JPH10277354A - ガスの精製方法およびこの方法を実施するための装置 - Google Patents

ガスの精製方法およびこの方法を実施するための装置

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JPH10277354A
JPH10277354A JP9343475A JP34347597A JPH10277354A JP H10277354 A JPH10277354 A JP H10277354A JP 9343475 A JP9343475 A JP 9343475A JP 34347597 A JP34347597 A JP 34347597A JP H10277354 A JPH10277354 A JP H10277354A
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exciter
tube
dielectric tube
wave
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Jean-Christophe Rostaing
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Jean-Claude Parent
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Francis Bryselbout
フランシス・ブリセルブー
Michel Moisan
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼または熱化学的な分解の技術を用いず、
非常に高い流量の可燃ガスを必要とせず、また非常に高
い動作温度を必要としない、ガス精製方法、およびこの
方法を実施するための精製装置を提供する。 【解決手段】 ガスを中空の誘電体チューブ(16)を
通して流し、反応性の化合物を形成するためにガス中の
不純物を解離する目的で、前記誘電体のチューブ(1
6)内を進行し、局所的な熱力学的平衡にない大気圧の
プラズマ(18)をガス中で生成するのに好適な進行す
る電磁波によって、前記ガス中に電界を生成し、およ
び、形成された前記反応性化合物を精製すべきガスから
除去する目的で、前記反応性化合物を対応する反応性の
要素(22、24)と反応させる各工程を含むことを特
徴とするガスの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばテトラフル
オロメタンおよびメタンを含むキセノンおよびクリプト
ンを精製するための、ガス、特にプラズマジェニックの
(plasmagenic)希ガスを精製するプロセ
ス、およびこのプロセスを実施する精製装置に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、希ガスは蒸留によって空気から
抽出される。蒸留の後、希ガスには使用する前に抽出す
べき不純物が含まれている。
【0003】つまり、クリプトンおよびキセノンの場
合、不純物は主に、数百ppmv(体積で100万部当
りの部)もの高さであり得るレベルのテトラフルオロメ
タン(CF4 )およびメタン(CH4 )からなる。これ
らの希ガスの最も一般的な用途においては高純度な製品
が要求されており、これらの用途においてこれら外来の
分子の存在は受け入れることのできない欠点である。
【0004】例えば、クリプトンはフィラメントランプ
の部分真空の充てん物に広く使用されている。この用途
において、これらのランプ内のタングステンフィラメン
トが加熱される非常に高い温度は、テトラフルオロメタ
ンの解離を引き起こして腐食性の強いフッ素化されたラ
ジカルとするのに十分であり、その結果、金属のエッチ
ングによってフィラメントの劣化が急速に起こる。
【0005】さらに、これらの温度の条件のもとではメ
タンも解離されて、不安定なガスの先駆物質を生成す
る。この先駆物質はバルブの内側の表面上に、茶色がか
って見える炭素を含有する固体の付着物を形成する。
【0006】知られているように、技術的な理由によっ
て、希ガスの精製を蒸留によって行うことはできない。
【0007】これまで知られている精製技術は、本質的
に熱的な現象に基づくものである。
【0008】このような技術はCH4 を分解し、および
/または容易に酸化させることを可能とするが、しか
し、極めて安定していて反応性の分子であることがほと
んどないCF4 を除去することには不適当である。
【0009】また、CF4 分子は室温において固体また
は液体のどんな媒体とも著しく反応することがないた
め、CF4 を化学的に転化するには、非常に高い反応温
度に達し、かなりのエンタルピーをガスの媒体へと移す
ことが必要となる。
【0010】燃焼技術を用いると、非常に高い流量の可
燃ガス、一般に水素を必要とし、その結果、放出される
熱のために、処理コストの問題、安全上の問題、および
プラントの制約の問題が起こる。さらに、このような技
術は、すでに低くなっている不純物濃度を無視できるほ
どに低下させることには不適当である。
【0011】知られている他の精製技術としては、例え
ばジルコニウムのような適切な金属上での反応による熱
化学的な分解に基づくものがある。この技術は比較的有
効であり、可燃ガスを非常に多量に供給することを必要
としない。しかし、これは多くの不利益な点を有してお
り、その理由は、特に、高い流量のガスを精製すること
が可能ではなく、またこれを実施するためには広く場所
を取る装置が必要となるからである。
【0012】さらに、この技術は、例えば約900ない
し1000℃の非常に高い動作温度を必要とするので、
使用する金属の床はとても高価となり、また寿命が限ら
れている。
【0013】上述した理由により、希ガスを精製するこ
とが、現在のところ、これらのガスを生成するラインの
効率を制限している主な原因となっている
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の欠点を克服するガス精製方法、およびこのような方法
を実施する精製装置を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の対象
は、精製すべきガスを中空の誘電体のチューブを通して
流し、反応性の化合物を形成するためにガス中の不純物
