JPH10251655A

JPH10251655A - 超臨界水を用いた石炭の連続転換装置

Info

Publication number: JPH10251655A
Application number: JP6082397A
Authority: JP
Inventors: Kunio Arai; 邦夫新井; Masafumi Ajiri; 雅文阿尻; Akira Tanaka; 皓田中; Shinichi Hasegawa; 伸一長谷川; Kenji Nishimura; 建二西村; Kenjiyun Fu; 建順傅
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: JP3508812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な水を溶媒として用い、セルロース系バ
イオマスやギ酸の分解反応により発生する活性水素を用
いて石炭を連続的に軽質化し液化する。従来法の乾燥前
処理工程を不要としプロセスを簡素化し、かつ従来法と
比べて反応時間が極めて短く転換効率が高く、製造コス
トを低減する。重質油を滞留させない。【解決手段】微粉化した石炭と水と解砕若しくは粉砕
したセルロース系バイオマス又はギ酸を混合した石炭の
スラリー１１をスラリータンク１０に貯える。タンク１
０から供給されたスラリーを加熱器１４で加熱し、この
加熱したスラリーを反応器１５で超臨界状態にしスラリ
ー中の石炭を液化して油を生成する。反応器１５で生成
した油が抽出器１６に供給されこの油を超臨界水により
抽出する。この抽出器１６で抽出した油を含む超臨界水
を分留装置２０で段階的に減圧及び冷却して上記油を分
留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超臨界状態にするこ
とにより石炭を油その他に転換する装置に関する。更に
詳しくは超臨界状態におけるセルロースを主成分とする
バイオマス（以下、セルロース系バイオマスという）又
は超臨界状態におけるギ酸の分解反応により発生した活
性水素を石炭に添加することにより石炭を連続的に軽質
化し、燃料用油又は有用な化合物或いは混合物に転換す
る装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、石炭に水素を添加して液化する方
法としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の触媒の存在下で分子
状水素ガスを石炭に添加して軽質化し、石炭を液化する
方法が知られている。また別の方法として、水素供与性
溶剤の利用により石炭に水素を添加し、石炭を軽質化し
液化する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術において
必要となる水素は、重量換算で石炭重量の約５〜約８％
に及んでいる。またこれらの技術では高価な水素ガスや
石炭のガス化等により製造した水素を用いることが前提
とされている。そのため石炭の液化コストに占める水素
ガスのコストや水素製造のためのコストが増大し、その
結果石炭転換プロセスとしてこれらに代わるコストの安
い転換プロセスが望まれている。またこれらのプロセス
は水の混入は好ましくないので、水分除去のための乾燥
前処理工程が必要であり、この前処理工程のコストも無
視できないことが指摘されている。

【０００４】更に従来の石炭の転換方法では、反応に約
１時間程度要するため、所定日数において転換量を増や
す場合には、反応器を多数設けるか、或いは大型化しな
ければならなかった。この点を解決するために、反応時
間を短くする試みがなされているが、反応時間を短縮し
た場合には、超臨界水による生成油の抽出移送が遅れ、
反応器内に生成油、特に重質油が滞留する問題が懸念さ
れる。

【０００５】本発明の目的は、安価な水を溶媒として用
い、かつセルロース系バイオマス又はギ酸の分解反応に
より発生する活性水素を用いて石炭を軽質化し液化する
超臨界水を用いた石炭の連続転換装置を提供することに
ある。本発明の別の目的は、従来法の乾燥前処理工程を
不要としプロセスを簡素化し、かつ従来法と比べて反応
時間が極めて短く転換効率が高く、製造コストを低減し
得る超臨界水を用いた石炭の連続転換装置を提供するこ
とにある。本発明の更に別の目的は、反応器での重質油
の滞留を無くして、連続運転を支障なく行うことができ
る超臨界水を用いた石炭の連続転換装置を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、微粉化した石炭と水と解砕若しくは
粉砕したセルロース系バイオマス又はギ酸を混合した石
炭のスラリー１１を貯えるスラリータンク１０と、この
タンク１０から供給されたスラリーを加熱する加熱器１
４と、この加熱器１４から供給された加熱したスラリー
を超臨界状態にしスラリー中の石炭を液化して油を生成
する反応器１５と、この反応器１５で生成した油が供給
されこの油を超臨界水により抽出する抽出器１６と、こ
の抽出器１６で抽出した油を含む超臨界水を段階的に減
圧及び冷却して上記油を分留する分留装置２０とを備え
た超臨界水を用いた石炭の連続転換装置である。請求項
２に係る発明は、図２に示すように、微粉化した石炭と
水と解砕若しくは粉砕したセルロース系バイオマス又は
ギ酸を混合した石炭のスラリーを貯えるスラリータンク
１０と、このタンク１０から供給されたスラリーを加圧
及び加熱して超臨界状態にする加圧加熱手段３３，３４
と、この加圧加熱手段３３，３４から供給された超臨界
状態にしたスラリーを反応させスラリー中の石炭を液化
して油を生成する反応器３５と、この反応器３５で生成
した油が供給されこの油を超臨界水により抽出する抽出
器１６と、この抽出器１６で抽出した油を含む超臨界水
を段階的に減圧及び冷却して上記油を分留する分留装置
２０とを備えた超臨界水を用いた石炭の連続転換装置で
ある。

