JP3540578B2 - α-Olefin polymerization method - Google Patents

Description

【００１１】
【化４】

【００１２】
（但し、（１）又は（２）において、Ｒ1 は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号公報、特開昭56-55405号公報、特開昭56-45909号公報、特開昭56-163102 号公報、特開昭57-63310号公報、特開昭57-115408 号公報、特開昭58-83006号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭58-138707 号公報、特開昭59-149905 号公報、特開昭60-23404号公報、特開昭60-32805号公報、特開昭61-18330号公報、特開昭61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、特開平2-117905号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００１４】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法(2) 溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１５】
成分［Ａ］としては、特開昭60-152511 号公報、特開昭61-31402号公報、特開昭62-81405号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００１６】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１７】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通常0.4 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜100 ℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましくは0.5 〜3 時間である。
【００１８】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使用することができる。
【００１９】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Mg／Al）で通常0.5 〜3 、好ましくは1.5 〜2.3 の範囲である。反応温度は通常-50 〜100 ℃、好ましくは-20 〜50℃、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましくは0.5 〜3 時間である。
【００２０】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、 (1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００２１】
例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常50〜150 ℃、接触時間は特に制限はないが通常0.2 〜5 時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００２２】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００２３】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn-ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジn-ヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ-n- ヘプチル、オルトフタル酸ジn-オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平3-706 号公報、同3-62805 号公報、同4-270705号公報、同6-25332 号公報に示されているような２個以上のエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
【００２４】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００２５】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素比(Al/Ti) で、0.1 〜500 、好ましくは0.5 〜150 である。
【００２６】
本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）又は（２）で表される有機ケイ素化合物である。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【００３０】
Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００３１】
Ｒ² は炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２４の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基が挙げられる。
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、iso-プロポキシ基、ter-ブトキシ基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０、好ましくは７〜２０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基としては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部又は全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよい。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミンであるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。一般式（１）において二つのＲ³ Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ(g) キノリン、パーヒドロベンゾ(h) キノリン、パーヒドロベンゾ(f) キノリン、パーヒドロベンゾ(g) イソキノリン、パーヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パーヒドロベンゾ(f) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化７】

【００３５】
特に好ましいＲ³ ＮＨは、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、一般式（３）で表されるパーヒドロキノリノ化合物、一般式（４）で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物、一般式（５）で表される（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられる。
【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基などが挙げられる。Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
また、ビス（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００４３】
また、ビス（2,3-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,4-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,5-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（3,7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4.9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5.7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００４４】
また、ビス（2,3,4-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5,6-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6,7-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9,10- トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００４５】
また、（パーヒドロキノリノ）（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（3-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（7-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００４６】
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物としては、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
また、ビス（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（10- メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００４９】
また、ビス（1,3-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,4-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,5-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００５０】
また、ビス（1,3,4-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5,6-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6,7-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9,10- トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００５１】
また、（パーヒドロイソキノリノ）（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（10- メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００５２】
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００５３】
一般式（５）で表される化合物としては、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（10- メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（2-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（3-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（4-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（5-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（7-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（8-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（9-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（10- メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（2-メチルパーヒドロキノリノ）（1-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（3-メチルパーヒドロキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（4-メチルパーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（5-メチルパーヒドロキノリノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メチルパーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（7-メチルパーヒドロキノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（8-メチルパーヒドロキノリノ）（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（9-メチルパーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（10- メチルパーヒドロキノリノ）（10- メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００５４】
上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００５５】
また、ビス（パーヒドロインドーリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソインドーリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
【化１２】

