JPH10279791A

JPH10279791A - 常温硬化性水系分散体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10279791A
Application number: JP9084949A
Authority: JP
Inventors: Seiji Asaoka; 聖二浅岡
Original assignee: Nippon NSC Ltd
Current assignee: Nippon NSC Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JP3045973B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂本来の分子設計が可能であ
って、従来の溶剤系樹脂を水系ポリウレタン樹脂に置換
しようとする際に問題となる耐水性、耐溶剤性、耐湿
性、乾燥性等を解決したポリウレタン系樹脂水系分散体
並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリウレタン系樹脂を分子末端に常温硬
化性２重結合を有する分子構造を有するものとする。常
温硬化性２重結合としては、ジシクロペンタジエン由来
のシクロペンテン構造が好ましい。常温硬化性２重結合
は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーに反応性の高い２重
結合を導入し、これと反応性の高い２重結合と常温硬化
性２重結合とを有する化合物を反応させることによりポ
リウレタン分子に付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応硬化型の水系
塗料用のベース（バインダー）樹脂、接着剤、繊維処理
剤、又はそれらの改質剤樹脂として使用可能なポリウレ
タン系樹脂水系分散体、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、各種基材への密着
性、耐摩耗性に優れた樹脂であり、塗料として使用した
場合は肉厚感、高級感も得られることから、従来より建
築用塗料、木材用塗料、バイク・自動車用塗料等の塗料
のベース、接着剤、バインダー、繊維処理剤、合成皮革
のコーティング剤等、又はこれらの改質剤として幅広く
使用されているが、近年、環境への影響等を考慮し、溶
剤規制が強化され、ポリウレタン塗料、接着剤も、溶剤
系から水系への切換が必要となっている。

【０００３】しかしながら、これまでの水系ウレタン塗
料や接着剤は、溶剤系のものと比較して、耐水性、耐溶
剤性において劣るばかりでなく、塗料として非常に重要
な乾燥性や外観性（例えば透明性、光沢等）等、また、
接着剤において重要な耐水接着性能等においても満足で
きるものではなく、市場においては、限られた用途にし
か採用されなかった。

【０００４】水系ポリウレタン樹脂の上記の欠点を解消
する方策として、分子に結合による架橋構造、理想的に
は皮膜形成時の架橋構造を形成させることが有効であ
り、このような架橋構造を形成させる方式の一つとし
て、水系樹脂を２成分タイプとし、その１成分として反
応性の高い架橋剤を使用する方法が知られている。しか
し、２成分タイプの水系樹脂は使用時の作業性、特に計
量の工数が必要であること、可使時間が制限されること
等の課題を有する。

【０００５】従って、１液タイプのポリウレタン系樹脂
の水系分散体が要求されており、これを提供するものと
して以下の技術が知られている。特開平３−１２４６１号公報この公報開示の技術は、ＮＣＯ基を有するウレタンプレ
ポリマーに活性水素含有アクリル系モノマーを反応さ
せ、この２重結合を利用してウレタン／アクリルハイブ
リッド樹脂を合成するものである。特開平５−３３９４９７号公報本公報に開示の技術は、不飽和脂肪酸と水酸基を３個以
上含有するポリオールとの反応生成物であるポリオール
を使用することにより分枝鎖中に２重結合を付与し、架
橋可能な水分散樹脂を得ようとするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の特開
平３−１２４６１号公報記載の技術は、プレポリマー末
端にアクリル系モノマー由来の２重結合を付与するもの
ではあるが、この２重結合を利用してウレタン／アクリ
ルハイブリッド樹脂を合成するものであり、コスト低減
を目的とし、耐候性を改良するものに過ぎない。アクリ
ルモノマー由来の２重結合は反応性が高く、分子中に導
入しても保存中に反応が進行し、１液タイプの常温硬化
型の水系樹脂の架橋基としては適切ではない。また前述
特開平５−３３９４９７号公報記載の技術によれば、
使用するポリオールの種類が限定され、用途、要求特性
等に応じて幅広い物性を有するポリマーの設計が可能で
あるというポリウレタンの本質的特徴が十分発揮できな
くなってしまう。