【０００７】セルロース系バイオマスを加えて石炭のス
ラリーを調製する場合には、反応器では、先ず超臨界水
中でセルロース系バイオマスの分解が行われる。具体
的にはバイオマス（植物体）の細胞膜の主成分であるセ
ルロース（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nが超臨界水中でＨ₂とＣＯ₂等
に分解し、活性な水素を発生して、石炭の軽質化（水素
添加）反応が迅速に行われる。セルロース系バイオマス
としては、廃木材、廃植物等の通常焼却処分される廃材
や、セルロースの分解生成物であるグルコース、フルク
コース、エリトロース、グリセルアルデヒド、オリゴ糖
等が挙げられる。分解を容易にするため、セルロース系
バイオマスはスラリータンクに入れる前に解砕又は粉砕
される。またセルロース系バイオマスの代わりにギ酸を
加えて石炭のスラリーを調製する場合には、反応器で
は、先ず超臨界水中でギ酸の分解反応が行われ、ギ酸
（ＨＣＯＯＨ）がＨ₂とＣＯ₂に分解し、活性な水素を発
生して、石炭の軽質化（水素添加）反応が迅速に行われ
る。

【０００８】セルロース系バイオマス又はギ酸の分解に
よって行われる石炭の軽質化反応としては、石炭の加
水分解反応、石炭の熱分解反応及び水素添加反応が
考えられる。高温水中では、石炭中の水素結合等の非共
有性の結合が解離し、石炭が膨張する。これにより石炭
の分解液化反応がより有効に進行する。石炭の加水分
解反応では、石炭のベンゼン環をつないでいるヘテロ元
素部分にＨ₂ＯのＯＨ^-及びＨ⁺が付加され、石炭が低分
子化される。石炭の熱分解反応では、石炭が単純に熱
分解し低分子化する。更に水素添加反応では、上記
の反応中に生成したラジカルに上記セルロース系バイオ
マスやギ酸の分解反応により発生した活性なＨが付加
し、これにより熱分解種が安定する。また熱分解しない
安定な分子と水素との反応も生じる。ここで加水分解に
より生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添加反応が
起こり得るが、上記ラジカルへの水素反応の方が優位に
起こる。上記、、及びの反応又は上記、、
及びの反応は個別的に行われず、互いに併発して複
合的に行われ、石炭の軽質化が進行する。バイオマス等
の高含酸素化合物やギ酸を混入することにより、フェノ
ール、カルボニル化合物の生成が促進され、付加価値の
高い液化物、即ち油が得られる。本発明の特徴ある点
は、反応器と別に抽出器を設けて、この抽出器で反応器
で生成した油を超臨界水により抽出することにより反応
器で生成した液化物（油）の滞留を防いで抽出効率を高
めることにある。

【０００９】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、抽出器１６が反応器１５又は３５の
３〜１０倍の容積を有し、超臨界水がこの抽出器１６の
下部に供給され、抽出器１６の上部から抽出器１６で抽
出した油を含む超臨界水を分留装置２０に排出するよう
に構成された石炭の連続転換装置である。抽出器１６を
反応器１５より広い容積にすることにより、また抽出器
１６の上部から抽出器１６で抽出した油を含む超臨界水
を分留装置２０に排出することにより、生成油が滞留せ
ずに抽出効率が高まり、かつ熱分解した石炭の残渣と分
離し易くなる。

