JP3913916B2 - Polymerization method of organosilicon compound and α-olefin - Google Patents

Description

（但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を表わす。）
また、本発明は［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における有機ケイ素化合物は、一般式（１）で表わされるような炭化水素アミノ基を有する有機ケイ素化合物である。
【００１３】
Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。一般式（１）におけるＲ¹は全て同一でも良いし異なっていてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ｒ²は環状の置換基を表わし、水素または炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくは水素または２〜８の炭化水素基である。Ｒ²が炭化水素基の場合、１以上でも良い。また、一般式（１）におけるＲ²は全て同一でも良いし異なっていてもよい。また、Ｒ²はＮ含有環の置換基であっても、（ＣＨ）_Zが形成する環の置換基であってもよい。
【００１５】
Ｒ²の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基などが挙げられる。好ましくは水素、メチル基である。特に好ましくは水素である。
【００１６】
Ｘは、０〜１２であり、好ましくは、０〜３である。Ｙは、２〜１２であり、好ましくは、２〜４である。Ｚは、２〜１２であり、好ましくは、３〜８である。
【００１７】
Ｒ³は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜１２の炭化水素基又は炭素数２〜１２の炭化水素アミノ基が好ましい。
【００１８】
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、ヘキサメチルシラザノ基、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられ、比較的嵩高い炭化水素アルコキシ基が好ましい。
【００２１】
上記の中でも、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが好適に用いられるが、特に好ましくはエチル基である。
【００２２】
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
これらの中でも特に、Ｘ＝２、Ｙ＝２、Ｚ＝５の置換基を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランが好ましい。また、Ｘ＝１、Ｙ＝３、Ｚ＝５の置換基を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシランと炭化水素アミンのマグネシウム塩あるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
【００３１】
本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００３２】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００３３】
成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００３４】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３６】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【００３７】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３８】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、 (１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００３９】
例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００４０】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００４１】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２− エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
【００４２】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００４３】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００４４】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜１０００、好ましくは１００〜６００である。
【００４５】
本発明においては、上記の［Ａ］及び［Ｂ］に加えて、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを重合または共重合する。
【００４６】
本発明における重合法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。
【００４７】
重合圧力は０.１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。
【００４８】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化などが挙げられる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。
【００４９】
本発明においては、前記の予備重合処理固体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００５０】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００５１】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５２】
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００５３】
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００５４】
本発明においては、本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１００〜６００である。
【００５５】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。
【００５６】
また、本発明に係わるα−オレフィンの重合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上させる事ができる。
【００５７】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００５８】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００５９】
本発明における触媒系は水素感応性が良好で触媒活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以上、さらに好ましくは１２以上である。
【００６０】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フロ−マ−クに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、水素感応性が良く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
【００６２】
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益である。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−オレフィンの重合体の収量（Ｋｇ）である。
【００６４】
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。
【００６５】
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温した後更に４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、融点を測定した。
【００６６】
重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【００６７】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製 １５０ＣＶ型、o−ジクロロベンゼン溶媒、カラム ＳＨＯＤＥＸ、温度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００６８】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法
合成例：エチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシラン）米国特許（ＵＳ３４１８３２４）を参考にして１，１−シクロヘキサン二酢酸を加熱、蒸留して無水１，１−シクロヘキサン二酢酸を合成した。次に、無水１，１−シクロヘキサン二酢酸に２８％のアンモニア水を加え、加熱して水分を留去した後、１８０℃で２時間反応してイミド化した後、蒸留・脱水テトラヒドロフランを溶媒としてリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、４，４−ペンタメチレンピペリジンを得た。この化合物の沸点は６０℃／０．２ｍｍＨｇであった。次に、滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、４，４−ペンタメチレンピペリジン１８．１ｍＬ（０.１２ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、１.６Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液７５ｍＬ（０.１２ｍｏｌ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を得た。
【００６９】
次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ−付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン６０ｍＬ、エチルトリメトキシシラン１８ｍＬ(０.１２ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、前記の４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロ−ト内の４，４−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は９２．３℃／０．３ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９７.２％であった。
【００７０】
実施例１
(１) 触媒固体成分［Ａ]の調製
無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソプロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体４.９ｇをトルエン３０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３.３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。
【００７１】
(３) プロピレンの重合
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２.１ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてエチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで０.０５ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−トクレ−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入ったガラス製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例２
水素量を０．１２ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３
水素量を０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００７５】
実施例５
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．１２ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行った。
【００７６】
実施例６
成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．４ＭＰａにした以外は実施例１と同様に行った。
【００７７】
比較例１
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７８】
比較例２
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、水素量を０．１２ＭＰａ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００７９】
比較例３
成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、水素量を０．４ＭＰａ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, by using an organosilicon compound having a specific structure as a novel catalyst component, polymerization is performed, so that α is highly hydrogen sensitive, highly active, highly stereoregular, and has a wide molecular weight distribution. -It relates to a method for producing a homopolymer of olefin or a copolymer with other α-olefin.
