JP2000017009A - Preparation of propylene block copolymer - Google Patents
Preparation of propylene block copolymerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性、分
子量分布が広く、かつ、分子量を適宜コントロールでき
るプロピレンブロック共重合体の製造方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer having high stereoregularity, a wide molecular weight distribution, and capable of appropriately controlling the molecular weight.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンを自動車、家電製品など
の構造材料として用いるためには、剛性、耐熱性に優
れ、良好な種々の機械物性を有すること、さらに耐衝撃
性が優れていることが要求されている。このため、前段
でプロピレン重合によりポリプロピレンを製造した後
に、後段でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
により製造したプロピレンブロック共重合体が用いられ
ている。2. Description of the Related Art In order to use polypropylene as a structural material for automobiles and home electric appliances, it is required to have excellent rigidity and heat resistance, good mechanical properties, and excellent impact resistance. ing. For this reason, a propylene block copolymer produced by producing propylene by propylene polymerization in the former stage and then copolymerizing propylene with another α-olefin in the latter stage is used.
【0003】プロピレンブロック共重合体としては、前
段重合で製造されたポリプロピレンとして、立体規則
性、融点などが高く、さらに成形加工した場合の成形体
の表面均一性を保つためにポリプロピレンの分子量分布
が広いことが必要である。また分子量が適宜コントロー
ルできる製造方法が重要である。As a propylene block copolymer, polypropylene produced by pre-stage polymerization has a high stereoregularity, a high melting point, and the like. Further, in order to keep the surface uniformity of the molded product when molded, the molecular weight distribution of the polypropylene is reduced. It needs to be wide. Further, a production method capable of appropriately controlling the molecular weight is important.
【0004】プロピレンブロック共重合体の製造方法
は、通常、第一段階の液状プロピレン中における重合工
程と第二段階の共重合工程から構成されている。重合触
媒として用いられるいわゆる担持型触媒は、通常、初期
に高活性を示すものの活性持続性が劣り、後段での共重
合活性が低くなる問題点がある。A method for producing a propylene block copolymer usually comprises a first stage of polymerization in liquid propylene and a second stage of a copolymerization process. A so-called supported catalyst used as a polymerization catalyst generally has a high activity at an early stage, but has a poor activity persistence and has a problem that a copolymerization activity in a subsequent stage is low.
【0005】後段での共重合活性を増加させる方法とし
て、例えば、重合時間、重合温度、重合圧力などの重合
条件を前段と後段で調節する方法などが試みられてい
る。しかし、これらの方法では相対的に後段での重合活
性が増大するものの、全体として触媒活性の低下、共重
合体の立体規則性の低下、あるいは共重合により生成し
たゴム成分の分子量の低下、エチレン含量が低下するな
どの問題があり、得られるプロピレンブロック共重合体
の剛性及び耐衝撃性の向上効果が低下する問題がある。As a method of increasing the copolymerization activity in the latter stage, for example, a method of adjusting polymerization conditions such as polymerization time, polymerization temperature and polymerization pressure between the former stage and the latter stage has been attempted. However, in these methods, although the polymerization activity in the latter stage relatively increases, the catalyst activity as a whole, the stereoregularity of the copolymer decreases, or the molecular weight of the rubber component generated by copolymerization decreases, and ethylene decreases. There is a problem that the content is reduced, and there is a problem that the effect of improving the rigidity and impact resistance of the obtained propylene block copolymer is reduced.
【0006】また、担持型触媒系を用いて得られるプロ
ピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融
時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体
の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善す
るために、特開昭63−245408号、特開平2−2
32207号、特開平4−370103号などに、複数
の重合器を用いた重合あるいは、多段重合することによ
って、分子量分布を拡大する方法が開示されている。し
かし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生
産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくな
い。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロ
ピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重
合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の
重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器
では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及
ぼす問題がある。[0006] The propylene polymer obtained using the supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution and a small viscoelasticity when the polymer is melted. It may be. To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-245408,
No. 32207, JP-A-4-370103 and the like disclose a method of expanding the molecular weight distribution by polymerization using a plurality of polymerization vessels or multi-stage polymerization. However, such a method requires a complicated operation and has to reduce the production speed industrially, which is not preferable in view of cost. Furthermore, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerization vessels, one of the polymerization vessels must produce an excess of a chain transfer agent such as hydrogen to produce a low molecular weight polymer. In the case of a polymerization reactor having a pressure resistance limit, the polymerization temperature must be lowered, and there is a problem that the production speed is adversely affected.
【0007】また、特開平3−7703号公報、特開平
4−136006号公報、特開平8−30192号公報
には、異なるMFRを与える少なくとも二種類の有機ケ
イ素化合物を混合し触媒成分として用いる重合方法が開
示されているが、どちらか一方の触媒成分が作用するこ
とが多く、分子量分布拡大効果は充分でない。また、こ
の方法では、二種類以上の触媒成分を使用する事が必須
となるため、重合プロセス、重合装置、および重合操作
がより煩雑になる。Further, JP-A-3-7703, JP-A-4-136006, and JP-A-8-30192 disclose polymerization using at least two kinds of organosilicon compounds which give different MFRs as a catalyst component. Although a method is disclosed, either one of the catalyst components often acts, and the effect of expanding the molecular weight distribution is not sufficient. Further, in this method, it is essential to use two or more types of catalyst components, so that the polymerization process, the polymerization apparatus, and the polymerization operation become more complicated.
【0008】また、特開平8−120021号公報、特
開平8−143621号公報、特開平8−231663
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H08-120021, H08-143621, H08-231663
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163, a method using a cyclic aminosilane compound is disclosed, but there is a problem that the molecular weight distribution is not necessarily wide in these specifically described compounds.
【0009】また、特開平6−25336号公報、特開
平7−90012号公報、特開平7−97411号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布につい
ては記載されていない。Further, JP-A-6-25336, JP-A-7-90012, and JP-A-7-97411 disclose nitrogen in which an arbitrary carbon atom in a heterocycle is directly bonded to a silicon atom. A method using an atom-containing heterocyclic-substituted organosilicon compound is disclosed, but the molecular weight distribution is not described.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高立体規則性、高融点を保持し
ながら、広い分子量分布を有し、かつ、共重合体中のゴ
ム成分のエチレン含量が高いプロピレンブロック共重合
体を、分子量を適宜コントロールしながら製造する方法
を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has a wide molecular weight distribution while maintaining high stereoregularity and high melting point, and has a high molecular weight in the copolymer. An object of the present invention is to provide a method for producing a propylene block copolymer having a high ethylene content in a rubber component while appropriately controlling the molecular weight.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、[A]マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体成分、[B]有機アルミニウム化合物成
分、並びに[C]一般式(1)又は(2)で表される有
機珪素化合物成分とからなる触媒の存在下に(a)プロ
ピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを重合さ
せて、α−オレフィン含量10重量%以下のプロピレン
重合体を製造する工程、及び(b)プロピレンと他のα
−オレフィンとを重合させて、α−オレフィン含量10
〜40重量%のプロピレン重合体を製造する工程により
製造するプロピレンブロック共重合体の製造方法におい
て、該[C]の有機珪素化合物成分の多環式アミノ基部
分のシス/トランス比が90/10〜0/100である
ことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方
法に関する。According to the present invention, there are provided [A] a catalyst solid component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] a general formula (1) ) Or (a) by polymerizing propylene or propylene with another α-olefin in the presence of a catalyst comprising the organosilicon compound component represented by (2), to obtain a propylene polymer having an α-olefin content of 10% by weight or less. (B) Propylene and other α
Polymerizing olefin with α-olefin content of 10
In the method for producing a propylene block copolymer produced by a step of producing a propylene polymer of from 40 to 40% by weight, the cis / trans ratio of the polycyclic amino group portion of the organosilicon compound component of [C] is 90/10 To 0/100, which relates to a method for producing a propylene block copolymer.
【0012】[0012]
【化3】 Embedded image
【0013】[0013]
【化4】 (但し、(1)又は(2)において、R1 は炭素数1〜
8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜24の炭化水
素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基又は炭素数1
〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R3 Nは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が7以上の多環式アミ
ノ基を示す。)Embedded image (However, in (1) or (2), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a hydrocarbon group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or 1 carbon atom.