【０００７】本発明の目的は、ポリウレタン樹脂本来の
分子設計が可能であって、従来の溶剤系樹脂を水系ポリ
ウレタン樹脂に置換しようとする際に問題となる耐水
性、耐溶剤性、耐湿性、乾燥性等を解決しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、皮膜形成時に
常温で架橋硬化性を有するポリウレタン系樹脂の水系分
散体であって、前記ポリウレタン系樹脂は常温硬化性２
重結合を有するものである常温硬化性水系分散体に関す
る。

【０００９】ここにいう常温硬化性２重結合は、ポリウ
レタン系樹脂合成時においては反応せず、水系分散体を
皮膜化する過程もしくは皮膜形成後に反応・架橋する性
質を有する２重結合を意味する。このような２重結合
は、アクリル基、メタクリル基等の反応性の高い２重結
合と比較して反応性の低い２重結合であり、立体障害の
大きいものや環状構造中の重合性の２重結合等がこのよ
うな特性を有する。

【００１０】またここにいう「常温」とは、通常の環境
において塗膜がさらされる温度であり、寒冷地において
は０℃付近、高温の地域においては４０℃程度であり、
さらに直射日光に曝露される場合には９０℃にも及ぶ
が、これらの温度範囲を含むものである。

【００１１】本発明は、特に比較的反応性の低い常温硬
化性２重結合を分子中に導入することにより、１液タイ
プのポリウレタン系樹脂の水系分散体であって有機溶剤
系ポリウレタンに匹敵する耐溶剤性等の諸特性を付与し
たものである。即ち、前述の常温硬化性２重結合の存在
によりポリマー分子が皮膜形成時に常温においても架橋
硬化し、また下地との密着性が向上する。

【００１２】また、分子中に常温硬化性の２重結合を導
入するため、骨格については従来のポリウレタンの合成
と同様に原材料の組み合わせが選択でき、いわゆる分子
設計の自由度が維持される。前記常温硬化性の２重結合
は、ポリウレタンを構成する分子の主鎖の末端に導入し
てもよく、また主鎖に対してペンダント状に導入しても
よい。

【００１３】本発明のポリウレタンに付与する常温硬化
性２重結合の構造は、化４にて表されるものであること
が好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】かかる２重結合は、アクリル系単量体に由
来する２重結合と比較すると反応性が低いため、ポリウ
レタン樹脂合成段階では反応せず、皮膜形成の際にその
乾燥中、若しくは乾燥して皮膜を形成した後に架橋反応
を起こす性質を有する。そのメカニズムは明らかではな
いが、空気中の酸素による酸化反応を伴う酸化硬化反応
であると推測される。かかる２重結合をポリウレタン分
子に導入する方法としては、常温硬化性２重結合とイソ
シアネート基（ＮＣＯ基）と反応する活性水素とを有す
る化合物をＮＣＯ末端プレポリマーと反応させる方法、
プレポリマーの主鎖に対してペンダント状に存在するＮ
ＣＯ基と前記常温硬化性２重結合と活性水素とを有する
化合物を反応させる方法、プレポリマーの主鎖の末端
に、もしくは主鎖に対してペンダント状に存在するＮＣ
Ｏ末端を一旦反応性の高い２重結合に変えた後、反応性
の高い２重結合と常温硬化性２重結合を有する化合物を
反応させることにより導入する方法、並びに常温硬化性
２重結合とイソシアネート基を有する化合物やこの化合
物を含む化合物とポリオール化合物を反応させることに
より導入する方法などが挙げられる。

【００１６】本発明のポリウレタン系樹脂の水系分散体
を製造する方法としては、以下の方法が知られている。（１）重合反応が終了したポリウレタン樹脂を溶剤に溶
解し、分散装置を使用して水系分散体とする。（２）ＮＣＯ基を有するプレポリマーを必要に応じて有
機溶剤を使用し、分散装置を使用して水系分散体とす
る。

【００１７】なお、水系分散体とするために親水性を付
与する方法としては、ポリウレタン分子にイオン基等の
親水性部分を導入する方法、界面活性剤を使用する方法
等があるが、本発明の水系分散体の製造にはいずれの方
法を使用してもよい。

