JPH10253567A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】操作温度が低く、感度が良好で、選択性に優
れ、メンテナンスが容易であるガスセンサを提供するこ
とを主な目的とする。 【解決手段】１．金属基板上に絶縁性極薄膜および導電
性材料からなるガス透過性電極を順次形成したガスセン
サ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサとしては、従来から使用材
料、ガス検知機構などの異なる多数のものが知られてい
る。例えば、セラミックス、有機化合物、金属単結晶な
どを使用する半導体ガスセンサは、他の形式のガスセン
サに比して、操作温度が低く、感度が良好であるという
利点を有しているものの、選択性が低いという本質的な
問題点を有している。電解質ガスセンサは、感度が良好
で、応答速度が速いという利点はあるものの、やはり選
択性が低いという欠点がある。接触燃焼式センサは、精
度が良く、経済的であるという利点を有する反面、やは
り選択性が低いのが欠点である。これに対し、電気化学
式センサは、選択性には比較的優れているものの、メン
テナンスが困難であり、経済性に欠けるので、実用的で
ない。

【０００３】従って、公知のガスセンサには、改善すべ
き余地が大いにある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、操
作温度が低く、感度が良好で、選択性に優れ、メンテナ
ンスが容易であるガスセンサを提供することを主な目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、
新規な構造を有するセンサが、微量のガス成分の同定能
力乃至識別能力に極めて優れていることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記のガスセンサを
提供するものである： １．金属基板上に絶縁性極薄膜および導電性材料からな
るガス透過性電極を順次形成したガスセンサ。

【０００７】２．ガス透過性電極が、網目状ネットワー
ク構造を有する上記項１に記載のガスセンサ。

【０００８】３．ガス透過性電極が、アイランド構造を
有する上記項１に記載のガスセンサ。

【０００９】４．金属基板が、金属、半金属または合金
により構成される上記項１に記載のガスセンサ。

【００１０】５．金属基板が、白金、パラジウム、アル
ミニウムまたはチタンにより構成される上記項４に記載
のガスセンサ。

【００１１】６．半導体基板上に、絶縁性極薄膜を介在
させ或いは介在させることなく、導電性材料からなるガ
ス透過性電極を形成したガスセンサ。

【００１２】７．ガス透過性電極が、網目状ネットワー
ク構造を有する上記項６に記載のガスセンサ。

【００１３】８．ガス透過性電極が、アイランド構造を
有する上記項６に記載のガスセンサ。

【００１４】９．半導体基板が、シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、酸化亜
鉛、酸化鉄および酸化チタンならびにこれらの少なくと
も１種を含む複合酸化物からなる群から選ばれた１種に
より構成される上記項６に記載のガスセンサ。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下図面を参照しつつ、本発明を
さらに詳細に説明する。

【００１６】図１は、本発明によるガスセンサの１例を
模式的に示す断面図であり、図２は、図１のガスセンサ
におけるガス透過性電極の構造を模式的に示す平面図で
ある。以下においては、この形式のガスセンサを便宜的
に“縦型ガスセンサ”ということがある。

【００１７】図１および図２に示す縦型ガスセンサにお
いては、金属基板３上に絶縁性極薄膜２および網目状乃
至ネットワーク状のガス透過性電極３が設けられてい
る。

【００１８】基板３を構成する金属としては、白金、パ
ラジウム、アルミニウム、チタンなどの金属単体、セレ
ン、アンチモンなどの半金属、ニッケル−クロム、銅−
亜鉛などの合金などが例示される。

【００１９】絶縁性極薄膜２としては、絶縁性金属酸化
物（例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、五酸化二タンタル、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウムなど；但し、１価金属の酸化物、アルカリ
金属の酸化物を除く）、絶縁性金属窒化物（窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素など；但し、立方晶
構造のものを除く）、比抵抗が10⁶Ω・cm以上の半導体
（例えば、窒化ガリウム、窒化インジウムなど）、ダイ
ヤモンドの薄膜などが使用される。これらの中では、シ
リコン基板と組合せて、二酸化ケイ素を使用することが
より好ましい。絶縁性極薄膜は、特に制限されることな
く、PVD、CVD、低エネルギーイオンビームスパッタ法な
どの公知の成膜法により、形成することができるが、低
エネルギーイオンビームスパッタ、CVDによることがよ
り好ましい。絶縁性極薄膜の厚さは、特に限定されるも
のではないが、通常0.2〜100nm程度の範囲にあり、より
好ましくは、1〜10nm程度の範囲にある。

