JPH10273454A - 流動層触媒反応器を用いるメタノールまたは混合アルコールの製造方法 - Google Patents

流動層触媒反応器を用いるメタノールまたは混合アルコールの製造方法

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JPH10273454A
JPH10273454A JP7744697A JP7744697A JPH10273454A JP H10273454 A JPH10273454 A JP H10273454A JP 7744697 A JP7744697 A JP 7744697A JP 7744697 A JP7744697 A JP 7744697A JP H10273454 A JPH10273454 A JP H10273454A
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fluidized bed
reaction
cyclone
catalytic reactor
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正浩 三宅
Osamu Hashimoto
橋本  修
Nobuyoshi Yamazaki
修良 山崎
Yoshinori Sudo
義則 須藤
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SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
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Abstract

(57)【要約】 【課題】流動触媒反応器を用いて合成ガスからメタノー
ルあるいは混合アルコール製造するに際し、フラッディ
ング等を回避して流動触媒反応器を安定に運転し、且つ
反応熱の除熱を効率よく行う方法を提供する。 【解決手段】流動層反応器を用いて40〜200気圧の
圧力下で合成ガスよりメタノールまたは混合アルコール
を製造するに際して、粒子径が20μm以下の触媒を2
%以下とし、またディプレッグの長さあたりのサイクロ
ン入口とディプレッグ下端の差圧を 0. 003〜0.05
kgf/cm2/mの範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動層触媒反応器
を用いて合成ガスからメタノールあるいは混合アルコー
ルを製造する方法、及びその流動層触媒反応器の運転方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】流動層触媒反応器は、触媒層での伝熱が
良好で均一な温度分布が得られ、そのため副反応物の生
成を低く抑えることができ、その結果、高転化率および
高選択率が得られること、及び反応熱が高レベルで回収
できること等の特性がある。そのため、種々の反応にお
いて流動触媒を用いた反応器が開発されている。従来、
流動層触媒反応器は、比較的低圧における反応に用いら
れているが、流動状態を向上させるためには微粒子の含
有率が重要であり、粒径44μm以下の粒子割合を20
〜40%にすることが適当とされている (化学工学協会
編「流動層反応装置」29頁1987年発行) 。
【0003】メタノールは、低公害で安価な燃料として
大量に使用されるために、5000トン/日(T/D)
或いは10000T/D以上の能力を持つ超大型装置の
開発が要請されており、メタノールを主成分とする燃料
用の混合アルコールの開発も行われている。近年、この
ような燃料用メタノールを製造するための超大型装置へ
の対応として、流動層触媒反応器の開発が行われてい
る。例えば特開昭60−84142号、特開昭60−1
22040号および特開昭60−106534号には、
メタノール合成用流動触媒の製造法が記載されており、
また特開昭63−211246号には、流動層触媒を用
いてメタノール合成を行う場合の触媒および反応の条件
が記載されている。また特開平6−285356号に
は、サイクロンと反応熱を除去するための伝熱管を有す
る流動層触媒反応器を使用する場合のディプレッグ (触