[0002]
[Prior art]
Recently, in order to polymerize α-olefin, magnesium, titanium, a halogen element, and a catalyst solid component essential for an electron donor, a periodic table of Group 1-3 metal organometallic compounds, and an electron donor Many active supported catalyst systems have been proposed in JP-A-57-63310, JP-A-58-83016, JP-A-59-58010, JP-A-60-44507, and the like. Further, JP-A-62-17055, JP-A-63-259807, JP-A-2-84404, JP-A-4-202505, and JP-A-4-370103 disclose an electron donor. A polymerization catalyst characterized by using a specific organosilicon compound is disclosed.
[0003]
However, the propylene polymer obtained using the above supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution and a low viscoelasticity when the polymer is melted. There is a case. In order to remedy this problem, JP-A-63-245408, JP-A-2-232207, JP-A-4-370103 and the like describe polymerization by using a plurality of polymerization vessels or multistage polymerization. A method for expanding the molecular weight distribution is disclosed. However, such a method requires complicated operations and industrially has to reduce the production speed, which is not preferable including the cost. Furthermore, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerizers, a polymer having a low molecular weight must be produced by excessively using a chain transfer agent such as hydrogen in one polymerizer. In addition, in a polymerization vessel having a pressure resistance limit, there is a problem that the polymerization temperature has to be lowered and the production rate is adversely affected.
[0004]
JP-A-8-120021, JP-A-8-143621, and JP-A-8-231663 disclose methods using cyclic aminosilane compounds, and these compounds are specifically described. Then, there exists a problem that molecular weight distribution is not necessarily wide.
[0005]
In addition, JP-A-6-25336, JP-A-7-90012, JP-A-7-97411 and the like disclose a nitrogen atom-containing complex in which any carbon atom in the heterocycle is directly bonded to a silicon atom. Although a method using a cyclic substituted organosilicon compound is disclosed, the molecular weight distribution is not described.
In addition, JP-A-3-74393 and JP-A-7-173212 disclose methods using a monocyclic amino group-containing organosilicon compound, but do not describe the molecular weight distribution.
[0006]
On the other hand, a propylene polymer having a wide molecular weight distribution and a high stereoregularity is prepared by previously producing a low molecular weight propylene polymer having a high stereoregularity and a high crystalline high molecular weight propylene polymer by a conventional method. Thus, a method of melting and mixing them at a desired ratio can be considered. However, in this case as well, if an attempt is made to produce a propylene polymer having a relatively low molecular weight and a wide molecular weight distribution, it is extremely difficult to uniformly melt and mix the low molecular weight propylene polymer and the high molecular weight propylene polymer. There are problems such as gel formation.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-218926 discloses a method for producing an α-olefin polymer having a wide molecular weight distribution using a specific polycyclic amino group-containing organosilicon compound.