【００１８】本願請求項３に記載の発明は、分子末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにヒド
ロキシル基と重合性２重結合を有する単量体をイソシア
ネート基過剰の化学量論比にて反応させ、次いで化５に
て表される単量体を反応させて常温硬化性２重結合を付
与し、得られたイソシアネート基と常温硬化性２重結合
を有するオリゴマーを水に分散させて過剰のイソシアネ
ート基を水又は水中に溶解した鎖伸長剤と反応させて重
合すると共に水分散体とする常温硬化性水系分散体の製
造方法に関するものである。

【００１９】

【化５】（Ｒ₁：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ：（Ｙ−
Ｏ）_n（Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは０又は
１））

【００２０】上述の製造方法において、水分散前のオリ
ゴマーを合成する際のＮＣＯ／活性水素当量比は１．２
〜２．５であることが好ましい。１．２以下では鎖長延
長に寄与するＮＣＯ基が少なくなり、２．５以上では未
反応のジイソシアネート成分が多くなりすぎ、好ましく
ない。

【００２１】本発明の水系分散体を得る方法としては、
上述の方法が使用できるが、特にプレポリマーを水に分
散させる方法が、有機溶剤が不要であるか、また使用す
る場合であっても使用する有機溶剤量が少なくて済み、
また選択できる有機溶剤の範囲も広く、好ましい。

【００２２】請求項４に記載の発明はジイソシアネート
化合物と化６にて表されるヒドロキシアルキルオキシジ
シクロペンテンもしくはヒドロキシジシクロペンテン１
種以上とをイソシアネート基過剰の化学量論比にて反応
させて得られるＮＣＯ基と常温硬化性２重結合を有する
化合物を含む化合物を、イソシアネート基過剰の化学量
論比にてポリオール化合物と反応させて常温硬化性２重
結合とイソシアネート基を有するオリゴマーを合成し、
得られたオリゴマーを水に分散させて過剰のイソシアネ
ート基を水又は水中に溶解した鎖伸長剤と反応させて重
合すると共に水分散体とするポリウレタン系樹脂の常温
硬化性水系分散体の製造方法に関するものである。

【００２３】

【化６】（Ｘ：（Ｙ−Ｏ）_n（Ｙは炭素数１〜４のアルキレン
基、ｎは０又は１））

【００２４】上述の製造方法において、ジイソシアネー
ト化合物と化６にて表される化合物の反応におけるＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比は２以上であることが好ましく、未反応
のジイソシアネート化合物が残存していてもかまわな
い。２以下では、ジイソシアネートの両末端にジシクロ
ペンテンユニット（化１）が結合した構造の化合物の割
合が高くなり、オリゴマーに結合されるジシクロペンテ
ンユニットが少なくなり、好ましくない。この反応混合
物をポリオール化合物と反応させる際のＮＣＯ／ＯＨ当
量比は１．２〜２．５であることが好ましい。１．２以
下では鎖長延長に寄与するＮＣＯ基が少なくなり、２．
５以上では未反応のジイソシアネート成分が多くなりす
ぎ、好ましくない。ポリオール化合物との反応の際に、
ジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルジシクロ
ペンテンの反応物に加えて別途同一の又は別種のジイソ
シアネート化合物を加えてもよい。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のウレタンプレポリマー
は、一般的に使用される原材料を使用して公知の方法で
合成される。即ち、一般的にポリオールと称される成
分、ポリイソシアネート化合物、及び必要に応じて鎖長
延長剤としての低分子量の多官能性活性水素化合物が主
成分として使用される。

【００２６】ポリオール化合物は分子末端に第１級もし
くは第２級のアミノ基、水酸基等を有する２官能性以上
のオリゴマーであり、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があ
り、具体的には以下のものが例示できる。

【００２７】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸の１種以上と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１
０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン等の多価アルコールの１種以上を縮重合
させて得られるもの、ラクトン類の開環重合により得ら
れるものが例示でき、ポリエーテルポリオールとして
は、水や上記のポリエステルポリオールの合成に使用す
る多価アルコールの他、ビスフェノール−Ａ等のフェノ
ール類、又は第１級、第２級アミン類にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られ
るものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポ
リオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチ
レンポリオール，ビスフェノールＡにプロピレンオキサ
イド又はエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付
加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合
体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が例示で
きる。ポリオール化合物としては、これ以外にも、ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポ
リオレフィンポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル系ポリオールを単独で、又は混合して使用すること
ができる。

