのなかでは、トリアルキルアルミニウムが好まし
く、特に、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は、そのまま用い
ることができるが、また、トルエン溶液やヘキサン溶液
として用いることもできる。

【００４８】前記第２の有機アルミニウム化合物（Ｃ）
において、ｔは０、１、1.５又は２を示し、Ｒはそれぞ
れ独立に水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す
が、好ましくは、ｔは１、1.５又は２を示し、Ｒのう
ち、少なくとも１つは炭化水素基である。即ち、本発明
において、好ましい第２の有機アルミニウム化合物は、
ハロゲン原子と共に炭化水素基を有する有機アルミニウ
ム化合物である。更に、炭化水素基Ｒは、好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは、好ましくは、
塩素原子である。即ち、本発明において、好ましい第２
の有機アルミニウム化合物は、塩素原子を含むアルキル
アルミニウムである。

【００４９】本発明において、第２の有機アルミニウム
化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、塩化ジメチルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピ
ルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム等の塩
化ジアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
クロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、二塩化エチルアルミニウム等の二塩化アルキルアル
ミニウム、三塩化アルミニウム、臭化ジメチルアルミニ
ウム、臭化ジエチルアルミニウム、臭化ジプロピルアル
ミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム等の臭化ジア
ルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキブロマ
イド等のアルキルアルミニウムセスキブロマイド、二臭
化エチルアルミニウム等の二臭化アルキルアルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、ヨウ化ジメチルアルミニウ
ム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジプロピルア
ルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム等のヨウ
化ジアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキ
ヨーダイド等のアルキルアルミニウムセスキヨーダイ
ド、二ヨウ化エチルアルミニウム等の二ヨウ化アルキル
アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム等を挙げることが
できる。これらの有機アルミニウム化合物は、そのまま
用いることができるが、また、トルエン溶液やヘキサン
溶液として用いることもできる。

【００５０】本発明によれば、これらのなかでも、ハロ
ゲン原子と共に炭化水素基を有する有機アルミニウム化
合物が好ましく、なかでも、ジアルキルアルミニウムハ
ライドが好ましい。特に、好ましいものは、塩化ジエチ
ルアルミニウムである。従って、本発明によれば、触媒
として、遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムと塩
化ジエチルアルミニウムとからなるものものが最も好ま
しく用いられる。

【００５１】本発明において、用いる触媒の量は、通
常、上記遷移金属化合物（Ａ）が共役ジエン化合物に対
して、0.００１〜１０モル％、好ましくは、0.０１〜１
モル％の範囲になるように用いられる。また、配位化合
物は、遷移金属化合物に対して、通常、２０倍モル以
下、好ましくは、0.１〜１０倍モル量の範囲で用いられ
る。遷移金属化合物（Ａ）として、予め調製した遷移金
属錯体を用いる場合、そのような遷移金属錯体は、共役
ジエン化合物に対して、0.００１〜１０モル％、好まし
くは、0.０１〜１モル％の範囲となるように用いられ
る。

【００５２】他方、上記第１の有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及び第２の有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、そ
れぞれ、遷移金属化合物（Ａ）に対して、通常、１〜２
００倍モル、好ましくは、３〜１００倍モルの範囲で用
いられる。更に、本発明によれば、第１の有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と第２の有機アルミニウム化合物
（Ｃ）とは、（Ｂ）／（Ｃ）のモル比が0.００５〜２０
０、好ましくは、0.１〜１０、特に好ましくは、0.５〜
２の範囲にて用いられる。

【００５３】本発明において用いる触媒は、好ましく
は、遷移金属化合物（Ａ）と第１の有機アルミニウム化
合物（Ｂ）と第２の有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを
反応させることによって調製することができる。また、
このような触媒は、エチレンと共役ジエンとを含む反応
系において、遷移金属化合物（Ａ）と第１の有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）と第２の有機アルミニウム化合物
（Ｃ）とをその場で反応させて調製してもよく、また、
予め、遷移金属化合物（Ａ）と第１の有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と第２の有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
を反応させ、得られた反応生成物を触媒としてエチレン
と共役ジエンとを含む反応系に供給して、反応を行なっ
てもよい。

【００５４】本発明の方法において、エチレンと共役ジ
エン化合物との反応は、共役ジエン化合物の種類によっ
ても異なるが、上記遷移金属化合物（Ａ）と第１の有機
アルミニウム化合物（Ｂ）と第２の有機アルミニウム化
合物（Ｃ）を含む触媒の存在下に、通常、３０〜２００
℃、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲の温度で、エチ
レン圧0.５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜７０
ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に行われる。反応時間は、特に限
定されるものではないが、通常、0.５〜３０時間の範囲
である。但し、反応雰囲気は、エチレン単独の雰囲気で
もよく、また、エチレンと共に窒素やアルゴン等の不活
性ガスを含む雰囲気でもよい。