媒粒子降下管) の長さ及び下部開口部の位置について記
載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】流動層触媒反応器にお
いては、触媒粒子の捕集、循環を如何にするかが重要で
ある。一般に内部循環式流動層触媒反応器の場合には、
サイクロンが捕集、循環システムとして使用されてい
る。サイクロンの捕集効率を維持するためには、サイク
ロン内に圧力差を伴う構造とする必要がある。ガスの逆
流を防ぐためには、圧力差をディプレッグ内に滞積する
粒子のヘッドで相殺させなければならないが、サイクロ
ン負荷が増大し、粒子滞積高さがディプレッグ長さを上
回るとフラッディング現象が起こりサイクロンは正常に
機能しない。
【0005】高圧で反応が行われる流動層触媒反応器で
は、触媒粒子に細かい粒子が多く含まれている場合、流
動層上部の微細触媒粒子濃度が高まるとともに、層膨張
比が大きくなる。その結果、サイクロン負荷が増大し
て、フラッディング現象による触媒粒子の飛散を招きや
すくなる。これを回避するために、従来までは反応圧力
を落としたり塔内ガス流速を抑えて流動層反応を行う方
法が採られていたが、これは生産性を著しく低下させ、
また塔内ガス流速を下げたことにより、触媒が流動不良
となり発熱反応に伴ったホットスポットを形成し、触媒
の寿命を低下させる原因となる恐れがある。
【0006】また一酸化炭素あるいは二酸化炭素と水素
からメタノールを合成する場合には、反応が高圧で行わ
れるので、フラッディング現象を起こさずに生産性を向
上する為には、適切なガス流速を維持し、発生する反応
熱を効率よく、また反応器内のより広範囲で除熱するこ
とが重要である。本発明の目的は、流動層触媒反応器を
用いて合成ガスからメタノールあるいは混合アルコール
を製造するに際し、フラッディング現象等を回避して流
動層触媒反応器を安定に運転し、且つ反応熱の除熱を効
率よく行うことができるメタノール又は混合アルコール
の製造方法及びその流動層触媒反応器の運転方法を提供
することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有する流動層触媒反応器について鋭意検討した
結果、高圧で反応が行われる内部循環式流動層触媒反応
器に使用する流動層触媒粒子の粒子径を制御することに
より、サイクロンの負荷が低減し、フラッディング現象
による触媒粒子の飛散を防ぐことができることから、操
作範囲の広い安定な流動層反応が達成されることを見出
した。また、更にはサイクロン入口とディプレッグ下端
の差圧を制御することにより、サイクロンシステムを安
定に操作でき、触媒層高が一定になるので反応熱を効率
良く除去できることをも見出した。本発明はかかる知見
に基いて完成したものである。
【0008】即ち本発明は、触媒を流動させるためのガ
ス分散板、ガスに同伴する触媒粒子を捕集・循環するた
めの下部にディプレッグを持つサイクロン、及び反応熱
を除去するための伝熱管から構成される流動層触媒反応
器を用いて、一酸化炭素及び/または二酸化炭素と水素
を含む合成ガスより、40〜200気圧の圧力下、メタ
ノールまたは混合アルコールを製造するに際して、粒子
径が20μm以下の触媒を2%以下とすることを特徴と
するメタノールまたは混合アルコールの製造方法を提供
するものである。また、本発明は、触媒を流動させるた
めのガス分散板、ガスに同伴する触媒粒子を捕集・循環
するための下部にディプレッグを持つサイクロン、及び
反応熱を除去するための伝熱管から構成される流動層触
媒反応器の運転方法において、粒子径が20μm以下の
触媒を2%以下とし、30気圧以上の圧力で操作するこ
とを特徴とする流動層触媒反応器の運転方法をも提供す
るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の流動層触媒反応器が用い
られるメタノール合成反応、或いは混合アルコールの主
反応は次の反応式で示される。 CO + 2H2 → CH3 OH +21.6 kcal/mol CO2 + H2 → CO + H2 O − 9.8 kca
l/mol CO2 + 3H2 → CH3 OH + H2 O +11.
