JPH10251329A - Production of propylene block copolymer - Google Patents
Production of propylene block copolymerInfo
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- JPH10251329A JPH10251329A JP9294392A JP29439297A JPH10251329A JP H10251329 A JPH10251329 A JP H10251329A JP 9294392 A JP9294392 A JP 9294392A JP 29439297 A JP29439297 A JP 29439297A JP H10251329 A JPH10251329 A JP H10251329A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する1種類の有機ケイ素化合
物を用いることにより、高活性で高立体規則性、かつ、
分子量分布の広いプロピレンブロック共重合体を製造す
る方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel catalyst comprising a single type of organosilicon compound having a specific structure as a catalyst component.
The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer having a wide molecular weight distribution.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンを自動車、家電製品など
の構造材料として用いるためには、剛性、耐熱性に優
れ、良好な種々の機械物性を有すること、さらに耐衝撃
性が優れていることが要求されている。このため、前段
でプロピレン重合によりポリプロピレンを製造した後
に、後段でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
により製造したプロピレンブロック共重合体が用いられ
ている。2. Description of the Related Art In order to use polypropylene as a structural material for automobiles and home electric appliances, it is required to have excellent rigidity and heat resistance, good mechanical properties, and excellent impact resistance. ing. For this reason, a propylene block copolymer produced by producing propylene by propylene polymerization in the former stage and then copolymerizing propylene with another α-olefin in the latter stage is used.
【0003】プロピレンブロック共重合体としては、前
段重合で製造されたポリプロピレンとして、立体規則
性、融点などが高く、さらに成形加工した場合の成形体
の表面均一性を保つためにポリプロピレンの分子量分布
が広いことが必要である。As a propylene block copolymer, polypropylene produced by pre-stage polymerization has a high stereoregularity, a high melting point, and the like. Further, in order to keep the surface uniformity of the molded product when molded, the molecular weight distribution of the polypropylene is reduced. It needs to be wide.
【0004】これまで、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周
期率表I 〜III 族金属の有機金属化合物、及び電子供与
体からなる高活性担持型触媒系を用いて、高立体規則性
ポリプロピレンを製造する方法が数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 259807
号公報、特開平 2-84404号公報、特開平4-202505号公
報、特開平4-370103号公報などには、特に電子供与体と
して一つ以上の分岐アルキル基又はシクロアルキル基が
ケイ素に直接結合しているシリケート化合物を用いるこ
とを特徴とする重合触媒が開示されている。Heretofore, a highly active supported catalyst system comprising a catalyst solid component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor, an organometallic compound of a Group I-III group metal, and an electron donor. There have been proposed a number of methods for producing highly stereoregular polypropylene using the above method. Further, JP-A-62-11705, JP-A-63-259807
JP, JP-A-2-84404, JP-A-4-202505, JP-A-4-370103, and the like, particularly one or more branched alkyl groups or cycloalkyl groups as electron donors directly on silicon A polymerization catalyst characterized by using a bonded silicate compound is disclosed.
【0005】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭63-245408 、特開平2-2322
07、特開平4-370103などに、複数の重合器を用いた重合
あるいは、多段重合することによって、分子量分布を拡
大する方法が開示されている。しかし、この様な方法
は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを
得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分
子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数
の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連
鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなけ
ればならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げ
ざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。[0005] However, the propylene polymer obtained using the above-mentioned supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution and a small viscoelasticity when the polymer is melted. May be a problem. To improve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-245408 and 2-2322
07, JP-A-4-370103 and the like disclose a method of expanding the molecular weight distribution by polymerization using a plurality of polymerization vessels or multi-stage polymerization. However, such a method requires a complicated operation and has to reduce the production speed industrially, which is not preferable in view of cost. Furthermore, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerization vessels, one of the polymerization vessels must produce an excess of a chain transfer agent such as hydrogen to produce a low molecular weight polymer. In the case of a polymerization reactor having a pressure resistance limit, the polymerization temperature must be lowered, and there is a problem that the production speed is adversely affected.
【0006】また、特開平3-7703号公報、特開平4-1360
06号公報、特開平8-301920公報には、異なるM.F.R を与
える少なくとも二種類の有機ケイ素化合物を混合し触媒
成分として用いる重合方法が開示されているが、どちら
か一方の触媒成分が作用することが多く、分子量分布拡
大効果は充分でない。また、この方法では、二種類以上
の触媒成分を使用する事が必須となるため、重合プロセ
ス、重合装置、および重合操作がより煩雑になる。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 3-7703 and Hei 4-360
No. 06, JP-A-8-301920 discloses a polymerization method in which at least two kinds of organosilicon compounds giving different MFRs are mixed and used as a catalyst component, but either one of the catalyst components acts. And the effect of expanding the molecular weight distribution is not sufficient. Further, in this method, it is essential to use two or more types of catalyst components, so that the polymerization process, the polymerization apparatus, and the polymerization operation become more complicated.
【0007】また、特開平8-120021号公報、特開平8-14
3621号公報、特開平8-231663号公報には環状アミノシラ
ン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具
体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずし
も広くないという問題がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-120021 and 8-14
JP-A-3621 and JP-A-8-231663 disclose a method using a cyclic aminosilane compound. However, these specifically described compounds have a problem that the molecular weight distribution is not necessarily wide.
【0008】また、特開平6-25336 号公報、特開平7-90
012 号公報、特開平7-97411 号公報などには、複素環内
の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原
子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開
示されているが、分子量分布については記載されていな
い。また、特開平3-74393 号公報、特開平7-173212号公
報には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる
方法が開示されているが、分子量分布については記載さ
れていない。、Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-25336 and 7-90
No. 012, JP-A-7-97411 and the like disclose a method of using a nitrogen-containing heterocyclic-substituted organosilicon compound in which an arbitrary carbon atom in a heterocycle is directly bonded to a silicon atom. However, it does not describe the molecular weight distribution. JP-A-3-74393 and JP-A-7-173212 disclose a method using a monocyclic amino group-containing organosilicon compound, but do not disclose the molecular weight distribution. ,
【0009】一方、分子量分布が広く、且つ高結晶性の
プロピレン重合体は、従来法で高結晶性の低分子量プロ
ピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合
体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で
溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比較的低
分子量で且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造
しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量
のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが非常に
困難であり、ゲルの生成が問題となる。On the other hand, a propylene polymer having a wide molecular weight distribution and high crystallinity is prepared by previously producing a high-crystallinity low-molecular-weight propylene polymer and a high-crystalline high-molecular-weight propylene polymer by a conventional method. Then, a method of melt-mixing them at a desired ratio is conceivable, but also in this case, if an attempt is made to produce a propylene polymer having a relatively low molecular weight and a wide molecular weight distribution, a low molecular weight propylene polymer and a high molecular weight propylene polymer are used. It is very difficult to uniformly melt-mix the polymer, and gel formation becomes a problem.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高立体規則性、高融点を保持し
ながら、広い分子量分布を有するプロピレンブロック共
重合体を製造する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a method for producing a propylene block copolymer having a wide molecular weight distribution while maintaining high stereoregularity and a high melting point. The purpose is to provide.
【0011】[0011]
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、[A]マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分、[B]有機アルミニウム化合物
成分、並びに[C]一般式(1)又は(2)で表される
有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下に、
(1)プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィン
とを重合させて、α−オレフィン含量10重量%以下のプ
ロピレン重合体を製造する工程、及び(2)プロピレン
と他のα−オレフィンとを重合させて、α−オレフィン
含量10〜40重量%のプロピレン重合体を製造する工程に
より製造することを特徴とするプロピレンブロック共重
合体の製造方法に関する。Technical Solution to Solve the Problems The present invention relates to [A] a catalyst solid component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] a general formula In the presence of a catalyst comprising the organosilicon compound component represented by (1) or (2),
(1) a step of polymerizing propylene or propylene with another α-olefin to produce a propylene polymer having an α-olefin content of 10% by weight or less, and (2) polymerizing propylene with another α-olefin. A propylene polymer having an α-olefin content of 10 to 40% by weight.
【0012】[0012]
【化3】 Embedded image
【0013】[0013]
【化4】 Embedded image
【0014】(但し、(1)又は(2)において、R1
は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜
24の炭化水素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基
又は炭素数1〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R
3 Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が7以上
の多環式アミノ基を示す。)(However, in (1) or (2), R 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 24, a hydrocarbon amino group of 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group of 1 to 24 carbon atoms,
3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms which forms a skeleton together with a nitrogen atom. )
【0015】また、本発明は、上記触媒の存在下、プロ
ピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を
行い、引き続いて、上記の触媒を失活させずに、第二段
階でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合を
行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製
造方法に関する。Further, the present invention provides a method for polymerizing propylene or propylene with another α-olefin in the presence of the above-mentioned catalyst, and subsequently, propylene and other α-olefin in the second step without deactivating the above-mentioned catalyst. The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer, which comprises conducting a gas phase copolymerization with an α-olefin.
【0016】本発明においては、成分[A]としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を用いる。成分[A]の触媒固体
成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-9
4590号公報、特開昭56-55405号公報、特開昭56-45909号
公報、特開昭56-163102 号公報、特開昭57-63310号公
報、特開昭57-115408 号公報、特開昭58-83006号公報、
特開昭58-83016号公報、特開昭58-138707 号公報、特開
昭59-149905 号公報、特開昭60-23404号公報、特開昭60
-32805号公報、特開昭61-18330号公報、特開昭61-55104
号公報、特開平2-77413 号公報、特開平2-117905号公報
などに提案されている方法が採用できる。In the present invention, a solid catalyst component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor is used as the component [A]. The method for producing the solid catalyst component [A] is not particularly limited.