【００１０】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、分留装置２０が重質油分
離器２１と中質油分離器２２と軽質油分離器２３と気液
分離器２４を備え、抽出器１６で抽出した油を含む超臨
界水が重質油分離器２１、中質油分離器２２及び軽質油
分離器２３の順に減圧及び冷却されるように構成された
石炭の連続転換装置である。重質油分離器２１、中質油
分離器２２及び軽質油分離器２３を設けることにより、
複数種の油がその性状毎に適切に分離回収される。また
気液分離器２４では二酸化炭素と水を含む低沸点成分に
分離され、二酸化炭素は大気に放出される。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。図１に示すように、スラリータンク
１０には出発原料である微粉化した石炭と、溶媒である
水と、解砕若しくは粉砕したセルロース系バイオマス又
はギ酸を混合した石炭のスラリー１１が貯えられる。１
２はこれらの出発原料の撹拌羽根である。石炭として
は、草炭、褐炭、亜歴青炭、歴青炭等が例示されるが、
石炭であれば、本発明は成立する。この石炭には無煙炭
も含む。特に上記に挙げた石炭が液化効率が良く好まし
い。また埋蔵量が比較的多い上記石炭種を有効利用で
き、自然環境に適合したプロセスとなる。この石炭は予
め数ｍｍ以下の、好ましくはポンプの能力に応じて３０
０μｍ以下の粒径に微粉砕される。

【００１２】セルロース系バイオマスは石炭に対して５
〜２０重量％混合され、ギ酸は石炭をＣ（炭素）として
石炭に対して３〜３５モル％混合される。更に水は石炭
のスラリー濃度が５〜６０重量％になるように添加され
る。セルロース系バイオマスの添加量が５重量％未満で
あるか、又はギ酸の添加量が３モル％未満である場合に
は、石炭の軽質化反応が迅速にならず、またそれぞれ２
０重量％又は３５モル％を越えると、後述する反応器で
反応が急速に起こり運転制御が困難となる。セルロース
系バイオマスの石炭に対する混合量は１０〜１５重量％
がより好ましく、またギ酸の石炭に対する混合量は１０
〜２０モル％がより好ましい。更に石炭のスラリー濃度
が５重量％未満では液化効率に劣り、６０重量％を越え
るとスラリーが流動性に欠け取扱いにくくなる。石炭の
スラリー濃度は４０〜５５重量％がより好ましい。

【００１３】スラリータンク１０の排出側にはスラリー
を加熱器１４に圧送するポンプ１３が設けられる。この
加熱器１４ではスラリーを超臨界状態にするのに先だっ
て、スラリーを予熱する。加熱器１４で加熱されたスラ
リーは反応器１５に供給され、この反応器内の加圧加熱
手段（図示せず）によりスラリーは超臨界状態に到達す
るようになっている。このスラリーの超臨界状態は温度
３７４〜８００℃で密度０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ³で
ある。上記温度範囲及び密度範囲の下限値未満では反応
が遅く転換効率が良くない。また上記温度範囲及び密度
範囲の上限値を越えると反応器に負荷がかかり過ぎこれ
も効率的でない。この温度は４００〜６００℃がより好
ましく、密度は０．１〜０．６ｇ／ｃｍ³がより好まし
い。

【００１４】反応器１５の下部の排出側には抽出器１６
が設けられる。生成油の滞留を防ぎ、かつ抽出効率を高
めるために、反応器の反応生成物は抽出器１６の上部に
供給されるようになっていて、しかもこの抽出器１６は
反応器１５の３〜１０倍の容積を有する。３倍未満では
重質油が滞留しやすく、１０倍を越えても抽出効率はあ
まり向上せず広い設置場所を要するため、上記範囲の容
積が好ましい。抽出効率を上げ、生成油を更に軽質化
し、抽出移送をより容易にするために、抽出器１６の下
部から直接超臨界水が供給され、抽出器１６の上部から
は抽出器で抽出した油を含む超臨界水を次の分留装置２
０に排出するように構成される。また抽出器１６の下部
には抽出器から排出される残渣を残渣炭と重質油に分離
する固気分離器１７が設けられる。ここで分離された重
質油は生成油をより軽質化し、かつ液化収率を向上させ
るために抽出器１６の上部にフィードバックされる。抽
出器１６に供給する超臨界水はポンプ１８で後述するリ
サイクル水槽１９の水を加圧し、更に加熱器１４で加熱
することにより得られる。この超臨界水の温度及び圧力
は上記スラリーの超臨界状態の温度及び圧力とほぼ同一
である。この実施の態様ではこの加熱器１４はエネルギ
ーを有効利用するために、スラリーを加熱した加熱器と
同一のものが使用される。なお、リサイクル水槽１９の
水は図示しないバルブにより前述したスラリータンク１
０にも供給されるようになっている。