を解離する目的で、前記誘電体のチューブ内を進行し、
局所的な熱力学的平衡にない大気圧のプラズマをガス中
で生成するのに好適な進行する電磁波によって、前記ガ
ス中に電界を生成し、形成された前記反応性化合物を精
製すべきガスから除去する目的で、前記反応性化合物を
対応する反応性の要素と反応させる各工程を含むことを
特徴とするガスの精製方法である。
【0016】本発明に係る方法は、さらに1または複数
の下記の特徴を含むことができる: −電磁波が、サーファトロンガイド(surfatro
n−guide)タイプの表面波励振器によって形成し
た表面波である; −前記電界を誘電体のチューブの領域内で形成し、さら
に前記プラズマの長さを調整するために前記領域の縦方
向の寸法を調整する工程を含む; −前記精製すべきガスを誘電体のチューブを通して流す
工程の前に、酸素を前記ガスに加える; −反応性ガス化合物を反応させる前記工程が、反応性ガ
ス化合物をアルカリ性の要素、特にソーダ石灰またはア
ルカリ性の水溶液と反応させる; −方法が、反応性化合物を対応する反応性の要素と反応
させる工程の後に、ガスを脱水させる工程をさらに含
む; −精製すべき前記希ガスがクリプトンまたはキセノンか
らなる; −前記ガス中の不純物がメタンおよび過フッ素化された
ガス、特にテトラフルオロメタンから選ばれる。
【0017】本発明の対象は、また精製方法を実施する
ためのガスを精製する装置であって、導波管と組み合わ
された少なくとも1つの高周波の進行波励振器を含み、
前記導波管は、少なくとも1つの前記波励振器によって
生成された進行する波を少なくとも1つの中空の誘電体
のチューブへ導くのに好適であり、前記誘電体のチュー
ブ内においては、反応性化合物、特にフッ素化化合物を
形成するために前記ガス中の不純物を解離する目的で、
精製する前記ガスの分子をイオン化し励起する大気圧の
プラズマをそこで形成するために、前記ガスを流してお
り、また、対応する中空の誘電体のチューブの出口側に
配置された前記反応性化合物を処理するための少なくと
も1つのユニットを含むことを特徴とする装置である。
【0018】この装置は、さらに1または複数の下記の
特徴を含むことができる。
【0019】−それぞれの励振器が、表面波励振器、お
よび対応する誘電体のチューブが内部に取付けられた導
電材料からなる円筒形スリーブからなり、また前記チュ
ーブと同軸の電界を形成するために、前記励振器と前記
スリーブの自由端との間にある空間内に入射波を集中さ
せる領域を含む; −前記スリーブが、その内部に前記誘電体チューブが配
置される内シリンダー、および液体の冷媒が供給される
冷却チャンバーの範囲を前記内シリンダーとともに定め
る外シリンダーを含む; −前記スリーブと前記誘電体のチューブが円筒形の空間
によって分離されており、また装置は前記空間にガスの
冷媒を供給する手段を含む; −前記誘電体のチューブがシリカからなる; −それぞれの励振器が、4分の1波トラップを形成する
プランジャーを含むインピーダンス調整手段を備えてお
り、このプランジャーは前記スリーブと同軸で、前記励
振器内で軸方向に移動できるように取付けられている; −装置は、中空の誘電体のチューブ内で生成されたプラ
ズマの縦方向の寸法を調整する手段をさらに含む; −それぞれの励振器の壁が、入射波を集中させる領域の
近くで薄くなっている; −それぞれの励振器の壁の薄くなっている部分が、前記
壁の残りに溶接された付加された片からなる; −前記反応性化合物を処理する前記少なくとも1つのユ
ニットが、それぞれソーダ石灰のカートリッジからな
る; −ソーダ石灰カートリッジの上流側に配置された給湿器
を含む; −精製すべき前記ガスを脱水させるユニットをさらに含
み、このユニットは前記反応性化合物を処理する前記ユ
ニットの下流側に配置されている; −前記表面波励振器が、それぞれサーファトロンガイド
タイプの励振器からなる。
【0020】
【発明の実施の形態】図を参照して単に例として与えら
れる以下の説明から、その他の特徴および利点が明らか
になる。
【0021】図1は、プラズマジェニックガス、特にク
リプトンまたはキセノンのような希ガスを精製する装置
の概略図を示す。
【0022】以下の精製装置およびその操作の説明は、
クリプトンおよびキセノンを精製することについて適用
される。
【0023】本発明は、もちろんAr、N2 、Ne、K
r、Xe、He、O2 、CO2 およびH2 、またはこれ
らのガスの配合物のような、その他のガスを処理するこ
とにも適用される。
【0024】この装置の目的は、処理すべきプラズマジ
ェニックガスを、ガス分子をイオン化して電気放電を起
こすほどに高い電界の中に配置することであり、この放
電は、最初中性であるガス分子からはぎ取られた電子に
よって引き起こされる。
【0025】プラズマジェニックガスとは、電界の効果
によって放電が引き起こされるガスを意味し、その放電
の特性、つまり電子の分布および物理化学的なパラメー
タは、放電が引き起こされるガスによって決まる。
【0026】本発明を実施する上で好適な性質を有する
放電が、精製すべきガス中の電界の効果によって引き起
こされる可能性は、本質的にこのガスの性質によって支
配されており、不純物の濃度が低い、典型的には約数1
00ppmvである限りは、不純物の性質には比較的依
存しない。
【0027】放電の効果によって、ガス分子は解離して
最初の分子よりも小さいサイズのラジカルを形成し、そ
の結果、個々の原子を形成する。
【0028】精製すべきガスの原子、または場合によっ
て分子は、励起して、放電中で分子は解離して原子また
は分子のかけらになる。しかし、励起したおよび/また
は解離した種(species)は、実際はなんの化学
的反応も起こさない。その理由は、それらの固有の性質
(希ガス)のせいか、または、精製すべきガスと反応す
ることが可能なその他の多量のガスが放電内に導入され
ていないからである。放電を通過した後、精製すべきガ
スの原子または分子は、脱励起および/または再結合す
るため、放電から出るときには再びもとのままとなって
いる。
【0029】対照的に、上述したように、精製すべきガ
スを用いた引き続くプロセスにとっては有害であり、ま
た少量で存在する分子である不純物は、励起によって解
離し、そして、最初の分子の化学的性質とは違う化学的
性質を有する新しい分子のかけらを形成することで不可
逆的に変換する。分子のかけらは、適切な固体または適
切な液体との反応によって処理することが可能である、