4590, JP-A-56-55405, JP-A-56-45909, JP-A-56-163102, JP-A-57-63310, JP-A-57-115408, JP-A-58-83006,
JP-A-58-83016, JP-A-58-138707, JP-A-59-149905, JP-A-60-23404, JP-A-60
-32805, JP-A-61-18330, JP-A-61-55104
And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-77413 and 2-117905.
【0017】成分[A]の代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(2) 溶媒にマグネシウム化合物及び
電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合
物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられ
る。As a typical production method of the component [A],
(1) A method of co-milling a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride. (2) A magnesium compound and an electron donor are dissolved in a solvent, and the titanium halide is added to the solution. A method of adding a compound to precipitate a catalyst solid, and the like can be mentioned.
【0018】成分[A]としては、特開昭60-152511 号
公報、特開昭61-31402号公報、特開昭62-81405号公報に
記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特
に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリ
ニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反
応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、
無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性に
より完全に無水のものを用いることが困難であり、少量
の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いること
ができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アル
ミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウム
が好ましい。As the component [A], catalyst solid components described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402, and JP-A-62-81405 achieve the effects of the present invention. It is particularly preferable in terms of performing. According to the production methods described above, an aluminum halide is reacted with a silicon compound, and a Grignard compound is further reacted to precipitate a solid. Aluminum halide that can be used in the above reaction is
Although anhydrous aluminum halide is preferable, it is difficult to use completely anhydrous aluminum halide due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water can also be used. Specific examples of aluminum halide include:
Examples thereof include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.
【0019】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。Specific examples of the silicon compound used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane, and dimethyl. Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Trimethylmonoethoxysilane and trimethylmonobutoxysilane can be exemplified. Particularly, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
【0020】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比(Al/Si)で通
常0.4 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜100 ℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常0.2 〜5 時
間、好ましくは0.5 〜3 時間である。The amount of the compound used in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually in the range of 0.4 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3 in element ratio (Al / Si). It is preferred to use an active solvent. The reaction temperature is usually from 10 to 100 ° C, preferably from 20 to 80 ° C, and the reaction time is usually from 0.2 to 5 hours, preferably from 0.5 to 3 hours.
【0021】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, and ethyl ethyl chloride. Magnesium iodide. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether and diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.
【0022】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
(Mg/Al)で通常0.5 〜3 、好ましくは1.5 〜2.3 の範
囲である。反応温度は通常-50〜100 ℃、好ましくは-20
〜50℃、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましくは0.5
〜3 時間である。The amount of the magnesium compound used is usually from 0.5 to 3, preferably from 1.5 to 2.3, in terms of the element ratio (Mg / Al) to the aluminum halide used for preparing the reaction product of the aluminum halide and the silicon compound. Range. The reaction temperature is usually -50 to 100 ° C, preferably -20
~ 50 ° C, reaction time is usually 0.2 ~ 5 hours, preferably 0.5
~ 3 hours.
【0023】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. As a method of contact treatment,
(1) a method in which a solid is treated with a titanium halide compound, then treated with an electron donor, and further treated with a titanium halide compound, and (2) the solid is coexisted with a titanium halide compound and an electron donor. , And then a treatment with a titanium halide compound.
【0024】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または/及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または/及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
/及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常50〜150 ℃、接触時間は特に制限はないが通
常0.2 〜5 時間で行うことができる。また、この接触処
理を複数回行うこともできる。For example, the above-mentioned solid is dispersed in an inert solvent and an electron donor and / or a titanium halide compound is dissolved therein, or an electron donor and / or a liquid titanium halide is used without using an inert solvent. Disperse the solid in the compound. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is performed under stirring.
The temperature is usually 50 to 150 ° C., and the contact time is not particularly limited, but can be usually 0.2 to 5 hours. Further, this contact processing can be performed a plurality of times.
【0025】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。Specific examples of titanium halide compounds that can be used for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, and dichlorodiethoxytitanium. Butoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium and monochlorotributoxytitanium can be mentioned. Particularly, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferred.
【0026】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn-ブチ
ル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペ
ンチル、オルトフタル酸ジn-ヘキシル、オルトフタル酸
ジ-2- エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ-n- ヘプチ
ル、オルトフタル酸ジn-オクチルなどが挙げられる。ま
た、電子供与体として、特開平3-706 号公報、同3-6280
5 号公報、同4-270705号公報、同6-25332 号公報に示さ
れているような2個以上のエーテル基を有する化合物も
好ましく用いることができる。The electron donor used in the above contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, particularly preferably an orthophthalic diester. Specific examples of the orthophthalic acid diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, di-n-heptyl orthophthalate And di-n-octyl orthophthalate. As electron donors, JP-A-3-706, JP-A-3-6280
Compounds having two or more ether groups, such as those described in JP-A-5, 4-270705, and 6-25332, can also be preferably used.
【0027】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分[A]としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。After the above-mentioned contact treatment, generally, the treated solid is separated from the treated mixture and sufficiently washed with an inert solvent to obtain a solid as α-catalyst component [A] of the present invention.
It can be used as an olefin polymerization catalyst.
【0028】本発明の有機アルミニウム化合物成分
[B]としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ
る。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物と
しても使用することができる。また、アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサン
も同様に使用することができる。As the organoaluminum compound component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used. Alkylaluminum is preferred, and trialkylaluminum is particularly preferred. , Triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the above-mentioned organoaluminum compounds can be used as a mixture. Further, a polyaluminoxane obtained by a reaction between an alkyl aluminum and water can be used in the same manner.
【0029】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分[B]の使用量は、触媒固体成分
[A]のチタンに対する元素比(Al/Ti) で、0.1 〜500
、好ましくは0.5 〜150 である。The amount of the organoaluminum compound component [B] used as the polymerization catalyst for the α-olefin is 0.1 to 500 in terms of the element ratio (Al / Ti) of the solid catalyst component [A] to titanium.
, Preferably 0.5 to 150.
【0030】本発明の成分[C]は、一般式 (1)又
は(2)で表される有機ケイ素化合物である。The component [C] of the present invention is an organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2).
【0031】[0031]
【化5】 Embedded image
【0032】[0032]
【化6】 (但し、(1)又は(2)において、R1 は炭素数1〜
8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜24の炭化水
素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基又は炭素数1
〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R3 Nは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が7以上の多環式アミ
ノ基を示す。)Embedded image (However, in (1) or (2), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a hydrocarbon group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or 1 carbon atom.
Shows the 24 hydrocarbon alkoxy group, R 3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms in a backbone together with a nitrogen atom. )
【0033】R1 は炭素数1〜8の炭化水素基であり、
炭素数1〜8の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル
基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましく
はメチル基である。R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
Examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-
Butyl, ter-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like. Particularly preferred is a methyl group.
【0034】R2 は炭素数2〜24好ましくは2〜8の
炭化水素基、炭素数2〜24好ましくは2〜8の炭化水
素アミノ基、または炭素数1〜24好ましくは1〜8の
炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数2〜24
の炭化水素基又は炭素数2〜24の炭化水素アミノ基が
挙げられる。R 2 is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. It is a hydrogen alkoxy group. Among them, those having 2 to 24 carbon atoms
Or a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms.
【0035】炭素数2〜24の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチ
ル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル
基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、
ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有
する炭化水素基が挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms include ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, ter-butyl, and n-butyl.
Examples include a pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, texyl group, phenyl group, benzyl group, and toluyl group. Also, a trimethylsilylmethyl group,
A hydrocarbon group containing a silicon atom such as a bistrimethylsilylmethyl group is exemplified.
【0036】炭素数2〜24の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、ジn-プ
ロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキ
サメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数1〜24
の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、
iso-プロポキシ基、ter-ブトキシ基などが挙げられる。
上記の中でも、n-プロピル基、iso-プロピル基などのプ
ロピル基、イソブチル基などのブチル基、ジエチルアミ
ノ基などが好適に用いられる。Specific examples of the hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms include a dimethylamino group, a methylethylamino group,
Examples include a diethylamino group, an ethyl n-propylamino group, a di-n-propylamino group, an ethylisopropylamino group, a diisopropylamino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, and a hexamethyleneimino group. Carbon number 1-24
Specific examples of the hydrocarbon alkoxy group of the methoxy group,
iso-propoxy group, ter-butoxy group and the like.
Among them, propyl groups such as n-propyl group and iso-propyl group, butyl groups such as isobutyl group, and diethylamino group are preferably used.
【0037】R3 Nは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が7以上、好ましくは7〜40、より好ましくは
7〜20の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基と
しては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部又は
全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよ
い。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物
のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミン
であるR3 NHの水素原子が外れてSiとNが化学結合
したものである。一般式(1)において二つのR3 N基
は同じであってもよいし、異なっていてもよい。R 3 N is a polycyclic amino group having 7 or more, preferably 7 to 40, more preferably 7 to 20 carbon atoms forming a skeleton together with a nitrogen atom. The polycyclic amino group may be a saturated polycyclic amino group or a polycyclic amino compound in which part or all of the ring is unsaturated. The nitrogen atom of the polycyclic amino group is directly bonded to the silicon atom of the organosilicon compound. That is, the hydrogen atom of the secondary amine R 3 NH is removed and Si and N are chemically bonded. In the general formula (1), the two R 3 N groups may be the same or different.