【００５９】
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物としては、一般式（６）で表されるるパーヒドロキノリノ化合物、一般式（７）で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であってもよい。
【００６３】
一般式（６）で表される化合物としては、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００６４】
エチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの2-メチルパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００６５】
iso-プロピル（3-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（4-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（7-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（9-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００６６】
上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラランなどの化合物が好適である。
【００６７】
一般式（７）で表される化合物としては、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００６８】
エチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの2-メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００６９】
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
上記の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物には、多環式アミノ基部分にシスおよびトランス体が存在し、異性体として、（トランス−多環式アミノ）（トランス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（シス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（トランス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシランが存在する。
【００７３】
例えば、具体例として、ビス（トランス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
これらの異性体を単独で、あるいは異性体の混合物として、本発明の［Ｃ］として用いてもよい。
【００７４】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるいはジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応により合成することができる。また、一般式（２）で表される成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいはアルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアルミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比(Si/Al) で0.01〜1.0 が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
【００７５】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧0.05〜3.0 の範囲である。
【００７６】
本発明において、α−オレフィン重合時、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあらかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させることが好ましい。
【００７７】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００７８】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００７９】
本発明における重合法としては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重合圧力は0.1 〜20MPa 好ましくは1 〜6MPa、重合温度は10〜150 ℃、好ましくは30〜100 ℃、特に好ましくは60〜90℃である。重合時間は通常0.1 〜10時間、好ましくは0.5 〜7 時間の範囲である。本触媒では、特に70℃以上の高い重合温度で重合活性が高く、立体規則性が高く、分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を得ることが出来る。
【００８０】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィン本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理固体を調製することができる。さらに、成分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を調製することができる。
【００８１】
本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００８２】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、0 〜100 ℃で0.1 〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n-ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００８３】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００８４】
予備重合時間は通常、0.1 〜10時間であり、触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、100gをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜100 ℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００８５】
予備重合での有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Tiモル比が0.5 〜1000、好ましくは1 〜100 である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜1 、好ましくは0.08〜0.5 である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００８６】
本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られるα−オレフィン重合体は立体規則性及び融点が高く、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５〜３０である。
本発明のα−オレフィン重合体は、高結晶性で且つ分子量分布が広く、成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、また、溶融時のせん断速度に対するダイスウェル値が高いため、フローマークなどの成形体の外観不良の問題がない。本発明のα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材料として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性が高く、融点が高く、且つ分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フローマークなどの成形体の外観不良の問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益である。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体1g当たりのα−オレフィンの重合体の収量(Kg)である。
【００８９】
溶融流動性(M.F.R) は、ASTM-D1238にしたがって測定した230 ℃、2.16Kgの加重下で10分間の溶融重合体の重量(g) を表す。
【００９０】
融点(Tm)は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製 ASC-5200）により測定した。測定条件として、プロピレン重合体においては、10mgを23〜230 ℃まで毎分10℃の速度で昇温し、そのまま5 分間保持した後、230 〜40℃まで毎分5 ℃の速度での降温し、再び40〜230 ℃まで毎分10℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
【００９１】
重合体の立体規則性の指標の１つで、そのミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcules 8 , 687(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【００９２】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォーターズ社製 150CV型、o-ジクロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度145 ℃、濃度0.05wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００９３】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：ビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン） 滴下ロートを備えた容量200mL の３ツ口フラスコ内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水n-ヘプタン100mL 、デカヒドロキノリン17.9mL(0.12mol) を入れ、滴下ロート内には、1.6Mのブチルリチウムヘキサン溶液75mL(0.12mol) を入れた。フラスコ内温度を 4℃に保ちながら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で12時間攪拌を行い、パーヒドロキノリンのリチウム塩を得た。
【００９４】
次に、滴下ロートを備えたガラスフィルター付きフラスコ（容量400mL ）内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n-ヘプタン60mL、テトラメトキシシラン8.9mL(0.06mol) を入れ、滴下ロート内には、前記のパーヒドロキノリンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロキノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き40℃で2 時間攪拌を行い、さらに、室温で12時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるビスパーヒドロキノリノジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は189.5 ℃／3mmHg 、ＧＣ純度96.5% であった。
【００９５】
実施例１
(1) 触媒固体成分［Ａ] の調製
無水塩化アルミニウム15mmolをトルエン40mLに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18mLを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gをトルエン30mLに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン 150mmol、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3mmolを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン 150mmolを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.55wt% であった。この固体をヘプタン80mLに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリーを調製した。
【００９６】
(2) プロピレンの重合
攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オートクレーブ内に触媒固体成分［Ａ］のn-ヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オートクレーブ内を窒素で充分置換した。次に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム 2.1mmol含有するn-ヘプタン溶液 2.1mL、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として表１に記載の化合物0.35mmol含有するn-ヘプタン溶液1.74mLを仕込んだ。続いて、0.2MPaの水素を導入後、液化プロピレン 1.2L を導入してオートクレーブを振とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、10分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に昇温し、さらに70℃で 1時間重合を行った。
重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表４に示した。
【００９７】
実施例２〜９
成分［Ｃ］として表１及び表２に示した有機ケイ素化合物を用いて行った以外は、実施例１と同様にして行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表４に示す。
【００９８】
比較例１〜３
実施例１において、成分［Ｃ］として表３に記載の有機ケイ素化合物を用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表４に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【表４】

【０１０３】
実施例１０〜２４
［Ｃ］成分として表５及び表６に記載の有機ケイ素化合物を用い、表７に記載の重合条件で行った以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表８に示す。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
【表６】

【０１０６】
【表７】

【０１０７】
【表８】

【０１０８】
上記の実施例１０〜１３及び実施例１４〜１７において［Ｃ］成分として用いたエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン及びｎーブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランは、水素による連鎖移動性が良好である。すなわち、同じ水素量での重合で高ＭＦＲのポリプロピレンが製造できる。
【０１０９】
実施例２５〜２８
［Ｃ］成分として表９に示すように、多環状部分の幾何異性体（シス及びトランス体）の比率が異なるビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表１０に示す。トランス体の比率が小さいほど、水素による連鎖移動性が良好である。
なお、トランス体及びシス体の比率は、下記に示した構造式の８ａ炭素（トランス体）及び８ａ’炭素（シス体）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。Ｃ¹³−ＮＭＲスペクトルの帰属は、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｓｏｅｄｉｇｄｏ， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３２， １０８１−１０８６（１９７２）を参照して行った。
【０１１０】
【化１７】