または即座に自然に凝縮して固体の付着物または粒子と
なる。
【0030】本発明の1つの態様としては、精製装置
は、クリプトンおよびキセノンを抽出する空気蒸留プラ
ントの出口側に取付けるためのものである。これは、C
4 およびCH4 のような不純物の分子を分解するため
であり、これらの不純物を、対応する反応性の化合物の
作用によって処理することが可能な、反応性のガスの化
合物に転化する。また、それは、蒸留によってクリプト
ンおよびキセノンを分離するプラントの下流側に取付け
ることもできる。最後に、それは、クリプトンもしくは
キセノン、またはこれら2つのガスの混合物を加圧して
貯蔵するボトルから供給される、独立した精製装置を構
成することもできる。
【0031】この精製を行うために、本発明に係る装置
は参照番号10によって示される高周波電界の印加電極
のデバイスを含み、これは導波管12を介してマイクロ
波発生器14に連接された表面波励振器からなる。
【0032】さらに、装置は、表面波励振器10と組み
合わせて、シリカのような誘電体からなる放電チューブ
16を含み、これを通して精製すべきプラズマジェニッ
クガスが流れる。
【0033】表面波励振器10(高周波電界印加電極と
も呼ばれる)は、サーファトロンガイド(surfat
ron−guide)タイプの印加電極からなり、これ
は、精製すべきガス内にプラズマを起こすために、導波
管12とともに、マイクロ波発生器14で生成されたマ
イクロ波放射を放電チューブ16へと導く。
【0034】また、図1は、導電体からなるスリーブ1
9の中に放電チューブ16が配置されていることを示
し、その構造は図2を参照して以下に詳述する。
【0035】それは、電界印加電極10の外側、精製す
べきガスの流れの方向に対して下流側で、励起されたガ
スを処理ユニット22へ運ぶライン20と連接してお
り、これはソーダ石灰またはアルカリ性の水溶液のよう
なアルカリ性の要素を含むカートリッジ、およびガス脱
水ユニット24からなる。
【0036】さらに、ライン20は2つの分岐ユニット
26および28を含んでいる。これらは30および32
のような対応するバルブによって制御されており、ま
た、これらには、フーリエ変換赤外分光測定によってガ
スを分析するために、サンプリングセル34および36
が密封されて取付けられている。
【0037】これらのセルは、約100mmの長さを有
する「スペクトラ−テック(Spectra−Te
c)」の単一通過(single−passage)タ
イプのセルであり、思い描く用途に対しては十分な検出
限界を示す。それらはステンレス鋼によって作られてお
り、それは、シリカによって作られたセルの場合に現れ
るであろう付加的な生成物の発生を防ぐためである。シ
リカによって作られたセルは、ガスがチューブ16内で
引き起こされた放電を通過した後に、フッ素化された生
成物のいくつかによって攻撃され得る。セルの窓はBa
2 によって作られており、BaF2 は赤外分光測定に
より分析する上で適切な範囲の波長において、吸光度が
非常に低い材料である。
【0038】最後に、図1は、放電チューブ16が冷却
カートリッジ38を介してライン20に連接されている
ことを示しており、その構造は図3を参照して後に詳述
する。
【0039】表面波印加電極10を、ここで図2を参照
して説明する。
【0040】前述したように、印加電極10はサーファ
トロンガイドの印加電極からなることが好ましい。
【0041】それは、第1の部分40を含む。これは適
切な導波管を形成し、また導波管12によって導かれて
この図の矢印Fによって示す方向に入射するマイクロ波
放射を伝搬するためのものである。また、それは、イン
ピーダンスマッチング部分42と呼ばれる同軸の第2の
部分を含む。インピーダンスマッチング部分42はそれ
自体が、実質的に円筒形をなして放電チューブ16と同
軸である第1の部分44、および第2の部分48からな
る。この第1の部分44の中には、4分の1波トラップ
を形成するチューニングプランジャー46が、軸方向に
移動できるように取付けられている。また第2の部分4
8は、やはり実質的に円筒形をなして導波管12の延長
上に配置され、そして図1に示す可動の導波管プランジ
ャー50を備えている。
【0042】図2において、チューニングプランジャー
46が、テフロンR から作られていることが好ましいス
ライディングワッシャー52に固定されていることが分
かる。
【0043】また、サーファトロンガイド10は、プラ
ンジャー46および50の軸方向の位置を調整すること
を制御する手段を備えており、これらの手段は、オペレ
ーターが手動で操作することが可能な、またはモーター
の手段を備えることが可能なロッド53および54から
なっている。これは、チューニングプランジャー46お
よび導波管プランジャー50の位置を調整することで、
マイクロ波発生器/導波管システムをサーファトロンガ
イド/プラズマシステムにインピーダンスマッチングす
るためである。
【0044】同軸のプランジャー46は、高性能な動作
だけでなく事実上保全を不要とすることを可能にする4
分の1波トラップによって、無接触の短絡をもたらすこ
とに注意されたい。
【0045】また、調節した後にチューニングプランジ
ャー46を正しい位置に固定するために、スクリュー5
6がサーファトロンガイドの10のボディ内に配置され
ている。
【0046】さらに、図2において、チューニングをプ
リセットするために、チューニングプランジャー46の
軸方向の動きを制限する止め58が、対応する制御ロッ
ド53上に配置されていることが分かる。
【0047】前述したように、サーファトロンガイドが
円筒形のスリーブ19とともに内部に配置されており、
スリーブ19の内部には放電チューブ16が配置されて
いる。それは、サーファトロンガイドのラウンチングギ
ャップ(launchinggap)の幅を調整するた
めに、放電チューブ16およびチューニングプランジャ
ー46と同軸である第1の部分44に対して、軸方向に
動くことができるように取付けられている。
【0048】また、サーファトロンガイド10のボディ
には、スリーブ19を正しい位置に保持するための、横
のスクリュー62からなるデバイスが含まれている。
【0049】スリーブ19は同軸である2つの壁64お
よび66を有し、これらの間で円筒形のチャンバー68
の範囲が決められている。チャンバー68は、図2に部
分的に示した水冷却回路70と連絡しており、チューブ