【0038】R3 NHの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
(g) キノリン、パーヒドロベンゾ(h) キノリン、パーヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パーヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パーヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パーヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、
パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。As specific examples of R 3 NH, as shown by the following chemical structural formulas, perhydroindole, perhydroisoindole, perhydroquinoline, perhydroisoquinoline, perhydrocarbazole, perhydroacridine, perhydrophenidine Nantridine, perhydrobenzo
(g) quinoline, perhydrobenzo (h) quinoline, perhydrobenzo (f) quinoline, perhydrobenzo (g) isoquinoline, perhydrobenzo (h) isoquinoline, perhydrobenzo (f) isoquinoline, perhydroacequinoline,
Perhydroaceisoquinoline, an amine compound such as perhydroiminostilbene, and a part of hydrogen atoms other than the nitrogen atom in the amine compound is an alkyl group
Examples thereof include amine compounds substituted with a phenyl group or a cycloalkyl group.
【0039】[0039]
【化7】 Embedded image
【0040】また、R3 NHとしては、下記の化学構造
式で示すように、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,
3,4-テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和
である多環式アミノ化合物、さらには窒素原子以外の水
素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキ
ル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。As R 3 NH, as shown in the following chemical structural formula, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,
Polycyclic amino compounds in which a part of the ring is unsaturated, such as 3,4-tetrahydroisoquinoline, and amine compounds in which part of the hydrogen atoms other than the nitrogen atom is substituted with an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group Can be mentioned.
【0041】[0041]
【化8】 Embedded image
【0042】特に好ましいR3 NHは、パーヒドロキノ
リン、パーヒドロイソキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロ
キノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリンおよびそ
れらの誘導体を挙げることができる。Particularly preferred R 3 NH includes perhydroquinoline, perhydroisoquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and derivatives thereof.
【0043】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式(3)で表されるパーヒドロキノリノ
化合物、一般式(4)で表されるパーヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式(5)で表される(パーヒドロキノリ
ノ)(パーヒドロイソキノリノ)化合物、一般式(6)
で表される1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ化合物、一般
式(7)で表される1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ
化合物、一般式(8)で表される(1,2,3,4-テトラヒド
ロキノリノ)(1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ)化
合物などが挙げられる。As the organosilicon compound represented by the general formula (1), a perhydroquinolino compound represented by the general formula (3), a perhydroisoquinolino compound represented by the general formula (4), (Perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) compound represented by (5), general formula (6)
1,2,3,4-tetrahydroquinolino compound represented by the general formula (7), 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino compound represented by the general formula (7), and represented by the general formula (8) ( 1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) compound and the like.
【0044】[0044]
【化9】 Embedded image
【0045】[0045]
【化10】 Embedded image
【0046】[0046]
【化11】 Embedded image
【0047】[0047]
【化12】 Embedded image
【0048】[0048]
【化13】 Embedded image
【0049】[0049]
【化14】 Embedded image
【0050】R4 はR3 Nの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数1〜24の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。R4 として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル
基などが挙げられる。また、R3 Nの飽和環上の炭化水
素置換基の数は1以上であってもよい。R 4 represents a substituent on the saturated ring of R 3 N;
It is hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Preferred as R 4 is hydrogen,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group,
Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a ter-butyl group, and a sec-butyl group. Further, the number of hydrocarbon substituents on the saturated ring of R 3 N may be one or more.
【0051】一般式(3)で表される化合物としては、
ビス(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどが挙
げられる。The compound represented by the general formula (3) includes
Bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
【0052】また、ビス(2-メチルパーヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3-メチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(4-メチルパーヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5-メチルパーヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6-メチルパーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7-メチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8-メチルパー
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9-メチルパ
ーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(10- メチ
ルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス
(メチル置換パーヒドロキノリノ)ジメトキシシランが
挙げられる。Also, bis (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroquinolino) Dimethoxysilane, bis (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane And bis (methyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane, such as bis (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0053】また、ビス(2,3-ジメチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(2,4-ジメチルパーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,5-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,6-ジメ
チルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,
7-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(2,8-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(2,9-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(2,10- ジメチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(3,4-ジメチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(3,5-ジメチルパーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ)ジメトキシシランビス(3,7-ジメチ
ルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,8-
ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(3,9-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,10- ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(4,5-ジメチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(4,6-ジメチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(4,7-ジメチルパーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,8-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4.9-ジメ
チルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,
10- ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(5,6-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(5.7-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(5,8-ジメチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(5,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7-ジメチル
パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,8-ジ
メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(6,9-ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(6,10- ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(7,8-ジメチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(7,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(7,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9-ジメチル
パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,10-
ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(9,10- ジメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどのビス(ジメチル置換パーヒドロキノリノ)ジメ
トキシシランが挙げられる。Further, bis (2,3-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2 , 6-Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,
7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,10-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilanebis (3,7- Dimethyl perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-
Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4.9-dimethyl Perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,
10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (5,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5.7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8 -Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,10 -
Bis (dimethyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane such as dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane and bis (9,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0054】また、ビス(2,3,4-トリメチルパーヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,5-トリメチル
パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5,6-
トリメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(5,6,7-トリメチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(6,7,8-トリメチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(7,8,9-トリメチルパーヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9,10- トリメチ
ルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス
(トリメチル置換パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。Further, bis (2,3,4-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-
Trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroquinolino)
Bis (trimethyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as dimethoxysilane, bis (7,8,9-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane and bis (8,9,10-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane; .
【0055】また、(パーヒドロキノリノ)(2-メチル
パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロ
キノリノ)(3-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、(パーヒドロキノリノ)(4-メチルパーヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)
(5-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
(パーヒドロキノリノ)(6-メチルパーヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)(7-メ
チルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒ
ドロキノリノ)(8-メチルパーヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、(パーヒドロキノリノ)(9-メチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノリ
ノ)(10- メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどの化合物が挙げられる。Further, (perhydroquinolino) (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroquinolino) Dimethoxysilane, (perhydroquinolino)
(5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane,
(Perhydroquinolino) (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (per Compounds such as (hydroquinolino) (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane and (perhydroquinolino) (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
【0056】上記の化合物の中でも、ビス(パーヒドロ
キノリノ)ジメトキシシランが好適である。Of the above compounds, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0057】一般式(4)で表される化合物としては、
ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなど
が挙げられる。The compound represented by the general formula (4) includes
Bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
【0058】また、ビス(1-メチルパーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(3-メチルパーヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5-メチル
パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6-
メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(7-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(8-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(9-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、ビス(10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシランなどのビス(メチル置換パーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。Further, bis (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5 -Methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6-
Methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Examples include bis (methyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as silane and bis (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0059】また、ビス(1,3-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,4-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,5-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(1,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(1,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(1,8-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,9-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,10-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,4-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(3,5-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6-ジメチルパーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,7-ジメチル
パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,
8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(3,10- ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5-ジメチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6-ジメ
チルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(4,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(4,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、ビス(4,9-ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,10-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(5,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(5,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(5,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(6,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(6,9-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(6,10- ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8-ジメチ
ルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(7,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(7,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(8,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9,10
- ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン
などのビス(ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン化合物が挙げられる。Further, bis (1,3-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,5-dimethylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (1,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,7-dimethylperhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (1,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,10-
Dimethyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 3,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,
8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5- Dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylper) Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylperhydroiso) Quinolino) dimethoxysilane, bis (5,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylperhydro Isoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-
Dimethyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (6,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 7,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (9,10
-Bis (dimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0060】また、ビス(1,3,4-トリメチルパーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,5-トリメ
チルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(4,5,6-トリメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(5,6,7-トリメチルパーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8-トリメチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9-
トリメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(8,9,10- トリメチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシランなどのビス(トリメチル置換パー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。Further, bis (1,3,4-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylsilane) Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8 , 9-
And bis (trimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (8,9,10-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0061】また、(パーヒドロイソキノリノ)(2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ
ーヒドロイソキノリノ)(3-メチルパーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)
(4-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(パーヒドロイソキノリノ)(5-メチルパーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロイソキ
ノリノ)(6-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(パーヒドロイソキノリノ)(7-メチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロ
イソキノリノ)(8-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)(9-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パー
ヒドロイソキノリノ)(10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。Further, (perhydroisoquinolino) (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) Reno)
(4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) Compounds such as (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and (perhydroisoquinolino) (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
【0062】上記の化合物の中でも、ビス(パーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシランが好適である。Of the above compounds, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0063】一般式(5)で表される化合物としては、
(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)(1-メチルパ
ーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒド
ロキノリノ)(3-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、(パーヒドロキノリノ)(4-メチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロ
キノリノ)(5-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、(パーヒドロキノリノ)(6-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキ
ノリノ)(7-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(パーヒドロキノリノ)(8-メチルパーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノ
リノ)(9-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、(パーヒドロキノリノ)(10- メチルパーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(2-メチルパーヒ
ドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、(3-メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、(4-メチルパーヒド
ロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、(5-メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、(6-メチルパーヒドロ
キノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(7-メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、(8-メチルパーヒドロキ
ノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(9-メチルパーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、(10- メチルパーヒドロ
キノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(2-メチルパーヒドロキノリノ)(1-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3-メチルパー
ヒドロキノリノ)(3-メチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(4-メチルパーヒドロキノリノ)
(4-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(5-メチルパーヒドロキノリノ)(5-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(6-メチルパー
ヒドロキノリノ)(6-メチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(7-メチルパーヒドロキノリノ)
(7-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(8-メチルパーヒドロキノリノ)(8-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(9-メチルパー
ヒドロキノリノ)(9-メチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(10- メチルパーヒドロキノリノ)
(10- メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどの化合物が挙げられる。As the compound represented by the general formula (5),
(Perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane , (Perhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (6-methylperhydroisoquino (Rino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-methyl (Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroxy Nolino (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (2-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane , (4-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquino (Lino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-methylperhydroquinolino) ( (Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (10-methylperoxide) Quinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (2-methylperhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino )
Dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino)
(4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylperhydroquinolino) (6-methylperhydroisoquino Reno)
Dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino)
(7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-methylperhydroquinolino) (9-methylperhydroisoquino) Reno)
Dimethoxysilane, (10-methylperhydroquinolino)
Compounds such as (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
【0064】上記の化合物の中でも、(パーヒドロキノ
リノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランが
好適である。Of the above compounds, (perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0065】一般式(6)で表される化合物としては、
ビス(1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどが挙げられる。As the compound represented by the general formula (6),
Bis (1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
【0066】また、ビス(2-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(6-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)
ジメトキシシランなどのビス(メチル置換-1,2,3,4- テ
トラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。Further, bis (2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-1,
2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquino Lino) dimethoxysilane, bis (7-methyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino)
And bis (methyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as dimethoxysilane.
