JPH10273775A - 耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオンプレーティング法を用いて比較的残留
応力が少なく、従ってひび、割れ等の表面欠陥が少な
く、かつ分厚い硬質耐摩耗性表面処理層を施したＡｌな
いしＡｌ系金属およびその製造法を提供する事。換言す
ればＡｌ系金属について回転部その他の摺動部材用途を
開拓する事である。 【解決手段】 ＡｌまたはＡｌ系金属基材表面に、Ｔ
ｉ層／ＴｉＮ層の２層を施したもの。但し、Ｔｉ層厚さ
≧ＴｉＮ層厚さとする。同基材表面にＮｉ−Ｐ前処理
層／Ｔｉ層／ＴｉＮ層の３層を施したもの。，およ
びの一部イオンプレーティング法を含むめっき法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐摩耗性表面処理Ａ
ｌないしＡｌ系金属とその製造法に関し、より詳しくは
比較的厚い硬質高耐摩耗性表面処理層を付与した用途の
広いＡｌないしＡｌ系金属とその製造法に関する。

【０００２】

【従来技術と課題】従来、航空機、車輌、各種産業機
械、電気製品およびこれらの部品等には、主として軽量
化の目的でＡｌまたはＡｌ系金属が多用されて来たが、
なおＡｌはその耐摩耗性がＦｅ系金属等に比較して著し
く劣るため、用途の拡大が限られて来た。また素材およ
び加工コスト、溶接等の接合性についても他の金属に比
して劣る場合が少なくなく、必ずしも右上りに用途拡大
を辿っていないのが実情である。また、ＭｇないしＭｇ
系金属も一部に使用されているが耐食性その他について
なお問題が多い。

【０００３】しかし、最近の主として自動車部品、航空
宇宙機器部品、精密機器部品等において、軽量化、低慣
性質量化に伴う省エネ、高性能化の要請が強く、表面処
理技術の改良によってＡｌを摺動部にも積極的に採用し
てゆこうとする気運が盛んとなっている。

【０００４】具体的には、これらの対策としてアルマイ
ト処理、無電解Ｎｉ−Ｐめっきもしくは電解Ｎｉ−Ｐめ
っき等が行われているが、ＰＶＤやプラズマＣＶＤ等も
行われている。これは従来の湿式めっき法ではＨＶが約
１５００以上もの要求硬度の硬質耐摩耗性表面処理が困
難であるためである。

【０００５】例えばイオンプレーティング法によって
２００℃以下でＡｌ合金に施すＣｒＮ被覆（特開平４−
１４１５７５）や、加熱したＭｇまたはＭｇ合金表面
にイオンプレーティング法によってＡｌ被覆する方法
（特開平４−２５４５７６）等が提案されている。

【０００６】しかしは従来の直接イオンプレーティン
グ法による薄層表面処理であり、耐摩耗性の向上は一応
認められるが、現実に摺動部材としては使用困難であ
り、用途が限定されるものであった。は耐食性に優れ
たピンホールの少ないＡｌ−Ｍｇ拡散層が得られるもの
であるが、耐摩耗性については評価されていない。

【０００７】以上のように従前の湿式めっき法のみによ
っては硬質（Ｈｖ≧１５００程度）の耐摩耗性被覆が得
られず、かつ基材がＡｌ等の軽金属にあっては、アルカ
リクリーニングや酸洗、水洗等によって安定した基材
（活性）素表面が得がたかった為に、敢えてそれらの可
能な（基材表面がイオンボンバードメントによって清浄
化され活性化される。）イオンプレーティングを含むＰ
ＶＤ法が採用されたわけである。

【０００８】しかし、一般のＰＶＤ，ＣＶＤの中では比
較的低温（約２００℃以下）のイオンプレーティング法
によって得られる高硬度、高耐摩耗性のセラミックス層
は、従来、熱応力や残留応力による変形、ひびまたは割
れの発生が不可避であった。

【０００９】ここに表面処理層に残留応力が生じる根拠
は、次のように考えられている。

【００１０】「一般にスパッタリング、イオンプレーテ
ィング、イオン注入などの方法でイオンや原子を高速で
基板に打ちつけると、基板表面に形成された膜内に原子
が侵入型に注入される。これは体積膨脹をもたらすが、
基板に拘束される為に膜には残留圧縮応力が発生する。

【００１１】更に雰囲気ガスが薄膜に不純物として取り
込まれたり、基板物質が膜内に拡散することによって残
留応力が生じる。また、膜の表面が酸化される事によっ
て残留応力が生じる。」（須藤一著 残留応力とゆがみ
１９８８年内田老鶴圃刊）そこで本発明者等はＴｉま
たはＮｉ−Ｐ前処理層の上に比較的厚膜の耐摩耗性Ｔｉ
Ｎ層をイオンプレーティング法によってＡｌないしＡｌ
系金属に施す事により、例えばギア、シリンダ内壁、回
転軸等の各種摺動部材として使用可能な製品素材が得ら
れる事を知り、鋭意実験研究の結果、本発明に到達し
た。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、比較的残留応力が少な
く、従ってひび、割れ等の表面欠陥が少なく、かつ分厚
い硬質耐摩耗性表面処理層を施したＡｌないしＡｌ系金
属およびその製造法を提供するにある。