【００２８】イソシアネート化合物は、分子中に２以上
のイソシアネート基を有する化合物であって、周知のも
のが使用できる。このようなイソシアネート化合物は、
芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネー
ト化合物に大別でき、いずれも使用できる。芳香族イソ
シアネート化合物としては、２，４−、及び／又は２，
６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート等が例示でき、また、脂肪族系
イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネー
ト（ＣＨＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（ＨＭＤＩ、商品名ハ
イレン−Ｗ、ヒュルス社製）、イソフォロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート（ＨＸＤＩ）等が例示でき、これらと低分子量グリ
コールとの反応物であるプレポリマー、その他アダクト
体も使用できる。アダクト体は、例えば商品名デュラネ
ートとして一連の化合物が市販されている（旭化成工業
製）。これらのイソシアネート化合物は単独で使用して
も、２以上を併用してもよい。塗料などの変色防止が要
求される用途には、脂肪族系、若しくは脂環式系のポリ
イソシアネート化合物を使用することが好ましい。

【００２９】本発明において、上記の分子内に少なくと
も２つの活性水素を有する低分子化合物よりなる鎖長延
長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン等に代表される低分子グリコールや、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジアミン、ビスアミノジプロピルアミ
ン、ビスアミノジエチルアミン、ピペラジン、メチレン
ビス−ｏ−クロロアニリン等のアミン類、さらにはジエ
タノールアミンやヒドラジン及びその誘導体、モノエタ
ノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられ、最終
的に要求される皮膜の特性に応じて１種以上を併用して
も良い。

【００３０】ＮＣＯ末端のプレポリマーのＮＣＯ基を反
応性の高い２重結合に変換するために、ＮＣＯと反応す
る活性水素と高反応性２重結合を有する単量体をプレポ
リマーと反応させることが好ましい。かかる単量体とし
ては、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有ビニルエ
ーテル、水酸基含有アクリルもしくはメタアクリルエス
テル等があげられる。具体例としては、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステ
ル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、ヒドロキ
シアルキルメタクリル酸エステル、アリルアルコール等
が例示できる。これらのなかでも、２重結合の反応性が
高いことから、アクリル系の単量体の使用が特に好まし
い。

【００３１】本発明に特徴的な、常温硬化可能な２重結
合を導入するために使用する前記化５に示された化合物
としては、具体的には、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレート等が例示でき、特に化７に
て示される化合物が反応性、硬化性等の点で好ましい。

【００３２】

【化７】

【００３３】上述のアクリル系単量体等に由来する反応
性の高い２重結合と、化５、化６に示された化合物を反
応させる際には、必要に応じて開始剤を使用する。かか
る開始剤としては、フリーラジカルを発生するものが好
適であり、一般的にラジカル重合開始剤として使用され
る化合物が使用でき、具体的には、ＡＩＢＮ等のアゾ化
合物、ＢＰＯ、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物が
例示できる。また、開始剤を使用せず、単なる加熱、紫
外線や放射線等の照射などにより反応を行ってもよい。

【００３４】また上述の化５の化合物を反応させてポリ
ウレタン樹脂に２重結合を導入する反応に際しては、必
要に応じて連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤として
は、ｎ−ドデシルメルカプタン等の一般的に連鎖移動剤
として使用される化合物は、制限なく使用できる。

【００３５】ポリウレタン、もしくはプレポリマーの合
成に際しては、必要に応じて有機溶剤の使用が可能であ
り、ＮＣＯと反応する活性水素を有さず、かつ原料や生
成する重合体が溶解するものは全て使用可能である。一
般的にポリウレタン合成に使用される酢酸エチル、酢酸
ブチル、ε−カプロラクトン等のエステル系溶剤、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、ＭＥ
Ｋ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ＤＭＦ、ＤＭＡ等のアミド系溶剤、その他炭
化水素、ハロゲン誘導体などが例示できる。

【００３６】ポリウレタンを水系分散体にするために、
分子鎖にイオン基などの親水性部分を導入するに際して
は、イオン基もしくはイオン化可能な官能基と２以上の
活性水素を有する化合物、又はポリオキシエチレン鎖と
２以上の活性水素を有する化合物をポリイソシアネート
化合物と反応させる。アニオン性の重合体を得るために
は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｎａ等の官能基を有する化合物、
例えばジメチロールプロピオン酸、ジアミノナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどが使用可能である。またカチ
オン性の重合体を得るためにはＮ−メチルジエタノール
アミンを反応させた後４級化剤を反応させる方法等が例
示できる。