Shows the 24 hydrocarbon alkoxy group, R 3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms in a backbone together with a nitrogen atom. )
【0014】また、本発明は、上記の[A]、[B]及
び[C]からなる触媒の存在下、プロピレン又はプロピ
レンと他のα−オレフィンとの重合を行い、引き続い
て、上記の触媒を失活させずに、第二段階でプロピレン
と他のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴
とするプロピレンブロック共重合体の製造方法に関す
る。Further, the present invention provides a method for carrying out the polymerization of propylene or propylene with another α-olefin in the presence of a catalyst comprising the above-mentioned [A], [B] and [C]. The present invention relates to a method for producing a propylene block copolymer, wherein a gas phase copolymerization of propylene and another α-olefin is carried out in a second stage without deactivating the propylene block copolymer.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明においては、成分[A]と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分[A]の
触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特
開昭54−94590号公報、特開昭56−55405
号公報、特開昭56−45909号公報、特開昭56−
163102号公報、特開昭57−63310号公報、
特開昭57−115408号公報、特開昭58−830
06号公報、特開昭58−83016号公報、特開昭5
8−138707号公報、特開昭59−149905号
公報、特開昭60−23404号公報、特開昭60−3
2805号公報、特開昭61−18330号公報、特開
昭61−55104号公報、特開平2−77413号公
報、特開平2−117905号公報などに提案されてい
る方法が採用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a solid catalyst component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor is used as the component [A]. The method for producing the solid catalyst component of the component [A] is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-54-94590 and JP-A-56-55405.
JP, JP-A-56-45909, JP-A-56-45909
No. 163102, JP-A-57-63310,
JP-A-57-115408, JP-A-58-830
No. 06, JP-A-58-83016, JP-A-58-83016
JP-A-8-138707, JP-A-59-149905, JP-A-60-23404, JP-A-60-3
The methods proposed in JP 2805, JP-A-61-18330, JP-A-61-55104, JP-A-2-77413, JP-A-2-117905 and the like can be used.
【0016】成分[A]の代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法(2) 溶媒にマグネシウム化合物及
び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化
合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げら
れる。As a typical production method of the component [A],
(1) A method of co-milling a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride. (2) A magnesium compound and an electron donor are dissolved in a solvent, and the titanium halide is added to the solution. A method of adding a compound to precipitate a catalyst solid, and the like can be mentioned.
【0017】成分[A]としては、特開昭60−152
511号公報、特開昭61−31402号公報、特開昭
62−81405号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。As the component [A], JP-A-60-152
The catalyst solid components described in JP-A-511-511, JP-A-61-31402 and JP-A-62-81405 are particularly preferred for achieving the effects of the present invention. According to these production methods, a solid is deposited by reacting an aluminum halide with a silicon compound and further reacting a Grignard compound. As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous aluminum halide due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water is also used. Can be. Specific examples of aluminum halide include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.
【0018】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。Specific examples of the silicon compound used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Trimethylmonoethoxysilane and trimethylmonobutoxysilane can be exemplified. Particularly, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
【0019】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, and ethyl ethyl chloride. Magnesium iodide. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether and diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.
【0020】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン
化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化
チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた
方法が採用できる。The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. As a method of contact treatment,
(1) a method in which a solid is treated with a titanium halide compound, then treated with an electron donor, and then treated again with a titanium halide compound; and (2) the solid is treated in the coexistence of the titanium halide compound and the electron donor. , And then a treatment with a titanium halide compound.
【0021】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または/及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または/及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
/及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常50〜150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2〜5時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。For example, the above solid is dispersed in an inert solvent and an electron donor and / or a titanium halide compound is dissolved therein, or an electron donor and / or a liquid titanium halide is used without using an inert solvent. Disperse the solid in the compound. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is performed under stirring.
The temperature is usually 50 to 150 ° C., and the contact time is not particularly limited, but can be usually 0.2 to 5 hours. Further, this contact processing can be performed a plurality of times.
【0022】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。Specific examples of titanium halide compounds usable for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium and the like. Butoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium and monochlorotributoxytitanium can be mentioned. Particularly, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferred.
【0023】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジn−ヘキシル、オルトフタ
ル酸ジ−2−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−n−
ヘプチル、オルトフタル酸ジn−オクチルなどが挙げら
れる。また、電子供与体として、特開平3−706号公
報、同3−62805号公報、同4−270705号公
報、同6−25332号公報に示されているような2個
以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いること
ができる。The electron donor used in the contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, particularly preferably an orthophthalic diester. Specific examples of the orthophthalic diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, and di-n-orthophthalate.
Heptyl, di-n-octyl orthophthalate and the like can be mentioned. Further, as the electron donor, two or more ether groups as disclosed in JP-A-3-706, JP-A-3-62805, JP-A-4-270705, and JP-A-6-25332 are used. Compounds having the formula (I) can also be preferably used.
【0024】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分[A]としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。After the above-mentioned contact treatment, the treated solid is generally separated from the treated mixture, and the solid obtained by sufficiently washing with an inert solvent is converted to α-α as the catalytic solid component [A] of the present invention.
It can be used as an olefin polymerization catalyst.
【0025】本発明の成分[B]としては、アルキルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用
できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ま
しいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリn−プロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。As the component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used. Alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable. Specific examples thereof include trimethylaluminum and triethylaluminum , Tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the above-mentioned organoaluminum compounds can be used as a mixture. Further, a polyaluminoxane obtained by a reaction between an alkyl aluminum and water can be used in the same manner.
【0026】α−オレフィンの重合触媒として成分
[B]の使用量は、成分[A]のチタン(Ti)に対す
る成分[B]のアルミニウム(Al)の元素比(Al/
Ti)で、0.1〜500、好ましくは0.5〜150
である。The amount of the component [B] used as the polymerization catalyst for the α-olefin is determined by the element ratio (Al / Al) of the component [B] to the titanium (Ti) of the component [A].
Ti), 0.1 to 500, preferably 0.5 to 150
It is.
【0027】本発明の成分[C]は、一般式 (1)又
は(2)で表される有機珪素化合物である。The component [C] of the present invention is an organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2).
【0028】[0028]
【化5】 Embedded image
【0029】[0029]
【化6】 Embedded image
【0030】(但し、(1)又は(2)において、R1
は炭素数1〜8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜
24の炭化水素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基
又は炭素数1〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R
3 Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が7以上
の多環式アミノ基を示す。)(However, in (1) or (2), R 1
Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 represents 2 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 24, a hydrocarbon amino group of 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group of 1 to 24 carbon atoms,
3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms which forms a skeleton together with a nitrogen atom. )
【0031】但し、上記[C]成分の飽和多環式アミノ基
部分のシス/トランス比が90/10〜0/100であ
る。この比の上限は、好ましくは80/20、特に好ま
しくは60/40である。また、この比の下限は、好ま
しくは0/100、特に好ましくは10/90である。However, the cis / trans ratio of the saturated polycyclic amino group of the component [C] is 90/10 to 0/100. The upper limit of this ratio is preferably 80/20, particularly preferably 60/40. The lower limit of this ratio is preferably 0/100, particularly preferably 10/90.
【0032】飽和多環式アミノ基部分のトランス含量が
増えるにつれて、第1段の重合及び第2段の共重合活性
が増大する効果がある。また、ゴム成分のエチレン含量
も増大する効果がある。As the trans content of the saturated polycyclic amino group increases, the first stage polymerization and the second stage copolymerization activities have the effect of increasing. Further, there is an effect that the ethylene content of the rubber component also increases.
【0033】R1 は炭素数1〜8の炭化水素基であり、
炭素数1〜8の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチ
ル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙
げられる。特に好ましくはメチル基である。R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
Examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a ter-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, and an iso-pentyl group. , Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Particularly preferred is a methyl group.
【0034】R2 は炭素数2〜24、好ましくは2〜8
の炭化水素基、炭素数2〜24、好ましくは2〜8の炭
化水素アミノ基、または炭素数1〜24、好ましくは1
〜8の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数2
〜24の炭化水素基又は炭素数2〜24の炭化水素アミ
ノ基が好ましい。R 2 has 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms.
To 8 hydrocarbon alkoxy groups. Among them, carbon number 2
To 24 hydrocarbon groups or C2 to C24 hydrocarbon amino groups are preferred.