[0008]
In the polymerization of α-olefin, it is also important that hydrogen sensitivity is high. That is, in order to adjust the molecular weight, the molecular weight regulator hydrogen is allowed to coexist in the polymerization system. Therefore, if the hydrogen sensitivity of the catalyst is low, when obtaining an α-olefin polymer of the same molecular weight, a larger amount of hydrogen in the polymerization system. Need. In this case, the hydrogen partial pressure becomes high, and there is a problem that the polymerization temperature has to be lowered in the polymerization vessel having a pressure resistance limit, which adversely affects the production rate.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an α-olefin polymer having high hydrogen sensitivity, high activity, high stereoregularity, and a wide molecular weight distribution.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an organosilicon compound represented by the general formula (1).
[0011]
[Chemical 3]

(However, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ^Three Represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, X is 0 to 12, Y is 2 to 12, and Z is 2 Represents ~ 12. )
The present invention also provides [A] a catalyst solid component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, [C] an organosilicon represented by the above general formula (1) The present invention relates to a polymerization method of an α-olefin, wherein the α-olefin is polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst comprising a compound component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organosilicon compound in the present invention is an organosilicon compound having a hydrocarbon amino group as represented by the general formula (1).
[0013]
R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. R in the general formula (1) ¹ May all be the same or different. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, ter-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group and iso-pentyl group. , Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Particularly preferred is a methyl group.
[0014]
R ² Represents a cyclic substituent and is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. R ² When is a hydrocarbon group, it may be 1 or more. Further, R in the general formula (1) ² May all be the same or different. R ² Is a substituent of an N-containing ring, but (CH) _Z May be a substituent of the ring formed by
[0015]
R ² Specific examples of these include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, texyl group, and phenyl group. Preferably they are hydrogen and a methyl group. Particularly preferred is hydrogen.
[0016]
X is 0 to 12, preferably 0 to 3. Y is 2-12, preferably 2-4. Z is 2 to 12, preferably 3 to 8.
[0017]
R ^Three Is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. Especially, a C2-C12 hydrocarbon group or a C2-C12 hydrocarbon amino group is preferable.
[0018]
Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, texyl group, phenyl group, benzyl group, and toluyl group. Moreover, hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group can be mentioned.
[0019]
Specific examples of the hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms include dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, ethyl n-propylamino group, di-n-propylamino group, ethylisopropylamino group, diisopropylamino group, Examples thereof include a pyrrolidino group, a piperidino group, a hexamethyleneimino group, a hexamethylsilazano group, a perhydroquinolino group, and a perhydroisoquinolino group.
[0020]
Specific examples of the hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms include a methoxy group, an iso-propoxy group, a ter-butoxy group, and the like, and a relatively bulky hydrocarbon alkoxy group is preferable.
[0021]
Among these, propyl groups such as ethyl group, n-propyl group and iso-propyl group, butyl groups such as n-butyl group, iso-butyl group and ter-butyl group, cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group , Diethylamino group, piperidino group, perhydroquinolino group, perhydroisoquinolino group and the like are preferably used, and particularly preferably ethyl group.
[0022]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following chemical structural formula.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
Among these, an organosilicon compound having a substituent of X = 2, Y = 2, and Z = 5, for example, ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane is preferable. An organosilicon compound having a substituent of X = 1, Y = 3, and Z = 5, for example, ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane is preferable.
[0030]
The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by an equivalent reaction between an alkyltrimethoxysilane and a magnesium salt or lithium salt of a hydrocarbon amine.
[0031]
In the present invention, a solid catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor as essential components is used as the component [A]. The method for producing the catalyst solid component of component [A] is not particularly limited. For example, JP-A-54-94590, JP-A-5-55405, JP-A-56-45909, JP-A-56. -163102, JP-A-57-63310, JP-A-57-115408, JP-A-58-83006, JP-A-58-83016, JP-A-58-138707, JP 59-149905, JP 60-23404, JP 60-32805, JP 61-18330, JP 61-55104, JP 2-77413. No. 2, JP-A-2-117905, etc. can be employed.