【００１５】分留装置２０は重質油分離器２１と中質油
分離器２２と軽質油分離器２３と気液分離器２４を備え
る。これらの分離器２１，２２，２３及び２４はそれぞ
れガス冷却機能を兼備し、各前段には背圧弁２１ａ，２
２ａ，２３ａ及び２４ａがそれぞれ設けられる。また分
離器２１，２２，２３及び２４の下部には重質油受け槽
２１ｂ，中質油受け槽２２ｂ，軽質油受け槽２３ｂ及び
低沸点成分回収槽２５がそれぞれ設けられる。重質油受
け槽２１ｂで貯留した重質油の一部は生成油をより軽質
化するために抽出器１６の上部にフィードバックされ
る。また低沸点成分回収槽２５の下部には前述したリサ
イクル水槽１９が設けられる。

【００１６】このように構成された石炭の連続転換装置
では、スラリータンク１０に微粉化した石炭と、溶媒で
ある水と、解砕若しくは粉砕したセルロース系バイオマ
ス又はギ酸が所定の割合で入れられ、羽根１２で撹拌、
混合されて石炭のスラリー１１となる。このスラリー１
１はポンプ１３により加熱器１４に圧送され、ここで３
００〜４００℃程度に予熱された後、反応器１５に供給
される。この反応器１５では、超臨界状態にスラリーを
維持して、出発原料にセルロース系バイオマスを用いた
場合には、前述した、、及びの反応を、またギ
酸を用いた場合には、前述した、、及びの反応
を互いに併発して複合的に生じさせる。セルロース系バ
イオマス又はギ酸の分解反応で発生した活性な水素は未
反応の石炭と効率良く反応し、石炭の軽質化反応を促進
する。また超臨界状態の水は、水素イオンと水酸基イオ
ンへの解離が通常の水よりも大きくまた高温であるので
石炭の加水分解反応は促進される。この加水分解は石炭
のみならず一次分解物の重質液化油等についても行われ
る。

【００１７】反応器１５で生成した石炭の液化物は重質
油、中・軽質油であり、液化し切れなかったスラリーは
残渣となる。この反応器１５では、上述した複数の反応
が相互に関連して行われるため石炭の軽質化が促進され
る。また脱硫、脱窒素の効果を持たせることも可能であ
る。更に超臨界状態の水は誘電率が小さいために石炭を
膨張し、石炭そのもの或いは重質油に対してある程度溶
解力を持ち、またガスとも均一に混合し得る。これらの
ことも軽質化の促進に寄与する。反応器１５で生成した
石炭の液化物及び残渣、並びに固気分離器１７や重質油
受け槽２１ｂからの重質油は抽出器１６に供給される。
反応器１５と比べて広い容積を有する抽出器１６では、
重質油、中・軽質油を含む石炭の液化物がその下部から
供給される超臨界水により抽出器上部から効率的に抽出
され、下部には熱分解した石炭の残渣が滞留する。この
残渣は固気分離器１７で分離され、灰分を主成分とする
残渣炭は別途処分される。

【００１８】分留装置２０では、抽出器１６より圧送さ
れる流体を背圧弁２１ａで所定圧力に減圧し、重質油分
離器２１で所定の温度まで冷却して、重質油を重質油受
け槽２１ｂに貯える。次いで重質油分離器２１より圧送
される流体を背圧弁２２ａで所定圧力に減圧し、中質油
分離器２２で所定の温度まで冷却して、中質油を中質油
受け槽２２ｂに貯える。次に中質油分離器２２より圧送
される流体を背圧弁２３ａで所定圧力に減圧し、軽質油
分離器２３で所定の温度まで冷却して、軽質油を軽質油
受け槽２３ｂに貯える。更に軽質油分離器２３から排出
された流体は背圧弁２４ａで大気圧に降圧され、気液分
離器２４で低沸点成分とガス（ＣＯ₂）に分離される。
ＣＯ₂は大気に排出され、低沸点成分は低沸点成分回収
槽２５で一旦貯留され、メタン等のような低沸点成分は
回収槽２５から取出され、残余の水はリサイクル水槽１
９に貯えられた後、超臨界水用の水及びスラリー調製用
の水として再利用される。

【００１９】図２は本発明の別の実施の態様を示す。図
２において、図１と同一の符号は同じ構成要素を示す。
この実施の態様の特徴ある構成は、スラリータンク１０
に貯えられたスラリー１１がポンプ３３及び加熱器３４
により超臨界状態になり、反応器３５内にはスラリーを
超臨界状態にするための加圧加熱手段を有しないことに
ある。反応器３５では、スラリーの供給と同時に反応が
開始し、前記実施の形態と同様に反応生成物及び残渣が
生成する。その後の処理は前記実施の形態と同様である
ので繰返しの説明を省略する。