【0067】また、ビス(2,3-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,4-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(2,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(2,7-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,8-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(2,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(3,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(3,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,8-ジメチル
-1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(4,6-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,7-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(4,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(4,9-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(6,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,9-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(7,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(7,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9-ジメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシランな
どのビス(ジメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。Further, bis (2,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane and bis (2,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane , Bis (2,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,7-dimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,8-
Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,9-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethyl-1, 2,
3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,7-dimethyl-1,2,3,4- Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-dimethyl)
-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,9-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-
Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethyl-1, 2,
3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethyl-1,2,3,4- Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethyl)
And bis (dimethyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as -1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane.
【0068】また、ビス(2,3,4-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,3,
6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(2,3,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,3,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(2,3,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,6-トリメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,4,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,8-トリメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(3,4,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(4,6,7-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6,
8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(4,6,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(6,7,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9-トリメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシランな
どのビス(トリメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。Further, bis (2,3,4-trimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3,
6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3,7-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3, 8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4, 6-trimethyl
-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,4,7-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,8-trimethyl-1,2,
3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (4,6,7-trimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,
8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7, 8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8, 9-trimethyl
And bis (trimethyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as -1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane.
【0069】また、ビス(2,3,4,6-テトラメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(2,3,4,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(2,3,4,8-テトラメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(2,3,4,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,6,7-テトラメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,4,6,8-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,6,9-テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(4,6,7,8-テトラメチル-1,2,3,4-テトラヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6,7,9-テト
ラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(6,7,8,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン化合物が挙げられる。Further, bis (2,3,4,6-tetramethyl-1,2,
3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,3,4,8-tetra Methyl-
1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (2,3,4,9-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro Quinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6,8-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6,9-tetramethyl-1,2 , 3,4-Tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,7,8-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,7,9- Bis (tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane and bis (6,7,8,9-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane compound.
【0070】上記の化合物の中でも、ビス(1,2,3,4-テ
トラヒドロキノリノ)ジメトキシシランが好適である。Of the above compounds, bis (1,2,3,4-tetrahydroquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0071】一般式(7)で表される化合物としては、
ビス(1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シランなどが挙げられる。The compound represented by the general formula (7) includes
Bis (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
【0072】また、ビス(1-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3-メチル
-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(6-メチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビ
ス(メチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン化合物が挙げられる。Further, bis (1-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methyl
-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6-methyl-1,2,3 , 4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, bis (9-methyl-1,2,3,4-
Bis (methyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) such as tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane
A dimethoxysilane compound is exemplified.
【0073】また、ビス(1,3-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,4-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(1,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,7-ジメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(1,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,9-ジメチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,4-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3,8-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(3,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(4,6-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,7-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(4,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,9-ジメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(6,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,8-ジメチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(6,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(7,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(8,9-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビ
ス(ジメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられる。Further, bis (1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,4-dimethyl
Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,7-dimethyl- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,9-dimethyl-1,
2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethyl-1,2,
3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-dimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (4,6-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-
Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethyl- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethyl-1,
2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethyl-1,2,
3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (7,9-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethyl-1,2,3,4-
Bis (dimethyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane;
【0074】また、ビス(1,3,4-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(1,3,6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(1,3,7-トリメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(1,3,8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,3,9-トリメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,4,6-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,7-トリメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(3,4,8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,9-トリメ
チル-1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(4,6,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(4,6,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8-ト
リメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(6,7,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9-
トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシランなどのビス(トリメチル置換-1,2,3,4- テ
トラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙
げられる。Further, bis (1,3,4-trimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,3,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,3,7-trimethyl-1,2,
3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (1,3,8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,3,9-trimethyl-
1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,7- Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4, 9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,7-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4, 6,8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 6,7,8-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino dimethoxysilane, bis (6,7,9-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino Dimethoxysilane, bis (7,8,9-
And bis (trimethyl-substituted-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0075】また、ビス(1,3,4,6-テトラメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(1,3,4,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,3,4,8-テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(1,3,4,9-テトラメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,
6,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,6,8-テトラメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,4,6,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6,7,8-テ
トラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(4,6,7,9-テトラメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(6,7,8,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシランなどのビス(テトラメチル置
換-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン化合物が挙げられる。Further, bis (1,3,4,6-tetramethyl-1,2,
3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (1,3,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,3,4,8-tetramethyl-1,2,3,4- Tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,3,4,9-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,
6,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6,8-tetramethyl-
1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,6,9-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6 , 7,8-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6,7,9-tetramethyl-1,2,3,4-
Bis (tetramethyl-substituted-1,2,3,4) such as tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (6,7,8,9-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane 4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane compound.
【0076】上記の化合物の中でも、ビス(1,2,3,4-テ
トラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランが好適であ
る。Among the above compounds, bis (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0077】一般式(8)で表される化合物としては、
(1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ)(1,2,3,4-テトラヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(2-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(1-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(3-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(3-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(4-
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)(4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ)(6-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、(6-メチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ)(6-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、(6-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ)(7-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(7-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(7-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(7-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(8-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ)(8-
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(8-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ)(9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ)(9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。The compound represented by the general formula (8) includes
(1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (2-methyl-1,
2,3,4-tetrahydroquinolino) (1-methyl-1,2,3,4-
(Tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (3-methyl-1,
2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (4-
Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (4-methyl-1,2,3,4-tetrahydroiso Quinolino)
Dimethoxysilane, (4-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methyl-1,2, 3,4-tetrahydroquinolino) (6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinolino) (7-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methyl-1,
2,3,4-tetrahydroquinolino) (7-methyl-1,2,3,4-
(Tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (8-methyl-1,
2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (8-
Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (9-methyl-1,2,3,4-tetrahydroiso Quinolino)
Compounds such as dimethoxysilane and (9-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (9-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
【0078】上記の化合物の中でも、(1,2,3,4-テトラ
ヒドロキノリノ)(1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシランが好適である。Of the above compounds, (1,2,3,4-tetrahydroquinolino) (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0079】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
【0080】[0080]
【化15】 Embedded image
【0081】[0081]
【化16】 Embedded image
【0082】一般式(2)で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式(9)で表されるるパーヒドロキノリ
ノ化合物、一般式(10)で表されるパーヒドロイソキ
ノリノ化合物などが挙げられる。Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include a perhydroquinolino compound represented by the general formula (9) and a perhydroisoquinolino compound represented by the general formula (10). Can be
【0083】[0083]
【化17】 Embedded image
【0084】[0084]
【化18】 Embedded image
【0085】R4 はR3 Nの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数1〜24の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。R4 として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル
基などが挙げられる。また、R3 Nの飽和環上の炭化水
素置換基の数は1以上であってもよい。R 4 represents a substituent on the saturated ring of R 3 N;
It is hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Preferred as R 4 is hydrogen,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group,
Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a ter-butyl group, and a sec-butyl group. Further, the number of hydrocarbon substituents on the saturated ring of R 3 N may be one or more.
【0086】一般式(9)で表される化合物としては、
エチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-プ
ロピル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-
プロピル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-
ブチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-
プロピル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、te
r-ブチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、se
c-ブチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-
ペンチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、is
o-ペンチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
シクロペンチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、n-ヘキシル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、テキシル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、n-オクチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、フェニル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ジエチルアミノ(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げら
れる。The compound represented by the general formula (9) includes
Ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-
Propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-
Butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-
Propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, te
r-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, se
c-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-
Pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, is
o-pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane,
Cyclopentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl Examples include perhydroquinolinosilane compounds such as (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) dimethoxysilane, and diethylamino (perhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0087】エチル(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジ
メトキシシラン、n-プロピル(2-メチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(2-メチルパー
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-ブチル(2-メチ
ルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピ
ル(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ter-ブチル(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、sec-ブチル(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジ
メトキシシラン、n-ペンチル(2-メチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、iso-ペンチル(2-メチルパー
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル
(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-
ヘキシル(2-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル(2-メチルパーヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、テキシル(2-メチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、n-オクチル(2-メチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、フェニル(2-メチル
パーヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどの2-メチル
パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。Ethyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (2-methyl Perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane,
ter-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylper Hydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-
Hexyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylperhydroquinolino)
2-methyl perhydroquinolino silane compounds such as dimethoxy silane, texyl (2-methyl perhydroquinolino) dimethoxy silane, n-octyl (2-methyl perhydroquinolino) dimethoxy silane, phenyl (2-methyl perhydroquinolino) dimethoxy silane Is mentioned.