【００１３】本発明の他の目的は、表面歪の少ない硬質
の耐摩耗性表面処理を施したＡｌないしＡｌ系金属とそ
の製造法を提供する事である。

【００１４】

【発明の構成】本発明により、下層にＴｉ層、上層にＴ
ｉＮ層を備え、かつ下層のＴｉ層厚さが上層のＴｉＮ層
厚さ以上である事を特徴とする耐摩耗性表面処理Ａｌな
いしＡｌ系金属（請求項１）、Ｔｉ層厚さが０．１〜１
０μｍ、ＴｉＮ層厚さが０．１〜８μｍの範囲である請
求項１に記載の耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属
（請求項２）、表面処理層形成手段が、バイアス電圧；
０〜−１００Ｖ、ＴｉＮ層表面における反応ガス圧；
（１〜９）×１０^−４Ｔｏｒｒ．であるイオンプレーテ
ィング法である請求項１ないし２に記載の耐摩耗性表面
処理ＡｌないしＡｌ系金属の製造法（請求項３）、基材
表面にＮｉ−Ｐ前処理層（第１層）、その上にＴｉ層
（第２層）、ＴｉＮ層（第３層）を順に備える耐摩耗性
表面処理ＡｌないしＡｌ系金属（請求項４）、Ｎｉ−Ｐ
前処理層（第１層）厚さが５〜１００μｍ、Ｔｉ層（第
２層）厚さが０．０１〜１μｍ、ＴｉＮ層（第３層）厚
さが０．１〜８μｍである請求項４に記載の耐摩耗性表
面処理ＡｌないしＡｌ系金属（請求項５）およびＮｉ−
Ｐ前処理層（第１層）の表面処理層形成手段が湿式無電
解めっき法または湿式電解めっき法であり、Ｔｉ層（第
２層）とＴｉＮ層（第３層）の表面処理層形成手段がバ
イアス電圧；０〜−１００Ｖ、ＴｉＮ層表面における反
応ガス圧；（１〜９）×１０^−４Ｔｏｒｒ．のイオンプ
レーティング法である請求項４ないし５に記載の耐摩耗
性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属の製造法（請求項６）
が提供される。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】従来、このような比較的軟質のＡｌ基材の
表面を硬化して耐摩耗性を上げる際、直接Ａｌ基材にＴ
ｉＮ層を施すのでは膜中界面および界面付近に残留応力
の発生を避けられず、ＴｉＮ層とＡｌ基材との間に歪み
が生じて、基材の変形や膜のヒビ、割れ、剥離を生じる
が、本発明者等は種々実験および考察の結果、ＴｉＮ層
の下層に金属Ｔｉ層もしくはＮｉ−Ｐ前処理層（第１
層）と金属Ｔｉ層（第２層）を施すと残留応力の緩和に
有効である事を見出だした。

【００１７】これらのＴｉＮ層の下層であるＴｉ層ない
しＮｉ−Ｐ前処理層＋Ｔｉ層はＡｌ基材よりは硬度が高
く、かつ表層のＴｉＮ層よりも残留応力が少ないという
性質がある。

【００１８】そこで単に表層のＴｉＮ層の厚みを厚くす
るよりも、むしろ下層のＴｉまたはＮｉ−Ｐ層＋Ｔｉ層
の厚みを厚くすれば健全なＴｉＮ層が上層に形成され全
体としての耐摩耗性を飛躍的に向上させ得る事が判明し
た。

【００１９】Ｔｉ層はＴｉＮ層のイオンプレーティング
成膜の直前（Ｎ_２ガス導入の直前）に真空チャンバー中
で容易に形成されるので、請求項１の発明は実施容易で
ある。

【００２０】そして、その耐摩耗性向上効果は後述する
実施例１〜３のように顕著である。この場合、Ｔｉ層厚
さは０．１〜１０μｍが望ましい。限定理由は、少なく
とも０．１μｍに達しないと前記の残留応力緩和効果が
認められず、１０μｍを超えると成膜手段がイオンプレ
ーテング法であるため、基材の昇温が激しくなり、基材
の軟化、耐力低下が生じる恐れがあるからである。また
ＴｉＮ層厚さは０．１〜８μｍの範囲が望ましい。その
限定理由は、ＴｉＮ層厚さは少なくとも０．１μｍに達
しないと、耐摩耗性の向上が保証出来ないからであり、
８μｍを超えると、前記Ｔｉ層の場合と同様に基材の昇
温、残留応力の増大、コスト的に不利となり、かつ下層
のＴｉ層による残留応力緩和能力を超えてしまうからで
ある。また請求項４に記載のＮｉ−Ｐ層＋Ｔｉ層＋Ｔｉ
Ｎ層の３層構成ではＮｉ−Ｐ層を主としてて湿式電解め
っき法によって施すのでめっき層厚さのコントロールが
容易であり、Ｔｉ層をイオンプレーティング法で施すの
に比して極めて容易に低コストで実施可能である。