16内で放電している間にスリーブ19を冷却すること
を可能にしている。
【0050】さらに、放電チューブ16は、スリーブ1
9の内壁64とともに、実質的に円筒形であるギャップ
72の範囲を決めている。ギャップ72は、加圧したガ
スを供給する(部分的に示した)ライン74に連接され
ている。これは、付加的な冷却をもたらすために放電チ
ューブ16とスリーブ19の間のギャップ72内へガス
の流れを強制的に入れるためである。ガスの冷媒は、例
えば、圧縮器によって形成された加圧した空気である。
【0051】これらの冷却手段は、大気圧で動作させる
ためには必要である。大気圧においては、プラズマの到
達する温度はガス中の電子の温度よりも著しく低いが、
それでも、冷却がないと、放電チューブ16を溶融させ
ることがあり得る。
【0052】最後に、図2において、スリーブ19の自
由端が導波管40内へと至り、導波管40の内壁ととも
にギャップ76の範囲を決めている。ギャップ76によ
って、この点に集中したマイクロ波のエネルギーが表面
波を介してプラズマへと伝達されることが分かる。
【0053】表面波の励振を妨げないように、導波管4
0の外壁から材料を取除くことによって、ギャップ76
に近いサルファルトンガイド10の壁の断面が、0.5
ないし0.7mmの厚さにまで薄くなっており、これが
ないと、導波管40の壁を形成する構造内で暖まること
によってマイクロ波の電力が著しく損失することに注意
されたい。
【0054】また、同軸の第1の部分44内でスリーブ
19を軸方向に動かし、それをスクリュー62によって
固定することによって、ギャップ76を調整することが
できることにも注意されたい。このように調整すること
で、装置を高いマイクロ波電力で動作させたときにギャ
ップ76内に電気アークが形成されるのを防ぐことによ
って、インピーダンスマッチングを最適化することがで
きる。
【0055】最後に、処理すべきガスをサーファトロン
ガイドを通して流すために、示されてはいないが、例え
ば空気蒸留プラントからなるこのガスの供給源に、放電
チューブ16の自由端78が連接されている。
【0056】動作中、発生器14によって生成されたマ
イクロ波放射は、導波管12によってサーファトロンガ
イド10へと導かれる。サーファトロンガイド10は、
進行する電磁表面波を放電チューブ16内およびそれが
含むガス混合物内で伝搬させるために、入射した放射を
ギャップ76内に集中させる。表面電磁波の合成された
(associated)電界は、ガス混合物内で放電
を起こし、維持する。
【0057】サーファトロンガイド10の構造によっ
て、入射波の電界がギャップ76を通して、放電チュー
ブ16の軸方向に沿って、プラズマジェニックガスと連
絡することが可能となることに注意されたい。
【0058】精製すべきガスの中でこのように発生した
プラズマは、柱の形状をしており、その電子密度はギャ
ップから遠ざかるにつれて、既知の関数に従って減少す
る。これらの不純物のほとんどすべてを変えるように、
不純物の粒子の滞在時間を非常に長くするために、放電
チューブ16内のプラズマの縦方向の寸法を調整する手
段によって、装置を完成していることが好ましい。これ
らの手段は、マイクロ波発生器14に通常備え付けられ
ているマイクロ波の電力を調整するデバイスからなり、
このデバイスによって、電界が増加する領域の縦方向の
寸法を調整することが可能となり、電力を増加させる
と、知られた仕方でこの領域の長さは増加する。
【0059】また、放電チューブ16の寸法として、チ
ューブの軸上に中心があり安定した再現性のある方法で
設定することができる1本のプラズマフィラメントが得
られるほどに小さい、例えば外径が8mmで内径が4m
mのものが選ばれていることに注意されたい。
【0060】これは、特にキセノン、クリプトンおよび
アルゴンのように熱伝導率が低いガスを用いて、大気圧
下で動作させるときには、直径が十分大きい場合に、チ
ューブの内径を増加させても、プラズマ自体の直径は増
加しない。そのため、チューブの周囲で流れている精製
すべきガスは、次第に減衰する励振を被ることになる。
【0061】また、不規則な振舞いおよび放電チューブ
の壁に突き刺さる可能性を有して、放電チューブの壁を
損傷する可能性のある複数のプラズマフィラメントがで
きる可能性がある。
【0062】しかし、許容できる流量を増加させるため
に、それぞれがプラズマを発生させる電界印加電極を有
する、いくつかの小さい径の放電チューブを平行に組み
合わせ、次に、1つの反応性の要素によって全体のガス
の流れを処理することが考えられる。また、プラズマの
媒体中の分子の滞在時間を増加させるために、複数の電
界印加電極を用いて、同じチューブ内で複数の放電を連
続して生成することも可能である。
【0063】前述したように、今説明した配置によっ
て、精製すべきプラズマジェニックガスの経路およびこ
のガス内に、数万ケルビンの温度に対応する非常に高い
電子エネルギーの励起のサイトのプラズマを精製するこ
とが可能となる。従って、電子衝突によって、ガスを形
成している原子および分子を励起すること、ならびに、
特に、CF4 およびCH4 のような不純物の分子を比較
的化学的に安定している状態から反応性の状態へと転化
することが可能となる。その結果、不純物が即座に自然
に凝縮して固体の付着物または粒子(フルオロカーボン
ポリマー、カーボンブラック等)の形態となった後か、
または、後述するように、それらを対応する固体もしく
は液体の反応体と反応させることによって、続いてそれ
らを除去することが可能となる。精製すべきガスの原子
および分子もまた放電内で励起されるが、それらは放電
から出る際に即座に脱励起および/または再結合を経
り、また、それらは、精製すべきガスが次に流れてい
く、固体または液体の反応性の化合物と反応しないこと
が理解される。
【0064】この装置によって生成されるプラズマは、
局所的な熱力学的平衡(LTE)にはなっていないプラ
ズマである。
【0065】このタイプのプラズマにおいては、媒体中
に存在する電子のみが高エネルギーへと上げられる。イ
オンおよび中性種の温度はかなり低いままであり、確か
にある種については周囲温度にかなり近い。
【0066】熱力学的平衡にない装置においては、放電
のパラメータを変えることで多数の異なる状態を得るこ
とができる。放電のパラメータとしては、例えば、電磁
界の周波数、放電チューブの直径、吸収されるマイクロ