【0088】iso-プロピル(3-メチルパーヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(4-メチルパーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(5-メ
チルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロ
ピル(6-メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso-プロピル(7-メチルパーヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、iso-プロピル(8-メチルパーヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(9-メチルパー
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(10
- メチルパーヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどの
メチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられ
る。Iso-propyl (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (6 -Methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane , Iso-propyl (10
-Methyl-substituted perhydroquinolinosilane compounds such as methyl perhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0089】上記の化合物の中でも、エチル(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、n-プロピル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(パーヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、n-ブチル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、iso-ブチル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ter-ブチル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、sec-ブチル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、n-ヘキシル(パーヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノ(パー
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラランなどの化合物が好
適である。Among the above compounds, ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane , Iso-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) ) Compounds such as dimethoxysilane and diethylamino (perhydroquinolino) dimethoxysilalane are preferred.
【0090】一般式(10)で表される化合物として
は、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、n-プロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、iso-プロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、n-ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、iso-プロピル(パーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ter-ブチル(パーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、sec-ブチル(パーヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、n-ペンチル(パーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-ペンチル(パ
ーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、シクロペン
チル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-
ヘキシル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル(パーヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、テキシル(パーヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、n-オクチル(パーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、フェニル(パーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(パーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノ(パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのパーヒドロイ
ソキノリノシラン化合物が挙げられる。The compounds represented by the general formula (10) include ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, n-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-
Hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroisoquinolino)
Examples include perhydroisoquinolinosilane compounds such as dimethoxysilane, phenyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, and diethylamino (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0091】エチル(2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、n-プロピル(2-メチルパーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(2-
メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-
ブチル(2-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、iso-プロピル(2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ter-ブチル(2-メチルパーヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、sec-ブチル(2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-ペ
ンチル(2-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、iso-ペンチル(2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(2-メチルパー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-ヘキシル
(2-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル(2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、テキシル(2-メチルパーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、n-オクチル(2-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、フェニ
ル(2-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどの2-メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物
が挙げられる。Ethyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-
Methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-
Butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl ( 2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylper Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, n-octyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Run, phenyl (2-methyl-perhydroisoquinolino) 2-methyl-perhydro isoquinolinium aminosilane compounds such as dimethoxysilane and the like.
【0092】iso-プロピル(3-メチルパーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(4-メチルパ
ーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピ
ル(5-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso-プロピル(6-メチルパーヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、iso-プロピル(7-メチルパーヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル(8-メ
チルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-
プロピル(9-メチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、iso-プロピル(10- メチルパーヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロ
イソキノリノシラン化合物が挙げられる。Iso-propyl (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane , Iso-propyl (6-methylperhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, iso-propyl (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-
Examples include methyl-substituted perhydroisoquinolinosilane compounds such as propyl (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and iso-propyl (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0093】上記の化合物の中でも、エチル(パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-プロピル(パー
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-プロピル
(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n-ブチ
ル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso-
ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ter-ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、sec-ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、n-ヘキシル(パーヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ピペリジノ(パ−ヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、ジエチルアミノ(パーヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラランなどの化合物が好適である。Among the above compounds, ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-
Butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
ter-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane And compounds such as diethylamino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilalane.
【0094】一般式(2)で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
【0095】[0095]
【化19】 Embedded image
【0096】[0096]
【化20】 Embedded image
【0097】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
成分[C]は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、HNR第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式(2)で表され
る成分[C]は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、HNR第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) is synthesized, for example, by reacting tetramethoxysilane or dichlorodimethoxysilane with two equivalents of a magnesium or lithium salt of a HNR secondary amine. can do. The component [C] represented by the general formula (2) can be synthesized by an equivalent reaction of an alkyltrimethoxysilane or an alkylchlorodimethoxysilane with a magnesium or lithium salt of an HNR secondary amine.
【0098】成分[C]の使用量は、成分[B]のアル
ミニウムに対する成分[C]のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜1.0 が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。The amount of the component [C] used is determined by the element ratio of the silane of the component [C] to the aluminum of the component [B] (Si / Al).
Is preferably 0.01 to 1.0, and particularly preferably 0.05 to 0.33.
【0099】本発明においては、上記の触媒系の存在
下、第一段階でプロピレン単独重合又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合により結晶性重合体を製造
した後、引き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第
二段階でプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
との共重合によりゴム状共重合体を製造することによっ
て、プロピレンブロック共重合体を製造することができ
る。In the present invention, a crystalline polymer is produced by propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with another α-olefin in the first step in the presence of the above-mentioned catalyst system. A propylene block copolymer can be produced by producing a rubbery copolymer by copolymerizing propylene and an α-olefin other than propylene in the second step without deactivating the catalyst system.
【0100】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。The first stage polymerization may be propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with another α-olefin. As α-olefins, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, 4-methylhexene-1, octene-1, styrene, 2 Acyclic monoolefins such as -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, 2-vinylnaphthalene, and 9-vinylanthracene. Also, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexane, norbornene and the like can be mentioned. Examples include diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene-2, 4-vinylcyclohexene, and 1,5-hexadiene.
【0101】第一段階の重合で得られる結晶性重合体中
のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロ
ピレンの特性を失わない程度の量、例えば、10重量%以
下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合が10重量%を越えると低結
晶性重合体副生物が増大する。The proportion of α-olefins other than propylene in the crystalline polymer obtained in the first stage polymerization is preferably such that the properties of polypropylene are not lost, for example, 10% by weight or less. When the proportion of α-olefins other than propylene in the crystalline polymer exceeds 10% by weight, low crystalline polymer by-products increase.
【0102】第二段階の重合は、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合
体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メ
チルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オ
クテン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチ
レン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルシクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアン
トラセンなどの非環状モノオレフィンが挙げられる。ま
た、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンが挙げられる。ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニルシクロ
ヘキセン、1,5-ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げ
られる。In the second stage polymerization, a rubbery copolymer is produced by copolymerizing propylene with an α-olefin other than propylene. As α-olefins, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, 4-methylhexene-1, octene-1, styrene, 2 Acyclic monoolefins such as -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, 2-vinylnaphthalene, and 9-vinylanthracene. Also, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexane, norbornene and the like can be mentioned. Examples include diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene-2, 4-vinylcyclohexene, and 1,5-hexadiene.
【0103】第二段階で得られるプロピレンと他のα−
オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共
重合体量の通常 3〜40重量%、好ましくは 5〜30重量%
である。該ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα−オ
レフィンの割合は、10〜40重量%が好ましい。The propylene obtained in the second step and other α-
The proportion of the rubbery copolymer with the olefin is usually 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total amount of the block copolymer.
It is. The proportion of α-olefins other than propylene in the rubbery copolymer is preferably from 10 to 40% by weight.
【0104】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態でのモノマーを溶
媒としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体
状態で触媒と接触させる気相重合、又は、これらを組み
合わせて重合を行うことができる。中でも、第一段階で
液体状態のモノマーを溶媒として重合させる塊状重合で
行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接触させ
る気相重合で行うことが好ましい。The polymerization modes of the present invention include a slurry polymerization in an inert hydrocarbon solvent, a bulk polymerization in which a monomer in a liquid state is polymerized in a solvent, and a gas phase polymerization in which a monomer is brought into contact with a catalyst in a gaseous state. Alternatively, polymerization can be performed by combining these. Above all, it is preferable to perform the bulk polymerization in which the monomer in a liquid state is polymerized as a solvent in the first stage, and the gas phase polymerization in which the monomer is brought into contact with a catalyst in a gaseous state in the second stage.
【0105】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行うことが好ましい。重合温
度、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合時
間は、通常 5分〜5 時間である。In the bulk polymerization, it is preferable to carry out the polymerization under a temperature and pressure condition which can keep propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in a liquid state. The polymerization temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually from 5 minutes to 5 hours.
【0106】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件で行われる。気相重合は、通常、
大気圧〜20kg/cm2、好ましくは大気圧〜10kg/cm2であ
る。重合温度は、通常、30〜95℃、好ましくは、40〜70
℃である。重合時間は、通常、30分〜10時間、好ましく
は 1〜 5時間である。The gas-phase polymerization is carried out under a temperature and pressure condition that can keep propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in a liquid state. Gas phase polymerization is usually
The pressure is from atmospheric pressure to 20 kg / cm 2 , preferably from atmospheric pressure to 10 kg / cm 2 . The polymerization temperature is usually 30 to 95 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
° C. The polymerization time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
【0107】スラリー重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンなどが挙げられる。In the slurry polymerization, propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin is introduced in the presence of an inert hydrocarbon. Inert hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and the like.
【0108】生成重合体の分子量調節のため、必要に応
じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。所
望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィ
ン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及
び重合条件によって、適宜決定することができるが、通
常、水素分圧0.05〜3.0 の範囲である。In order to control the molecular weight of the produced polymer, hydrogen may be added to the polymerization system as a chain transfer agent, if necessary. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions, and is usually 0.05 to 3.0 hydrogen partial pressure. Range.
【0109】また、本発明では、プロピレンあるいは他
のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重
合してから、本重合を行ってもよい。予備重合の効果と
しては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、
重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方
法としては、あらかじめ触媒固体成分[A]を、有機ア
ルミニウム化合物成分[B]及び有機ケイ素化合物成分
[C]と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理固体
を調製することができる。さらに、成分[A]または前
記の予備処理固体を用いて、成分[B]及び成分[C]
の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−オレフ
ィンを重合することによって予備重合処理固体を調製す
ることができる。In the present invention, propylene or another α-olefin may be preliminarily polymerized according to the above-mentioned various polymerization methods, and then the main polymerization may be carried out. The effects of the pre-polymerization include an improvement in polymerization activity, an improvement in stereoregularity of the polymer,
Stabilization of the polymer particle shape can be mentioned. As a method of the prepolymerization, a pretreated solid can be prepared by previously contacting the catalyst solid component [A] with the organoaluminum compound component [B] and the organosilicon compound component [C] and washing the solid. Further, using the component [A] or the above pre-treated solid, the component [B] and the component [C]
A prepolymerized solid can be prepared by polymerizing a limited amount of ethylene or α-olefin in the presence of
【0110】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。The prepolymerization in the present invention can be performed by a gas phase method, a slurry method, a bulk method, or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be used after the separation in the main polymerization, or the main polymerization can be carried out without separation.