8 kcal/mol 本発明の流動層触媒反応器におけるメタノール合成反応
或いは混合アルコール合成反応には、通常、銅系触媒が
用いられるが、他の触媒を用いることもできる。またこ
の反応は、通常は、温度200〜300℃、圧力40〜
200気圧で行われる。メタノール合成反応或いは混合
アルコール合成反応の流動触媒には、通常、各種触媒活
性成分にシリカ、アルミナ、ジルコニア等の強固な金属
酸化物を含有させ、粒状に成形した触媒が用いられ、触
媒の粒子密度は、特に制限はないが、2.0〜3.3g/c
3 のものが好ましい。
【0010】内部循環式流動層触媒反応器では、ガスに
同伴した触媒を捕集、循環させる為に反応器塔頂部にサ
イクロン等が取り付けられる。流動層の特徴として、触
媒粒子を液体的に取り扱えるために、粒子のハンドリン
グが容易であることが挙げられる。しかし、装置に適し
た触媒粒子の捕集、循環システムを選定しなければトラ
ブルの原因となり、生産性に著しく影響を及ぼしかねな
い。ことにサイクロンにより触媒粒子を捕集、循環する
場合、その捕集効率を維持するためにはサイクロンの構
造、設計はもちろんのこと、取り扱う触媒粒子の特性も
大きな影響を及ぼす。
【0011】本発明においては、上記反応式により圧力
40〜200気圧でメタノール合成反応或いは混合アル
コール合成反応を行う場合の触媒粒子の粒径分布は、粒
子径が20μm以下の触媒を2%以下、好ましくは1%
以下とする。また、この触媒粒子の平均粒子径(体面積
平均径)は、特に制限はないが、150μm以下、特に
40〜100μmとすることが望ましい。このように触
媒粒子を制御することで、層膨張比の増大に伴うディプ
レッグ背圧(触媒層に浸漬していることによる粉体ヘッ
ド)の上昇、サイクロン入口ガス中の粒子濃度の上昇が
回避されるので、ディプレッグ内の触媒粒子のホールド
アップを極力抑えることができ、フラッディング現象に
よる触媒粒子の飛散の防止につながる。
【0012】前述の如く、従来の低圧流動層反応器で
は、44μm以下の粒子を20から40%添加すること
で流動化状態の均一化が図れると記載されているが、本
発明者らにより、高圧の流動層反応器では気泡が小さく
なるため、20μm以下の微細粒子を低減することによ
る流動化状態の悪化は起こらないことが確認された。こ
のように微細粒子を低減しても流動化状態の悪化は起こ
らない状況は、ほぼ30気圧以上の圧力から見ることが
できる。
【0013】本発明のように比較的高圧で運転される流
動層反応器の場合、低圧のものと比較して、ガス流速の
変化は触媒の層膨張比を著しく変化させ、希薄層密度や
ディプレッグ背圧へ与える影響がかなり大きい。そのた
め、高圧流動層触媒反応器における少しのガス流速の上
昇はサイクロンに対する負荷を増大させ、更にはディプ
レッグフラッディングを起こす原因ともなる。また、メ
タノール合成反応は高圧となる程、より生産性が向上す
るが、触媒層は反応圧力を高めるに伴い膨張する傾向に
ある。これに対して以上の如く触媒粒子の粒径を制御す
ることによって層膨張比を抑えることができ、反応圧力
の操作範囲を広げることができる。
【0014】一方、メタノール合成反応は、発熱反応で
あり、流動層触媒の寿命向上のためには触媒層の温度分
布は均一であることが好ましい。このためには、塔内ガ
ス流速を変化させ最適な温度分布の条件に合わせる必要
があるが、以上の如く触媒層の膨張が抑えられれば、塔
内ガス流速の変化幅も広げられ、より適した条件で合成
反応を行うことができ、流動層触媒の活性劣化が低減さ
れる。また一酸化炭素あるいは二酸化炭素と水素からメ
タノールを合成するときの生産性を向上する為には、発
生する反応熱を効率よく、また反応器内のより広範囲で
除熱することが重要である。除熱が不充分な場合、部分
的に温度が上昇し、反応平衡関係から、目的生成物の収
率や選択率が低下するとともに、パラフィン等の不純物
が増大し、触媒活性点に付着して触媒活性を低下させる
原因となる。
【0015】ガス流速を調整して層密度を適切に維持
し、最も効率的な反応を行うための方法として、塔頂
(サイクロン入口) とディプレッグ下端(トリクル弁又
はその周辺部) の差圧をモニターし、これを適切な差圧
になるようにガス流速をコントロールすることにより、
反応器上部の粒子ホールドアップ量と触媒層の高さを好
適に保持することができる。ここでサイクロン入口とデ
ィプレッグ下端の適切な差圧を求める際に重要なのが、
ディプレッグ長さである。ディプレッグ内に滞積する触
媒量(バックアップ高さ) は差圧に比例するので、ディ
プレッグ長さに応じてフラッディング限界が決定され
る。
【0016】すなわち本発明により、触媒捕集循環方法
がサイクロン方式の流動層触媒反応器を用い、一酸化炭
素及び/もしくは二酸化炭素と水素を含む合成ガスより
40〜200気圧の圧力下、メタノールないし混合アル
コールを製造する際、ディプレッグ長さあたりの適切な
サイクロン入口とディプレッグ下端の差圧を0.003〜
0.050kgf/cm2/m、好ましくは0.005〜0.