【0035】炭素数2〜24の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ter
−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘ
キシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル
基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、ト
リメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル
基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられ
る。Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter
-Butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, texyl, phenyl, benzyl, toluyl and the like. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as a trimethylsilylmethyl group and a bistrimethylsilylmethyl group may be mentioned.
【0036】炭素数2〜24の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルn−プロピルアミノ基、ジn
−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数1〜
24の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ
基、iso−プロポキシ基、ter−ブトキシ基などが
挙げられる。上記の中でも、n−プロピル基、iso−
プロピル基などのプロピル基、イソブチル基などのブチ
ル基、ジエチルアミノ基などが好適に用いられる。Specific examples of the hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms include a dimethylamino group, a methylethylamino group,
Diethylamino group, ethyl n-propylamino group, di-n
-Propylamino group, ethylisopropylamino group, diisopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group,
Hexamethyleneimino group and the like. Carbon number 1
Specific examples of the 24 hydrocarbon alkoxy groups include a methoxy group, an iso-propoxy group, a ter-butoxy group and the like. Among the above, n-propyl group, iso-
A propyl group such as a propyl group, a butyl group such as an isobutyl group, a diethylamino group, and the like are preferably used.
【0037】R3 Nは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が7以上、好ましくは7〜40、より好ましくは
7〜20の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基の
窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合
する。すなわち、第二級アミンであるR3 NHの水素原
子が外れてSiとNが化学結合したものである。一般式
(1)において二つのR3 N基は同じであってもよい
し、異なっていてもよい。R 3 N is a polycyclic amino group having 7 or more, preferably 7 to 40, more preferably 7 to 20 carbon atoms forming a skeleton together with a nitrogen atom. The nitrogen atom of the polycyclic amino group is directly bonded to the silicon atom of the organosilicon compound. That is, the hydrogen atom of the secondary amine R 3 NH is removed and Si and N are chemically bonded. In the general formula (1), the two R 3 N groups may be the same or different.
【0038】R3 Nが飽和多環式アミノ基の場合、シス
またはトランスの構造を有する。When R 3 N is a saturated polycyclic amino group, it has a cis or trans structure.
【0039】R3 NHの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロ
イソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソ
キノリン、パ−ヒドロカルバゾ−ル、パ−ヒドロアクリ
ジン、パ−ヒドロフェナントリジン、パ−ヒドロベンゾ
(g) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) キノリン、パ−ヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パ−ヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パ−ヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パ−ヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パ−ヒドロアセキノリン、
パ−ヒドロアセイソキノリン、パ−ヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。As specific examples of R 3 NH, as shown by the following chemical structural formula, perhydroindole, perhydroisoindole, perhydroquinoline, perhydroisoquinoline, perhydrocarbazoline , Perhydroacridine, perhydrophenanthridine, perhydrobenzo
(g) quinoline, perhydrobenzo (h) quinoline, perhydrobenzo (f) quinoline, perhydrobenzo (g) isoquinoline, perhydrobenzo (h) isoquinoline, perhydrobenzo (f) isoquinoline, perhydroacequinoline ,
Amine compounds such as perhydroaceisoquinoline and perhydroiminostilbene, and a part of hydrogen atoms other than nitrogen atoms in the amine compound are alkyl groups,
Examples thereof include amine compounds substituted with a phenyl group or a cycloalkyl group.
【0040】[0040]
【化7】 Embedded image
【0041】特に好ましいR3 NHは、パ−ヒドロキノ
リン、パ−ヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を
挙げることができる。Particularly preferred R 3 NH include perhydroquinoline, perhydroisoquinoline and derivatives thereof.
【0042】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式(4)で表されるパ−ヒドロキノリノ
化合物、一般式(5)で表されるパ−ヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式(5で表される(パ−ヒドロキノリ
ノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)化合物などが挙げられ
る。The organosilicon compound represented by the general formula (1) includes a perhydroquinolino compound represented by the general formula (4), a perhydroisoquinolino compound represented by the general formula (5), (Per-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) compound represented by the formula (5).
【0043】[0043]
【化8】 Embedded image
【0044】[0044]
【化9】 Embedded image
【0045】[0045]
【化10】 Embedded image
【0046】R4 はR3 Nの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数1〜24の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。R4 として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピ
ル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチ
ル基、sec−ブチル基などが挙げられる。また、R3Nの
飽和環上の炭化水素置換基の数は1以上であってもよ
い。R 4 represents a substituent on the saturated ring of R 3 N;
It is hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Preferred as R 4 is hydrogen,
Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a ter-butyl group, and a sec-butyl group. The number of hydrocarbon substituents on the saturated ring of R 3 N may be one or more.
【0047】一般式(3)表される化合物としては、ビ
ス(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどが挙げ
られる。Examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0048】また、ビス(2−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4−メチルパ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5−メチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6−メチル
パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7−メ
チルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8
−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ランなどのビス(メチル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメ
トキシシランが挙げられる。Further, bis (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane,
(Hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8
-Methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Examples include bis (methyl-substituted per-hydroquinolino) dimethoxysilane such as bis (10-methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane.
【0049】また、ビス(2,3−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,4−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,5
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(2,6−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(2,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(2,8−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,9−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(2,1
0−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,4−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(3,5−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(3,6−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシランビス(3,7−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,
8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(3,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(3,10−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5−ジメチルパ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,6−ジメ
チルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(4,7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(4,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジ
メトキシシラン、ビス(4.9−ジメチルパ−ヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,10−ジメチル
パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6
−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(5.7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(5,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(5,9−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,
7−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(6,8−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(6,9−ジメチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(6,10−ジメチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8−ジ
メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(7,9−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、ビス(7,10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(8,9−ジメチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(8,10−ジメチ
ルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9,
10−ジメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン
などのビス(ジメチル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメト
キシシランが挙げられる。Further, bis (2,3-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,5
-Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,7-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (2,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,1
0-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,4-dimethylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylpa-hydroquinolino) dimethoxysilanebis (3,7-dimethylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane , Screws (3,
8-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (3,9-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxy Silane, bis (4,7-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4.9-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylper-hydroquinolino) ) Dimethoxysilane, bis (5,6
-Dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5.7-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylper-hydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6
7-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (6,8-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,10-dimethylpar-
(Hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9,
Bis (dimethyl-substituted per-hydroquinolino) dimethoxysilane such as 10-dimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane.
【0050】また、ビス(2,3,4−トリメチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4,5
−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(4,5,6−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジ
メトキシシラン、ビス(5,6,7−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,7,8−
トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(7,8,9−トリメチルパ−ヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(8,9,10−トリメチルパ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシランなどのビス(トリメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン化合物が
挙げられる。In addition, bis (2,3,4-trimethyl
Hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5)
-Trimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Bis (4,5,6-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-
Bis (trimethyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxy such as trimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9-trimethylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9,10-trimethylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane A silane compound is exemplified.
【0051】また、(パ−ヒドロキノリノ)(2−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒド
ロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(4−メチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノ
リノ)(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、(パ−ヒドロキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)
(7−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
(パ−ヒドロキノリノ)(8−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(9−
メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−
ヒドロキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロキノリノ)
ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。Further, (per-hydroquinolino) (2-methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino) (3-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, and (per-hydroquinolino) (4-methylpar-
(Hydroquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino) (5-methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino) (6-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino)
(7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane,
(Perhydroquinolino) (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-
Methyl perhydroquinolino) dimethoxysilane,
Hydroquinolino) (10-methylpa-hydroquinolino)
Examples include compounds such as dimethoxysilane.