【0111】予備重合時間は通常、0.1 〜10時間であ
り、触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生
成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体
成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく
触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則
性も充分でない。また、100gをこえると、重合活性およ
びα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向があ
る。予備重合温度は、0 〜100 ℃、好ましくは10〜90℃
で各触媒成分の存在下に行う。50℃をこえるような高い
温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オ
レフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすること
が好ましい。そうでないと触媒固体成分1g当たり0.1 〜
100gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、
また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オ
レフィン重合体の結晶性が低下したりする。The prepolymerization time is usually from 0.1 to 10 hours, and it is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of the prepolymer is produced per 1 g of the solid catalyst component. When the amount is less than 0.1 g per 1 g of the solid catalyst component, the main polymerization activity is not sufficient, the amount of catalyst residue increases, and the stereoregularity of the α-olefin polymer is not sufficient. If it exceeds 100 g, the polymerization activity and the crystallinity of the α-olefin polymer tend to decrease. The prepolymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C.
In the presence of each catalyst component. When the prepolymerization is performed at a high temperature exceeding 50 ° C., it is preferable to reduce the concentration of ethylene or α-olefin or to shorten the polymerization time. Otherwise, 0.1 to 1 g of solid catalyst component
It is difficult to control the production of 100 g of prepolymer,
In addition, polymerization activity is reduced by the main polymerization, and crystallinity of the obtained α-olefin polymer is reduced.
【0112】予備重合での有機アルミニウム化合物成分
[B]の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に
対して Al/Tiモル比が0.5 〜1000、好ましくは1 〜100
である。有機ケイ素化合物成分[C]の使用量は、通
常、成分[B]のアルミニウム原子に対して Si/Alモル
比が0.01〜1 、好ましくは0.08〜0.5 である。また予備
重合時に、必要に応じて水素を共存させることができ
る。本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予
備重合処理固体を、本重合における触媒固体成分として
用いる場合は、本重合において成分[C]を省くことが
できる。The amount of the organoaluminum compound component [B] used in the prepolymerization is usually 0.5 to 1000, preferably 1 to 100, in terms of Al / Ti molar ratio with respect to titanium atoms of the solid catalyst component.
It is. The amount of the organosilicon compound component [C] used is usually such that the molar ratio of Si / Al to the aluminum atom of component [B] is 0.01 to 1, preferably 0.08 to 0.5. At the time of prepolymerization, hydrogen can be allowed to coexist as necessary. In the present invention, when the above pre-treated solid or pre-polymerized solid is used as a solid catalyst component in the main polymerization, the component [C] can be omitted in the main polymerization.
【0113】本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られ
るプロピレンブロック共重合体は立体規則性及び融点が
高く、分子量分布が広い。分子量分布はGPC測定にお
けるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子量Mwと
数平均分子量Mnとの比Mw/Mn値が15以上、さらに
好ましくは20以上、特に好ましくは30以上である。The catalyst system has a high catalytic activity, and the obtained propylene block copolymer has a high stereoregularity and a high melting point and a wide molecular weight distribution. Regarding the molecular weight distribution, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, as determined by GPC measurement in terms of polystyrene, is 15 or more, more preferably 20 or more, and particularly preferably 30 or more.
【0114】[0114]
【発明の効果】本発明によって得られるプロピレンブロ
ック共重合体は、高結晶性で且つ分子量分布が広く、成
形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐ
れ、また、溶融時のせん断速度に対するダイスウェル値
が高いため、フローマークなどの成形体の外観不良の問
題がない。本発明のプロピレンブロック重合体は、単独
で用いるだけではなく、コンパウンド用材料として、他
のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグ
ラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強
化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されな
いが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を
発揮できる。The propylene block copolymer obtained by the present invention has high crystallinity and a wide molecular weight distribution, is excellent in mechanical properties such as rigidity, heat resistance and tensile strength of a molded product, and has a high shear strength when melted. Since the die swell value with respect to the speed is high, there is no problem of poor appearance of the molded article such as a flow mark. The propylene block polymer of the present invention is used not only alone, but also as a compounding material, blends with other plastics and elastomers, glass fiber, inorganic and organic fillers such as talc, and other crystal nucleating agents. It can be used in a mixture, and can exhibit excellent performance as a structural material for automobiles, home appliances, etc., although not particularly limited.
【0115】[実施例]以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、(共)重合反応速度とは、触媒固
体1g、1 時間当たりの生成ポリマーの収量(g) である。[Examples] Examples of the present invention will be described below. In the examples, the (co) polymerization reaction rate is the yield (g) of the produced polymer per 1 g of the catalyst solid and per hour.
【0116】ブロック率とは、全重合体中の共重合体重
量割合(共重合体収量/全重合体収量×100%)である。
HIは重合体を沸騰n-ヘプタンで 6時間ソックスレー抽
出した時の不溶分の割合(不溶分ポリマー重量/仕込み
ポリマー重量×100%)である。溶融流動性(MI)は、ASTM
-D1238にしたがって測定した230 ℃、2.16Kgの加重下で
10分間の溶融重合体の重量(g) を表す。The block ratio is the weight ratio of the copolymer in the whole polymer (copolymer yield / total polymer yield × 100%).
HI is the ratio of insolubles (Polymer weight / Polymer weight x 100%) when the polymer was subjected to Soxhlet extraction with boiling n-heptane for 6 hours. Melt fluidity (MI) is ASTM
230 ° C measured according to -D1238, under a load of 2.16 kg
Indicates the weight (g) of the molten polymer for 10 minutes.
【0117】融点(Tm)は、DSC(セイコー電子工業製
ASC-5200)により測定した。測定条件として、プロピ
レン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃
の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40
℃まで毎分5 ℃の速度で降温し、再び40〜230 ℃まで毎
分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。The melting point (Tm) was measured using a DSC (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
ASC-5200). As a measurement condition, in a propylene polymer, 10 mg was added at a rate of 10 ° C.
Temperature, and hold for 5 minutes.
The temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min to 40 ° C., and the melting point was measured again when the temperature was raised to 40 to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
【0118】重合体の立体規則性の指標の1つで、その
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した13C−NMRスペ
クトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペ
クトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、TMSを
基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い
て測定した。An isopentad fraction obtained by examining the microtacticity of the polymer, which is an index of the tacticity of the polymer.
(mmmm)% in Macromolecule in propylene polymer
It was calculated from the peak intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum assigned based on s 8, 687 (1975). The 13 C-NMR spectrum was measured using an apparatus of EX-400 manufactured by JEOL Ltd., based on TMS, at a temperature of 130 ° C. and using an o-dichlorobenzene solvent.
【0119】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたGPC(ウォーターズ社製 150CV型、o-ジク
ロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度145 ℃、濃度
0.05wt% )から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分
子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。The molecular weight distribution was measured using GPC (150CV type, Waters, o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C., concentration 145 ° C.) using polystyrene as a standard substance.
0.05% by weight) and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn.
【0120】生成共重合体中のエチレン含有量の測定は
以下の様に行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μの
フィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計に
て、 974cm-1と 720cm -1 のピークを測定し、予め作成
された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算した。The measurement of the ethylene content in the resulting copolymer was carried out as follows. The sample was heated and melted on a hot plate of a hot press, cooled under pressure, and quenched in a water bath to form a film of about 30 μm. This film by infrared spectrophotometer to measure the peak of 974 cm -1 and 720 cm -1, on the basis of the previously prepared calibration curve, was calculated ethylene content.
【0121】ラバー成分の固有粘度[η]の測定は以下
の様に行った。試料20mgを精秤し、25mLメスフラスコ中
に入れ、次に0.3%のBHTを含有するデカリン20mLを加
える。試料を 135℃で完全に溶解させ、 135℃で設定さ
れた恒温槽を用いて、粘度計の中に、この溶解液20mLを
移し、指定された標線間の通過時間を測定することによ
って、粘度式を用いて、ラバー成分の固有粘度[η]の
測定を行った。The intrinsic viscosity [η] of the rubber component was measured as follows. A 20 mg sample is accurately weighed and placed in a 25 mL volumetric flask, followed by the addition of 20 mL of decalin containing 0.3% BHT. Dissolve the sample completely at 135 ° C, transfer 20 mL of this solution into a viscometer using a thermostat set at 135 ° C, and measure the transit time between the designated marked lines. The intrinsic viscosity [η] of the rubber component was measured using the viscosity equation.
【0122】参考例 (有機ケイ素化合物成分[C]の合成法 合成例:ビス
パーヒドロイソキノリノジメトキシシラン[BPHIQ
DMS]) 滴下ロートを備えた容量200mL の3ツ口フ
ラスコ内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用い
て、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸
留・脱水n-ヘプタン100mL 、デカヒドロキノリン17.9mL
(0.12mol) を入れ、滴下ロート内には、1.6Mのブチルリ
チウムヘキサン溶液75mL(0.12mol) を入れた。フラスコ
内温度を 4℃に保ちながら、滴下ロート内のブチルリチ
ウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了
後、引き続き室温で12時間攪拌を行い、パーヒドロイソ
キノリンのリチウム塩を得た。Reference Example (Synthesis Method of Organosilicon Compound Component [C] Synthesis Example: Bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane [BPHIQ
DMS]) The stirrer piece was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, and the flask was sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. Then, 100 mL of distilled and dehydrated n-heptane, decahydro Quinoline 17.9mL
(0.12 mol), and 75 mL (0.12 mol) of a 1.6 M butyllithium hexane solution was placed in the dropping funnel. While maintaining the temperature in the flask at 4 ° C., the butyllithium solution in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a lithium salt of perhydroisoquinoline.