波の電力密度、および補佐役としてのガスを加えること
で処理すべきガスの組成である。
【0067】一方、すべての種が非常に高い同じ温度に
ある局所的に熱力学的平衡(LTE)にあるプラズマを
考えると、全体としての反応の釣合いが、特定の化学的
転化プロセスを行う上で常に好適であるわけではなく、
特に、それは放電のパラメータを変えても変更すること
ができない。
【0068】局所的な熱力学的平衡にあるどんなシステ
ムにおいてもそうであるように、転化の最終的な状態
は、本質的に全体のシステムの温度によって決定され
る。
【0069】使用することを好ましい結果に基本的に転
換(conversions)することだけでなく、好
ましくない反応の経路がこの場合には好適となることが
あり得る。さらに、媒体の非常に高いエンタルピーがプ
ラントの制約(冷却など)をもたらし、このエンタルピ
ーを保持することはエネルギーの面からして非常にコス
トのかかるものとなる。
【0070】従って、局所的な熱力学的平衡にないこの
装置において生成された放電は、より強力に効果的であ
り、かつ思い描く分子の転化を行う上でより最適な動作
条件を見つける可能性を示すことが想像される。
【0071】また、放電チューブ16内のプラズマの長
さを調整することによって、分子および不純物を反応性
種に転化する上で必要なそれらの滞在時間を、最終の処
理における不純物の残留濃度をあらかじめ固定したレベ
ルにするのにちょうど十分な値に調整することが可能で
あり、その結果、システムの電気的な消費を最小限にす
る。
【0072】前述したように、連接領域から熱を除去す
るために、冷却ユニット38が放電チューブ16とライ
ン20の間に挿入されている。これは、クリプトンの場
合に、非常に激しく発生する熱が、誘電体のチューブ内
ではなく、それがライン20と連接するすぐ後で、放電
の数10cm下流側に位置する領域において、観察され
るためである。この現象は、放電チューブ内のガスが高
速度であるために(高い流量および小さい直径)、クリ
プトンの準安定エネルギー状態が遅延して脱励起するこ
とによって説明することができる。
【0073】また、脱励起が、シリカチューブと比べ
て、金属またはポリマーからなるライン内で優先的に起
こることも可能である。
【0074】冷却手段がないと、ライン20は、例えそ
れがステンレス鋼からできていても、その保全性(in
tegrity)を保守することと相溶れない温度に急
速に達する(金属は、数分の動作の後に赤熱する)。従
って、装置には、放電チューブの出口側に、銅およびス
テンレス鋼のコイルからなる熱交換器が含まれている。
このコイルの中を、処理すべきガスの流れが流れ、前記
コイルは水が循環する鋼のエンクロージャーの中に収容
されている。熱交換器は、ラインの出口側におけるライ
ンの温度が、定常状態で動作中に十分に中程度のままで
ある、典型的には100℃を下回るように、設計されて
いる。
【0075】また、放電チューブと熱交換器の間に可動
の接続を設けるには、ポリマー材料(テフロンR )から
なる封止用フェルールを用いることが必要であるが、ポ
リマー材料の昇温は絶対に抑えなければならない。この
ため、水を循環してコネクターを冷却する冷却カートリ
ッジも設けられている。このことについて、詳細に説明
する。
【0076】図3を参照して、冷却カートリッジにはケ
ーシング80が含まれていることが分かる。ケーシング
80は続いてチャンバー81の範囲を定め、その一端に
ケーシング80を放電チューブ16に固定するコネクタ
ー82を、他端には放電チューブ16をライン20に接
合するフランジ84を備えている。
【0077】また、カートリッジ38は、水をチャンバ
ー81内に入れるパイプ86、および水出口パイプ88
を備えている。
【0078】動作中、放電チューブ16を通って流れる
ガスにより、チャンバー81内に存在する水によって熱
が交換される。その結果、コネクターの(テフロンR
フェルール89の保全性を可能にしている。長時間に渡
る連続動作においては、ライン20は、(テフロンR
PFA(ペルフルオロアルコキシ樹脂)のような、腐食
性媒体に対して耐性が高いポリマーよりも、ステンレス
鋼316Lから形成する方が好ましいことに注意された
い。これは、酸種の濃度が低いために比較的腐食が遅い
金属のラインを時々取替える方が、ポリマーの加熱によ
って生ずる事変の危険を冒すよりも、より満足できるも
のであるように思われるからである。
【0079】
【実施例】図4および図5を参照して、実験事実を示
す。図4および図5は、それぞれ、放電がないとき、お
よび放電があるときに、クリプトンが装置を出るときの
クリプトンの波数の関数としての赤外吸光度スペクトル
を示す。これらの結果は、分析セル34および36を用
いて得られている。
【0080】これらセル34および36において行う分
析は、特に、回路の内壁またはソーダ石灰の床での吸着
/脱離プロセスから生じ得るどんな過渡的な現象も、考
慮に入れてしまうことを回避するように、装置の安定し
た動作状況が確立した後においてのみ行う。
【0081】この安定化フェーズの間、セルを孤立させ
て、ガスを対応するバイパスの枝管を通して流す。ガス
からサンプルを抜取るために、バルブを開閉する順序を
全く同様に再現し、そしてセル内の圧力が常に一定であ
ることを確認する。
【0082】純粋な窒素によってパージしたセルを用い
て、基準となるスペクトルを記録する。ガス試料の正味
の透過Tは、この基準スペクトルで割ることによって得
られる。基準スペクトルは、分光計のオプチックス、ソ
ースの放射スペクトルおよび検出器の応答(これらは2
つとも、時間が経つにつれてドリフトしがちである)か
らの寄与を統合したものである。
【0083】吸光度は、ベールランバートの法則を用い
て、A=log(1/T)の関係式より計算する。
【0084】それぞれのスペクトルが既知の生成物と対
応している、メモリーの中に記録した基準スペクトルと
比較することによって、生成物を確認する。
【0085】このようにして確認した化合物を定量化す
るために、ピークの下の領域は単位体積あたりの振動結
合の数に比例するということを前提にして、較正サンプ
ルを用いる。
【0086】まず第1に図4を参照する。クリプトン分
析によって、CF4 およびCH4 にそれぞれ対応する1
283cm-1および3017cm-1のピークが示されて
いることが分かる。これらのピークは、精製すべきクリ