【0052】上記の化合物の中でも、ビス(パ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシランが好適である。Among the above compounds, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0053】一般式(4)表される化合物としては、ビ
ス(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどが
挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (4) include bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0054】また、ビス(1−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5
−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(6−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、ビス(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、ビス(8−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(9−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(10−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビス
(メチル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。Also, bis (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5
-Methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane Bis (methyl-substituted per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as quinolino) dimethoxysilane and bis (10-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
【0055】また、ビス(1,3−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,4−ジメ
チルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(1,5−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(1,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(1,7−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(1,8
−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(1,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(1,10−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,4−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(3,5−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(3,6−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,7−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,
8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(3,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(3,10−ジメチルパ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,5−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(4,6−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(4,7−ジメチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,8−ジメチルパ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(4,
9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(4,10−ジメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6−ジメチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,7−
ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(5,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、ビス(5,9−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,10−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(6,7−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(6,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、ビス(6,9−ジメチルパ−
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(6,1
0−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ビス(7,8−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、ビス(7,9−ジメチルパ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(7,10−ジ
メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビ
ス(8,9−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ビス(8,10−ジメチルパ−ヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(9,10−ジメチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどのビ
ス(ジメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン化合物が挙げられる。Further, bis (1,3-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,4-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,5-dimethylper-hydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (1,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,7-dimethylpar-
(Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,8
-Dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,9-dimethylper-hydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (1,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane , Bis (3,6-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,7-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3
8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane , Bis (4,7-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4
9-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,7-
Dimethyl per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Bis (5,8-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 6,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylpar-
Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6.1
0-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane Bis (dimethyl-substituted per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as bis (8,10-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (9,10-dimethylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane. Can be
【0056】また、ビス(1,3,4−トリメチルパ−
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(3,
4,5−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、ビス(4,5,6−トリメチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(5,6,7−ト
リメチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
ビス(6,7,8−トリメチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ビス(7,8,9−トリメチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス
(8,9,10−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシランなどのビス(トリメチル置換パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。Further, bis (1,3,4-trimethylpar-
Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,
4,5-trimethylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylpa-hydroisoquinolino) Dimethoxysilane,
Bis (6,7,8-trimethylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9-trimethylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9,10-trimethylpa-hydro) Isoquinolino)
Examples include bis (trimethyl-substituted per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as dimethoxysilane.
【0057】また、(パ−ヒドロイソキノリノ)(2−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
(パ−ヒドロイソキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノ
リノ)(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(5−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒド
ロイソキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)
(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(8−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロイソ
キノリノ)(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、(パ−ヒドロイソキノリノ)(10−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどの
化合物が挙げられる。Further, (perhydroisoquinolino) (2-
Methyl per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
(Per-hydroisoquinolino) (3-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroisoquinolino) (4-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino)
(7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (9-methylperhydroisoquino) Compounds such as (lino) dimethoxysilane and (per-hydroisoquinolino) (10-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0058】上記の化合物の中でも、ビス(パ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシランが好適である。Of the above compounds, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0059】一般式(5)表される化合物としては、
(パ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(1−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒ
ドロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(4−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−
ヒドロキノリノ)(5−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)(6−
メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
(パ−ヒドロキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリノ)
(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(パ−ヒドロキノリノ)(9−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、(パ−ヒドロキノリ
ノ)(10−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3−メチルパ
−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、(4−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(5−メチル
パ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、(6−メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(7−メチ
ルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)
(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(9−
メチルパ−ヒドロキノリノ)(パ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(10−メチルパ−ヒドロキノ
リノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)(1−メチルパ−ヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(3−メチルパ
−ヒドロキノリノ)(3−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、(4−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ)(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)(5−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(6−
メチルパ−ヒドロキノリノ)(6−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、(7−メチルパ−ヒド
ロキノリノ)(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジ
メトキシシラン、(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)
(8−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、(9−メチルパ−ヒドロキノリノ)(9−メチルパ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(10−メ
チルパ−ヒドロキノリノ)(10−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシランなどの化合物が挙げられ
る。As the compound represented by the general formula (5),
(Per-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino) (1-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (per-hydroquinolino) (3-methylper-hydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
Hydroquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (6-
Methyl per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
(Perhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino)
(8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ( 2-methylperhydroquinolino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino) (part
(Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylpa-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) ) (Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino)
(Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-
Methyl per-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (10-methyl per-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
(2-methylpa-hydroquinolino) (1-methylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylpa-hydroquinolino) (3-methylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylpa-hydroquinolino) (4- (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-
Methyl per-hydroquinolino) (6-methyl per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methyl per-hydroquinolino) (7-methyl per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methyl per-hydroquinolino)
(8-methylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-methylpa-hydroquinolino) (9-methylpa-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (10-methylpa-hydroquinolino) (10-methylpa-hydroisoquinolino) Examples include compounds such as dimethoxysilane.
【0060】また、パーヒドロインドーリノ化合物、パ
ーヒドロイソインドーリノ化合物なども挙げられる。Further, perhydroindolino compounds, perhydroisoindolino compounds and the like can also be mentioned.
【0061】上記の化合物の中でも、(パ−ヒドロキノ
リノ)(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランが
好適である。Of the above compounds, (per-hydroquinolino) (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
【0062】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
が挙げられる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
【0063】[0063]
【化11】 Embedded image
【0064】[0064]
【化12】 Embedded image
【0065】一般式(2)で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式(6)表されるるパ−ヒドロキノリノ
化合物、一般式(7)表されるパ−ヒドロイソキノリノ
化合物などが挙げられる。Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include a perhydroquinolino compound represented by the general formula (6) and a perhydrohydroquinolino compound represented by the general formula (7). .
【0066】[0066]
【化13】 Embedded image
【0067】[0067]
【化14】 R4 はR3 Nの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、
炭素数1〜24の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基
である。R4 として好ましいのは、水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、sec
−ブチル基などが挙げられる。また、R3 Nの飽和環上
の炭化水素置換基の数は1以上であってもよい。Embedded image R 4 represents a substituent on a saturated ring of R 3 N, hydrogen, or
It is an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. Preferred as R 4 are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, ter-butyl group, sec.
-Butyl group and the like. Further, the number of hydrocarbon substituents on the saturated ring of R 3 N may be one or more.
【0068】一般式(6)表される化合物としては、エ
チル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−プ
ロピル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、is
o−プロピル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、n−ブチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ter−ブチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、sec−ブチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメト
キシシラン、n−ペンチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、iso−ペンチル(パ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(パ−ヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、n−ヘキシル(パ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(パ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、テキシル(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、n−オクチル(パ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、フェニル(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノ(パ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのパ−ヒドロキ
ノリノシラン化合物が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (6) include ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, is
o-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (per- (Hydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (per-hydroquinolino) ) Dimethoxysilane, n-octyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) dimethoxy Silane, diethylamino (Pas -
Perhydroquinolinosilane compounds such as (hydroquinolino) dimethoxysilane.
【0069】エチル(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)
ジメトキシシラン、n−プロピル(2−メチルパ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(2
−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−
ブチル(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシ
ラン、iso−ブチル(2−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、ter−ブチル(2−メチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル(2
−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−
ペンチル(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、iso−ペンチル(2−メチルパ−ヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、シクロペンチル(2−メチル
パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−ヘキシル
(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
シクロヘキシル(2−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメ
トキシシラン、テキシル(2−メチルパ−ヒドロキノリ
ノ)ジメトキシシラン、n−オクチル(2−メチルパ−
ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、フェニル(2−メ
チルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどの2−
メチルパ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。Ethyl (2-methylperhydroquinolino)
Dimethoxysilane, n-propyl (2-methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2
-Methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, n-
Butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (2-methylper
Hydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2
-Methylper-hydroquinolino) dimethoxysilane, n-
Pentyl (2-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylpa-hydroquinolino) dimethoxysilane,
Cyclohexyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (2-methylpar-
2- (hydroquinolino) dimethoxysilane and phenyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane
Methyl perhydroquinolinosilane compound is exemplified.
【0070】iso−プロピル(3−メチルパ−ヒドロ
キノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(4−
メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso
−プロピル(5−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキ
シシラン、iso−プロピル(6−メチルパ−ヒドロキ
ノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(7−メ
チルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso−
プロピル(8−メチルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラン、iso−プロピル(9−メチルパ−ヒドロキノ
リノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(10−メ
チルパ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシランなどのメチ
ル置換パ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。Iso-propyl (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-
Methyl per-hydroquinolino) dimethoxysilane, iso
-Propyl (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-
Examples include methyl-substituted perhydroquinolinosilane compounds such as propyl (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, and iso-propyl (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
【0071】上記の化合物の中でも、エチル(パ−ヒド
ロキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(パ−ヒ
ドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル
(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル
(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、iso−ブ
チル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ter
−ブチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、se
c−ブチル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、
n−ヘキシル(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシシラ
ン、ジエチルアミノ(パ−ヒドロキノリノ)ジメトキシ
シラランなどの化合物が好適である。Among the above compounds, ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane , Iso-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ter
-Butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, se
c-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane,
Compounds such as n-hexyl (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, and diethylamino (per-hydroquinolino) dimethoxysilalane are preferred.
