JPH10272350A - 無機物混合フィラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密充填性の均一混合無機フィラーを効率良
く短時間にて製造する。 【解決手段】 粒子径が異なる２種以上の無機物粒子の
混合フィラーを製造する方法において、予めプレ混合し
た後、該混合物を高速気流を用いて解砕し、次いで分級
することを特徴とする無機物混合フィラーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機物の均一な混
合フィラーを製造する場合の工程を簡素化し、且つ、密
充填性の高い均一混合フィラーを提供する。このように
して得られた均一混合フィラーは半導体分野の封止材や
歯科材料のコンポジット材料及び、各種充填材に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】充填材等各種の用途に用いられる無機物
粉末は、従来主に、結晶性シリカ、溶融シリカ等の単一
成分またはケイ砂、アルミナ、硼素、アルカリ金属等原
料粉体の溶融により得られたガラス等を粗砕機で粉砕し
た後、微粉砕機で粉砕して得られる。しかしこれらの粉
砕された粉末は、一般的に粒度分布の幅が広く、フィラ
ーとして用いる場合、密充填性に乏しい為、比較的均一
な粒子径に篩い分けを行った後、２種以上の異なった粒
子を混合し密充填性を向上させて来た。一方、最近で
は、球状のシリカに見られるように任意の粒径を持った
シャープな粒度を示す単一球状シリカが製造されている
が、特に0.1ミクロン程度の微細な粒子は凝集が激し
く、前述の粉砕微粒子同様単なる混合操作だけでは、均
一、且つ密充填性の高い無機物混合フィラーを得ること
が出来なかった。

【０００３】フィラーの充填量が少ないと、コンポジッ
ト材料の機械的強度の低下や、光学的用途の場合は透明
性を低下させる要因となる。特に歯科材料分野において
は、機械的強度及び透明性の低下は著しく嫌われる。こ
れらの強度低下や透明性低下を防ぐ方法としては、従
来、異なった粒径の２種以上の粒子を混合する場合、最
初、各粒子の凝集を解く必要があり、各粒径に合ったボ
ールの大きさを選び、予め各々別々のボールミル等を用
いて凝集を解砕後、再びボールミル等で２種以上を長時
間かけ混合を行い、均一な混合フィラーを得ていた。こ
のように、多工程を必要とし、且つ長時間を要するとい
う不具合があった。また、特開平６−６５０２２号公報
に乾式の気流混合法の記載があるが、特に微粒子の混合
の場合、高速気流による静電気の発生に伴うと推測され
る新たな凝集の発生が、充填組成物の透明性や充填率の
低下を招くという不具合があった。また、近年、品質保
証の観点から、異物の混入を防止する方法が望まれてい
たが、従来法では、微粉中から所定の大きさ以上の異物
を効率良く除去する方法が見出されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、２種以上
の粒径が異なる粒子を混合し、任意の割合に混合された
均一フィラーを得るには、従来は湿式、乾式を問わず、
ボールミル等で代表されるような方法では多工程、長時
間を要していた。また、高速気流を用いた混合だと新た
な凝集により充填組成物にしたときの透明性や充填率の
低下を招く不具合があった。本発明は工程の簡素化を計
り、短時間に処理可能ならしめる方法を提供すると同時
に均一に混合された高密充填フィラーを得る方法を提供
する事にあり、工業的においても品質においても非常に
大きなメリットを与えるものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決する目的で、鋭意検討を重ねた結果、少なく
とも平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲の粒子を含
んだ非常に微細な粒径を持った粒子の混合においても、
任意の割合の２種以上の均一で、且つ高密充填の混合無
機物フィラーを短時間に簡単な操作で得られる方法を見
いだした。それは、予めプレ混合した後、高速気流を用
いて解砕を行い、次いで分級する事により達成される。
好ましくは、プレ混合としてＶ型混合機、解砕は、ジェ
ットミル粉砕機、分級は、遠心篩機を使うことにより、
容易に達成されることを見い出し本発明に至った。すな
わち、本発明の目的は、粒子径が異なる２種以上の無機
物の混合フィラーを製造する方法において、予めプレ混
合した後、該混合物を高速気流を用いて解砕し、次いで
分級することにより達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （原料粉末）まず、本発明で用いられる無機物粒子はシ
リカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、
イットリア、シリカと１族〜４族から少なくとも１種類
以上選択された元素との複合酸化物、水酸化アルミニュ
ウム、水酸化カルシュウム、炭酸カルシュウム等である
が、特にこれらに限定されるものではなく、通常フィラ
ーとして使用されるものであれば、全て適用出来る。本
発明においては無機物粒子を２種以上用いるが、これは
粒子径が明らかに異なる粒子群を２種以上用いることを
示し、粒子の材質は同一でも異なっていてもよい。本発
明の効果を奏するためには少なくとも一方の粒子は平均
粒子径が１μｍ以下、特に０．０１〜１０μｍ、更には
０．０１〜１μｍであることが好ましい。また粒子の形
状は限定されないが、特に好ましい形状は、球状であ
り、より密充填を目的とした時、効果が抜群に認められ
る。更に透明度を要求される分野においては、樹脂の屈
折率に合ったフィラーを使用すればよいし、電子材料分
野等の純度を要求されるフィラーについては、高純度品
を使用すれば良い。