【００２１】この場合、第２層のＴｉ層は第３層のＴｉ
Ｎ層との密着性を確保するためにのみ重要であるから、
余りめっき厚さを大きくする必要はない。

【００２２】すなわちＴｉ層厚さは０．０１〜１μｍあ
ればよい。その限定理由はＴｉ層が０．０１μｍに達し
ないとＴｉＮ層の密着性を保証出来ないからであり、１
μｍを超えるとその効果が飽和し、コスト的に不利とな
るからである。 ＜基材＞本発明に用いられる基材金属はＪＩＳ区分純ア
ルミニウム（ＡＡ規格１０００シリーズ）、同耐食アル
ミニウム合金（ＡＡ規格３０００，５０００，６０００
シリーズ）、同高力アルミニウム合金（ＡＡ７０００，
２０００，４０００シリーズ）のすべてを含み、更にＳ
ＡＰ（焼結アルミ粉）やホイスカ等で強化した強化複合
アルミ材（ＦＲＭ）等を含む。

【００２３】就中、純アルミ（ＡＡ規格１０００シリー
ズ）はＡｌ純度が高いので化学的、電気化学的には扱い
易いが、一方で材質が軟かく、元来摺動部材の基材とし
ては適さなかった。 ＜Ｎｉ−Ｐ前処理層＞Ｎｉ−Ｐ前処理層（第１層）はＡ
ｌ基材と後述するＴｉ層（第２層）との間に施す湿式め
っき法による硬質ベース層であって、より上層のＴｉ層
およびＴｉＮ層（第３層）と基材との間の熱応力、緩和
層としても機能する。 ＜Ｎｉ−Ｐ層のめっき方法＞第１層のめっき前、ＮａＯ
Ｈ等のアルカリ脱脂、硝酸等の酸洗、水洗、グルコン酸
ナトリウム等によるエッチング、Ｚｎ置換の前処理を行
う。Ａｌ基材の上に施すＮｉ−Ｐ合金めっき法は、無電
解Ｎｉ−Ｐ合金めっき法、または、めっき量を制御しや
すい電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき法のどちらであってもよ
い。

【００２４】無電解Ｎｉ−Ｐめっき法において用いられ
る浴としては次亜リン酸塩を還元剤とする酸性浴が一般
的である。この酸性浴の浴組成は、硫酸ニッケル２０〜
５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル１５〜３０ｇ／ｌ、次亜リン
酸ナトリウム２０〜５０ｇ／ｌ、更に添加剤として酢酸
ナトリウムとコハク酸、クエン酸、リンゴ酸もしくはそ
れらのナトリウム塩等の有機添加剤を含む。

【００２５】浴温は、８０〜９５℃の比較的高温が採用
される。ＰＨは４．３〜５．５の範囲である。また、Ｎ
ｉ−Ｐ合金めっき層中のＰは、３〜１５重量％、望まし
くは５〜１２重量％の範囲が好適に採用される。

【００２６】一方、電解Ｎｉ−Ｐめっき法におけるめっ
き浴は以下の通りである。

【００２７】本発明を工業的に実施する場合、無電解Ｎ
ｉ−Ｐ合金めっきよりも短時間で所定のめっき厚にめっ
きが可能な電解Ｎｉ−Ｐ合金めっき法の方が有利であ
る。

【００２８】電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきの工業的な浴とし
ては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、を主体とした浴も
しくはスルファミン酸ニッケル浴にＰの供給源として亜
リン酸、リン酸、次亜リン酸、及び／もしくは亜リン酸
塩、リン酸塩、次亜リン酸塩等を添加した浴が通常用い
られる。

【００２９】硫酸ニッケル、塩化ニッケルを主体とした
代表的なめっき浴は、例えば硫酸ニッケル１００〜３５
０ｇ／ｌ、塩化ニッケル１０〜５０ｇ／ｌに、亜リン酸
５〜４０ｇ／ｌあるいは更にリン酸３０〜５０ｃｃ／ｌ
を添加したものである。。この浴で浴温５０〜７０℃、
ＰＨ０．５〜１．５において電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ
^２の陰極電解処理を行う。

【００３０】スルファミン酸塩浴の例としては、特公昭
５８−４８０３８号公報等に記載されている次のものが
ある。

【００３１】すなわち、スルファミン酸ニッケル２００
〜８００ｇ／ｌ、塩化ニッケル５〜２０ｇ／ｌほう酸３
０〜６０ｇ／ｌに、Ｐ供給源として次亜リン酸ナトリウ
ム０．０５〜２０ｇ／ｌまたは亜リン酸ナトリウム０．
０５〜２０ｇ／ｌを含む浴である。この浴を用いて行わ
れる陰極電解処理条件は、浴温５０〜７０℃、ＰＨ５〜
５．５、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ^２である。