[0032]
As a typical production method of component [A], (1) a method of co-grinding a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride, (2) a magnesium compound in a solvent and Examples include a method in which an electron donor is dissolved and a titanium halide compound is added to this solution to precipitate a catalyst solid.
[0033]
As the component [A], the catalyst solid component described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402, and JP-A-62-81405 can achieve the effects of the present invention. Particularly preferred. According to these production methods described above, an aluminum halide and a silicon compound are reacted, and a Grignard compound is further reacted to precipitate a solid. As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water should also be used. Can do. Specific examples of the aluminum halide include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.
[0034]
Specific examples of silicon compounds used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Examples thereof include diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, and trimethylmonobutoxysilane. In particular, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
[0035]
The amount of the compound used in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually in the range of 0.4 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3 in terms of element ratio (Al / Si). It is preferable to use an inert solvent such as toluene. The reaction temperature is usually 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0036]
Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, and ethyl magnesium iodide. Is mentioned. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.
[0037]
The amount of magnesium compound used is usually 0.5 to 3, preferably 1.5 to 2 in terms of the element ratio (Mg / Al) to the aluminum halide used in the preparation of the reaction product of the aluminum halide and silicon compound. .3 range. The reaction temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably −20 to 50 ° C., and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0038]
The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently the reaction with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. The methods of contact treatment are as follows: (1) a solid is treated with a titanium halide compound, then treated with an electron donor, and further treated with a titanium halide compound; and (2) the solid is treated with a titanium halide compound. Conventionally well-known methods such as a method of treating with a titanium halide compound after treatment in the presence of an electron donor can be employed.
[0039]
For example, the solid is dispersed in an inert solvent, and an electron donor or / and a titanium halide compound are dissolved in the solid, or an electron donor and / or a liquid titanium halide compound are used without using an inert solvent. Disperse the solid in it. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is carried out with stirring at a temperature of usually 50 to 150 ° C. and a contact time of 0.2 to 5 hours. it can. Moreover, this contact process can also be performed in multiple times.
[0040]
Specific examples of the titanium halide compound that can be used for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, dichlorodibutoxytitanium, Examples include monochlorotriethoxy titanium and monochloro tributoxy titanium. In particular, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferable.
[0041]
The electron donor used in the above contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, and particularly preferably an orthophthalic acid diester. Specific examples of the orthophthalic acid diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, di-n-orthophthalate. And heptyl, di-n-octyl orthophthalate, and the like. Further, as an electron donor, two or more ether groups as shown in JP-A-3-706, JP-A-3-62805, JP-A-4-270705, and JP-A-6-25332 are disclosed. A compound having the above can also be preferably used.
[0042]
After the above contact treatment, generally, the solid obtained by separating the treated solid from the treated mixture and thoroughly washing with an inert solvent is used as the catalyst solid component [A] of the present invention as an α-olefin polymerization catalyst. be able to.
[0043]
As the organoaluminum compound component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used, but alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable, and specific examples include trimethylaluminum and triethylaluminum. , Tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the organoaluminum compounds can be used as a mixture. Polyaluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum with water can also be used in the same manner.
[0044]
The amount of the organoaluminum compound component [B] used as the α-olefin polymerization catalyst is 0.1 to 1000, preferably 100 to 600, in terms of the elemental molar ratio (Al / Ti) of the catalyst solid component [A] to titanium. is there.
[0045]
In the present invention, in addition to the above [A] and [B], [C] an α-olefin is polymerized or copolymerized with a catalyst comprising an organosilicon compound component represented by the above general formula (1).
[0046]
As the polymerization method in the present invention, slurry polymerization method using a non-polar solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc., gas phase polymerization method in which polymerization is performed by contacting the monomer with a catalyst in a gas state Alternatively, a bulk polymerization method in which a liquefied monomer is polymerized in a solvent can be employed. Moreover, you may perform any of continuous polymerization and batch polymerization by the said polymerization method.
[0047]
The polymerization pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 6 MPa, and the polymerization temperature is 10 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 90 ° C. The polymerization time is usually in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 7 hours.