【０１１１】
【表９】

【０１１２】
【表１０】

【０１１３】
比較例４〜５
実施例１において、成分［Ｃ］として表１１に記載の有機ケイ素化合物を用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表１２に示す。
【０１１４】
【表１１】

【０１１５】
【表１２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例４及び比較例３で得られたポリプロピレンの分子量分布を示すＧＰＣチャートである。
【図３】実施例２５で用いたビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２８で用いたビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a single type of organosilicon compound having a specific structure as a novel catalyst component to provide a highly active, highly stereoregular, and homopolymer of α-olefin having a wide molecular weight distribution, or The present invention relates to a method for producing a copolymer with another α-olefin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to polymerize an α-olefin, magnesium, titanium, a halogen element, and a solid catalyst component that essentially requires an electron donor, an organometallic compound of a Group I to III metal in the periodic table, and an electron donor. Many active supported catalyst systems have been proposed in JP-A-57-63310, JP-A-58-83016, JP-A-59-58010, JP-A-60-44507 and the like. Further, JP-A-62-11705, JP-A-63-259807, JP-A-2-84404, JP-A-4-202505, JP-A-4-370103, and the like, an electron donor Discloses a polymerization catalyst characterized by using a specific organosilicon compound.
[0003]
However, the propylene polymer obtained using the above-described supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution, a small viscoelasticity when the polymer is melted, and depending on the application, there is a problem in moldability, appearance of the molded body, and the like. May be. In order to improve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-245408, 2-232207, 4-370103, and the like, expand the molecular weight distribution by performing polymerization using a plurality of polymerization vessels or multi-stage polymerization. A method is disclosed. However, such a method requires a complicated operation and has to reduce the production speed industrially, which is not preferable in view of cost. Further, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerization vessels, one of the polymerization vessels must produce a low molecular weight polymer by using an excess of a chain transfer agent such as hydrogen. In the case of a polymerization reactor having a withstand pressure limit, the polymerization temperature must be lowered, which has a problem of adversely affecting the production rate.
[0004]
Further, JP-A-3-7703, JP-A-4-136006 and JP-A-8-301920 disclose a polymerization method in which at least two kinds of organosilicon compounds giving different MFRs are mixed and used as a catalyst component. However, either one of the catalyst components often acts, and the effect of expanding the molecular weight distribution is not sufficient. Further, in this method, it is essential to use two or more kinds of catalyst components, so that the polymerization process, the polymerization apparatus, and the polymerization operation become more complicated.
[0005]
In addition, JP-A-8-120021, JP-A-8-143621, and JP-A-8-231663 disclose a method using a cyclic aminosilane compound, but these compounds are specifically described. However, there is a problem that the molecular weight distribution is not always wide.
[0006]
In addition, JP-A-6-25336, JP-A-7-90012, JP-A-7-97411, and the like, a nitrogen atom-containing complex in which an arbitrary carbon atom in a heterocycle is directly bonded to a silicon atom. Although a method using a cyclic substituted organosilicon compound is disclosed, the molecular weight distribution is not described.
Further, JP-A-3-74393 and JP-A-7-173212 disclose a method using a monocyclic amino group-containing organosilicon compound, but do not disclose the molecular weight distribution.
[0007]
On the other hand, a propylene polymer having a wide molecular weight distribution and high crystallinity is obtained by previously producing a high-crystallinity low-molecular-weight propylene polymer and a high-crystalline high-molecular-weight propylene polymer by a conventional method. Can be considered a method of melting and mixing at a desired ratio, but also in this case, if an attempt is made to produce a propylene polymer having a relatively low molecular weight and a wide molecular weight distribution, a low molecular weight propylene polymer and a high molecular weight propylene polymer are used. It is very difficult to uniformly melt-mix and gel formation is a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an α-olefin polymer having a wide molecular weight distribution while maintaining high stereoregularity and a high melting point.
[0009]
[Technical measures for solving problems]
The present invention provides [A] a solid catalyst component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] represented by the general formula (1) or (2). Organosilicon compound component
And a method for polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising:
[0010]
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[0011]
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[0012]
(However, in (1) or (2), R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; ^Two Represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms; ^Three N represents a polycyclic amino group having 7 to 40 carbon atoms which forms a skeleton together with a nitrogen atom. )
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a solid catalyst component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor is used as the component [A]. The method for producing the catalyst solid component of the component [A] is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-54-94590, JP-A-56-55405, JP-A-56-45909, and JP-A-56-45909. -163102, JP-A-57-63310, JP-A-57-115408, JP-A-58-83006, JP-A-58-83016, JP-A-58-138707, JP-A-59-149905, JP-A-60-23404, JP-A-60-32805, JP-A-61-18330, JP-A-61-55104, JP-A-2-77413 And Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2-117905.
[0014]
Representative methods for producing component [A] include: (1) a method of co-milling a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride. A method of dissolving the donor and adding a titanium halide compound to the solution to precipitate a catalyst solid may be used.
[0015]
As the component [A], the catalyst solid components described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402, and JP-A-62-81405 are useful for achieving the effects of the present invention. Particularly preferred. According to the production methods described above, an aluminum halide is reacted with a silicon compound, and a Grignard compound is further reacted to precipitate a solid. As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous aluminum halide due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water should also be used. Can be. Specific examples of the aluminum halide include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.
[0016]
Specific examples of the silicon compound used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, and trimethylmonobutoxysilane. Particularly, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
[0017]
The amount of the compound used in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually in the range of 0.4 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3 in terms of element ratio (Al / Si). In the reaction, an inert solvent such as hexane or toluene is used. It is preferred to use. The reaction temperature is usually 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0018]
Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide Is mentioned. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether and diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.
[0019]