040kgf/cm2/mの範囲とすることにより、反
応器上部の粒子ホールドアップ量と触媒層の高さが好適
に保持され、流動層触媒反応器を安定して運転でき、ま
た反応熱を効率よく除熱することできる。もし該差圧が
小さすぎる場合にはガス流速が遅く満足な触媒層高が得
られず、反応器内に設置した伝熱管の伝熱面積を十分に
使用できないため、反応効率が低下する。また逆に該差
圧が大きすぎる場合には触媒がディプレッグの長さ以上
に滞積するため、フラッディング現象を起こし、サイク
ロンが正常に機能しない状態となる。
【0017】図1は本発明に用いる流動層触媒反応器の
一例である。図1において、20は反応器全体を示し、
上部にはサイクロン1があり、これにディプレッグ2が
連結されている。下部には反応熱を除去するための伝熱
管3、底部には供給ガスの分散板4を有している。ディ
プレッグ2の下端にはトリクル弁5が設置されている。
供給ガスは流路6より反応器20内に導入され、流路7
から排出される。また下部の伝熱管3では冷媒が流路8
から流路9へと通過する。供給ガスは分散板4により流
動触媒層10の触媒粒子を均一に分散してメタノール合
成反応等の反応が行われ、その反応熱を除去して高圧水
蒸気等の熱回収が行われる。触媒粒子は主に界面11の
下部に分布しており、界面11の上部のフリーボード部
12では反応ガスが整定され触媒粒子が下降するが、フ
リーボード部12で分離されなかった触媒粒子はサイク
ロン1 において殆ど捕集され、捕集された触媒はディプ
レッグ2により流動触媒層の上部に戻される。サイクロ
ンで触媒粒子を分離した後の反応ガスは流路7から次の
工程に送られる。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら制限されるものではない。 実施例1 内径が0.4m、分散板からサイクロン上部までの高さが
13m、ディプレッグ長さが4.3m、反応器内の高さ0.
9m〜9.9mの位置に外径76.3mmの伝熱管(1パス
当りの長さ:9m)を持つ流動層反応器に、銅/亜鉛系
触媒495kg(粒子特性は後記表1参照)を充填し、
原料ガス(メタン2.8%,一酸化炭素18.9%,二酸化
炭素8.7%,水素68.9%,窒素0.6%)を流量917
Nm3 /h、ガス循環比(循環ガス流量/原料ガス流
量)5.5、伝熱管内循環水温度240℃、塔頂圧力75.
8kgf/cm2G、LV(空塔ガス線速度)0.447
m/s、サイクロン入口とディプレッグ下端の差圧0.0
62kgf/cm2(ディプレッグ長さあたり0.014
kgf/cm2/m)の条件下でメタノール合成反応を
行った。この流動層触媒は、20μm以下の触媒粒子濃
度が0.05%と非常に小さいため、LVを0.447m/
sまで高めたにもかかわらず、サイクロンからの触媒飛
散量は0.017kg/hであって、殆ど飛散しないとい
う極めて良好な反応状態であった。またメタノール生産
量は338kg/hであり、STY(単位時間、単位触
媒あたりのメタノール生産量)は1.11トン/m3
(T/m3h)であった。以上の各条件及び結果を表1
に示す。
【0019】実施例2〜4 表1に示すような条件としたこと以外は、実施例1と同
様の操作を行った。結果を表1に示す。
【0020】比較例1〜4 表2に示すような条件としたこと以外は、実施例1と同
様の操作を行った。結果を表2に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】表1の各実施例におけるデータと表2の各
比較例におけるデータの対比からも明らかなように、本
発明の実施例においては、サイクロンからの触媒飛散量
は極めて少なく、また、メタノール生産量は著しく増大
し、STY(単位時間、単位触媒当りメタノール生産
量)は頗る良好であった。また表2からわかるように、
比較例1、2、4ではフラッディングを起こし、多量の
触媒がサイクロンから飛散し、安定した運転が達成され
ず、比較例3ではメタノール生産量が少なくSTYも目
標の1T/m3hを大きく下回る値であった。
【0024】
【発明の効果】本発明の流動層触媒反応器を用いたメタ
ノールまたは混合アルコールの製造方法及び流動層触媒
反応器の運転方法によれば、次のような効果が得られ
る。本発明に記載した触媒粒径分布とすることにより、
流動層触媒の飛散を防ぐことにより、触媒の減少を回避