【０００７】（プレ混合）本発明において、無機物粒子
を混合する際、プレ混合は、重要である。即ち、次工程
の高速気流を用いた連続の解砕工程においてのみ混合す
ることを試みた場合、まず精度の高い粉体の定量供給機
を２台以上同時に使用する事が必要となる。しかしなが
ら、流動性が悪い粉体（特に0.01〜１ミクロン程度の微粉
体）については、精度の高い定量供給は困難であり、プ
レ混合なしでは、高い混合度を必要とする混合体につい
ては、適用できないことがわかった。プレ混合に使用す
る混合機については、後処理のし易さから、乾式で行う
バッチ式の混合機が好ましく、代表例としてＶ型混合
機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、円盤回転型
混合機、ボールミル等が上げられるが、上記目的を達成
できるのであれば、ここに掲げた混合機に制限されな
い。一般にこれらの混合機は、ステンレススチール製を
使用するが、高純度を要求されるフィラーについては、
内側を樹脂又はセラミックにてライニングするか、或い
は、本体に樹脂又はセラミックを使用すれば良い。

【０００８】（高速気流による解砕）プレ混合した粗混
合粉体は、高速気流により解砕される。通常、この際
に、粉体は更に均一に混合される。高速気流による解砕
処理は、重要である。プレ混合のみでは、特に凝集の著
しい粉体（特に0.01〜１ミクロン程度の微粉体）は、凝
集粒子を解いて均一な混合体を製造する事が困難であ
る。解砕混合に使用する機器については、ジェットミル
（縦型、水平型）やエアーブレンダー等があるが、取り
扱いの容易さ等から、ジェットミルが好適に用いられ
る。また、このジェットミル粉砕機は接粉部をセラミッ
クスでライニングでき、解砕効果が良いものであれば形
式は問わないが、解砕速度が速く、一定の粒度分布にな
り易いジェットミルはこの要件を満たしやすい解砕機で
ある。

【０００９】市販のジェットミルは一般的にステンレス
スチール製である。金属製のケーシングや空気ノズル等
の高速で粉体が衝突する接粉部はセラミックス製または
金属部分をセラミックスでライニングしたものを用い
る。使用するセラミックスは耐磨耗性あるものなら制限
なく使用できる。例えば炭化珪素、窒化珪素、アルミ
ナ、ジルコニア等の硬度が高く耐磨耗性の高いものをは
最適である。また、高速で粉末が衝突する部分はたとえ
セラミックス同士の接合部の様な極狭い隙間にも微粉末
が入り込み金属を磨耗し、粉末の金属汚染を起こさせ
る。これらセラミックスで対処出来ないような狭い隙間
（例えば、セラミックライナーとセラミックノズルとの
隙間）等は樹脂成型物の充填やコーティングして金属面
が露出しないようにする。使用される樹脂の種類は特に
限定されるものではないが、フッ素樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル
樹脂、ウレタン樹脂等が制限なく使用できる。

【００１０】また、ジェトミルは解砕時に空気、窒素ガ
ス等の圧縮気体をノズルから高速で噴射して、粒子同士
の衝突により粉砕するが、この圧縮気体に錆や油等の不
純物が入っていると解砕粒子を汚染する原因となる。特
に空気を圧縮すると空気中の水蒸気が凝縮し、水滴とな
り配管内に溜まったりする。これらの水が配管の腐食を
進め、錆を発生させる原因になる。この様な湿った気体
を圧縮する場合は、圧縮気体を冷却し、生成したミスト
を除去した後使用することが好ましい。また湿った気体
は配管に錆を発生させる。錆や圧縮機からの油分に対し
ては配管途中に気体濾過器を設置して、錆や油分を除去
することは粉末の汚染防止に効果がある。また、気体濾
過器と粉砕機の間は錆の発生を防止すると言う観点から
ステンレススチール製配管を使用することが好ましい。