The amount of the magnesium compound used is usually in the range of 0.5 to 3, preferably 1.5 to 2.3 in terms of element ratio (Mg / Al) to the aluminum halide used for preparing the reaction product of the aluminum halide and the silicon compound. . The reaction temperature is usually -50 to 100 ° C, preferably -20 to 50 ° C, and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0020]
The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. The contact treatment method includes: (1) treating a solid with a titanium halide compound, treating the solid with an electron donor, and treating again with a titanium halide compound, and (2) treating the solid with a titanium halide compound. A method well-known in the art, such as a method of treating with a titanium halide compound after treating in the co-presence of a compound and an electron donor, can be employed.
[0021]
For example, the solid is dispersed in an inert solvent and the electron donor and / or the titanium halide compound is dissolved therein, or the electron donor and / or the liquid titanium halide compound is dissolved without using the inert solvent. Disperse the solid in. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor and / or the titanium halide compound can be carried out under stirring, usually at a temperature of 50 to 150 ° C., and the contact time is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 hours. Further, this contact processing can be performed a plurality of times.
[0022]
Specific examples of titanium halide compounds that can be used for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, dichlorodibutoxytitanium, Monochlorotriethoxytitanium and monochlorotributoxytitanium can be mentioned. Particularly, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferred.
[0023]
The electron donor used in the contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, particularly preferably an orthophthalic diester. Specific examples of orthophthalic acid diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, di-n-heptyl orthophthalate And di-n-octyl orthophthalate. Also, as an electron donor, it has two or more ether groups as shown in JP-A-3-706, JP-A-3-62805, JP-A-4-270705, and JP-A-6-25332. Compounds can also be preferably used.
[0024]
After the above-mentioned contact treatment, generally, the treated solid is separated from the treatment mixture, and the solid obtained by sufficiently washing with an inert solvent is used as the α-olefin polymerization catalyst as the catalyst solid component [A] of the present invention. be able to.
[0025]
As the organoaluminum compound component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used, but alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable. Specific examples thereof include trimethylaluminum and triethylaluminum , Tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the above-mentioned organoaluminum compounds can be used as a mixture. Further, a polyaluminoxane obtained by reacting an alkylaluminum with water can be used in the same manner.
The amount of the organoaluminum compound component [B] used as the polymerization catalyst for α-olefin is 0.1 to 500, preferably 0.5 to 150, in terms of the element ratio (Al / Ti) of titanium in the solid catalyst component [A] to titanium.
[0026]
The component [C] of the present invention is an organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2).
[0027]
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[0028]
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[0029]
(However, in (1) or (2), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; ^Two Represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms; ^Three N represents a polycyclic amino group having 7 to 40 carbon atoms which forms a skeleton together with a nitrogen atom. )
[0030]
R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, ter-butyl, sec-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , A cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group and the like. Particularly preferred is a methyl group.
[0031]
R ^Two Is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. . Especially, a C2-C24 hydrocarbon group or a C2-C24 hydrocarbon amino group is mentioned.
Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, texyl group, phenyl group, benzyl group, and toluyl group. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom, such as a trimethylsilylmethyl group and a bistrimethylsilylmethyl group, may be mentioned.
Specific examples of the hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms include a dimethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, an ethyl n-propylamino group, a di-n-propylamino group, an ethylisopropylamino group, a diisopropylamino group, Examples include a pyrrolidino group, a piperidino group, and a hexamethyleneimino group.
Specific examples of the hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms include a methoxy group, an iso-propoxy group, and a ter-butoxy group.
[0032]
R ^Three N is a polycyclic amino group having 7 to 40, preferably 7 to 20 carbon atoms forming a skeleton together with a nitrogen atom. The polycyclic amino group may be a saturated polycyclic amino group or a polycyclic amino compound in which part or all of the ring is unsaturated. The nitrogen atom of the polycyclic amino group is directly bonded to the silicon atom of the organosilicon compound. That is, the secondary amine R ^Three The hydrogen and hydrogen atoms of NH are removed and Si and N are chemically bonded. In general formula (1), two R ^Three The N groups may be the same or different.
[0033]
R ^Three Specific examples of NH include, as shown in the following chemical structural formula, perhydroindole, perhydroisoindole, perhydroquinoline, perhydroisoquinoline, perhydrocarbazole, perhydroacridine, perhydrophenanthridine, perhydro Benzo (g) quinoline, perhydrobenzo (h) quinoline, perhydrobenzo (f) quinoline, perhydrobenzo (g) isoquinoline, perhydrobenzo (h) isoquinoline, perhydrobenzo (f) isoquinoline, perhydroacequinoline And amine compounds such as perhydroaceisoquinoline and perhydroiminostilbene, and amine compounds in which hydrogen atoms other than nitrogen atoms in the amine compound are partially substituted with alkyl, phenyl, or cycloalkyl groups. Can be.
[0034]
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[0035]
Particularly preferred R ^Three NH can include perhydroquinoline, perhydroisoquinoline and derivatives thereof.
[0036]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include a perhydroquinolino compound represented by the general formula (3), a perhydroisoquinolino compound represented by the general formula (4), and a general formula (5) (Perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) compound represented by
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
R ^Four Is R ^Three N represents a substituent on a saturated ring, and is hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R ^Four Preferred are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, ter-butyl, sec-butyl and the like. R ^Three The hydrocarbon substituent on the saturated ring of N may be one or more.
[0041]
Examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0042]
Also, bis (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Bis (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( Bis (methyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane, such as 10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0043]
Also, bis (2,3-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,6- Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Bis (2,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylper Hydroquinolino) dimethoxysilane bis (3,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis 3,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4.9- Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5.7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( 5,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,9-dimethyl Ruperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroxy) Nolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9 Bis (dimethyl), such as 10,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane Substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane and the like.