【００２０】網目状乃至ネットワーク状構造のガス透過
性電極１としては、ガスを透過しうる限り特に限定な
く、種々の材料が使用できる。より具体的には、導電性
金属単体（例えば、金、銀、銅、白金などの遷移金
属）、導電性合金（ニッケル−クロム（ニクロム）、ニ
ッケル−コバルト、鉄−クロム、ニッケル−銅、銅−亜
鉛など）、導電性金属窒化物（例えば、タンタル、モリ
ブデン、ニオブなどの遷移金属の窒化物で立方晶構造を
有するもの）、導電性金属ホウ化物（例えば、ホウ化チ
タン、ホウ化タンタルなどなど）、導電性金属ケイ化物
（例えば、ケイ化チタン、ケイ化鉄、ケイ化コバルト、
ケイ化白金、ケイ化ジルコニウムなど）、導電性金属酸
化物（例えば、インジウム、スズ、亜鉛などの単一酸化
物或いは複合酸化物）などが挙げられる。これらの中で
は、後述するガス透過性電極の製造時の析出粒子自体
が、nmオーダーであって、触媒効果を発揮する白金、金
などがより好ましい。

【００２１】網目状乃至ネットワーク状構造のガス透過
性電極は、常法による薄膜形成法に準じて行うことがで
きる。すなわち、基板上での薄膜形成は、基板表面に対
する薄膜形成材料粒子の付着量増大とともに、アイラン
ド構造→ネットワーク構造→薄膜という過程を経て行わ
れる。従って、本発明によるガスセンサを製造するに
は、薄膜形成法に準じてガス透過性電極材料を基板上に
析出させるに際し、アイランド構造を経てネットワーク
構造が形成された時点で、析出操作を停止すればよい。
この様な網目状乃至ネットワーク状構造の形成は、公知
の薄膜形成法（例えば、真空蒸着、スパッタリング、イ
オンプレーティング、CVD、プラズマCVDなどのドライプ
ロセス；電解メッキ、無電解メッキなどのウェットプロ
セス）により、行うことができる。基板表面に形成され
るべきガス透過性電極材料の構造は、基板への材料析出
量と材料粒子のエネルギーとを制御することにより行う
ことができる。網目状乃至ネットワーク状構造は、空孔
率が通常10〜90％程度、より好ましくは30〜70％となる
ようにすれば良い。

【００２２】ガス透過性電極の厚さは、特に限定される
ものではないが、通常3〜1000nm程度であり、より好ま
しくは10〜500nm程度である。

【００２３】なお、図示はしないが、図１および図２に
示す縦型ガスセンサにおいて、金属基板３に代えて半導
体基板を使用することができる。基板を構成する半導体
としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、
インジウム、アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタ
ン或いはこれらの少なくとも１種を含む複合酸化物など
が例示される。この場合、拡散層が生じない様な低温条
件下に（すなわち、ガス透過電極材料の再結晶温度未満
の温度で）電極１を形成できるならば、半導体基板上に
は、絶縁性極薄膜２を設けなくともよい。

【００２４】図３は、本発明によるガスセンサの他の１
例を模式的に示す断面図であり、図４は、図３のガスセ
ンサにおけるガス透過性電極の構造を模式的に示す平面
図である。以下においては、この形式のガスセンサを便
宜的に“横型ガスセンサ”ということがある。

【００２５】図３および図４に示す横型ガスセンサにお
いては、絶縁体または半導体からなる極薄膜１２上にア
イランド状のガス透過性電極１１が設けられている。

【００２６】基板１３は、構造材としての役割を果たす
ためのものであり、必須の構成要素ではない。構造材と
しての基板１３を構成する金属としては、前記縦型ガス
センサと同様のものが使用できる。

【００２７】極薄膜を構成する絶縁体材料としても、前
記縦型ガスセンサと同様のものが使用でき、その形成方
法も同様である。また、極薄膜を構成する半導体材料と
しても、前記縦型ガスセンサと同様のものが使用でき、
その形成方法も同様である。

【００２８】アイランド状構造のガス透過性電極１１と
しても、前記縦型ガスセンサと同様のものが使用でき、
その形成方法も同様である。また、極薄膜を構成する半
導体材料としても、前記縦型ガスセンサと同様のものが
使用でき、その形成方法も同様である。

【００２９】本発明によるガスセンサの作動原理の概要
を図５〜７に模式的に示すグラフにより説明する。ガス
センサに電圧を加えていくと、電流はそのエネルギー値
を変えることなく、電極間を流れる。しかしながら、吸
着ガス分子の振動励起エネルギーに相当する電圧に達し
たとき、エネルギーの一部は、振動励起のために減少
し、より低いエネルギーで流れる電流が生じる（図５に
おいて、実線の折れ曲がり部の右側部分）。図６は、図
５のグラフ（実線）の傾き（一次微分dI/dV）を示す。
この図６の縦軸の増加量（図５の傾きの変化量）は小さ
いので、その値（二次微分d²I/dV²）をグラフ化する
と、図７のようにシャープなピークが現れる。従って、
特定電圧におけるピークを測定することにより、吸着さ
れたガス種とその濃度を検知することができる。

【００３０】本発明によるガスセンサは、液体ヘリウム
温度（4.2K）からセンサに吸着された検知対象ガスが再
び脱離するに至るまでの広い温度範囲で、ガス中に微量
含まれる各種の成分を検知することができる。本発明に
よるガスセンサは、赤外・可視・近紫外部の光を吸収す
るような振動を有する成分であれば、検知可能である。
この様な成分としては、アセトン、アンモニア、ベンゼ
ン、一酸化炭素、二酸化炭素、エタノール、ホルムアル
デヒド、亜酸化窒素、エチレン、シアン化水素、ホスゲ
ンなどが例示される。