[0048]
In the present invention, it is preferable to carry out the main polymerization of α-olefin after preliminarily polymerizing ethylene or α-olefin according to the above-mentioned various polymerization methods. Examples of the effect of the prepolymerization include an improvement in polymerization activity, an improvement in the stereoregularity of the polymer, and a stabilization of the particle shape of the polymer. A prepolymerized solid is prepared by previously contacting the catalyst solid component [A] with the organoaluminum compound component [B] and the organosilicon compound component [C] and polymerizing a limited amount of ethylene or α-olefin. can do. In some cases, a pretreated solid prepared by contact-treating the catalyst solid component [A], the organoaluminum component [B], and the organosilicon compound component [C] without polymerizing ethylene or α-olefin may be prepared. it can.
[0049]
In the present invention, when the prepolymerized solid or the pretreated solid is used as a catalyst solid component in the main polymerization, the component [C] can be omitted in the main polymerization.
[0050]
In the contact treatment of the present invention, component [A], component [B], and component [C] are mixed and reacted usually at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 10 hours. The order of mixing the components is not particularly limited, but the order of component [A], component [B], and component [C] is usually preferable. After the contact treatment, the solid is washed, filtered and separated with an inert hydrocarbon solvent such as n-heptane, and used as a catalyst solid component for prepolymerization or main polymerization.
[0051]
The prepolymerization in the present invention can be performed by a gas phase method, a slurry method, a bulk method or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be separated and used for the main polymerization, or the main polymerization can be continued without separation.
[0052]
The prepolymerization time is usually 0.1 to 10 hours, and it is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of a prepolymer is produced per 1 g of the catalyst solid component. When the amount is less than 0.1 g per 1 g of the catalyst solid component, the polymerization activity is not sufficient, the catalyst residue is increased, and the stereoregularity of the α-olefin polymer is not sufficient. Moreover, when it exceeds 100 g, there exists a tendency for polymerization activity and the crystallinity of an alpha olefin polymer to fall. The prepolymerization temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C., in the presence of each catalyst component. When the prepolymerization is performed at a high temperature exceeding 50 ° C., it is preferable to reduce the ethylene or α-olefin concentration or shorten the polymerization time. Otherwise, it is difficult to control the production of a prepolymer of 0.1 to 100 g per gram of the catalyst solid component, and the polymerization activity is lowered in the main polymerization, or the crystallinity of the α-olefin polymer obtained. Or drop.
[0053]
The amount of the organoaluminum compound component [B] used during the prepolymerization is usually such that the Al / Ti molar ratio is 0.5 to 1000, preferably 1 to 100 with respect to the titanium atoms of the catalyst solid component [A]. As for the usage-amount of the organosilicon compound component [C], Si / Al molar ratio is 0.01-1 with respect to the aluminum atom of a component [B], Preferably it is 0.08-0.5. Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of prepolymerization.
[0054]
In the present invention, when the organoaluminum compound component [B] is used during the main polymerization, the amount of the component [B] used is such that the Al / Ti molar ratio is 10 to 800 with respect to the titanium atoms of the catalyst solid component [A]. , Preferably 100 to 600.
[0055]
In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be used. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions, but usually the hydrogen partial pressure is 0.05. It is the range of ~ 3.
[0056]
In the α-olefin polymerization method according to the present invention, the polymerization activity is further improved by adding the organosilicon compound component [C] in addition to the organoaluminum compound component [B] during the main polymerization of the α-olefin. The stereoregularity of the polymer can be improved.
[0057]
In the present invention, examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, 1-octene and the like. In the present invention, in order to lower the heat seal temperature of the film, copolymerization with a small amount of ethylene or other α-olefin in the polymerization of α-olefin for the purpose of lowering the melting point or increasing the transparency of the film. You can also.
[0058]
In addition, in order to increase the low temperature impact strength of the molded product from the α-olefin polymer, after the polymerization and copolymerization of the α-olefin, a so-called block copolymer in which the α-olefin and ethylene are further copolymerized is also produced. It can be carried out.