[0044]
Also, bis (2,3,4-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Bis (5,6,7-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( And bis (trimethyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as 8,9,10-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0045]
Also, (perhydroquinolino) (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (Perhydroquinolino) (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (per Compounds such as (hydroquinolino) (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, and (perhydroquinolino) (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane Can be
[0046]
Among the above compounds, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane is preferred.
[0047]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0048]
Also, bis (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, Examples include bis (methyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as bis (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0049]
Also, bis (1,3-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, Bis (1,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 1,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3, 5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,7-dim Ruperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydro) Isoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,7-dimethylperhydroisoquino) Nolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (6,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane , Bis (6,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxy Examples include bis (dimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as silane, bis (8,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, and bis (9,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane. Can be
[0050]
Also, bis (1,3,4-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylperhydroisoquinoline) Quinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9- Bis (trimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (8,9,10-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
[0051]
Also, (perhydroisoquinolino) (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) ( 4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, (perhydroisoquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) ( 9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (10-methylper Doroisokinorino) compounds such as dimethoxysilane and the like.
[0052]
Among the above compounds, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
[0053]
As the compound represented by the general formula (5), (perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) ) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (Perhydroquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino ) Dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-methylperhydroisoquino) (Rino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (2-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) ( (Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylper (Hydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ( 9-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, (10-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (2-methylperhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (5-methylperhydroisoquino) (Rino) dimethoxysilane, (6-methylperhydroquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8- Methyl perhydroquinolino) (8-methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-methyl Perhydroquinolino) (9-methyl-perhydroisoquinolino) dimethoxysilane include compounds such as (10-methyl perhydroquinolino) (10-methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0054]
Among the above compounds, (perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane is preferred.
[0055]
In addition, bis (perhydroindolino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoindolino) dimethoxysilane, and the like can be given.
[0056]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
[0057]
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[0058]
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[0059]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include a perhydroquinolino compound represented by the general formula (6) and a perhydroisoquinolino compound represented by the general formula (7).
[0060]
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[0061]
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[0062]
R ^Four Is R ^Three N represents a substituent on a saturated ring, and is hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R ^Four Preferred are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, ter-butyl, sec-butyl and the like. Also, R ^Three The number of hydrocarbon substituents on the saturated ring of N may be one or more.
[0063]
Examples of the compound represented by the general formula (6) include ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, and n-butyl (perhydroquine). Nolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso -Pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (perhydroquinolino) Examples include perhydroquinolinosilane compounds such as dimethoxysilane, n-octyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) dimethoxysilane, and diethylamino (per-hydroquinolino) dimethoxysilane. .
[0064]
Ethyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (2-methylperhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl ( 2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Cyclohexyl (2-methylperhydroquinolino ) 2-methylperhydroquinolinosilanes such as dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane Compounds.
[0065]
iso-propyl (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (6-methylper Hydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso- Examples include methyl-substituted perhydroquinolinosilane compounds such as propyl (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0066]
Among the above compounds, ethyl (per-hydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso- Butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) dimethoxysilane And compounds such as diethylamino (perhydroquinolino) dimethoxysilalane.
[0067]
Examples of the compound represented by the general formula (7) include ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, n-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, cyclohexyl (perhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, Texyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, diethylamino Perhydroisoquinolinosilane compounds such as (per-hydroisoquinolino) dimethoxysilane are exemplified.
[0068]
Ethyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl ( 2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, ter-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2- Methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylperhydroiso Quinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysila , Cyclohexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, phenyl (2-methyl Perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and the like.
[0069]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following chemical structural formulas.
[0070]
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[0071]
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[0072]