でき、また、ディプレッグの長さあたりのサイクロン入
口とディプレッグ下端の差圧を本発明の如くすることに
より、反応器上部の粒子ホールドアップが制御され、安
定に反応を行えると共に、飛散した触媒を回収するシス
テムを簡略化でき、装置の製作コストの削減につなが
る。
【0025】流動層触媒の飛散が減少するから、反応圧
力や塔内ガス流速等の流動層反応の操作範囲が広がり、
生産性の向上を図ることができると共に、流動層触媒の
長寿命化が可能となる。また、飛散触媒が招く種々のト
ラブルを減少できて装置の維持、管理が容易となる。
【0026】反応器上部の粒子ホールドアップが制御さ
れるから、同時に触媒層高も一定になる。従って反応器
内に設置された伝熱管の伝熱面積が有効に利用されるこ
とになり、反応温度分布の適正化により有効に反応器を
操作することができ、反応効率が向上する。
【0027】ディプレッグの長さあたりのサイクロン入
口とディプレッグ下端の差圧を制御することは異なる形
状の反応器にも有効であるから、反応器の最適な運転条
件を初期運転前に予測する場合には特に有効である。す
なわち反応器上部の粒子ホールドアップが適切に制御さ
れることにより、ディプレッグフラッディングが避けら
れて安定に運転を行うことができ、かつ層密度と層高が
適切に維持されるので、十分な除熱を行うためには反応
器内に設置された伝熱管の伝熱面積を有効に使用するこ
とができ、理想的な反応状態に近づけることができる。
従って本発明により流動層触媒反応器の利用効率は大幅
に改善され、本発明の工業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるメタノールまたは混合アルコール
の製造方法に用いられる流動層触媒反応器の一例を説明
するための断面図である。
【符号の説明】
1 サイクロン 2 ディプレッグ 3 伝熱管 4 分散板 5 トリクル弁 10 流動触媒層 11 流動触媒層の界面 12 フリーボード部 20 反応器全体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 義則 新潟県新潟市松浜町3500番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟工業所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒を流動させるためのガス分散板、ガ
    スに同伴する触媒粒子を捕集・循環するための下部にデ
    ィプレッグを持つサイクロン、及び反応熱を除去するた
    めの伝熱管から構成される流動層触媒反応器を用いて、
    一酸化炭素及び/または二酸化炭素と水素を含む合成ガ
    スより、40〜200気圧の圧力下、メタノールまたは
    混合アルコールを製造するに際して、粒子径が20μm
    以下の触媒を2%以下とすることを特徴とするメタノー
    ルまたは混合アルコールの製造方法。
  2. 【請求項2】 ディプレッグの長さあたりのサイクロン
    入口とディプレッグ下端の差圧を0.003〜0.05kg
    f/cm2/mの範囲とする請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 触媒を流動させるためのガス分散板、ガ
    スに同伴する触媒粒子を捕集・循環するための下部にデ
    ィプレッグを持つサイクロン、及び反応熱を除去するた
    めの伝熱管から構成される流動層触媒反応器の運転方法
    において、粒子径が20μm以下の触媒を2%以下と
    し、30気圧以上の圧力で操作することを特徴とする流
    動層触媒反応器の運転方法。
  4. 【請求項4】 ディプレッグの長さあたりのサイクロン
    入口とディプレッグ下端の差圧を0.003〜0.05kg
    f/cm2/mの範囲とする請求項3記載の運転方法。
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JP2010168331A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 気相反応方法及び気相反応装置

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