【００５５】上記エチレンと共役ジエン化合物との反応
において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、しか
し、用いてもよい。この場合、反応溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化
水素系溶媒を好ましく用いることができる。しかし、こ
れらに限定されるものではない。

【００５６】本発明によれば、このようなエチレンと共
役ジエン化合物との反応によって、前記一般式（III)で
表わされる分岐鎖状ポリエン化合物を得ることができる
が、このようにして得られる分岐鎖状ポリエン化合物
は、通常、シス体とトランス体との混合物である。この
ような分岐鎖状ポリエン化合物は、その構造によって
は、蒸留によって、シス体とトランス体とを分離するこ
とができる。しかし、シス体とトランス体との混合物の
ままでも、前述したエチレン性不飽和共重合体の製造に
用いることもできることはいうまでもない。

【００５７】また、エチレンと共役ジエン化合物との反
応においては、場合によっては、前記一般式（III)で表
わされる分岐鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式
（IV）

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、ｆ、R¹、R²及びR³は前記と同じで
ある。）で表わされる直鎖状ポリエン化合物が生成する
こともある。また、共役ジエン化合物がR³として前記一
般式（II）で表わされるアルケニル基を有するときは、
場合によっては、前記一般式（III'）で表わされる分岐
鎖状ポリエン化合物と共に、次の一般式（Ｖ）

【００６０】

【化２１】

【００６１】（式中、ｆ、ｎ、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶は
前記と同じである。）で表わされる直鎖状ポリエン化合
物が生成することもある。

【００６２】このような直鎖状ポリエン化合物は、場合
によっては、蒸留によって、前記分岐鎖状ポリエン化合
物と分離することができるが、しかし、本発明によって
得られる分岐鎖状ポリエン化合物は、このような直鎖状
ポリエン化合物を含む混合物のままで、前述したエチレ
ン性不飽和共重合体の製造に用いてもよい。

【００６３】本発明によれば、原料として用いる共役ジ
エン化合物を適宜に選択することによって、次のような
種々の分岐鎖状ポリエン化合物を得ることができる。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】特に、本発明によれば、エチレンと前述し
た７−メチル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β
−ミルセン）とを反応させることによって、４−エチリ
デン−８−メチル−1,７−ノナジエンを得ることがで
き、また、エチレンと前述した7,11−ジメチル−３−メ
チレン−1,6,10−ドデカトリエン（β−ファルネセン）
とを反応させることによって、４−エチリデン−8,12−
ジメチル−1,7,11−トリデカトリエンを得ることができ
る。

【００８５】本発明の方法によって得ることができる分
岐鎖状ポリエン化合物は、これをエチレン、プロピレン
等のα−オレフィンと共重合させることによって、高速
加硫が可能であるのみならず、耐候性、耐熱性、耐オゾ
ン性等にもすぐれているエチレン性不飽和共重合体を得
ることができる。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、前記遷移金属化合物
（Ａ）と第１の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と第２の
有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなる触媒の存在下
に、エチレンと前記共役ジエン化合物とを反応させるこ
とによって、前記一般式（Ｉ）で表わされる分岐鎖状ポ
リエン化合物を高収率にて得ることができるので、分岐
鎖状ポリエン化合物の製造のための触媒費用が少なくて
すみ、また、脱灰工程を簡略化することもできる。この
ようにして得られる分岐鎖状ポリエン化合物は、これを
エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと共重合させ
ることによって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性にすぐ
れ、しかも、加硫速度の速いエチレン性不飽和共重合体
を得ることができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を比較例と共に挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。実施例及び比較例において、目的物の
収率は、目的とする生成物のモル数をｐ、反応に用いた
原料共役ジエンの仕込みモル数をｃ₀とするとき、（ｐ
／ｃ₀）×１００（％）にて求めた。また、原料である
共役ジエンの転化率は、反応後の共役ジエンのモル数を
ｃとするとき、〔（ｃ₀−ｃ）／ｃ₀〕×１００（％）
にて求めた。

【００８８】実施例１（４−エチリデン−８−メチル−1,７−ノナジエンの合
成）窒素雰囲気下、５０ｍＬ容量のステンレス（ＳＵＳ
３１６）製オートクレーブに、1,２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンコバルト（II）塩化物１3.４５ｍｇ
（0.０２５ミリモル）と無水トルエン0.８ｇと７−メチ
ル−３−メチレン−1,６−オクタジエン（β−ミルセ
ン）１2.３ｇ（９０ミリモル）とを仕込み、室温で１時
間攪拌した。次に、トリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（0.９１モル／Ｌ）0.８ｍｌ（トリエチルアルミニ
ウムとして0.７３ミリモル）と塩化ジエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（0.９３モル／Ｌ）0.７６ｍＬ（塩化
ジエチルアルミニウムとして0.７１ミリモル）を加え
て、オートクレーブを密閉した。