In the above polycyclic amino group-containing organosilicon compound, cis and trans forms exist in the polycyclic amino group portion, and (trans-polycyclic amino) (trans-polycyclic amino) There are alkoxysilanes, (cis-polycyclic amino) (cis-polycyclic amino) dialkoxysilanes, and (trans-polycyclic amino) (cis-polycyclic amino) dialkoxysilanes.
[0073]
For example, as specific examples, bis (trans-perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (cis-perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (trans-perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (cis-perhydroisoquinolino) ) Dimethoxysilane and the like.
These isomers may be used alone or as a mixture of isomers as [C] in the present invention.
[0074]
The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by reacting tetramethoxysilane or dichlorodimethoxysilane with two equivalents of a magnesium or lithium salt of an HNR secondary amine. it can. The component [C] represented by the general formula (2) can be synthesized by an equivalent reaction between alkyltrimethoxysilane or alkylchlorodimethoxysilane and a magnesium or lithium salt of an HNR secondary amine.
The amount of the component [C] to be used is preferably 0.01 to 1.0, particularly preferably 0.05 to 0.33, in terms of the element ratio (Si / Al) of the silane of the component [C] to the aluminum of the component [B].
[0075]
In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be used. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions, but is usually 0.05 to 3.0 hydrogen partial pressure. Range.
[0076]
In the present invention, the order of contacting the respective catalyst components during the polymerization of the α-olefin is not particularly limited. [A] and the component [C] are preferably contacted.
[0077]
In the present invention, examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene and the like. In the present invention, the α-olefin may be copolymerized with a small amount of ethylene or another α-olefin in the polymerization of α-olefin for the purpose of lowering the melting point or increasing the transparency of the film in order to lower the heat sealing temperature of the film.
[0078]
Further, in order to increase the low-temperature impact strength of a molded article from the α-olefin polymer, after the polymerization of the α-olefin, after the copolymerization, the production of a so-called block copolymer in which the α-olefin and ethylene are further copolymerized. It can be carried out.
[0079]
Examples of the polymerization method in the present invention include a slurry polymerization method using a nonpolar solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, and octane; a gas phase polymerization method in which a monomer is contacted with a catalyst in a gaseous state to perform polymerization; or A bulk polymerization method in which a monomer in a liquefied state is polymerized in a solvent as a solvent can be employed. In the above polymerization method, either continuous polymerization or batch polymerization may be performed. The polymerization pressure is from 0.1 to 20 MPa, preferably from 1 to 6 MPa, and the polymerization temperature is from 10 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, particularly preferably from 60 to 90 ° C. The polymerization time is usually in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 7 hours. With this catalyst, it is possible to obtain an α-olefin polymer having high polymerization activity, high stereoregularity and a wide molecular weight distribution, particularly at a high polymerization temperature of 70 ° C. or higher.
[0080]
Further, in the present invention, it is preferable that the α-olefin main polymerization is performed after preliminarily polymerizing ethylene or α-olefin according to the various polymerization methods described above. The effects of the prepolymerization include an improvement in polymerization activity, an improvement in stereoregularity of the polymer, and a stabilization of the particle shape of the polymer. As a method of the prepolymerization, the catalyst solid component [A] is previously contact-treated with the organoaluminum compound component [B] and the organosilicon compound component [C], and the pretreated solid can be prepared by washing the solid. Further, a prepolymerized solid is prepared by polymerizing a limited amount of ethylene or α-olefin in the presence of the component [B] and the component [C] using the component [A] or the above pretreated solid. can do.
[0081]
In the present invention, when the above pre-treated solid or pre-polymerized solid is used as a solid catalyst component in the main polymerization, the component [C] can be omitted in the main polymerization.
[0082]
In the contact treatment of the present invention, the component [A], the component [B] and the component [C] are mixed, and usually reacted at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 10 hours. The order of mixing the components is not particularly limited, but usually the order of component [A], component [B], and component [C] is preferable. After the contact treatment, the solid is washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-heptane, filtered and separated, and used as a catalyst solid component for prepolymerization or main polymerization.
[0083]
The prepolymerization in the present invention can be performed by a gas phase method, a slurry method, a bulk method, or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be used after the separation in the main polymerization, or the main polymerization can be carried out without separation.
[0084]
The prepolymerization time is usually from 0.1 to 10 hours, and it is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of the prepolymer is produced per 1 g of the solid catalyst component. When the amount is less than 0.1 g per 1 g of the solid catalyst component, the main polymerization activity is not sufficient and the amount of catalyst residue increases, and the stereoregularity of the α-olefin polymer is not sufficient. If it exceeds 100 g, the polymerization activity and the crystallinity of the α-olefin polymer tend to decrease. The prepolymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C, in the presence of each catalyst component. When the prepolymerization is performed at a high temperature exceeding 50 ° C., it is preferable to reduce the concentration of ethylene or α-olefin or to shorten the polymerization time. Otherwise, it is difficult to control the production of 0.1 to 100 g of the prepolymer per 1 g of the solid catalyst component, and the polymerization activity may decrease in the main polymerization or the crystallinity of the obtained α-olefin polymer may decrease. Or
[0085]
The amount of the organoaluminum compound component [B] used in the prepolymerization is usually 0.5 to 1000, preferably 1 to 100, in terms of the molar ratio of Al / Ti to titanium atoms in the solid catalyst component. The amount of the organosilicon compound component [C] used is usually such that the molar ratio of Si / Al to the aluminum atom of the component [B] is 0.01 to 1, preferably 0.08 to 0.5. At the time of prepolymerization, hydrogen can be allowed to coexist as necessary.
[0086]
The present catalyst system has a high catalytic activity, and the resulting α-olefin polymer has a high stereoregularity and a high melting point and a wide molecular weight distribution. Regarding the molecular weight distribution, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, determined in terms of polystyrene by GPC measurement, is 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 to 30.