【００１１】原料の粉末は一般的にホッパー部と定量供
給機を通り粉砕部に導入される。ホッパー部をセラミッ
クでライニングしても良いが、粉末との衝突速度が速く
ないことから、樹脂でのライニングでも効果がある。ま
た、定量供給機の粉体を強い力で押しつける部分はセラ
ミックスが好ましい。また、供給速度は、特に制限はな
いが、解砕混合の効率上、０〜１００ｋｇ、より好まし
くは、１０〜５０ｋｇである。粉砕した粒子はバッグフ
ィルターやサイクロンを使用して補集する。これらの機
器は一般的にステンレス製が多く用いられるが、高純度
を必要とする分野においては、金属の露出部分をセラッ
ミクスや樹脂にてライニングすれば良い。

【００１２】（分級）次いで行われる分級は、高速気流
にて解砕した粒子が、再凝集するのを解く事と所定の大
きさ以上の異物を除去する為に、重要である。高速気流
による解砕混合は、処理速度は早いが、高速気流による
静電気発生が、主要因と推定される新たな凝集が発生す
る。従って、この再凝集を解く事が、均一な混合体をつ
くり、樹脂へ分散させた時の高充填を可能にすると推定
している。この分級には、通常用いられる分級機であれ
ば、特に制限はないが、その中でも特に遠心撹拌方式の
網式分級機が好適に用いられる。代表的な分級機は、タ
ーボ工業から、ターボスクリーナーの名称にて販売され
ている。この分級機は網式であり、粉体をホッパー部か
らスクリューにて円筒型の網部に送り込み高速回転する
ロータの先についた樹脂の撹拌羽により、粉体を網に押
しつけ、分級する方式である。帯電し易い微粉について
は、網にカーボンファイバーの繊維の入った物を使用
し、目詰まりを防止する事ができる。また、機器の材質
については、本体は、ステンレス製であるが、必要に応
じて接粉部に樹脂、又はセラミック、或いはそれらをラ
イニングしたものを適用する事ができる。

【００１３】この様にして得られた無機物混合粒子は歯
科用充填材、半導体封止材等のフィラーとして最適なも
のである。以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施
例に限定されるものではない。混合フィラーの物性は次
の方法により測定した。

【００１４】（１）粒子径及び粒子径分布の標準偏差値 用いた粒子の粒子径、及び粒子径分布の標準偏差は、無
機粒子の走査型電子顕微鏡写真の単位視野内に観察され
る粒子の粒径（直径（Ｄｉ）、及び粒子数（ｎ）を求
め、下記式より算出した。

【数１】

【数２】

【００１５】（２）充填率と樹脂との混合 充填率は、下記式により表わされる。各実施例および各
比較例では充填率が８３wt％において得られた混合粉体
と樹脂を一定時間、雷潰機を使用して均一なペーストに
なるまで混合した。

【数３】 樹脂については、ジメタクリロキシエチルトリメチルヘ
キサメチレンジウレタンとトリエチレングリコールを７
０：３０（wt％）比で配合した物を使用した。

【００１６】（３）流動性 均一に混合したペーストをガラス板上に0.20g秤取り、
恒温、恒湿室(25℃、50％)に１時間保存した後、ガラス
板を被せ１kgの分銅を２分間乗せた後、ペーストの広が
りの長辺を測定する。数値が、大きいもの程、高充填性
を示す。 （４）透明度 均一混合ペーストを透明セロファンの上に内径20mm、高
さ1mmの穴を有するステンレス製金型の穴に充填し、そ
の上から透明セロファンを被せ上下両面をガラス板で圧
接し試験片とする。色差計（スガ試験機製 ＳＭ−４−
２型）を用いて、試験片の背後に標準白板を置いた場合
の明度（Ｌｗ）と背後に標準黒板を置いた場合の明度
（Ｌｂ）を測定し、下記式より透明性を算出した。