【００３２】なお、電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきの陰極析出
効率が低いため、浴中で可溶性Ｎｉアノードから溶解す
るニッケルイオンが増加する。更には、Ｐの供給源とし
て添加する亜リン酸、次亜リン酸が陽極において酸化さ
れてリン酸となり遊離酸濃度が上昇する。従って浴組成
及びＰＨの変動をきたし、適性めっき条件から外れる傾
向がある。これを防止するため、アノード面積を陰極面
積に対し、適当に小さくする必要がある。

【００３３】電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきのめっき付着量に
ついては無電解Ｎｉ−Ｐ合金めっきにて記述した範囲と
同一である。

【００３４】また、めっきの前処理法としては、無電解
Ｎｉ−Ｐ合金めっきで述べたのと同様な方法がとられ
る。なお、めっき量は厚さ５〜１００μｍである。厚さ
５μｍに達しないと、Ｎｉ−Ｐ前処理層による効果（硬
質化．応力緩和）が認められず１００μｍを超えると効
果が飽和して不経済となるからである。 ＜Ｔｉ層＞Ｔｉ層はＴｉＮ層と共にイオンプレーティン
グ法で施される。Ｔｉ層は上層のＴｉＮ層よりも軟質
（約ＨＶ１４０）であり、内部応力も少ない。従って熱
応力緩和層として機能する。また第１層にＮｉ−Ｐ前処
理層を施した場合、このＴｉ層はＴｉＮ層とＮｉＰ層と
の密着性を増す機能を果たす。またＮｉＰ層と共に硬質
層としてＡｌ基材耐摩耗性を向上させる。

【００３５】本発明ではＴｉ層の厚みは０．１〜１０μ
ｍとした。下限値の方は０．１μｍに達しないと応力緩
和向上という本発明効果が保証出来ないからであり、上
限値は１０μｍを超えると加熱によって基材に生じる熱
歪が著しく大きくなり、それが耐摩耗性を悪くする傾向
があるからである。 ＜ＴｉＮ層＞ＴｉＮ層はセラミック皮膜の１種であっ
て、硬度ＨＶが２０００〜２４００とＣｒＮやＡｌ_２Ｏ
_３層と同等の高い硬度を示し、耐摩耗性の高い金色の色
調を持った皮膜層である。

【００３６】工具、金型、もしくはピニオンシャフト、
ピストリング等の自動車部品の耐摩耗性表面処理として
用いられている。

【００３７】しかし、従来はＡｌ基材にＴｉＮ層が施さ
れた例は少なく、例えあっても装飾目的が主で、摺動部
材に用いられる事はなかった。いずれにせよ、比較的分
厚いＴｉ層の上にＴｉＮ層を施した例は本発明者の知る
限りにおいて存在しなかった。

【００３８】本発明において、ＴｉＮ層の厚み範囲を
０．１〜８μｍとした理由は次の通りである。すなわ
ち、下限値０．１μｍに達しないと耐摩耗性向上を保証
出来ないからであり、また上限値８μｍを超えると層自
体の密着性が保てなくなるからである。