[0059]
The catalyst system in the present invention has good hydrogen sensitivity, high catalytic activity, high stereoregularity of the α-olefin polymer obtained, and wide molecular weight distribution. In the molecular weight distribution, the ratio Mw / Mn value of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained by GPC measurement in terms of polystyrene is 10 or more, more preferably 12 or more.
[0060]
The α-olefin polymer obtained by the present invention has a high molecular viscoelasticity due to a wide molecular weight distribution, and in particular, it has excellent film-forming properties such as a film, as well as a machine such as the rigidity, heat resistance, and tensile strength of an injection molded product. It has excellent physical properties and there is no problem of poor appearance of a molded product represented by a flow mark. The α-olefin polymer obtained in the present invention is not only used alone, but also as a compounding material, blends with other plastics, elastomers, glass fiber, reinforced inorganic inorganic fillers such as talc, Other crystal nucleating agents can be used in combination, and although it is not particularly limited, it can exhibit excellent performance as a structural material for automobiles, home appliances and the like.
[0061]
【The invention's effect】
When an α-olefin is polymerized using the catalyst of the present invention, it is possible to produce an α-olefin polymer having good hydrogen sensitivity, high polymerization activity, high stereoregularity, and a wide molecular weight distribution. it can. Furthermore, in copolymerization with ethylene or other α-olefin, a copolymer having good randomness and high melt viscoelasticity can be produced.
[0062]
The α-olefin polymer obtained in the present invention has the same molecular weight distribution as the α-olefin polymer obtained with a titanium trichloride type catalyst called a second generation catalyst called a conventional second generation catalyst having low polymerization activity. There is no problem such as poor appearance of molded articles such as flow marks. Therefore, the catalyst system used in the present invention can be used as an alternative to a titanium trichloride type catalyst and has a very high polymerization activity as compared with a titanium trichloride type catalyst. The step of removing the catalyst residue, that is, the deashing step using a large amount of an organic solvent can be omitted, which is useful for simplifying the polymerization process and reducing the production cost.
[0063]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
In Examples, “polymerization activity” is the yield (Kg) of polymer of α-olefin per 1 g of catalyst solid.
[0064]
Melt flowability (MFR) represents the weight (g) of the molten polymer for 10 minutes under a load of 2.16 Kg at 230 ° C. measured according to ASTM-D1238.
[0065]
The melting point (Tm) was measured using DSC (SSC-5200DSC-220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo). The measuring method is to raise the temperature from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min, hold it for 5 minutes, then lower the temperature from 230 ° C. to 40 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then further increase the temperature from 40 ° C. to 230 ° C. The temperature was raised at a rate of ° C./min, and the melting point was measured.
[0066]
The isopentad fraction (mmmm)% in which the microtacticity which is an index of the stereoregularity of the polymer was investigated was assigned based on Macromolecules 8,687 (1975) in the propylene polymer. ¹³ It calculated from the peak intensity ratio of the C-NMR spectrum. ¹³ The C-NMR spectrum was measured using an EX-400 device manufactured by JEOL, based on TMS, at a temperature of 130 ° C., and an o-dichlorobenzene solvent.
[0067]
The molecular weight distribution is a weight average molecular weight Mw determined from GPC using polystyrene as a standard substance (Waters 150CV type, o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C., concentration 0.05 wt%) and The number average molecular weight Mn was evaluated by the ratio Mw / Mn.