【００３７】本発明のポリウレタン系水系分散体の合成
段階、又は合成後において各種の添加剤を添加すること
はかまわない。これらの添加剤としては、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の変色・劣化防止剤、乳化安定剤、増粘
剤、着色剤等が例示できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［樹脂水系分散体合成例］（実施例１）攪拌機、温度計、窒素導入管をそなえた４
つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）９９．９ｇ、ＰＴＭＧ２０００（２官能、分子量
２０００）を２２５ｇ、ジメチロールプロピオン酸（Ｄ
ＭＰＡ）１８ｇ、及び酢酸エチル３０ｇを仕込み、窒素
気流中、オイルバスを使用して８０℃に加熱し、４時間
反応させてＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成し
た。得られたプレポリマーの溶液に酢酸エチル６０ｇと
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３ｇを添
加し、さらに８０℃にて１時間反応させ、ＮＣＯ基の一
部をアクリル系の２重結合に変換した第２次プレポリマ
ーを合成した。この第２次プレポリマーにジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレートを２２ｇ、酢酸エチ
ルを４０ｇ、ＡＩＢＮを０．３ｇ添加し、８０℃にて３
時間反応させて第３次プレポリマーを得た。

【００３９】第３次プレポリマーを６０℃に冷却し、ト
リエチルアミン８ｇを添加した後、攪拌速度を増大し、
ピペラジン１０ｇを溶解した水６００ｇを添加しプレポ
リマーを水に分散し、その後室温で３時間鎖長延長反応
を行い、次いで減圧下に酢酸エチルを回収し、実質的に
無溶剤の樹脂水系分散体Ａを得た。

【００４０】（実施例２）攪拌機、温度計、窒素導入管
をそなえた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを９９．９ｇ、
ポリヘキサンジオールアジペート２０００（２官能、分
子量２０００）を２２５ｇ、ＤＭＰＡを１８ｇ、ＭＥＫ
を３０ｇ仕込み、窒素気流中、オイルバスにて８０℃に
加熱し、４時間反応させてＮＣＯ末端のウレタンプレポ
リマーを合成した。得られたプレポリマーの溶液にＭＥ
Ｋ６０ｇとブレンマーＧＭＬ（日本油脂社製）３ｇを添
加し、さらに８０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ基の一
部を２重結合に変換した第２次プレポリマーを合成し
た。この第２次プレポリマーにジシクロペンテニルオキ
シエチルメタクリレートを２２ｇ、ＭＥＫを４０ｇ、Ａ
ＩＢＮを０．３ｇ添加し、８０℃にて３時間反応させて
第３次プレポリマーを得た。第３次プレポリマーを５０
℃に冷却し、トリエチルアミン８ｇを添加した後、攪拌
速度を増大し、イソフォロンジアミン１５ｇを溶解した
水６００ｇを添加しプレポリマーを水に分散し、その後
室温で３時間鎖長延長反応を行い、次いで減圧下にＭＥ
Ｋを回収し、実質的に無溶剤の樹脂水系分散体Ｂを得
た。

【００４１】（実施例３）攪拌機、温度計、窒素導入管
をそなえた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを９９．９ｇ、
ＰＰＧ２０００（２官能、分子量２０００）を２２５
ｇ、ＤＭＰＡを１８ｇ、酢酸エチルを３０ｇ仕込み、窒
素気流中、オイルバスにて８０℃に加熱し、４時間反応
させてＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマーの溶液に酢酸エチル６０ｇとヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３ｇを添加
し、さらに８０℃にて１時間反応させ、ＮＣＯ基の一部
を２重結合に変換した第２次プレポリマーを合成した。
この第２次プレポリマーにジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレートを２２ｇ、ＭＭＡを２５ｇ、酢酸エ
チルを４０ｇ、ＡＩＢＮを０．３ｇ添加し、８０℃にて
３時間反応させて第３次プレポリマーを得た。第３次プ
レポリマーを６０℃に冷却し、トリエチルアミン８ｇを
添加した後、攪拌速度を増大し、ピペラジン１０ｇを溶
解した水６５０ｇを添加しプレポリマーを水に分散し、
その後室温で３時間鎖長延長反応を行い、次いで減圧下
に酢酸エチルを回収し、実質的に無溶剤の樹脂水系分散
体Ｃを得た。