【0123】次に、滴下ロートを備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ(容量400mL )内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換
した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n-ヘプタン60mL、
テトラメトキシシラン8.9mL(0.06mol) を入れ、滴下ロ
ート内には、前記のパーヒドロイソキノリンのリチウム
塩を入れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロイソ
キノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、引き続き40℃で2 時間攪拌を行い、さ
らに、室温で12時間攪拌を行った。目的物が生成してい
ることをガスクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物
をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去
し、その後、生成物の1次蒸留および2次蒸留を行って
精製し、目的物であるビスパーヒドロイソキノリノジメ
トキシシランを得た。この化合物の沸点は189.5 ℃/3m
mHg 、GC純度96.5% であった。Next, a stirrer piece was placed in a flask with a glass filter (capacity: 400 mL) equipped with a dropping funnel, and the flask was sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. -60 mL heptane,
8.9 mL (0.06 mol) of tetramethoxysilane was charged, and the above-mentioned lithium salt of perhydroisoquinoline was charged in the dropping funnel. At room temperature, the lithium salt of perhydroisoquinoline in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 40 ° C. for 2 hours, and further, stirring was performed at room temperature for 12 hours. After confirming that the target product was produced by gas chromatography, the precipitate was filtered. The solvent in the filtrate was sufficiently distilled off under reduced pressure, and then the product was purified by primary and secondary distillation to obtain the desired product, bisperhydroisoquinolinodidimethoxysilane. The boiling point of this compound is 189.5 ° C / 3m
mHg, GC purity 96.5%.
【0124】実施例1 (1) 触媒固体成分[A] の調製 無水塩化アルミニウム15mmolをトルエン40mLに添加し、
次いで、メチルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴
下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成物
を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロ
ライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18mLを30分
間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を-5〜 0℃の
範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、30℃で1時
間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及び
n-ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gをトル
エン30mLに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン 150mm
ol、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3mmolを添加し、攪拌下
に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体をろ別し、ト
ルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固
体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン 150mmolを
添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固
体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘプタンで洗浄し
た。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.55wt%
であった。この固体をヘプタン80mLに懸濁し触媒固体成
分のヘプタンスラリーを調製した。Example 1 (1) Preparation of catalyst solid component [A] 15 mmol of anhydrous aluminum chloride was added to 40 mL of toluene.
Next, 15 mmol of methyltriethoxysilane was added dropwise with stirring, and after the completion of the addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mmol of butylmagnesium chloride was added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring, keeping the temperature of the reaction solution within the range of −5 to 0 ° C. Was. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was filtered off, toluene and
Washed with n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was suspended in 30 mL of toluene, and titanium tetrachloride 150 mm was added to this suspension.
ol and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate were added and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off and washed with toluene and then with n-heptane. Further, the solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off, and the solid was washed with toluene and then with n-heptane. The titanium content in the obtained catalyst solid component is 3.55 wt%
Met. This solid was suspended in 80 mL of heptane to prepare a heptane slurry of a catalyst solid component.
【0125】(2) 予備重合 攪拌機付の内容積 2L のステンレス製オートクレーブ内
に、窒素中で[B]触媒成分のトリエチルアルミニウム
のn-ヘキサン溶液 2.7mL(2.7 ミリモル)、n-ヘプタン
で希釈した[C]触媒成分のビスパーヒドロイソキノリ
ノジメトキシシラン溶液 4.5mL (0.45ミリモル)、及び
ゲージ圧で 1kg/cm2の水素を導入後、液体プロピレンを
900mL仕込んだ。次に、オートクレーブを10℃の恒温水
槽の中に移し、攪拌を開始し、10分後、あらかじめカプ
セル内に仕込んだ上記の(1) で調製した[A]触媒固体
成分 9.1mg(Ti含有量=3.55wt% )を添加し、10℃で10
分間、予備重合反応を行った。(2) Prepolymerization In a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 2.7 mL (2.7 mmol) of a n-hexane solution of triethylaluminum [B] as a catalyst component was diluted with n-heptane in nitrogen. [C] After introducing 4.5 mL (0.45 mmol) of a bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane solution of a catalyst component and 1 kg / cm 2 of hydrogen at a gauge pressure, liquid propylene was added.
900 mL was charged. Next, the autoclave was transferred into a constant temperature water bath at 10 ° C., and stirring was started. After 10 minutes, 9.1 mg (A) of the solid component [A] catalyst solid component prepared in (1) above, which was previously charged in the capsule, was added. = 3.55wt%) and added at 10 ° C.
The pre-polymerization reaction was performed for minutes.
【0126】(3) プロピレン単独塊状重合(バルク重
合) 予備重合完了後、直ちに本重合用恒温槽にオートクレー
ブを設置し、 6分間で60℃に設定後、同温度で50分間、
プロピレン単独塊状重合を実施した。重合完了後、未反
応ガスを系外に排出し、内部を窒素で充分に置換後、系
内の圧力をゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持させ、ホモポリ
マーの収量を秤量したところ、149.4gであった。この中
の 31.4gを分析のために、サンプリングで抜き出した。(3) Bulk polymerization of propylene alone (bulk polymerization) Immediately after completion of the prepolymerization, an autoclave was set in a thermostatic bath for main polymerization, set at 60 ° C for 6 minutes, and then at the same temperature for 50 minutes.
Bulk polymerization of propylene alone was performed. After the polymerization, when discharging the unreacted gas out of the system, after sufficiently replacing the inside with nitrogen, to maintain the pressure in the system to 0.2 kg / cm 2 in gauge pressure, it was weighed yield of homopolymer, 149.4 g. 31.4 g of this was sampled for analysis.
【0127】(4) エチレン−プロピレン共重合(気相重
合) 系内がゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持されたオートクレー
ブの温度を40℃に設定し、エチレンとプロピレンの混合
ガスを容量比で 1:2 の割合(それぞれ 100Ncc/min 及
び 200Ncc/min )でオートクレーブ内に連続的に供給
し、共重合圧力をゲージ圧で2kg/cm2 に調整した。同温
度、同圧力で 4時間共重合反応を行うにあたり、重合圧
力はゲージ圧で2kg/cm2 に保持するように、未反応ガス
を系外に排出し、40℃で、 4時間、共重合反応を行っ
た。得られた共重合体を60℃で20時間、減圧下に乾燥さ
せ、重量を測定したところ、収量は 10.1gであった。(4) Ethylene-propylene copolymerization (gas phase polymerization) The temperature of the autoclave in which the inside of the system was maintained at a gauge pressure of 0.2 kg / cm 2 was set to 40 ° C. At a ratio of 1: 2 (100 Ncc / min and 200 Ncc / min, respectively) into the autoclave, and the copolymerization pressure was adjusted to 2 kg / cm 2 by gauge pressure. The same temperature, when performing 4 hours copolymerization reaction at the same pressure, the polymerization pressure is to hold the 2 kg / cm 2 in gauge pressure, and discharging the unreacted gas out of the system, at 40 ° C., 4 hours, copolymerization The reaction was performed. The obtained copolymer was dried at 60 ° C. for 20 hours under reduced pressure, and the weight was measured. As a result, the yield was 10.1 g.
【0128】(ラバー成分の調製)エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体 5.0g を精秤し、これをp-キシレン
500mLを含む容器に移し、加熱することによって、共重
合体を溶解させた。次に、一昼夜、室温に放置し、放出
した固体を遠心分離により分別した溶液をアセトン1000
mL の中に移液し、室温で攪拌しながら 1時間放置し
た。ラバー状の析出固体をガラス濾過器で採取後、60℃
で20時間、減圧下で乾燥し、ラバー成分を得た。表1〜
表5に重合条件、重合結果および得られた共重合体の特
性をまとめた示した。(Preparation of rubber component) 5.0 g of ethylene-propylene block copolymer was precisely weighed, and
The copolymer was dissolved by transferring to a vessel containing 500 mL and heating. Next, the solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the solids released were separated by centrifugation.
The solution was transferred into mL and left at room temperature for 1 hour with stirring. After collecting the rubber-like precipitated solid with a glass filter, 60 ° C
For 20 hours under reduced pressure to obtain a rubber component. Table 1
Table 5 summarizes the polymerization conditions, the polymerization results, and the properties of the obtained copolymer.
【0129】実施例2〜4 表1に示した重合条件で行った以外は、実施例1と同様
に行った。表2〜表5に重合結果および得られた共重合
体の特性をまとめた示した。Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. Tables 2 to 5 summarize the polymerization results and the properties of the obtained copolymers.
【0130】比較例1〜3 触媒として[C]成分として、ジイソプロピルジメトキ
シシラン(DIPDMS)用い表1に示した重合条件で
行った以外は、実施例1と同様に行った。表2〜表5に
重合結果および得られた共重合体の特性をまとめた示し
た。Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 using diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS) as the component [C] as a catalyst. Tables 2 to 5 summarize the polymerization results and the properties of the obtained copolymers.