【００３１】本発明によるガスセンサは、従来公知のガ
スセンサが用いられてきた分野で使用することができ
る。より具体的には、例えば、ガス漏れ警報機、車の排
気ガス測定器、燃焼設備省エネルギー用酸素センサ、電
子レンジ或いはエアコンなどに組み込まれる湿度セン
サ、酸欠防止用の一酸化炭素センサなどが例示される。

【００３２】さらに、本発明によるガスセンサは、その
特性である高感度、高選択性、高応答速度などを利用し
て、口臭センサ、おむつ監視センサなどの健康管理用セ
ンサ；火炎を発する直前の微量ガスを検知する早期警報
センサ；冷蔵庫内容物の劣化乃至腐敗を示す食品鮮度監
視センサ；貯蔵中の果物が発する成分（エチレンなど）
を検知する熟度センサなどの新たな用途においても、有
用である。また、本発明によるガスセンサは、極微量成
分の分析装置(ガスクロマトグラフィーなど）における
検知素子としても使用可能である。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるガスセンサは、以下の様な
顕著な効果を発揮する。

【００３４】ａ）従来のガスセンサに比して、高感度で
ある。

【００３５】ｂ）ガス中の多種類の成分に対する検知能
に優れている。

【００３６】ｃ）ガス状である限り、殆どすべての成分
を検知できる。

【００３７】ｄ）短時間内にガス中の各種成分の検知を
行うことができる。

【００３８】ｅ）以上の結果として、従来のガスセンサ
では検知対象となり得なかった新たな分野での利用が可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による縦型ガスセンサの１例を模式的に
示す断面図である。

【図２】図１のガスセンサにおけるガス透過性電極の構
造を模式的に示す平面図である。

【図３】本発明による横型ガスセンサの１例を模式的に
示す断面図である。

【図４】図３の横型ガスセンサにおけるガス透過性電極
の構造を模式的に示す平面図である。

【図５】本発明によるガスセンサの作動原理の概要を模
式的に示すグラフであり、吸着ガス分子の振動励起エネ
ルギーに相当する電圧に達したときに生じる電流の変化
を示すグラフである。

【図６】図５に示すグラフ（実線）の傾き（一次微分dI
/dV）を示すグラフである。

【図７】図６に示すグラフの縦軸方向の増加量（二次微
分d²I/dV²）を示すグラフである。

【符号の説明】

１…網目状乃至ネットワーク状構造のガス透過性電極 ２…絶縁性極薄膜 ３…金属基板 １１…アイランド状構造のガス透過性電極 １２…絶縁体または半導体からなる極薄膜 １３…金属基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000155023 株式会社堀場製作所 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 (71)出願人 000005821 松下電器産業株式会社 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 小川 倉一 兵庫県神戸市垂水区狩口台７丁目18−７ (72)発明者 夏川 一輝 大阪府堺市赤坂台５丁28−５ (72)発明者 櫻井 芳昭 大阪府大阪市谷町４−８−30−1404 (72)発明者 日置 亜也子 大阪府堺市東浅香山町１−35 成美寮 (72)発明者 田島 基史 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 株式会社 クボタ技術開発研究所内 (72)発明者 赤丸 久光 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所内 (72)発明者 中井 健人 東京都品川区上大崎２丁目10番43号 ホー チキ株式会社内 (72)発明者 野村 聡 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 株式会社堀場製作所内 (72)発明者 立花 弘一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基板上に絶縁性極薄膜および導電性材
   料からなるガス透過性電極を順次形成したガスセンサ。
2. 【請求項２】ガス透過性電極が、網目状ネットワーク構
   造を有する請求項１に記載のガスセンサ。
3. 【請求項３】ガス透過性電極が、アイランド構造を有す
   る請求項１に記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】金属基板が、金属、半金属または合金によ
   り構成される請求項１に記載のガスセンサ。
5. 【請求項５】金属基板が、白金、パラジウム、アルミニ
   ウムまたはチタンにより構成される請求項４に記載のガ
   スセンサ。
6. 【請求項６】半導体基板上に、絶縁性極薄膜を介在させ
   或いは介在させることなく、導電性材料からなるガス透
   過性電極を形成したガスセンサ。
7. 【請求項７】ガス透過性電極が、網目状ネットワーク構
   造を有する請求項６に記載のガスセンサ。
8. 【請求項８】ガス透過性電極が、アイランド構造を有す
   る請求項６に記載のガスセンサ。
9. 【請求項９】半導体基板が、シリコン、ゲルマニウム、
   ガリウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、酸化亜鉛、
   酸化鉄および酸化チタンならびにこれらの少なくとも１
   種を含む複合酸化物からなる群から選ばれた１種により
   構成される請求項６に記載のガスセンサ。