【００３９】ここで、本発明の作用を考察すると次の通
りである。

【００４０】図２は、ＴｉＮ，Ｔｉ，Ｎｉ−Ｐ，Ａｌの
機械的性質（硬度、内部応力、ヤング率）を示すグラフ
である。図８において、硬度はＴｉＮ＞Ｎｉ−Ｐ＞Ｔｉ
＞Ａｌとなっており、請求項４におけるＮｉ−Ｐ前処理
層や請求項１における下地Ｔｉ層が、ＴｉＮ層程の硬さ
はないもののＡｌ素材よりは硬いため硬化層を厚くする
役目を果たしており、これにより比較的高い荷重におい
ても優れた耐摩耗性を得ることが出来るものと考えられ
る。また、内部応力はＴｉＮ＞Ｔｉ＞Ｎｉ−Ｐ＞Ａｌと
なっており、請求項４におけるＮｉ−Ｐ前処理層や請求
項１における下地Ｔｉ層は、ＴｉＮ層に比べて内部応力
の値が小さいため、厚く成膜しても内部応力の増大によ
る密着性への悪影響が少なく、硬化層を厚くする手段と
して最適であると考えられる。ただし、請求項１におけ
る下地Ｔｉ層を厚くすると成膜時間の増大に伴う基材温
度の上昇によってＡｌ基材に軟化や変形といった悪影響
が出るため、本発明においては下地Ｔｉ層の膜厚は１０
μｍ以下が好適に採用でき、それ以上の硬化層を得たい
場合には請求項４のＮｉ−Ｐ下地処理層を施すことが望
ましい。また、ヤング率はＴｉＮ＞Ｎ−Ｐ＞Ｔｉ＞Ａｌ
となっており、同じ力が加わった場合、Ａｌ基材が一番
伸びやすくＴｉＮ層が一番伸びにくい事を示している。
そしてＴｉやＮｉ−Ｐはその中間である。この事によ
り、ＴｉＮ層を直接Ａｌ基材に成膜したり、あるいは下
地Ｔｉ層が比較的薄い場合には、ＴｉＮ層は熱応力によ
るＡｌ基材の伸びに追従しきれずに割れや剥離を生じる
が、請求項１および４のように伸びがＴｉＮ層より大き
くＡｌ基材よりも少ない層である下地Ｔｉ層やＮｉ−Ｐ
前処理層を比較的厚く施すことによってこの伸びの差を
緩和し、割れや剥離を防ぎ、密着性の良い膜を得ること
によって全体として優れた耐摩耗性パホーマンスを得る
ことができると考えられる。 ＜Ｔｉ層、ＴｉＮ層のイオンプレーティング法＞本発明
におけるイオンプレーティング法とは、真空チャンバー
中で蒸発源としてＴｉを使用し、電子銃から電子線を照
射してＴｉ加熱、蒸発させ、このＴｉ蒸気をイオン化電
極によってイオン化して、例えばＴｉ^＋とし、これをＡ
ｌ基材に付加したバイアス電圧（−）によって加速し
て、ターゲットであるＡｌ基材に射突させて成膜するプ
ロセスである。なお、前処理としてイオンプレーティン
グの前に低圧Ａｒガス雰囲気をグロー放電によってプラ
ズマ化して状態のＡｒ（Ａｒ^＋）を射突させるイオンボ
ンバードメントによって表面の自然酸化膜を予め除去し
ておく事は云う迄もない。

【００４１】図６にイオンプレーティング装置の概念図
を示す。図６において、１は真空チャンバー、２は排気
口、３はガスノズル、４は基材、５はＴｉ塊、１０はイ
オン化電極、１５はアース、２０は電子銃である。

【００４２】イオンプレーティングプロセスは、次の順
に行う。 （１）基材およびＴｉ基材を図１のように定位置に配置
して真空引きをし、６×１０^−５Ｔｏｒｒ．とする。 （２）Ａｒガスをガスノズル５から導入して３×１０
^−２Ｔｏｒｒ．とする。Ａｌ基材^２０と真空チャンバー
１との間に−４００Ｖのバイアス電圧をかけ、Ａｒ^＋ボ
ンバードメントによりＡｌ基材表面の酸化膜を取り除
く。 （３）Ａｒガスを排気し、再び６×１０^−５Ｔｏｒｒま
で真空引きする。 （４）電子銃７に４２０ｍＡの電流を流し、Ｔｉ金属を
蒸発させる。 （５）Ｔｉ金属蒸気をイオン化させるためにイオン電極
に３０Ｖを付加し、Ａｌ基材にバイアス電圧−５０Ｖを
付加してそのイオンを加速させる。Ｔｉ金属蒸気をイオ
ン化する。 （６）イオン化したＴｉ（Ｔｉ^＋）はバイアス電圧によ
ってＡｌ基材に対して加速され、Ａｌ基材表面に射突
し、必要厚さのＴｉ層が成膜される。 （７）次にガスノズル５よりＮ_２ガスを導入し、真空チ
ャンバー内圧を８×１０^−４Ｔｏｒｒ．とする事によ
り、引き続きＴｉＮ層がＡｌ基材のＴｉＮ層上に形成さ
れる。

【００４３】

【発明の効果】本発明を実施する事により、前記目的の
すべてが達成される。

【００４４】すなわち、耐摩耗性が著しく優れた表面処
理ＡｌないしＡｌ系金属が得られる軽量の摺動部材がも
たらされる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明する。 （実施例１）５０×５０ｍｍの正方形で板厚４ｍｍのＡ
１０５０板に、アセトンを使用して超音波洗滌による脱
脂を施し、イオンプレーティング装置にセットする。そ
して、イオンボンバードメントによる基材表面の自然酸
化膜除去を行った後、下記の条件で基材の片面にＴｉＮ
（１．５μｍ）の２層皮膜を成膜した。 （実施例２）実施例１に記載したものと同一の基材と前
処理を使用し、実施例１に記載した条件において、下地
Ｔｉ層成膜時間を３０ｍｉｎ．ＴｉＮ層成膜時間を３０
ｍｉｎ．に変更して、下地Ｔｉ層厚さを３μｍ、ＴｉＮ
（３μｍ）／Ｔｉ（３μｍ）の２層皮膜を成膜した。 （実施例３）実施例１に記載したものと同一の基材と前
処理を使用し、実施例１に記載した条件において、下地
Ｔｉ層成膜時間を１００ｍｉｎ．、ＴｉＮ層成膜時間を
８０ｍｉｎ．に変更して、下地Ｔｉ層厚さを１０μｍ、
ＴｉＮ層厚さを８μｍとし、ＴｉＮ（８μｍ）／Ｔｉ
（１０μｍ）の２層皮膜を成膜した。 （実施例４）実施例１に記載したものと同一の基材に、
アルカリ脱脂、酸洗滌、エッチング、亜鉛置換めっきを
施した後、下記の条件で下地第１層としてのＮｉ−Ｐ合
金めっき皮膜を成膜した。