【００４２】（比較例１）実施例１において、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレートをＭＭＡに変え
た以外は同様の方法で樹脂水系分散体Ｄを得た。

【００４３】（比較例２）実施例１において、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用せず、他
は同様にして樹脂水系分散体Ｅを得た。

【００４４】［物性評価］（フィルム耐水性）樹脂水系分散体をガラス板上に５ミ
ルのアプリケーターを用いて塗布し、５０℃にて４８時
間乾燥させた。得られた皮膜をガラス板ごと５０℃の温
水に浸漬し、４８時間放置した後の皮膜の状態を目視に
より観察した。評価結果は以下のように表示した。 ○：皮膜の白化は認められない。 ×：皮膜は白化した。

【００４５】（フィルムの耐溶剤性）上述の耐水性テス
トと同様の方法により製作した皮膜上に、スポイトを用
いてトルエンを１滴滴下し、２０℃にて乾燥させ、その
際の皮膜の変化を目視により観察した。評価結果は以下
のように表示した。 ○：皮膜はダメージを受けなかった。 ×：皮膜にトルエンの液滴の跡が残った。

【００４６】（フィルム耐候性）上述の耐水性テストと
同様の方法により皮膜を製作し、ガラス板ごとサンシャ
インウェザーメーターに入れて曝露テストを行い、５０
０時間後の皮膜の状態を目視により評価した。評価結果を以下のように表示した。 ○：皮膜に変化は認められなかった。 ×：皮膜に劣化が認められた。

【００４７】（フィルム乾燥性）樹脂水系分散体サンプ
ルをガラス板上に５ミルのアプリケーターを用いて塗布
し、２０℃において乾燥させてタックフリーとなるまで
に要した時間を測定した。

【００４８】（密着性）脱脂した鋼板上に、樹脂水系分
散体サンプルを５ミルのアプリケーターを使用して塗布
し、５０℃にて４８時間乾燥後、１ｍｍ幅のクロスカッ
トを施して１００個の１ｍｍ×１ｍｍの傷を付け、その
部分に市販のセロハンテープを張りつけ、勢いよく剥が
した際にダメージが認められなかった部分の数を数え
た。（碁盤目テスト）。

【００４９】［評価結果］以上の評価を行った結果を表
１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１の結果より、本発明の水系分散体は、
いずれも良好な性能を示すことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】皮膜形成時に常温で架橋硬化性を有する
ポリウレタン系樹脂の常温硬化性水系分散体であって、
前記ポリウレタン系樹脂は常温硬化性２重結合を有する
ものである常温硬化性水系分散体。
【請求項２】前記常温硬化性２重結合は化１にて表さ
れるシクロペンテン残基である請求項１記載の常温硬化
性水系分散体。【化１】
【請求項３】イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーにヒドロキシル基と重合性２重結合を有する単
量体をイソシアネート基過剰の化学量論比にて反応さ
せ、次いで化２にて表される単量体を反応させて常温硬
化性２重結合を付与し、得られたオリゴマーを水に分散
させて過剰のイソシアネート基を水又は水中に溶解した
鎖伸長剤と反応させるポリウレタン系樹脂の常温硬化性
水系分散体の製造方法。【化２】（Ｒ₁：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ：（Ｙ−
Ｏ）_n（Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは０又は
１））
【請求項４】ジイソシアネート化合物と化３にて表さ
れるヒドロキシアルキルジシクロペンテンをイソシアネ
ート基過剰の化学量論比にて反応させて得られるイソシ
アネート基と常温硬化性２重結合を有する化合物を含む
化合物を、イソシアネート基過剰の化学量論比にてポリ
オール化合物と反応させて常温硬化性２重結合を有する
オリゴマーを合成し、得られたオリゴマーを水に分散さ
せて過剰のイソシアネート基を水又は水中に溶解した鎖
伸長剤と反応させるポリウレタン系樹脂の常温硬化性水
系分散体の製造方法。【化３】（Ｘ：（Ｙ−Ｏ）_n（Ｙは炭素数１〜４のアルキレン
基、ｎは０又は１））