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は次の優れた
効果を有する。 (1) 石炭を連続的に軽質化して液化し、かつ液化物から
連続的に重質油、中質油及び軽質油を分留できる。 (2) 水素添加反応に必要な水素は、セルロース系バイオ
マス又はギ酸の分解反応により発生する活性水素により
まかなわれるので、外部からの高価な水素の供給は必要
ない。 (3) このバイオマス又はギ酸の分解反応により発生する
活性水素を用いると、５分以下で水素添加反応が行わ
れ、従来法と比べ約１２分の１の反応時間で済むため、
反応器を多数設けることなく、また大型化することな
く、所定日数における転換量を増やすことができる。 (4) 反応器における反応時間が短くなっても、反応器と
別に設けた抽出器により石炭の液化物を超臨界水で抽出
するために、石炭の液化物、特に重質油が滞留しない。
また抽出器に残留する重質油をフィードバックするた
め、軽質化がより一層進行する。 (5) 超臨界状態では、水、ガス、転換油等が均一相で作
用するため、石炭の軽質化を効率よく行える。特に水そ
のものが生成物の重合反応を抑止する効果もある。 (6) 石炭を液化する際に超臨界水中での燃焼を利用する
のでプロセス全体の熱効率が極めて高い。 (7) 水分除去の前処理工程が不要となり、また液化油の
分留も減圧操作のみで可能であるため液化油の蒸留分離
工程等が簡素化する。従って、従来の転換プロセスに比
べてプロセスが簡素化する。 (8) 熱分解温度が低く、また硫黄分は水中に捕集され、
ＮＯｘの発生もないので従来法に見られる大型な脱硫、
脱窒素工程を必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の超臨界水を用いた石炭の
転換装置の構成図。

【図２】本発明の別の実施の形態の超臨界水を用いた石
炭の転換装置の構成図。

【符号の説明】

１０スラリータンク１１スラリー１３，１８ポンプ１４加熱器１５反応器１６抽出器１７固気分離器１９リサイクル水槽２０分留装置２１重質油分離器２２中質油分離器２３軽質油分離器２４気液分離器２５低沸点成分回収槽３３ポンプ３４加熱器３５反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川伸一東京都文京区小石川１丁目３番25号三菱マテリアル株式会社システム事業センター内 (72)発明者西村建二茨城県那珂郡那珂町大字向山字六人頭1002 番地の14 三菱マテリアル株式会社那珂エネルギー研究所内 (72)発明者傅建順茨城県那珂郡那珂町大字向山字六人頭1002 番地の14 三菱マテリアル株式会社那珂エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粉化した石炭と水と解砕若しくは粉砕
したセルロース系バイオマス又はギ酸を混合した石炭の
スラリー(11)を貯えるスラリータンク(10)と、前記タンク(10)から供給されたスラリーを加熱する加熱
器(14)と、前記加熱器(14)から供給された加熱したスラリーを超臨
界状態にし前記スラリー中の石炭を液化して油を生成す
る反応器(15)と、前記反応器(15)で生成した油が供給され前記油を超臨界
水により抽出する抽出器(16)と、前記抽出器(16)で抽出した油を含む超臨界水を段階的に
減圧及び冷却して前記油を分留する分留装置(20)とを備えた超臨界水を用いた石炭の連続転換装置。
【請求項２】微粉化した石炭と水と解砕若しくは粉砕
したセルロース系バイオマス又はギ酸を混合した石炭の
スラリーを貯えるスラリータンク(10)と、前記タンク(10)から供給されたスラリーを加圧及び加熱
して超臨界状態にする加圧加熱手段(33,34)と、前記加圧加熱手段(33,34)から供給された超臨界状態に
したスラリーを反応させ前記スラリー中の石炭を液化し
て油を生成する反応器(35)と、前記反応器(35)で生成した油が供給され前記油を超臨界
水により抽出する抽出器(16)と、前記抽出器(16)で抽出した油を含む超臨界水を段階的に
減圧及び冷却して前記油を分留する分留装置(20)とを備
えた超臨界水を用いた石炭の連続転換装置。
【請求項３】抽出器(16)が反応器(15,35)の３〜１０
倍の容積を有し、超臨界水が前記抽出器(16)の下部に供
給され、前記抽出器(16)の上部から前記抽出器(16)で抽
出した油を含む超臨界水を分留装置(20)に排出するよう
に構成された請求項１又は２記載の石炭の連続転換装
置。
【請求項４】分留装置(20)が重質油分離器(21)と中質
油分離器(22)と軽質油分離器(23)と気液分離器(24)を備
え、抽出器(20)で抽出した油を含む超臨界水が前記重質油分
離器(21)、中質油分離器(22)及び軽質油分離器(23)の順
に減圧及び冷却されるように構成された請求項１ないし
３いずれか記載の石炭の連続転換装置。