【００４６】 無電解Ｎｉ−Ｐめっき条件 使用めっき液 奥野製薬工業株式会社製、トップニコロンＴＯＭ 浴中ニッケル濃度 ６．７ｇ／Ｌ 浴温 ９０℃ ＰＨ ４．５ 下地第１層Ｎｉ−Ｐ層成膜時間 ６０ｍｉｎ． 下地第１層Ｎｉ−Ｐ層厚さ ２０μｍ めっきが終了した後、熱風乾燥して水分を除去し、更に
アセトンを使用して超音波洗滌による脱脂を施し、イオ
ンプレーティング装置にセットする。そして、実施例１
に記載した条件において、下地第２層としてのＴｉ層成
膜時間を１ｍｉｎ．、ＴｉＮ層成膜時間を３０ｍｉｎ．
に変更して、下地第２層Ｔｉ層厚さを０．１μｍ、Ｔｉ
Ｎ層厚さを３μｍとすることにより、ＴｉＮ（３μｍ）
／Ｔｉ（０．１μｍ）／Ｎｉ−Ｐ（２０μｍ）の３層皮
膜を成膜した。 （実施例５）実施例１に記載したものと同一の基材を使
用し、実施例４に記載したものと同一の前処理と条件で
下地第１層Ｎｉ−Ｐ合金皮膜を成膜した後、熱風乾燥し
て水分を除去し、さらにアセトンを使用して超音波洗滌
による脱脂を施し、イオンプレーティング装置にセット
する。そして、実施例１に記載した条件において、下地
第２層としてのＴｉ層成膜時間を１０ｍｉｎ．、ＴｉＮ
層成膜時間を３０ｍｉｎ．に変更して、下第２層Ｔｉ層
厚さを１μｍ、ＴｉＮ層厚さを３μｍとすることによ
り、ＴｉＮ（３μｍ）／Ｔｉ（１μｍ）／ＮｉＰ−Ｐ
（２０μｍ）の３層皮膜を成膜した。 （実施例６）実施例１に記載したものと同一の基材を使
用し、実施例４に記載したものと同一の前処理を行なっ
た後、実施例４に記載した条件において、下地第１層Ｎ
ｉ−Ｐ層成膜時間を３００ｍin．に変更して、下地第１
層Ｎｉ−Ｐ層厚さを１００μｍとしたものを、熱風乾燥
して水分を除去し、さらにアセトンを使用して超音波洗
滌による脱脂を施し、イオンプレーティング装置にセッ
トする。そして実施例１に記載した条件において、下地
第２層としてのＴｉ層成膜時間を１ｍｉｎ．、ＴｉＮ層
成膜時間を３０ｍｉｎ．に変更して、下地第２層Ｔｉ層
厚さを０．１μｍ．ＴｉＮ厚さを３μｍ．とすることに
より、ＴｉＮ（３μｍ．）／Ｔｉ（０．１μｍ．）／Ｎ
ｉ−Ｐ（１００μｍ．）の３層皮膜を成膜した。 （実施例７）実施例１に記載したものと同一の基材を使
用し、実施例４に記載したものと同一の前処理を行なっ
た後、実施例４に記載した条件において、下地第１層Ｎ
ｉ−Ｐ層成膜時間を１５ｍｉｎ．に変更して、下地第１
層Ｎｉ−Ｐ層厚さを５μｍ．としたものを、熱風乾燥し
て水分を除去し、さらにアセトンを使用して超音波洗滌
による脱脂を施し、イオンプレーティング装置にセット
する。そして実施例１に記載した条件において、下地第
２層としてのＴｉ層成膜時間を１ｍｉｎ．、ＴｉＮ層成
膜時間を３０ｍｉｎ．に変更して、下地第２層Ｔｉ層厚
さを０．１μｍ．、ＴｉＮ厚さを３μｍ．とすることに
より、ＴｉＮ（３μｍ）／Ｔｉ（０．１μｍ）／Ｎｉ−
Ｐ（５μｍ）の３層皮膜を成膜した。

【００４７】（比較例１）実施例１に記載したものと同
一の基材と前処理を使用し、実施例１に記載した条件に
おいて、下地Ｔｉ層成膜時間を１０ｍｉｎ．、Ｔｉｎ層
成膜時間を３０ｍｉｎ．に変更して、下地Ｔｉ層厚さを
１μｍ、ＴｉＮ層厚さを３μｍとし、ＴｉＮ（３μｍ）
／Ｔｉ（１μｍ）の２層皮膜を成膜した。