【0072】一般式(7)表される化合物としては、エ
チル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n
−プロピル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso−プロピル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、n−ブチル(パ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、iso−プロピル(パ−ヒドロイソ
キノリノ)ジメトキシシラン、ter−ブチル(パ−ヒ
ドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、sec−ブチル
(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ペ
ンチル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
iso−ペンチル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、シクロペンチル(パ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、n−ヘキシル(パ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(パ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、テキシル(パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n−オクチル(パ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、フェニル
(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ピペリ
ジノ(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジ
エチルアミノ(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ランなどのパ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げ
られる。The compound represented by the general formula (7) includes ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n
-Propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (pa -Hydroisoquinolino) dimethoxysilane,
iso-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (perhydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroisoquino) Perhydroisoquinolinosilane compounds such as rhino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and diethylamino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane Is mentioned.
【0073】エチル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(2−メチルパ−
ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロ
ピル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシ
シラン、n−ブチル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリ
ノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(2−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ter−
ブチル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキ
シシラン、sec−ブチル(2−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、n−ペンチル(2−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso−
ペンチル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、シクロペンチル(2−メチルパ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ヘキシル(2−メ
チルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、テキシル(2−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシラン、n−オクチル(2−メチル
パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、フェニル
(2−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ンなどの2−メチルパ−ヒドロイソキノリノシラン化合
物が挙げられる。Ethyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylper
(Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroiso) Quinolino) dimethoxysilane, ter-
Butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-
Pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylpara (Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, phenyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Examples thereof include 2-methyl perhydroisoquinolinosilane compounds such as silane.
【0074】iso−プロピル(3−メチルパ−ヒドロ
イソキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル
(4−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso−プロピル(5−メチルパ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル(6−メチ
ルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso
−プロピル(7−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメ
トキシシラン、iso−プロピル(8−メチルパ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プロピル
(9−メチルパ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso−プロピル(10−メチルパ−ヒドロイソキ
ノリノ)ジメトキシシランなどのメチル置換パ−ヒドロ
イソキノリノシラン化合物が挙げられる。Iso-propyl (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane Iso-propyl (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso
-Propyl (7-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (8-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (9-methylper-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl Examples include methyl-substituted perhydroisoquinolinosilane compounds such as (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【0075】上記の化合物の中でも、エチル(パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(パ
−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、iso−プ
ロピル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、
n−ブチル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラ
ン、iso−ブチル(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン、ter−ブチル(パ−ヒドロイソキノリノ)
ジメトキシシラン、sec−ブチル(パ−ヒドロイソキノ
リノ)ジメトキシシラン、n−ヘキシル(パ−ヒドロイ
ソキノリノ)ジメトキシシラン、ピペリジノ(パ−ヒド
ロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノ
(パ−ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランなどの化
合物が好適である。Among the above compounds, ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
n-butyl (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-butyl (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (per-hydroisoquinolino)
Dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane, diethylamino (per-hydroisoquino) Compounds such as rhino) dimethoxysilane are preferred.
【0076】一般式(2)で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げることができる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
【0077】[0077]
【化15】 Embedded image
【0078】[0078]
【化16】 Embedded image
【0079】一般式(1)で表される有機ケイ素化合物
成分[C]は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、HNR第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式(2)で表され
る成分[C]は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、HNR第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) is synthesized, for example, by reacting tetramethoxysilane or dichlorodimethoxysilane with two equivalents of a magnesium or lithium salt of a secondary amine of HNR. can do. The component [C] represented by the general formula (2) can be synthesized by an equivalent reaction of an alkyltrimethoxysilane or an alkylchlorodimethoxysilane with a magnesium or lithium salt of an HNR secondary amine.
【0080】特定のシス及びトランス構造を有する上記
の有機ケイ素化合物成分[C]は、特定のシス及びトラ
ンス構造を有するHNR第二級アミンを原料にして、合
成することができる。シス及びトランス構造の割合は、
ガスクロマトグラフィー及び13C−NMRによって調べ
ることができる。図1及び図2に、第二級アミンのパー
ヒドロイソキノリン(PHIQ)及び有機化合物成分
[C]のビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ラン(BPIQ)に関して、それぞれのシス及びトラン
ス構造を示した。The above-mentioned organosilicon compound component [C] having specific cis and trans structures can be synthesized using HNR secondary amine having specific cis and trans structures as a raw material. The proportion of cis and trans structures is
It can be determined by gas chromatography and 13 C-NMR. 1 and 2 show the cis and trans structures of the secondary amine perhydroisoquinoline (PHIQ) and the organic compound component [C], bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane (BPIQ), respectively. .
【0081】成分[C]の使用量は、成分[B]のアル
ミニウムに対する成分[C]のシランの元素比(Si/
Al)で0.01〜1.0が好ましく、特に0.05〜
0.33が好ましい。The amount of the component [C] used is determined by the element ratio of the silane of the component [C] to the aluminum of the component [B] (Si / Si).
Al) is preferably 0.01 to 1.0, particularly preferably 0.05 to 1.0.
0.33 is preferred.
【0082】本発明においては、上記の触媒系の存在
下、第一段階でプロピレン単独重合又はプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合により結晶性重合体を製造
した後、引き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第
二段階で有機珪素化合物[D]を添加してプロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム
状共重合体を製造することによって、プロピレンブロッ
ク共重合体を製造することができる。In the present invention, a crystalline polymer is produced in the first step by propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with another α-olefin in the presence of the above-mentioned catalyst system. Without deactivating the catalyst system, by adding an organosilicon compound [D] in the second step and copolymerizing propylene with an α-olefin other than propylene to produce a rubbery copolymer, Polymers can be produced.
【0083】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしてブテン−1、3−メ
チルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチル
ペンテン−1The first stage polymerization may be propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with another α-olefin. Butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1 as α-olefin
【0084】ヘキセン−1、4−メチルヘキセン−1、
オクテン−1、スチレン、2−メチルスチレン、3−メ
チルスチレン、4−メチルスチレン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニルシクロペンタン、2−ビニルナフタレン、
9−ビニルアントラセンなどの非環状モノオレフィンが
挙げられる。また、シクロペンテン、シクロヘキサン、
ノルボルネンなどの環状モノオレフィンが挙げられる。
ジシクロペンタジエン、5−エチリデンノルボルネン−
2、4−ビニルシクロヘキセン、1,5−ヘキサジエン
などのジオレフィンが挙げられる。Hexene-1,4-methylhexene-1,
Octene-1, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, 2-vinylnaphthalene,
Non-cyclic monoolefins such as 9-vinylanthracene. Also, cyclopentene, cyclohexane,
And cyclic monoolefins such as norbornene.
Dicyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene-
Examples thereof include diolefins such as 2,4-vinylcyclohexene and 1,5-hexadiene.
【0085】第一段階の重合で得られる結晶性重合体中
のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロ
ピレンの特性を失わない程度の量、例えば、10重量%
以下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレ
ン以外のα−オレフィンの割合が10重量%を越えると
低結晶性重合体副生物が増大する。The proportion of α-olefins other than propylene in the crystalline polymer obtained in the first stage polymerization is such that the properties of polypropylene are not lost, for example, 10% by weight.
The following is preferred. When the proportion of α-olefins other than propylene in the crystalline polymer exceeds 10% by weight, low crystalline polymer by-products increase.
【0086】第二段階の重合は、プロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとの共重合によりゴム状共重合
体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン−1、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン
−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、4−メ
チルヘキセン−1、オクテン−1、スチレン、2−メチ
ルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、2
−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセンなどの非
環状モノオレフィンが挙げられる。また、シクロペンテ
ン、シクロヘキサン、ノルボルネンなどの環状モノオレ
フィンが挙げられる。ジシクロペンタジエン、5−エチ
リデンノルボルネン−2、4−ビニルシクロヘキセン、
1,5−ヘキサジエンなどのジオレフィンが挙げられ
る。In the second stage polymerization, a rubbery copolymer is produced by copolymerizing propylene with an α-olefin other than propylene. Examples of the α-olefin include ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, 4-methylhexene-1, octene-1, styrene, -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane,
Acyclic monoolefins such as -vinylnaphthalene and 9-vinylanthracene. Also, cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexane, norbornene and the like can be mentioned. Dicyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene-2,4-vinylcyclohexene,
Examples thereof include diolefins such as 1,5-hexadiene.