プトンの最初の濃度である、172ppmのCF4 およ
び335ppmのCH4 に対応している。
【0087】また、分光計のコンパートメント内に残留
する大気のCO2 のピーク特性が2380cm-1で観察
されるだけでなく、H2 Oのピーク特性が1500cm
-1の領域、および3500cm-1を上回る波数において
観察される。
【0088】また、精製すべきガスには、その他の不純
物は測定可能な濃度では全く含まれていないことに注意
されたい。
【0089】次に、図5を参照する。この図において、
クリプトンが放電を出るときのそれの吸光度スペクトル
(曲線I)、および装置を出るときのそれの吸光度スペ
クトル(曲線II)が示されている。
【0090】上述したように、精製すべきガス流出物
は、20標準l/分(slm)、すなわち1.2m3
時の流量のクリプトン、および1500Wの入射マイク
ロ波電力からなる。
【0091】CF4 を反応性種に転化するプロセスを実
行することを改善するために、クリプトンが誘電体のチ
ューブ16を通って流れる前に、クリプトンに酸素を加
える。
【0092】しかし、クリプトン中で発生するこのよう
な表面波プラズマ内での許容し得る酸素濃度は、他のガ
ス中で発生するプラズマと比べて非常に限られている。
より特に、入射ガス中に存在するCF4 のそれとほぼ同
じオーダーの大きさの酸素濃度を上回ると、プラズマ
は、色が急激に変化し、不安定になり、そしてマルチフ
ィラメント(multifilamentary)にな
る。当該条件においては、最大の酸素流量は、20標準
cm3 /分に固定することが好ましい。
【0093】ギャップ76の長さに作用することによっ
て、サルファルトンガイド10のインピーダンスチュー
ニングを、同軸チューニングプランジャー46の位置、
および導波管プランジャー50の位置に、あらかじめ調
整しておく。
【0094】後者の2つの調整、すなわちチューニング
プランジャー46の調整、および導波管プランジャー5
0の調整のみが、プラズマを起こして、操作ロッド53
および54を用いてリアルタイムで行えることに注意さ
れたい。
【0095】また、ギャップ76は逐次近似によっての
み調整することができ、安全基準と相溶れない漏れ放射
に作業者をさらさないために、プラズマを起こすことな
く修正する。
【0096】システムをチューニングして、わずか数ワ
ットの、すなわち、入射電力の1%を下回る反射電力を
得る。
【0097】放電を安定させて、冷却カートリッジ38
の上流側で分析することによって、縦軸の目盛りが10
倍大きくなり、放電中の反応によって形成される生成物
のピーク特性が現れているにも拘らず、それぞれ128
3cm-1および3017cm-1のCF4 、CH4 のピー
ク特性の高さがかなり減少することが示される(曲線
I)。生成物は、一方で、HF、COF2 、SiF4
よびHCNのような酸種、他方で、COおよびC2 2
からなる。
【0098】曲線IIによって、シリカゲルカートリッ
ジの下流側で酸種がもはや検出できないことが示され
る。
【0099】CF4 およびCH4 の較正混合物から得た
フーリエ変換赤外分光測定シグナルと比較することによ
って、装置を出ていくクリプトン中の不純物を定量的に
評価することで、CF4 の場合に0.3ppmvの、C
4 の場合に3ppmvの残留濃度が示されている。従
って、不純物の、特にCF4 の濃度がかなり低下するこ
とが観察されており、これは規制の規格限界を下回って
いる。
【0100】メタンに関しては、通常の技術を用いて残
留濃度をさらに低下させることが可能であろう。これ
は、放電チューブ内のわずかな付着も避けるために、通
常の方法でCH4 を分解することが可能な「デオクソ
(deoxo)」タイプの熱処理技術を用いる追加の工
程(この工程は装置の上流側に配置する)か、そうでな
ければ、メタンを処理するための酸素のより高い流量で
の動作が可能な追加のプラズマ処理工程を加えることに
よる。次に、残留CO2 を除去する脱炭酸ユニットをさ
らに備えることが必要であろう。
【0101】また、精製したガス中の残留CO濃度は、
平均の法定暴露(exposure)値、すなわち50
ppmvのオーダーであることに注意されたい。しか
し、それを大気中へと放出するために、次に低温(cr
yogenic)蒸留工程を行うことによって、精製し
たガスからそれを容易に抽出することが可能である。
【0102】また、C2 2 、CO2 の両方とも、モレ
キュラーシーブ上に吸着させることで非常に容易に除去
することができる。
【0103】図1で説明した模範的な態様においては、
ガス脱水ユニットはシリカゲルからなっている。しか
し、このゲルを例えば「13X」タイプのモレキュラー
シーブと置き換えることができる。また、固体の炭素含
有粒子が装置の出口側に現れないように、粒状のフィル
ターをシーブの下流側に配置することもできる。
【0104】また、装置はソーダ石灰の上流側に配置し
た通常のタイプの加湿器によって完成できることが好ま
しい。これは、精製すべきガスが連続動作で流れるとい
うことの効果のためにソーダ石灰を徐々に乾燥するとい
うことによる効率の損失、および、流れているガスが蒸
気を含むようにこのガスを水と接触させるということに
よる効率の損失を避けるためである。
【0105】また、今述べた説明はクリプトンおよびキ
セノンの精製に適用されるが、もちろん上述した精製プ
ロセスはどんなタイプのプラズマジェニックガスにも、
特にアルゴンにも適用され、また一般にAr、Ne、N
e、Kr、Xe、He、O2、CO2 、およびH2 のよ
うなガスの精製にも適用される。
【0106】しかし、本発明によってクリプトンを特に
効果的に精製することができる。このガスは、比較的長
い滞在時間、および比較的冷たい(cold)原子を有
するプラズマを発生させることができる。
【0107】また、上述した不純物は主にCF4 および
CH4 からなるが、もちろん本発明はその他の不純物を
含むガス、特にその他の過フッ素化されたガスまたはガ
ス状のヒドロフルオロカーボンを精製することにも適用
される。
【0108】最後に、本発明の上述の説明において、プ
ラズマはサルファルトンガイドを用いて生成している。
変形の態様として、装置に他の高周波プラズマ生成デバ
イスを備えることも可能である。例えば、表面波に関す
るロボックス(ro−box)もしくは「サルファガイ
ド(surfaguide)」、または場合により既知