【００４８】（比較例２）実施例１に記載したものと同
一の基材と前処理を使用し、実施例１に記載した条件に
おいて、下地Ｔｉ層成膜時間を１ｍｉｎ．、Ｔｉｎ層成
膜時間を３０ｍｉｎ．に変更して、下地Ｔｉ層厚さを
０．１μｍ、ＴｉＮ層厚さを３μｍとし、ＴｉＮ（３μ
ｍ）／Ｔｉ（０．１μｍ）の２層皮膜を成膜した。

【００４９】（比較例３）実施例１に記載したものと同
一の基材と前処理を使用し、実施例１に記載した条件に
おいて、下地Ｔｉ層成膜を行なわず、ＴｉＮ層成膜時間
を３０ｍｉｎ．に変更して、ＴｉＮ層厚さを３μｍと
し、ＴｉＮ（３μｍ）の１層皮膜を成膜した。

【００５０】（比較例４）実施例１に記載したものと同
一の基材を使用し、実施例４に記載したものと同一の前
処理と条件で下地Ｎｉ−Ｐ合金皮膜を成膜した後、熱風
乾燥して水分を除去し、さらにアセトンを使用して超音
波洗滌による脱脂を施し、イオンプレーティング装置に
セットする。そして、実施例１に記載した条件におい
て、下地Ｔｉ層成膜を行なわず、ＴｉＮ層成膜時間を３
０ｍｉｎ．に変更して、ＴｉＮ層厚さを３μｍ、ＴｉＮ
（３μｍ）／ＮｉＰ−Ｐ（２０μｍ）の２層皮膜を成膜
した。

【００５１】（比較例５）比較例１に記載したものと同
一の基材を使用し、アルカリ脱脂、酸洗滌、エッチン
グ、スマット除去を施した後、下記の条件で硬質アルマ
イト皮膜を成膜した。 硬質アルマイト成膜条件 浴組成 １５％硫酸 電流密度 ２Ａ／ｄｍ^２ 浴温 ０℃ 成膜時間 ４０ｍｉｎ． 成膜厚さ ２０μｍ （比較例６）実施例１に記載したものと同一の基材を使
用し、実施例４に記載したものと同一の前処理と条件
で、Ｎｉ−Ｐ合金めっき皮膜を成膜した。 （比較例７）実施例１に記載したものと同一の基材をそ
のまま表面処理を行なわないもの。

【００５２】試験法 下記の方法で試験を行なった。 （１）耐摩耗性試験 スガ式耐摩耗試験機（図７）を用い、耐摩耗性試験を行
なった（図１〜３）図７はスガ式耐摩耗試験機の斜視
図、図１，２，３は耐摩耗試験結果を示すグラフであ
る。 （２）表面外観 目視による皮膜外観評価（図１，２）と、走査型電子顕
微鏡（以下ＳＥＭと略す。表面３５０倍、断面３，００
０倍）観察を行なった（図４）。ここに図４は実施例お
よび比較例の表面ＳＥＭ写真である。 （３）膜質および密着性 図５は実施例および比較例の断面ＳＥＭ写真である。図
１〜５により、以下のことが明らかである。 ＜耐摩耗性＞図１より、下地Ｔｉ層の厚さがＴｉＮ層の
厚さ以上になると耐摩耗性が飛躍的に増大することがわ
かる。これは、ＴｉＮ層とＡｌ基材との熱応力は膜厚が
厚くなる程増大するため、下地Ｔｉ層による熱応力緩和
には、それだけ厚い下地Ｔｉ層が必要となり、下地Ｔｉ
層の膜厚がＴｉＮ層の膜厚以上になった場合に十分な熱
応力緩和が得られるためであると考えられる。このこと
によりＴｉＮ層／Ｔｉの２層皮膜の場合、下地Ｔｉ層の
厚さをＴｉＮ層以上にする必要がある事がわかる。実施
例３が、実施例１および実施例２に比べると耐摩耗性が
劣るのは、膜厚を厚くするために成膜時間が長くなって
基材温度が上昇し、Ａｌ基材変形が生じたことと、内部
応力が大きくなり過ぎ、基材との密着性に悪影響が出た
ためであると考えられる。

【００５３】図２より、比較例である純アルミニウム基
材およびＮｉ−Ｐ皮膜や硬質アルマイトなどの既存のア
ルミニウム上表面処理に比べて、本発明による実施例の
耐摩耗性が非常に優れていることがわかる。但し、実施
例７のようにＮｉ−Ｐ皮膜が５μｍになると耐摩耗性は
若干低下した。このことにより、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｎｉ−
Ｐの３層皮膜においては、下地第１層Ｎｉ−Ｐ層厚さが
５μｍより薄くなると十分な耐摩耗性が得られないと思
われる。また、比較例４は、耐摩耗性は優れているが、
表面外観が悪いため実用には適さないと思われる。