【0087】第二段階で得られるプロピレンと他のα−
オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共
重合体量の通常3〜40重量%、好ましくは5〜30重
量%である。該ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα
−オレフィンの割合は、10〜40重量%が好ましい。The propylene obtained in the second step and other α-
The ratio of the rubbery copolymer with the olefin is usually 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total amount of the block copolymer. Α other than propylene in the rubbery copolymer
-The proportion of the olefin is preferably from 10 to 40% by weight.
【0088】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリ−重合、液体状態でのモノマ−を溶
媒としてその中で重合させる塊状重合、モノマ−を気体
状態で触媒と接触させる気相重合、又は、これらを組み
合わせて重合を行うことができる。中でも、第一段階で
液体状態のモノマ−を溶媒として重合させる塊状重合で
行い、第二段階でモノマ−を気体状態で触媒と接触させ
る気相重合で行うことが好ましい。The polymerization mode of the present invention includes a slurry polymerization in an inert hydrocarbon solvent, a bulk polymerization in which a monomer in a liquid state is polymerized in a solvent, and a monomer in contact with a catalyst in a gaseous state. Polymerization can be performed by gas phase polymerization or a combination thereof. Among them, it is preferable to carry out the bulk polymerization in which the monomer in the liquid state is polymerized as a solvent in the first step and the gas phase polymerization in which the monomer is brought into contact with the catalyst in the gaseous state in the second step.
【0089】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマ−を液状に保ちう
る温度および圧力条件で行うことが好ましい。重合温
度、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃であ
る。重合時間は、通常5分〜5時間である。In the bulk polymerization, it is preferable to carry out the polymerization under a temperature and pressure condition which can keep propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in a liquid state. The polymerization temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is usually from 5 minutes to 5 hours.
【0090】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマ−を液状に保ちう
る温度および圧力条件で行われる。気相重合は、通常、
大気圧〜20kg/cm2、好ましくは大気圧〜10k
g/cm2である。重合温度は、通常、30〜95℃、
好ましくは、40〜70℃である。重合時間は、通常、
30分〜10時間、好ましくは1〜5時間である。The gas-phase polymerization is carried out at a temperature and a pressure capable of keeping propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in a liquid state. Gas phase polymerization is usually
Atmospheric pressure to 20 kg / cm 2 , preferably atmospheric pressure to 10 k
g / cm 2 . The polymerization temperature is usually 30 to 95 ° C,
Preferably, it is 40 to 70 ° C. The polymerization time is usually
It is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
【0091】スラリ−重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマ−を導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンなどが挙げられる。The slurry polymerization is carried out by introducing propylene or a mixed monomer of propylene and another α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon. Inert hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and the like.
【0092】生成重合体の分子量調節のため、必要に応
じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。所
望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィ
ン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及
び重合条件によって、適宜決定することができるが、通
常、水素分圧0.05〜3の範囲である。For adjusting the molecular weight of the produced polymer, hydrogen may be added to the polymerization system as a chain transfer agent, if necessary. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions. ~ 3.
【0093】また、本発明では、プロピレンあるいは他
のα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重
合してから、本重合を行ってもよい。予備重合の効果と
しては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、
重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方
法としては、あらかじめ成分[A]を、成分[B]及び
成分[C]と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理
固体を調製することができる。さらに、成分[A]また
は前記の予備処理固体を用いて、成分[B]及び成分
[C]の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−
オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を
調製することができる。In the present invention, the main polymerization may be carried out after preliminarily polymerizing propylene or another α-olefin according to the above-mentioned various polymerization methods. The effects of the pre-polymerization include an improvement in polymerization activity, an improvement in stereoregularity of the polymer,
Stabilization of the polymer particle shape can be mentioned. As a method of the prepolymerization, the component [A] is previously subjected to contact treatment with the component [B] and the component [C], and the pretreated solid can be prepared by washing the solid. Furthermore, using the component [A] or the above-mentioned pretreated solid, a limited amount of ethylene or α-α in the presence of the component [B] and the component [C].
A prepolymerized solid can be prepared by polymerizing an olefin.
【0094】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。The prepolymerization in the present invention can be carried out by a gas phase method, a slurry method, a bulk method, or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be used after the separation in the main polymerization, or the main polymerization can be carried out without separation.
【0095】本発明においては、前記の予備処理固体あ
るいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分[C]を省
くことができる。In the present invention, when the above-mentioned pretreated solid or prepolymerized solid is used as a solid catalyst component in the main polymerization, component [C] can be omitted in the main polymerization.
【0096】本発明により、分子量分布(重量平均分子
量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mn)が15以
上、さらに好ましくは20以上であり、上限は好ましく
は50であるプロピレンブロック共重合体が製造でき
る。According to the present invention, a propylene block copolymer having a molecular weight distribution (ratio Mw / Mn of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn) of 15 or more, more preferably 20 or more, and preferably 50 or less Can be manufactured.
【0097】[0097]
【発明の効果】本発明によって、立体規則性及び融点が
高く、分子量分布が広く、かつ、共重合体中のゴム成分
のエチレン含量が高いプロピレンブロック共重合体を高
活性で分子量を適宜コントロールしながら製造できる。
得られるプロピレンブロック共重合体は、成形体の剛
性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、ま
た、溶融時のせん断速度に対するダイスェル値が高いた
め、フロ−マ−クなどの成形体の外観不良の問題がな
い。本発明のプロピレンブロック重合体は、単独で用い
るだけではなく、コンパウンド用材料として、他のプラ
スチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスフ
ァイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、
その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自
動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮で
きる。Industrial Applicability According to the present invention, a propylene block copolymer having a high stereoregularity and a high melting point, a wide molecular weight distribution, and a high ethylene content of a rubber component in a copolymer is obtained by appropriately controlling the molecular weight with high activity. Can be manufactured while.
The obtained propylene block copolymer has excellent mechanical properties such as rigidity, heat resistance, and tensile strength of the molded article, and has a high die shell value with respect to the shear rate at the time of melting. There is no problem of poor appearance. The propylene block polymer of the present invention is used not only alone, but also as a compounding material, other plastics, blends with elastomers, glass fibers, and inorganic and organic fillers such as talc and the like.
In addition, a crystal nucleating agent can be mixed and used, and although not particularly limited, it can exhibit excellent performance as a structural material for automobiles, home appliances, and the like.
【0098】[0098]
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。は、AS
TM−D1238にしたがって測定した230℃、2.
16Kgの加重下で10分間の溶融重合体の重量(g)を
表す。Embodiments of the present invention will be described below. Is AS
230 ° C measured according to TM-D1238;
It represents the weight (g) of the molten polymer for 10 minutes under a load of 16 kg.
【0099】重合体の立体規則性の指標の1つで、その
ミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)%は、プロピレン重合体においてMacr
omolecules8,687(1975)に基づい
て帰属した13C−NMRスペクトルのピ−ク強度比より
算出した。13C−NMRスペクトルは、日本電子製 EX
−400の装置を用い、TMSを基準とし、温度130
℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。The isopentad fraction (mmmm)%, which is one of the indices of the stereoregularity of the polymer and whose microtacticity was examined, was found to be equal to Macr in the propylene polymer.
Calculated from the peak intensity ratio of the 13 C-NMR spectrum assigned based on OMOLECULES 8,687 (1975). The 13 C-NMR spectrum was obtained from JEOL EX
-400 unit, temperature 130, based on TMS
C., measured using o-dichlorobenzene solvent.
【0100】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたGPC(ウォ−タ−ズ社製150CV型、o
−ジクロロベンゼン溶媒、カラムSHODEX、温度1
45℃、濃度0.05wt% )から求めた重量平均分子
量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評
価した。The molecular weight distribution was measured using GPC (Waters 150CV type, ozone) using polystyrene as a standard substance.
-Dichlorobenzene solvent, column SHOdex, temperature 1
(45 ° C., concentration: 0.05 wt%) and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn was evaluated.