【００８９】この後、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を５
ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、８０℃に加熱した。消費され
たエチレンを間欠的に追加しながら、エチレン圧を４〜
５ｋｇ／ｃｍ²に維持し、８０℃で４時間反応を行なっ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却、開放して、得
られた反応混合物を水５０ｍＬ中に注いで、有機層を水
層から分離し、ガスクロマトグラフで分析した。

【００９０】その結果、目的物である４−エチリデン−
８−メチル−1,７−ノナジエンを9.８６ｇ（収率６７
％、β−ミルセン転化率９０％）得た。また、反応副生
物として、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン2.５
１ｇ（収率１７％）を得た。

【００９１】比較例１実施例１において、有機アルミニウム化合物として、ト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.９１モル／
Ｌ）1.６ｍＬ（トリエチルアルミニウムとして1.４６ミ
リモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。その結果、目的物である４−エチリデン−８−メ
チル−1,７−ノナジエンを1.９７ｇ（収率１３％、β−
ミルセン転化率１８％）得た。また、反応副生物とし
て、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン0.５０ｇ
（収率３％）を得た。

【００９２】比較例２実施例１において、有機アルミニウム化合物として、塩
化ジエチルアルミニウムのトルエン溶液（0.９３モル／
Ｌ）1.５ｍＬ（塩化ジエチルアルミニウムとして1.４４
ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。その結果、目的物である４−エチリデン−８−
メチル−1,７−ノナジエンを5.１５ｇ（収率３５％、β
−ミルセン転化率４７％）得た。また、反応副生物とし
て、5,９−ジメチル−1,4,８−デカトリエン1.３０ｇ
（収率９％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと一般式（Ｉ）【化１】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、R¹及びR²はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
R³は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は一般式
（II）【化２】（式中、ｎは１〜５の整数を示し、R⁴、R⁵及びR⁶はそれ
ぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。但し、R⁴、R⁵及びR⁶は同時に水素原子であることは
ない。）で表わされるアルケニル基を示す。但し、R¹、
R²及びR³は同時に水素原子であることはない。）で表わ
される共役ジエン化合物とを、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ＡｌＲ₃ （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表わされる第１の有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）ＡｌＲ_tＸ_3-t （式中、ｔは０、１、1.５又は２を示し、Ｒはそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ
はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表わさ
れる第２の有機アルミニウム化合物又は無機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下に反応させることを特徴
とする一般式（III) 【化３】（式中、ｆ、R¹、R²及びR³は前記と同じである。）で表
わされる分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
【請求項２】エチレンと一般式（I'）【化４】（式中、ｆは１〜５の整数を示し、ｎは１〜５の整数を
示し、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、R⁴、R⁵及
びR⁶は同時に水素原子であることはない。）で表わされ
る共役ジエン化合物とを、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）ＡｌＲ₃ （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示す。）で表わされる第１の有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）ＡｌＲ_tＸ_3-t （式中、ｔは０、１、1.５又は２を示し、Ｒはそれぞれ
独立に水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ
はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表わさ
れる第２の有機アルミニウム化合物又は無機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下に反応させることを特徴
とする一般式（III'）【化５】（式中、ｆ、ｎ、R¹、R²、R⁴、R⁵及びR⁶は前記と同じで
ある。）で表わされる分岐鎖状ポリエン化合物の製造方
法。
【請求項３】共役ジエン化合物が７−メチル−３−メチ
レン−1,６−オクタジエンである請求項１に記載の分岐
鎖状ポリエン化合物の製造方法。
【請求項４】共役ジエン化合物が7,11−ジメチル−３−
メチレン−1,6,10−ドデカトリエンである請求項２に記
載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
【請求項５】遷移金属化合物が鉄、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム又はパラジウムから選ばれる遷移金属の化
合物である請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化
合物の製造方法。
【請求項６】遷移金属化合物が1,２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンを配位子として有する鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム又はパラジウムから選ばれる遷
移金属の錯体である請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポ
リエン化合物の製造方法。
【請求項７】第１の有機アルミニウム化合物がトリエチ
ルアルミニウムである請求項１又は２に記載の分岐鎖状
ポリエン化合物の製造方法。
【請求項８】第２の有機アルミニウム化合物又は無機ア
ルミニウム化合物において、Ｘが塩素原子である請求項
１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合物の製造方法。
【請求項９】触媒が（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｃ）ジアルキルアルミニウムハライドからなる請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合
物の製造方法。
【請求項１０】触媒が（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）トリエチルアルミニウム、及び（Ｃ）塩化ジエチルアルミニウムからなる請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリエン化合
物の製造方法。