The α-olefin polymer of the present invention has high crystallinity and a wide molecular weight distribution, and has excellent mechanical properties such as rigidity, heat resistance and tensile strength of a molded product, and has a high die swell value with respect to a shear rate at the time of melting. Therefore, there is no problem of poor appearance of the molded article such as a flow mark. The α-olefin polymer of the present invention is used not only alone, but also as a compounding material, blends with other plastics and elastomers, glass fiber, inorganic and organic fillers such as talc, and other crystal nucleating agents. Can be used in combination, and although not particularly limited, excellent performance can be exhibited as a structural material for automobiles, home appliances, and the like.
[0087]
【The invention's effect】
When an α-olefin is polymerized using the catalyst of the present invention, an α-olefin polymer having a high polymerization activity, a high stereoregularity, a high melting point and a wide molecular weight distribution can be produced. Furthermore, in the copolymerization with ethylene or another α-olefin, a copolymer having good randomness and high viscoelasticity at the time of melting can be produced.
Since the α-olefin polymer obtained in the present invention has the same molecular weight distribution as the α-olefin polymer obtained with a conventional titanium trichloride type catalyst called a second generation catalyst having a low polymerization activity, it is molded. It has good properties and does not have the problem of poor appearance of the molded article such as a flow mark. Therefore, the catalyst system used in the present invention can be used as an alternative to the titanium trichloride type catalyst, and has a very high polymerization activity as compared with the titanium trichloride type catalyst. The step of removing the catalyst residue, that is, the step of deashing using a large amount of an organic solvent, can be omitted, which is extremely useful for simplifying the polymerization process and reducing the production cost.
[0088]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the examples, “polymerization activity” is the yield (Kg) of the polymer of α-olefin per 1 g of the solid catalyst.
[0089]
Melt fluidity (MFR) refers to the weight (g) of the molten polymer measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg for 10 minutes, measured according to ASTM-D1238.
[0090]
The melting point (Tm) was measured by DSC (ASC-5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo). As measurement conditions, for the propylene polymer, 10 mg was heated at a rate of 10 ° C./min to 23 to 230 ° C., held for 5 minutes, and then cooled at a rate of 5 ° C./min to 230 to 40 ° C. The melting point was measured again when the temperature was raised to 40 to 230 ° C at a rate of 10 ° C per minute.
[0091]
Isopentad fraction (mmmm)%, one of the indices of the tacticity of the polymer, whose microtacticity was examined, was assigned based on Macromolecules 8, 687 (1975) in propylene polymer. ¹³ It was calculated from the peak intensity ratio of the C-NMR spectrum. ¹³ The C-NMR spectrum was measured using an EX-400 device manufactured by JEOL Ltd. at a temperature of 130 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent based on TMS.
[0092]
The molecular weight distribution was determined based on the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn obtained from GPC (150 CV type, Waters, o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C., concentration 0.05 wt%) using polystyrene as a standard substance. It was evaluated by the ratio Mw / Mn.
[0093]
Reference example
(Synthesis Method of Organosilicon Compound Component [C] Synthesis Example: Bisperhydroquinolinodimethoxysilane) A stirrer piece is placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, and the inside of the flask is sufficiently filled with a vacuum pump. After purging with nitrogen, 100 mL of distilled and dehydrated n-heptane and 17.9 mL (0.12 mol) of decahydroquinoline were placed in the flask, and 75 mL (0.12 mol) of a 1.6 M butyllithium hexane solution was placed in the dropping funnel. The butyllithium solution in the dropping funnel was slowly dropped into the flask while maintaining the temperature in the flask at 4 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a lithium salt of perhydroquinoline.
[0094]
Next, a stirrer piece was placed in a flask with a glass filter (capacity 400 mL) equipped with a dropping funnel, and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. And 8.9 mL (0.06 mol) of tetramethoxysilane, and the lithium salt of perhydroquinoline was placed in the dropping funnel. At room temperature, the lithium salt of perhydroquinoline in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and further stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the target product was produced by gas chromatography, the precipitate was filtered. The solvent in the filtrate was sufficiently distilled off under reduced pressure, and then the product was purified by primary and secondary distillation to obtain the desired product, bisperhydroquinolinodidimethoxysilane. This compound had a boiling point of 189.5 ° C./3 mmHg and a GC purity of 96.5%.
[0095]
Example 1
(1) Preparation of catalyst solid component [A]
15 mmol of anhydrous aluminum chloride was added to 40 mL of toluene, and then 15 mmol of methyltriethoxysilane was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mmol of butylmagnesium chloride was added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring, and the temperature of the reaction solution was kept within the range of −5 to 0 ° C. Was. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with toluene and n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was suspended in 30 mL of toluene, and 150 mmol of titanium tetrachloride and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate were added to the suspension and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. Was. At the same temperature, the solid was filtered off and washed with toluene and then with n-heptane. Furthermore, the solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off, and the solid was washed with toluene and then with n-heptane. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.55% by weight. This solid was suspended in 80 mL of heptane to prepare a heptane slurry of a solid catalyst component.
[0096]
(2) Propylene polymerization
After attaching a glass ampoule tube enclosing n-heptane slurry of catalyst solid component [A] (7.9 mg as catalyst solid component) to a 2 L stainless steel autoclave with a stirrer, the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen. did. Next, 2.1 mL of an n-heptane solution containing 2.1 mmol of triethylaluminum as the organoaluminum compound component [B], and 1.74 mL of an n-heptane solution containing 0.35 mmol of the compound shown in Table 1 as the organosilicon compound component [C] were charged. It is. Subsequently, after introducing 0.2 MPa of hydrogen, 1.2 L of liquefied propylene was introduced and the autoclave was shaken. The autoclave was cooled to 10 ° C., and at the same time as the stirring was started, the glass ampule tube containing the solid catalyst component was crushed and prepolymerized for 10 minutes. Subsequently, the temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C., and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, unreacted propylene gas was released, and the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 20 hours to obtain a white powdery polypropylene. Table 4 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer.
[0097]
Examples 2 to 9
Example 1 was repeated except that the organic silicon compounds shown in Tables 1 and 2 were used as the component [C]. Table 4 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer.
[0098]
Comparative Examples 1-3
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that the organosilicon compound shown in Table 3 was used as the component [C]. Table 4 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
[Table 3]