【0101】生成共重合体中のエチレン含有量の測定は
以下の様に行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱
溶融させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約30μ
のフィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計
にて、974cm-1と720cm-1 のピ−クを測定し、予
め作成された検量線に基づいて、エチレン含有量を計算
した。The measurement of the ethylene content in the resulting copolymer was carried out as follows. The sample is heated and melted on a hot plate of a hot press, cooled under pressure, quenched in a water bath,
Was formed. The film in an infrared spectrophotometer, peak of 974 cm -1 and 720 cm -1 - measuring the click, on the basis of the previously prepared calibration curve, was calculated ethylene content.
【0102】ゴム成分の固有粘度[η]の測定は以下の
様に行った。試料20mgを精秤し、25mLメスフラ
スコ中に入れ、次に0.3%のBHTを含有するデカリ
ン20mLを加える。試料を135℃で完全に溶解さ
せ、135℃で設定された恒温槽を用いて、粘度計の中
に、この溶解液20mLを移し、指定された標線間の通
過時間を測定することによって、粘度式を用いて、ゴム
成分の固有粘度[η]の測定を行った。The measurement of the intrinsic viscosity [η] of the rubber component was performed as follows. A 20 mg sample is accurately weighed and placed in a 25 mL volumetric flask, followed by the addition of 20 mL of decalin containing 0.3% BHT. The sample was completely dissolved at 135 ° C., and 20 mL of this solution was transferred into a viscometer using a thermostat set at 135 ° C., and the transit time between the designated marked lines was measured. The intrinsic viscosity [η] of the rubber component was measured using the viscosity equation.
【0103】[実施例1〜3][比較例3] (触媒固体成分[A]の調製)無水塩化アルミニウム1
5mmolをトルエン40mlに添加し、次いで、メチ
ルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴下し、
滴下終了後、25℃で1時間反応させた。反応生成物を
−5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロ
ライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18
mLを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を−5〜0℃の範囲内に保持した。滴下終了後、徐々に
昇温し、30℃で1時間反応を続けた。析出した固体を
濾別させ、この懸濁液に四塩化チタン150mmol、
フタル酸ジ−n−ヘプチル3.3mmolを添加し、攪
拌下に90℃で1時間反応させた。同温度で固体を濾別
し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄した。更に、
再度固体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン
150mmolを添加し、攪拌下に90℃で1時間反応
させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン、次い
でn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中の
チタン含有量は、3.55wt%であった。この固体を
n−ヘプタン80mLに懸濁し、触媒固体成分のn−ヘ
プタンスラリーを調製した。[Examples 1 to 3] [Comparative Example 3] (Preparation of catalyst solid component [A]) Anhydrous aluminum chloride 1
5 mmol are added to 40 ml of toluene, then 15 mmol of methyltriethoxysilane are added dropwise with stirring,
After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., diisopropyl ether 18 containing 30 mmol of butylmagnesium chloride was stirred.
mL was added dropwise to the reaction product in 30 minutes, and the temperature of the reaction solution was kept within a range of -5 to 0C. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, and 150 mmol of titanium tetrachloride was added to this suspension,
3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate was added and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off and washed with toluene and then with n-heptane. Furthermore,
The solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off, and the solid was washed with toluene and then with n-heptane. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.55 wt%. This solid was suspended in n-heptane (80 mL) to prepare an n-heptane slurry of a catalyst solid component.
【0104】(予備重合)攪拌機付の内容積2Lのステ
ンレス製オートクレーブの内部を充分に窒素置換し、ト
リエチルアルミニウム1.97ミリモル(n−ヘキサン
2.21ml溶液)、表1に記載の割合のシス及びトラ
ンス構造を有するビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメト
キシシラン0.33ミリモル(n−ヘプタン1.7ml
溶液)を注射器でオートクレーブ内に注入した。次に水
素を20℃換算で4kg/cm2,液体プロピレン90
0mlを導入し、10℃に保持した水浴にオートクレー
ブを浸し、攪拌機を作動させて、オートクレーブ内部を
攪拌した。10分後、あらかじめテフロン製カプセルに
セットしておいた触媒固体11.3mgの全量を系内に
添加する事によって、予備重合を開始した。予備重合
は、10℃で10分間実施した。(Preliminary Polymerization) The inside of a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and 1.97 mmol of triethylaluminum (a 2.21 ml solution of n-hexane) was prepared. And bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane having a trans structure of 0.33 mmol (1.7 ml of n-heptane)
Solution) was injected into the autoclave with a syringe. Next, hydrogen is converted into 4 kg / cm 2 at 20 ° C. and liquid propylene 90
0 ml was introduced, the autoclave was immersed in a water bath maintained at 10 ° C., and the inside of the autoclave was stirred by operating a stirrer. Ten minutes later, prepolymerization was started by adding the entire amount of 11.3 mg of the catalyst solid previously set in a Teflon capsule to the system. The prepolymerization was performed at 10 ° C. for 10 minutes.
【0105】(プロピレン単独バルク重合)予備重合完
了後、攪拌機を停止させ、直ちにオートクレーブを高温
浴槽に移設し、攪拌を開始して昇温した。72℃に到達
してから、同温度で50分間のホモ重合を行った。ホモ
重合完了後、攪拌を停止させ、未反応プロピレンを放出
し、内部を窒素ガスで充分に置換してから、浴槽からオ
ートクレーブを取り出した。室温でオートクレーブ内部
を保持させ、内圧を0.2kg/cm2.Gに設定し、
オートクレーブの重量を測定した。ホモポリマーの収量
は、重合前の室温で内圧を0.2kg/cm2.Gの窒
素雰囲気下に保持された空のオートクレーブ重量とホモ
重合終了後のオートクレーブ重量差から算出した。次に
ホモポリマーの基礎物性を評価する為に窒素圧力をかけ
て、オートクレーブ内のノズルからホモポリマーを一部
抜き出し、再度、オートクレーブ内の内圧を0.2kg
/cm2.Gの窒素雰囲気下に保持し、オートクレーブ
の重量を測定する事によって、抜き出し前後の重量差か
らサンプリング量を算出した。(Bulk polymerization of propylene homopolymer) After the completion of the prepolymerization, the stirrer was stopped, the autoclave was immediately transferred to a high-temperature bath, and stirring was started to raise the temperature. After reaching 72 ° C., homopolymerization was carried out at the same temperature for 50 minutes. After completion of the homopolymerization, stirring was stopped, unreacted propylene was released, and the inside was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the autoclave was taken out of the bath. The inside of the autoclave was kept at room temperature, and the internal pressure was set to 0.2 kg / cm 2 . Set to G,
The weight of the autoclave was measured. The yield of the homopolymer was determined at room temperature before polymerization under an internal pressure of 0.2 kg / cm 2 . Calculated from the difference between the weight of the empty autoclave held under the nitrogen atmosphere of G and the weight of the autoclave after homopolymerization. Next, nitrogen pressure was applied to evaluate the basic physical properties of the homopolymer, a part of the homopolymer was withdrawn from the nozzle in the autoclave, and the internal pressure in the autoclave was reduced to 0.2 kg again.
/ Cm 2 . By holding the autoclave under a nitrogen atmosphere of G and measuring the weight of the autoclave, the sampling amount was calculated from the weight difference before and after the extraction.
【0106】(エチレン/プロピレン気相ブロック共重
合)オートクレーブを浴槽に移設して、攪拌を開始させ
てから、70℃に設定した。同温度で、プロピレンガス
を200Ncc/min.,エチレンガスを100Nc
c/min.の割合で連続的にオートクレーブに供給
し、ブロック共重合を開始した。共重合圧力は、2kg
/cm2.Gに保持させ、70℃で240分間、共重合
反応を実施した。共重合反応完了後、攪拌を停止させ、
未反応ガスを系外に排出してから、オートクレーブ内部
を充分に窒素置換した。次にオートクレーブを浴槽から
取り出し、室温に保持させてオートクレーブの内圧を
0.2kg/cm2.Gの窒素雰囲気下にしてから、重
量を測定し、ブロック共重合前後の重量差からブロック
収量を測定した。このブロック共重合体の基礎物性の測
定結果は、表1〜3に記載した。(Ethylene / Propylene Gas Phase Block Copolymerization) The autoclave was transferred to a bath, and stirring was started. At the same temperature, propylene gas was supplied at 200 Ncc / min. , Ethylene gas 100Nc
c / min. To the autoclave, and block copolymerization was started. Copolymerization pressure is 2kg
/ Cm 2 . G and a copolymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 240 minutes. After completion of the copolymerization reaction, stop stirring,
After discharging the unreacted gas out of the system, the inside of the autoclave was sufficiently purged with nitrogen. Next, the autoclave was taken out of the bath, kept at room temperature, and the internal pressure of the autoclave was set at 0.2 kg / cm 2 . After being placed in a nitrogen atmosphere of G, the weight was measured, and the block yield was determined from the difference in weight before and after block copolymerization. The measurement results of the basic physical properties of this block copolymer are shown in Tables 1 to 3.