のタイプの共振空洞デバイス、そうでなければ、誘電体
のチューブの周囲をぐるりと回る梯子、スパイラルまた
はヘリックス構造などの、やはり既知である電界を伝搬
する導電構造の1つである。
【0109】この最後の態様において、ここでは進行す
る波は表面波ではないが、所望の長さのプラズマを得る
ために、プラズマが放電チューブに沿って十分な長さに
渡って広がるように、プラズマ生成デバイスを適切な大
きさに作ることによってプラズマの縦方向の寸法を調整
する。
【0110】上述した本発明の説明を、クリプトンもし
くはキセノン、またはこれらの混合物の精製に適用し
た。
【0111】もちろん、前述したように、本発明はその
他のプラズマジェニックガスの処理にも、特に窒素の処
理にも適用される。窒素は、アルゴンのような他のガス
よりも実質的により高い温度に、プラズマが達するガス
である。
【0112】この場合、誘電体チューブおよびスリーブ
19の外側のシリンダー66によって範囲が定められて
いるチャンバー68を通って流れる冷媒は、通常、油圧
回路で使用される、ケベックにあるルブリ・デルタ・イ
ンク(Lubri Delta Inc.)社から販売
されているイソパラフィン(isoparaffini
c)アルファ−オレフィンポリマー(AOP)からなる
ことが好ましい。
【0113】通常、窒素中の表面波の放電における半径
方向の収縮は、アルゴン、クリプトンまたはキセノンの
プラズマよりも小さく、また、発光領域は放電チューブ
の断面全体に渡って、半径方向に非局在化している。
【0114】チューブの内壁の近くのプラズマ密度を最
小化するためには、窒素中でプラズマを発生させる場合
に3つのパラメータを決定しなければならない。すなわ
ち、放電チューブの内径、励振器を構成する壁の中に作
られるチューブを通すための2つのオリフィスの直径、
入射波を集中させる領域76の近くで励振器の壁を薄く
する量である。
【0115】従って、例えば、クリプトンまたはキセノ
ンの場合には放電チューブの内径を4mmに等しく選ぶ
が、窒素中でプラズマを発生させる場合には、処理すべ
き不純物を転化する効率をそれほど低下させることな
く、放電内での所定の滞在時間に対する精製すべきガス
の総流量を増加できるように、チューブ16の内径を1
4mmに等しい値にまで増加させ、また、同時にチュー
ブの内壁の近くのプラズマ密度を最小化する。
【0116】しかし、ある直径を越えると、不純物を分
解する効率は低下する。これは、特に放電の密度が低下
するためである。従って、10mmに等しい内径を選ぶ
ことが好ましい。
【0117】また、プラズマジェニックガスとして窒素
を使用する場合にエネルギー効率が低下しないように、
入射波を集中させる領域76の近くの、励振器の壁の中
に作られる放電チューブ16を通すためのオリフィス
を、内径が10mmで厚みが0.5または1mmの放電
チューブ16を使用する場合には、約13mmに等しく
なるように選ぶ。励振器10の壁の中の最初と反対側に
設ける、スリーブ19およびチューブ16を通すための
もう1つのオリフィスは、外径が16ないし18mmの
スリーブ19のときには、約22mmに等しい直径を有
する。
【0118】最後に、上述した模範的な態様において、
表面波の励振を妨害しないように導波管40の外壁から
材料を除去することによって、ギャップ76に近いサル
ファルトンガイド10の壁の断面を薄くすることに注意
されたい。
【0119】変形の態様として、印加電極を修理する作
業を容易にするために、ギャップ内でアークが発生する
なら、励振器の壁の薄くした部分を、調整リムを備え、
励振器の残りの壁に溶接した丸い付加的な片の形態で与
えることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】電界印加電極がサーファトロンガイドタイプの
表面波励振器である場合の、本発明に係るガス精製装置
の概略図。
【図2】プラズマ励振器を示す、図1の装置の処理反応
器の縦方向の部分図。
【図3】誘電体チューブとその他の処理回路との間の接
続を示す、図1の装置の一部分の詳細図
【図4】プラズマのない状態で図1の装置を出るクリプ
トンの赤外スペクトル
【図5】プラズマによって処理されソーダ石灰そしてシ
リカゲルを通過した後に、誘電体チューブを出るクリプ
トンの赤外スペクトル。
【符号の説明】
10…表面波励振器 12…導波管 14…マイクロ波発生器 16…放電チューブ 19…スリーブ 20…ライン 22…処理ユニット 24…ガス脱水ユニット 38…冷却カートリッジ 46…チューニングプランジャー 50…導波管プランジャー 52…スライディングワッシャー 72、76…ギャップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン − クラウド・パラン フランス国、92380 ガルシェ、ブールバ ール・レモン・ポワンカレ 38−40 (72)発明者 フランシス・ブリセルブー フランス国、78320 ル・メスニル・サ ン・ドゥニ、アレ・ダングーロワ 4 (72)発明者 ミシェル・モワザン カナダ国、エイチ2ブイ・2ゼット1、キ ューシー、ウットルモン、アブニュ・ベロ イユ 101

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 精製すべきガスを中空の誘電体のチュー
    ブを通して流し、 反応性の化合物を形成するためにガス中の不純物を解離
    する目的で、前記誘電体のチューブ内を進行し、局所的
    な熱力学的平衡にない大気圧のプラズマをガス中で生成
    するのに好適な進行する電磁波によって、前記ガス中に
    電界を生成し、 形成された前記反応性化合物を精製すべきガスから除去
    する目的で、前記反応性化合物を対応する反応性の要素
    と反応させる各工程を含むことを特徴とするガスの精製
    方法。
  2. 【請求項2】 電磁波が、サーファトロンガイドタイプ
    の表面波励振器によって形成した表面波であることを特
    徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記電界を誘電体のチューブの領域内で
    形成し、さらに前記プラズマの長さを調整するために前
    記領域の縦方向の寸法を調整する工程を含むことを特徴
    とする請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記精製すべきガスを誘電体のチューブ