[0102]
[Table 4]

[0103]
Examples 10 to 24
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the organosilicon compounds shown in Tables 5 and 6 were used as the component [C], and polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 7. Table 8 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer.
[0104]
[Table 5]

[0105]
[Table 6]

[0106]
[Table 7]

[0107]
[Table 8]

[0108]
Ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and n-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane used as the component [C] in the above Examples 10 to 13 and Examples 14 to 17 have a chain transfer property with hydrogen. Is good. That is, high MFR polypropylene can be produced by polymerization with the same amount of hydrogen.
[0109]
Examples 25 to 28
As shown in Table 9, the same procedure as in Example 1 was carried out except that bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane having a different ratio of geometrical isomers (cis and trans forms) of the polycyclic moiety was used as the component [C]. To polymerize propylene. Table 10 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer. The smaller the ratio of the trans form, the better the chain transferability with hydrogen.
In addition, the ratio of the trans form and the cis form is based on the 8a carbon (trans form) and the 8a ′ carbon (cis form) of the structural formula shown below. ¹³ It was calculated from the peak intensity ratio of the C-NMR spectrum. C ¹³ -Assignments of NMR spectra are described in Patterson, Soedigdo, J .; Org. Chem. , 32, 1081-1086 (1972).
[0110]
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[0111]
[Table 9]

[0112]
[Table 10]

[0113]
Comparative Examples 4 and 5
Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that the organosilicon compound shown in Table 11 was used as the component [C]. Table 12 shows the measurement results of the polymerization activity and the properties of the polymer.
[0114]
[Table 11]

[0115]
[Table 12]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a preparation process of a catalyst component and a polymerization method of the present invention.
FIG. 2 is a GPC chart showing the molecular weight distribution of the polypropylene obtained in Example 4 and Comparative Example 3 of the present invention.
FIG. 3 shows a diagram of the bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane used in Example 25. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 4 shows a diagram of the bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane used in Example 28. ¹³ It is a C-NMR spectrum.

Claims (1)

[A] a solid catalyst component which essentially contains magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] an organic compound represented by any of formulas (3) to (7) A method of polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a silicon compound component.

(However, in any of (3) to (7), R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² represents a hydrocarbon group having ² to 24 carbon atoms and a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms. A hydrogen amino group or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms; R ⁴ represents a substituent on a saturated ring; hydrogen or an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms; .)

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