【0107】[比較例1]攪拌機付の内容積2Lのステ
ンレス製オートクレーブの内部を充分に窒素置換し、ト
リエチルアルミニウム1.97ミリモル(n−ヘキサン
2.21ml溶液),シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.33ミリモル(n−ヘプタン1.7ml溶
液)を注射器でオートクレーブに注入した。次に水素を
20℃換算で4kg/cm2,液体プロピレン900m
lを導入し、実施例1と同様の操作により、予備重合、
ホモ重合およびブロック共重合を実施し、ホモ重合活
性、共重合活性を算出した。また、得られたホモポリマ
ー、ブロック共重合体の基礎物性を測定し、その結果
は、表1〜3に記載した。Comparative Example 1 The inside of a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen to obtain 1.97 mmol of triethylaluminum (a 2.21 ml solution of n-hexane) and 0.33 of cyclohexylmethyldimethoxysilane. Mmol (a 1.7 ml solution of n-heptane) was injected into the autoclave with a syringe. Next, hydrogen is converted into 4 kg / cm 2 at 20 ° C. and liquid propylene 900 m
l, and the same procedure as in Example 1 was carried out to carry out prepolymerization,
Homopolymerization and block copolymerization were performed, and homopolymerization activity and copolymerization activity were calculated. The basic physical properties of the obtained homopolymer and block copolymer were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3.
【0108】[比較例2]攪拌機付の内容積2Lのステ
ンレス製オートクレーブの内部を充分に窒素置換し、ト
リエチルアルミニウム1.97ミリモル(n−ヘキサン
2.21ml溶液),トリフェニルエトキシシラン0.
33ミリモル(n−ヘプタン1.7ml溶液)を注射器
でオートクレーブに注入した。次に水素を20℃換算で
4kg/cm2,液体プロピレン900mlを導入し、
実施例1と同様の操作により、予備重合、ホモ重合およ
びブロック共重合を実施し、ホモ重合活性、共重合活性
を算出した。また、得られたホモポリマー、ブロック共
重合体の基礎物性を測定し、その結果は、表1〜3に記
載した。Comparative Example 2 The inside of a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and 1.97 mmol of triethylaluminum (a 2.21 ml solution of n-hexane) and 0.1 ml of triphenylethoxysilane were added.
33 mmol (1.7 ml solution of n-heptane) was injected into the autoclave with a syringe. Next, 4 kg / cm 2 of hydrogen at 20 ° C. and 900 ml of liquid propylene were introduced,
Preliminary polymerization, homopolymerization and block copolymerization were carried out in the same manner as in Example 1, and the homopolymerization activity and copolymerization activity were calculated. The basic physical properties of the obtained homopolymer and block copolymer were measured, and the results are shown in Tables 1 to 3.
【0109】[0109]
【表1】 [Table 1]
【0110】[0110]
【表2】 [Table 2]
【0111】[0111]
【表3】 [Table 3]
【図1】パーヒドロイソキノリンのC成分のシス及びト
ランス構造を示した図である。FIG. 1 shows the cis and trans structures of the C component of perhydroisoquinoline.
【図2】ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシ
ランンのシス及びトランス構造を示した図である。FIG. 2 shows the cis and trans structures of bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
【図3】本発明の触媒の調製方法と重合方法を示すチャ
−ト図である。FIG. 3 is a chart showing a preparation method and a polymerization method of the catalyst of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋詰 聡 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 榊原 康久 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4J011 AA05 MA02 MA06 MA11 4J026 HA02 HA04 HA05 HA06 HA13 HA27 HA35 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB05 HB06 HB13 HB20 HB35 HB42 HB43 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A BA02B BB01B BC06A BC15B BC16B BC25B BC26B BC34A BC39B CB44A EA02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB17 EB18 EB21 EC02 ED01 ED02 ED03 ED05 ED06 ED09 FA01 FA04 GA04 GA06 GA07 GA15 GB01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Satoshi Hashizume 8-1, Goi Minami Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture Ube Industries, Ltd. Chiba Petrochemical Plant (72) Inventor Yasuhisa Sakakibara 8 Goi Minami Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture No. 1 Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory F-term (reference) 4J011 AA05 MA02 MA06 MA11 4J026 HA02 HA04 HA05 HA06 HA13 HA27 HA35 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB05 HB06 HB13 HB20 HB35 HB42 HB43 4J028 AA01AABB ACB BC06A BC15B BC16B BC25B BC26B BC34A BC39B CB44A EA02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB17 EB18 EB21 EC02 ED01 ED02 ED03 ED05 ED06 ED09 FA01 FA04 GA04 GA06 GA07 GA15 GB01
Claims (2)
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、[B]
有機アルミニウム化合物成分、並びに[C]一般式
(1)又は(2)で表される有機珪素化合物成分とから
なる触媒の存在下に(a)プロピレン又はプロピレンと
他のα−オレフィンとを重合させて、α−オレフィン含
量10重量%以下のプロピレン重合体を製造する工程、
及び(b)プロピレンと他のα−オレフィンとを重合さ
せて、α−オレフィン含量10〜40重量%のプロピレ
ン重合体を製造する工程により製造するプロピレンブロ
ック共重合体の製造方法において、該[C]の有機珪素
化合物成分の多環式アミノ基部分のシス/トランス比が
90/10〜0/100であることを特徴とするプロピ
レンブロック共重合体の製造方法。 【化1】 【化2】 (但し、(1)又は(2)において、R1 は炭素数1〜
8の炭化水素基を示し、R2 は炭素数2〜24の炭化水
素基、炭素数2〜24の炭化水素アミノ基又は炭素数1
〜24の炭化水素アルコキシ基を示し、R3 Nは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が7以上の多環式アミ
ノ基を示す。)1. [A] a solid catalyst component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B]
(A) Propylene or propylene is polymerized with another α-olefin in the presence of a catalyst comprising an organoaluminum compound component and [C] an organosilicon compound component represented by the general formula (1) or (2). To produce a propylene polymer having an α-olefin content of 10% by weight or less,
And (b) a method for producing a propylene block copolymer produced by polymerizing propylene with another α-olefin to produce a propylene polymer having an α-olefin content of 10 to 40% by weight. ] The method for producing a propylene block copolymer, wherein the cis / trans ratio of the polycyclic amino group portion of the organosilicon compound component is 90/10 to 0/100. Embedded image Embedded image (However, in (1) or (2), R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
8 represents a hydrocarbon group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or 1 carbon atom.
Shows the 24 hydrocarbon alkoxy group, R 3 N represents a polycyclic amino group having 7 or more carbon atoms in a backbone together with a nitrogen atom. )
[C]からなる触媒の存在下、プロピレン又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの重合を行い、引き続いて、
上記の触媒を失活させずに、第二段階でプロピレンと他
のα−オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とす
るプロピレンブロック共重合体の製造方法。2. Polymerization of propylene or propylene with another α-olefin in the presence of the catalyst comprising [A], [B] and [C] according to claim 1;
A method for producing a propylene block copolymer, comprising performing a gas phase copolymerization of propylene with another α-olefin in the second step without deactivating the above catalyst.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19054398A JP2000017009A (en) | 1998-07-06 | 1998-07-06 | Preparation of propylene block copolymer |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005111089A3 (en) * | 2004-04-29 | 2006-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
-
1998
- 1998-07-06 JP JP19054398A patent/JP2000017009A/en active Pending
Cited By (2)
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WO2005111089A3 (en) * | 2004-04-29 | 2006-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
US7183234B2 (en) | 2004-04-29 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
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