    を通して流す工程の前に、酸素を前記ガスに加えること
    を特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 反応性ガス化合物を反応させる前記工程
    が、反応性ガス化合物をアルカリ性の要素、特にソーダ
    石灰またはアルカリ性の水溶液と反応させることからな
    ることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 反応性化合物を対応する反応性の要素と
    反応させる工程の後に、ガスを脱水させる工程をさらに
    含むことを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項
    記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記ガスがクリプトンまたはキセノンか
    らなることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1
    項記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記ガス中の不純物がメタンおよび過フ
    ッ素化されたガス、特にテトラフルオロメタンから選ば
    れることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項
    記載の方法。
  9. 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれか1項記載の
    精製方法を実施するためのガスを精製する装置であっ
    て、 導波管と組み合わされた少なくとも1つの高周波の進行
    波励振器を含み、 前記導波管は、少なくとも1つの前記波励振器によって
    生成された進行する波を少なくとも1つの中空の誘電体
    のチューブへ導くのに好適であり、 前記誘電体のチューブ内においては、反応性化合物、特
    にフッ素化化合物を形成するために前記ガス中の不純物
    を解離する目的で、精製する前記ガスの分子をイオン化
    し励起する大気圧のプラズマをそこで形成するために、
    前記ガスを流しており、 また、対応する中空の誘電体のチューブの出口側に配置
    された前記反応性化合物を処理するための少なくとも1
    つのユニットを含むことを特徴とする装置。
  10. 【請求項10】 それぞれの励振器が、表面波励振器か
    らなり、また対応する誘電体のチューブが内部に取付け
    られた導電材料からなる円筒形スリーブ、および前記チ
    ューブと同軸の電界を形成するために、前記励振器と前
    記スリーブの自由端との間にある空間内に入射波を集中
    させる領域を含むことを特徴とする請求項9記載の装
    置。
  11. 【請求項11】 前記スリーブが、その内部に前記誘電
    体チューブが配置される内シリンダー、および液体の冷
    媒が供給される冷却チャンバーの範囲を前記内シリンダ
    ーとともに定める外シリンダーを含むことを特徴とする
    請求項10記載の装置。
  12. 【請求項12】 前記スリーブと前記誘電体のチューブ
    が円筒形の空間によって分離されており、また前記空間
    にガスの冷媒を供給する手段を含むことを特徴とする請
    求項10または11記載の装置。
  13. 【請求項13】 内部でプラズマが生成される前記精製
    すべきガスが窒素からなっており、放電チューブの内径
    が14mm以内、好ましくは約10mmであることを特
    徴とする請求項10ないし12のいずれか1項記載の装
    置。
  14. 【請求項14】 入射波を集中させる領域に近い励振器
    の壁が、10mmの内径を有するチューブに対して約1
    3mmの直径を有する放電チューブの通路用のオリフィ
    ス、および約22mmの直径を有するチューブおよびス
    リーブの通路用の第2のオリフィスを含むことを特徴と
    する請求項13記載の装置。
  15. 【請求項15】 前記誘電体のチューブがシリカからな
    ることを特徴とする請求項9ないし14のいずれか1項
    記載の装置。
  16. 【請求項16】 それぞれの表面波励振器が、4分の1
    波トラップを形成するプランジャーを含むインピーダン
    ス調整手段を備えており、このプランジャーは前記スリ
    ーブと同軸で、前記励振器内で軸方向に移動できるよう
    に取付けられていることを特徴とする請求項10ないし
    15のいずれか1項記載の装置。
  17. 【請求項17】 中空の誘電体のチューブ内で生成され
    たプラズマの縦方向の寸法を調整する手段をさらに含む
    ことを特徴とする請求項9ないし16のいずれか1項記
    載の装置。
  18. 【請求項18】 それぞれの励振器の壁が、入射波を集
    中させる領域の近くで薄くなっていることを特徴とする
    請求項9ないし17のいずれか1項記載の装置。
  19. 【請求項19】 それぞれの励振器の壁の薄くなってい
    る部分が、前記壁の残りに溶接された付加された片から
    なることを特徴とする請求項18記載の装置。
  20. 【請求項20】 前記反応性化合物を処理する前記少な
    くとも1つのユニットが、それぞれソーダ石灰のカート
    リッジからなることを特徴とする請求項9ないし19の
    いずれか1項記載の装置。
  21. 【請求項21】 ソーダ石灰カートリッジの上流側に配
    置された給湿器を含むことを特徴とする請求項20記載
    の装置。
  22. 【請求項22】 精製すべき前記ガスを脱水させるユニ
    ットをさらに含み、このユニットは前記反応性化合物を
    処理する前記ユニットの下流側に配置されていることを
    特徴とする請求項9ないし21のいずれか1項記載の装
    置。
  23. 【請求項23】 前記表面波励振器が、それぞれサーフ
    ァトロンガイドタイプの励振器からなることを特徴とす
    る請求項10ないし22のいずれか1項記載の装置。
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