【００５４】図３より、実施例１、実施例２および実施
例３の耐摩耗性は非常に優れており、摩耗往復回数を増
やしてもほとんど摩耗していないことがわかるが、２０
００ＤＳ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔｒｏｋｅ）にまで摩擦往
復回数を増やすと、実施例３が最も耐摩耗性が優れてい
ることが分かる。これにより、下地１層Ｎｉ−Ｐ層が厚
いほど耐摩耗性が良いことが分かるが、膜厚が１００μ
ｍを超えると不経済であると考えられる。また、実施例
２は実施例１より耐摩耗性が僅かながらも劣ることか
ら、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｐの３層皮膜においては、下
地第２層Ｔｉ層は厚膜である必要はなく、ＴｉＮとＮｉ
−Ｐとの密着性確保のために必要最小限あればいいこと
がわかる。 ＜表面外観＞図１および図４より、ＴｉＮ／Ｔｉの２層
皮膜においては、下地Ｔｉ層厚さがＴｉＮ層厚以上にな
ると、表面の割れが無くなって外観が向上することが分
かる。

【００５５】図２および図４より、実施例４においては
表面の割れは全く見られず、外観は非常に綺麗な金色を
呈していた。 ＜膜質および密着性＞図５より、実施例４のＴｉＮ／Ｔ
ｉ／Ｎｉ−Ｐの３層皮膜や実施例２で示したＴｉＮ／Ｔ
ｉの２層皮膜は割れや変化が無い綺麗な多層膜になって
いる。しかし、比較例１〜３で示したように下地Ｔｉ層
の厚さが薄いか、あるいは存在しないとそれに従って、
基材に皮膜が大きくめり込み、皮膜自体もＴｉＮ層が界
面から細かく割れるようになるのがわかる。これは応力
によるＡｌ基材の伸びにＴｉＮ層が追従できずに割れて
しまったものと考えられる。そして下地Ｔｉ層はＡｌ基
材ほどは伸びないが、ＴｉＮ層よりは伸びるため割れが
変形を抑えて綺麗な多層膜になると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】２層処理実施例１〜３の目視による皮膜外観評
価と耐摩耗性を示すグラフ。

【図２】３層処理実施例４〜７の目視による皮膜外観評
価と耐摩耗性を示すグラフ。

【図３】２層または３層処理実施例の耐摩耗性を示すグ
ラフ。

【図４】実施例／比較例の表面ＳＥＭ写真。

【図５】実施例／比較例の断面ＳＥＭ写真。

【図６】イオンプレーティング装置の概念図。

【図７】スガ式帯摩耗試験機の斜視図。

【図８】各層皮膜の機械的性質と内部応力の関係を示す
グラフ。

【符号の説明】

１ 真空チャンバー ２ 排気口 ３ ガスノズル ４ 基材 ５ Ｔｉ塊 １０ イオン化電極 ２０ 電子銃 １５ アース １０１ 往復運動用モータ １０２ 摩擦回数検出部 １０３ 高荷重用おもり １０５ 荷重目盛 １０６ 荷重装置ロックレバー １０７ 試験片取付台 １０９ 摩耗輪 １１２ 摩耗回数設定器 １１３ 電源スイッチ １１９ 摩耗回数表示器

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下層にＴｉ層、上層にＴｉＮ層を備え、か
   つ下層のＴｉ層厚さが上層のＴｉＮ層厚さ以上である事
   を特徴とする耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属。
2. 【請求項２】Ｔｉ層厚さが０．１〜１０μｍ、ＴｉＮ層
   厚さが０．１〜８μｍの範囲である請求項１に記載の耐
   摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属。
3. 【請求項３】表面処理層形成手段が、バイアス電圧；０
   〜−１００Ｖ、ＴｉＮ層表面における反応ガス圧；（１
   〜９）×１０^−４Ｔｏｒｒ．であるイオンプレーティン
   グ法である請求項１ないし２に記載の耐摩耗性表面処理
   ＡｌないしＡｌ系金属の製造法。
4. 【請求項４】基材表面にＮｉ−Ｐ前処理層（第１層）、
   その上にＴｉ層（第２層）、ＴｉＮ層（第３層）を順に
   備える耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属。
5. 【請求項５】Ｎｉ−Ｐ前処理層（第１層）厚さが５〜１
   ００μｍ、Ｔｉ層（第２層）厚さが０．０１〜１μｍ、
   ＴｉＮ層（第３層）厚さが０．１〜８μｍである請求項
   ４に記載の耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属。
6. 【請求項６】Ｎｉ−Ｐ前処理層（第１層）の表面処理層
   形成手段が湿式無電解めっき法または湿式電解めっき法
   であり、Ｔｉ層（第２層）とＴｉＮ層（第３層）の表面
   処理層形成手段がバイアス電圧；０〜−１００Ｖ、Ｔｉ
   Ｎ層表面における反応ガス圧；（１〜９）×１０^−４Ｔ
   ｏｒｒ．のイオンプレーティング法である請求項４ない
   し５に記載の耐摩耗性表面処理ＡｌないしＡｌ系金属の
   製造法。