【数４】（Ｌｗ−Ｌｂ／Ｌｗ）×１００（％） この試験方法では、値が大きいもの程、透明性が高くな
る。

【００１７】（実施例１）平均粒子径が、0.12μmであ
り、且つ標準偏差値が、1.48である球状シリカを3.5kg
と平均粒径1.4μm、且つ標準偏差1.07の球状シリカ6.5k
gを３０ＬのＶ型混合機に仕込み、回転数３３rpm、２０
分間混合し、プレ混合粉とした。プレ混合粉をジェット
ミル（セイシン企業製シングルトラックジェットミルＳ
ＴＪ−２００型）を用いて粉体供給速度２０kg/hr、空
気圧7.0kg/cm²、空気供給量3.5m³/minの条件下、３０分
間解砕混合処理を行った。尚、粉体供給には、セイシン
企業製のスクリューフィーダーを使用した。分級は、タ
ーボ工業製のターボスクリーナーを用いて、材質がポリ
エステル／カーボンファイバー繊維で５０μm目開きの
網を使用し、供給速度１０kg/hr、分級機回転数1500rpm
の条件にて１時間分級し、異物のみ除去した。この混合
粉体の製造処理時間は、１時間５０分と短時間であっ
た。また、この粉体の透明度は４９、流動性は、３５mm
であり良好であった。

【００１８】（実施例２）平均粒径が、0.3μmであり、
且つ標準偏差値が、1.06である球状シリカ0.95kgと平均
粒径が、0.9μmであり、且つ標準偏差値が、1.15である
球状シリカ6.12kgの３種類のシリカを使用した事以外
は、実施例１と同条件にて実施した。また、この混合粉
体の透明度は３８、流動性は、４２mmであり良好であっ
た。 （比較例１）実施例１の組成にてボールミルにて混合し
た。即ち、平均粒子径が、0.12μmであり、且つ標準偏
差が、1.48である球状シリカを3.5kgと平均粒径1.4μ
m、且つ標準偏差1.07の球状シリカ6.5kgを5mmのアルミ
ナボール4kgとともに３０Ｌのアルミナ製ボールミルに
入れ４０時間混合した。混合後、ポットミルの内壁に粉
体が凝集し、固着していた。この混合粉体の透明度は３
８、流動性は、２８であり、不良であった。

【００１９】（比較例２）実施例１の条件において分級
操作を実施しなかった事以外は、全て同じ条件にて実施
した。混合粉体の透明度は、４１、流動性は２９であり
不十分であった。また、ペースト中に粗大異物が見られ
た。 （比較例３）実施例１の条件においてプレ混合を実施し
なかった以外は、全て同じ条件にて実施した。ただし、
プレ混合しないため、２台の粉体定量フィーダーを使用
して、各原料粉体を直接ジェットミルへ供給した。この
混合粉体の透明度は４０、流動性は２７で不十分であっ
た。また、0.12μmの粒子は、微粉の為、フィーダー内
でブリッジングをおこし、定量供給できないことがあっ
た。

【００２０】（比較例４）実施例２の組成にてボールミ
ルにて混合した。混合後、ポットミルの内壁に粉体が、
凝集し固着していた。この混合粉体の透明度は３２、流
動性は３０であり、不良であった。 （比較例５）実施例２の組成にてプレ混合と分級は実施
せず、ジェットミルによる解砕混合のみを実施した。混
合粉体の透明度は２９、流動性は２８であり不良であっ
た。また、ペースト中に粗大異物が見られた。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明により、高密充填性の均一混合無
機フィラーを効率良く短時間にて製造する事が可能であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子径が異なる２種以上の無機物粒子の混
   合フィラーを製造する方法において、予めプレ混合した
   後、該混合物を高速気流を用いて解砕し、次いで分級す
   ることを特徴とする無機物混合フィラーの製造方法。
2. 【請求項２】解砕にジェットミルを用いることを特徴と
   する請求項１記載の無機物混合フィラーの製造方法。
3. 【請求項３】分級に遠心撹拌方式の分級機を用いること
   を特徴とする請求項１又は２記載の無機物混合フィラー
   の製造方法。
4. 【請求項４】遠心撹拌方式の網式分級機を使用すること
   を特徴とする請求項３記載の無機物混合フィラーの製造
   方法。
5. 【請求項５】無機物粒子が球状シリカであることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機物混合フィ
   ラーの製造方法。
6. 【請求項６】粒子径が少なくとも0.01ミクロン以上1０
   ミクロン以下の粒子を含むことを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の無機物混合フィラーの製造方法。