【0131】[0131]
【表1】 [Table 1]
【0132】[0132]
【表2】 [Table 2]
【0133】[0133]
【表3】 [Table 3]
【0134】[0134]
【表4】 [Table 4]
【0135】[0135]
【表5】 [Table 5]
【0136】実施例5 (1)触媒固体成分[A]の調製は、実施例1と同様に行
った。 (2)予備重合 攪拌機付の内容積 2L のステンレス製オートクレーブ内
に、窒素中で[B]触媒成分のトリエチルアルミニウム
のn-ヘキサン溶液 2.7mL(2.7 ミリモル)、n-ヘプタン
で希釈した[C]触媒成分のビスパーヒドロイソキノリ
ノジメトキシシラン溶液 4.5mL (0.45ミリモル)、及び
ゲージ圧で 4.5kg/cm2の水素を導入後、液体プロピレン
を 900mL仕込んだ。次に、オートクレーブを10℃の恒温
水槽の中に移し、攪拌を開始し、10分後、あらかじめカ
プセル内に仕込んだ上記の(1) で調製した[A]触媒固
体成分 9.1mg(Ti含有量=3.55wt% )を添加し、10℃で
10分間、予備重合反応を行った。Example 5 (1) The solid catalyst component [A] was prepared in the same manner as in Example 1. (2) Prepolymerization In a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 2.7 mL (2.7 mmol) of n-hexane solution of triethylaluminum [B] as a catalyst component and diluted with n-heptane in nitrogen [C] After 4.5 mL (0.45 mmol) of a bisperhydroisoquinolinodimethoxysilane solution of a catalyst component and 4.5 kg / cm 2 of hydrogen at a gauge pressure were introduced, 900 mL of liquid propylene was charged. Next, the autoclave was transferred into a constant temperature water bath at 10 ° C., and stirring was started. After 10 minutes, 9.1 mg (A) of the solid component [A] catalyst solid component prepared in (1) above, which was previously charged in the capsule, was added. = 3.55wt%) at 10 ℃
A pre-polymerization reaction was performed for 10 minutes.
【0137】(3)プロピレン単独塊状重合(バルク重
合) 予備重合完了後、直ちに本重合用恒温槽にオートクレー
ブを設置し、 6分間で70℃に設定後、同温度で50分間、
プロピレン単独塊状重合を実施した。重合完了後、未反
応ガスを系外に排出し、内部を窒素で充分に置換後、系
内の圧力をゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持させ、ホモポリ
マーの収量を秤量したところ、181gであった。この中の
28gを分析のために、サンプリングで抜き出した。(3) Bulk polymerization of propylene alone (bulk polymerization) Immediately after the completion of the prepolymerization, an autoclave was set in a thermostatic bath for the main polymerization, and the temperature was set at 70 ° C. for 6 minutes, and then at the same temperature for 50 minutes.
Bulk polymerization of propylene alone was performed. After the polymerization, when discharging the unreacted gas out of the system, after sufficiently replacing the inside with nitrogen, to maintain the pressure in the system to 0.2 kg / cm 2 in gauge pressure, were weighed yield of homopolymer, 181 g Met. In this
28 g were sampled for analysis.
【0138】(4) エチレン−プロピレン共重合(気相重
合) 系内がゲージ圧で 0.2kg/cm2に保持されたオートクレー
ブの温度を70℃に設定し、エチレンとプロピレンの混合
ガスを容量比で 1:3.3 の割合(それぞれ 70Ncc/min及
び 230Ncc/min )でオートクレーブ内に連続的に供給
し、共重合圧力をゲージ圧で2kg/cm2 に調整した。同温
度、同圧力で 1時間共重合反応を行うにあたり、重合圧
力はゲージ圧で2kg/cm2 に保持するように、未反応ガス
を系外に排出し、70℃で、 1時間、共重合反応を行っ
た。得られた共重合体を60℃で 1時間、減圧下に乾燥さ
せ、重量を測定したところ、収量は 4.1g であった。(4) Ethylene-propylene copolymerization (gas phase polymerization) The temperature of the autoclave in which the system was maintained at a gauge pressure of 0.2 kg / cm 2 was set at 70 ° C., and a mixed gas of ethylene and propylene was mixed at a volume ratio. At a ratio of 1: 3.3 (70 Ncc / min and 230 Ncc / min, respectively) into the autoclave, and the copolymerization pressure was adjusted to a gauge pressure of 2 kg / cm 2 . The same temperature, carrying out the 1 hour copolymerization reaction at the same pressure, the polymerization pressure is to hold the 2 kg / cm 2 in gauge pressure, and discharging the unreacted gas out of the system, at 70 ° C., 1 hour, copolymerization The reaction was performed. The obtained copolymer was dried at 60 ° C. for 1 hour under reduced pressure, and the weight was measured. The yield was 4.1 g.
【0139】(ラバー成分の調製)エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体 5.0g を精秤し、これをp-キシレン
500mLを含む容器に移し、加熱することによって、共重
合体を溶解させた。次に、一昼夜、室温に放置し、放出
した固体を遠心分離により分別した溶液をアセトン1000
mL の中に移液し、室温で攪拌しながら 1時間放置し
た。ラバー状の析出固体をガラス濾過器で採取後、60℃
で20時間、減圧下で乾燥し、ラバー成分を得た。表6〜
表13に重合条件、重合結果および得られた共重合体の
特性をまとめて示した。(Preparation of Rubber Component) 5.0 g of an ethylene-propylene block copolymer was precisely weighed, and
The copolymer was dissolved by transferring to a vessel containing 500 mL and heating. Next, the solution was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the solids released were separated by centrifugation.
The solution was transferred into mL and left at room temperature for 1 hour with stirring. After collecting the rubber-like precipitated solid with a glass filter, 60 ° C
For 20 hours under reduced pressure to obtain a rubber component. Table 6-
Table 13 summarizes the polymerization conditions, the polymerization results, and the properties of the obtained copolymer.
【0140】実施例6〜16 表6に示した重合条件で行った以外は、実施例5と同様
に行った。表7〜9に重合結果および得られた共重合体
の特性をまとめて示した。Examples 6 to 16 The same procedures as in Example 5 were carried out except that the polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 6. Tables 7 to 9 summarize the polymerization results and the properties of the obtained copolymers.
【0141】実施例17〜28 表10に示した重合条件で行った以外は、実施例5と同
様に行った。表10〜13に重合結果および得られた共
重合体の特性をまとめて示した。Examples 17 to 28 The same procedures as in Example 5 were carried out except that the polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 10. Tables 10 to 13 summarize the polymerization results and the properties of the obtained copolymers.
【0142】比較例4〜7 触媒として[C]成分として、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン(CMDMS)を用い表14に示した重
合条件で行った以外は、実施例5と同様に行った。表1
5〜表17に重合結果および得られた共重合体の特性を
まとめて示した。Comparative Examples 4 to 7 Comparative examples 4 to 7 were carried out in the same manner as in Example 5, except that cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) was used as the component [C] under the polymerization conditions shown in Table 14. Table 1
Tables 5 to 17 summarize the polymerization results and the properties of the obtained copolymers.
【0143】[0143]
【表6】 [Table 6]
【0144】[0144]
【表7】 [Table 7]
【0145】[0145]
【表8】 [Table 8]
【0146】[0146]
【表9】 [Table 9]
【0147】[0147]
【表10】 [Table 10]
【0148】[0148]
【表11】 [Table 11]
【0149】[0149]
【表12】 [Table 12]
【0150】[0150]
【表13】 [Table 13]
【0151】[0151]
【表14】 [Table 14]
【0152】[0152]
【表15】 [Table 15]
【0153】[0153]
【表16】 [Table 16]
【0154】[0154]
【表17】 [Table 17]
【図1】本発明の触媒の調製方法と重合方法を示すチャ
ート図である。FIG. 1 is a chart showing a preparation method and a polymerization method of a catalyst of the present invention.
Claims (2)
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、[B]
有機アルミニウム化合物成分、並びに[C]一般式
(1)又は(2)で表される有機ケイ素化合物成分とか
らなる触媒の存在下に、(1)プロピレン又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとを重合させて、α−オレフィ
ン含量10重量%以下のプロピレン重合体を製造する工
程、及び(2)プロピレンと他のα−オレフィンとを重
合させて、α−オレフィン含量10〜40重量%のプロピレ
ン重合体を製造する工程により製造することを特徴とす
るプロピレンブロック共重合体の製造方法。 【化1】 【化2】 (但し、(1)又は(2)において、R1 は炭素数1〜
8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜24の炭化水
素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基又は炭素数1
〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R3 Nは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が7以上の多環式アミ
ノ基を示す。)1. [A] a solid catalyst component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B]
Organoaluminum compound component, and [C] general formula
(1) Propylene or propylene and another α-olefin are polymerized in the presence of a catalyst comprising the organosilicon compound component represented by (1) or (2), and the α-olefin content is 10% by weight or less. And (2) polymerizing propylene with another α-olefin to produce a propylene polymer having an α-olefin content of 10 to 40% by weight. For producing a propylene block copolymer. Embedded image Embedded image (However, in (1) or (2), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a hydrocarbon group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or 1 carbon atom.
Shows the 24 hydrocarbon alkoxy group, R 3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms in a backbone together with a nitrogen atom. )
レン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行
い、引き続いて、上記の触媒を失活させずに、第二段階
でプロピレンと他のα−オレフィンとの気相共重合を行
うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造
方法。2. Polymerization of propylene or propylene with another α-olefin in the presence of the catalyst according to claim 1, followed by propylene and propylene in a second stage without deactivating said catalyst. A method for producing a propylene block copolymer, comprising performing gas phase copolymerization with another α-olefin.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
1997
- 1997-10-27 JP JP9294392A patent/JPH10251329A/en active Pending
Cited By (2)
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WO2002038671A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-16 | Japan Polychem Corporation | Moldability modifier for polypropylene resin and polypropylene resin composition containing the same |
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