[0068]
Reference example
(Synthesis method of organosilicon compound component [C]
Synthesis example: ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane) 1,1-cyclohexanediacetic acid was heated and distilled with reference to US patent (US3418324) to synthesize anhydrous 1,1-cyclohexanediacetic acid did. Next, 28% ammonia water was added to anhydrous 1,1-cyclohexanediacetic acid, heated to distill off the water, reacted at 180 ° C. for 2 hours to imidize, and then distilled / dehydrated tetrahydrofuran was used as a solvent. Reduction with lithium aluminum hydride gave 4,4-pentamethylenepiperidine. The boiling point of this compound was 60 ° C./0.2 mmHg. Next, a stirrer piece is placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, and the flask is sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. Tetrahydrofuran 100 mL and 4,4-pentamethylene piperidine 18.1 mL (0.12 mol) were added, and 1.6 M butyllithium hexane solution 75 mL (0.12 mol) was added into the dropping funnel. While keeping the temperature in the flask at 4 ° C., the butyllithium solution in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously stirred at room temperature for 12 hours to obtain a lithium salt of 4,4-pentamethylenepiperidine.
[0069]
Next, a stirrer piece is placed in a glass filter flask (capacity 400 mL) equipped with a dropping funnel, and the inside of the flask is sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. Then, 60 mL of distilled / dehydrated n-heptane and 18 mL (0.12 mol) of ethyltrimethoxysilane were added, and the lithium salt of 4,4-pentamethylenepiperidine was added into the dropping funnel. At room temperature, the lithium salt of 4,4-pentamethylene piperidine in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropping, the mixture was continuously stirred at 40 ° C. for 2 hours, and further stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the target product was produced by gas chromatography, the precipitate was filtered. The solvent in the filtrate was sufficiently distilled off under reduced pressure, and then the product was purified by primary distillation and secondary distillation to purify the target product, ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino). Dimethoxysilane was obtained. The boiling point of this compound was 92.3 ° C./0.3 mmHg, and the GC purity was 97.2%.
[0070]
Example 1
(1) Preparation of catalyst solid component [A]
15 mmol of anhydrous aluminum chloride was added to 40 mL of toluene, and then 15 mmol of methyltriethoxysilane was added dropwise with stirring. After completion of the addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mmol of butyl magnesium chloride is dropped into the reaction product over 30 minutes with stirring, and the temperature of the reaction solution is within the range of −5 to 0 ° C. Kept. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with toluene and n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was suspended in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate were added to this suspension, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Reacted. The solid was filtered off at the same temperature and washed with toluene and then n-heptane. Further, the solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. The solid was filtered off at the same temperature, and the solid was washed with toluene and then n-heptane. The titanium content in the obtained catalyst solid component was 3.55 wt%.
[0071]
(3) Polymerization of propylene
In a 2 L stainless autoclave with a stirrer, the n-heptane slurry of the prepolymerized catalyst solid component obtained above as 0.005 mmol in terms of titanium atom and the organoaluminum compound component [B] Triethylaluminum (2.1 mmol) and component (C) ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane (0.36 mmol) were added, then 0.05 MPa of hydrogen and liquefied propylene (1.2 L) were introduced. The autoclave was cooled to 10 ° C., and the glass ampoule tube containing the catalyst solid component was crushed at the start of stirring and prepolymerized for 10 minutes. Subsequently, the inside of the autoclave was heated to 70 ° C., and polymerization was further performed at 70 ° C. for 1 hour. After the polymerization was completed, unreacted propylene gas was released, and the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 20 hours to obtain white powdered polypropylene. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of hydrogen was changed to 0.12 MPa. The results are shown in Table 1.
[0073]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogen amount was 0.4 MPa. The results are shown in Table 1.
[0074]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as component [C].
[0075]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as component [C] and the hydrogen amount was 0.12 MPa.
[0076]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as component [C] and the hydrogen amount was 0.4 MPa.
[0077]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as component [C]. The results are shown in Table 1.
[0078]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as component [C] and the amount of hydrogen was 0.12 MPa. The results are shown in Table 1.
[0079]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as component [C] and the amount of hydrogen was 0.4 MPa. The results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing the preparation process and polymerization method of a catalyst component of the present invention.

Claims (2)

An organosilicon compound represented by the general formula (1).

(However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, carbon number A 2-24 hydrocarbon amino group or a C1-C24 hydrocarbon alkoxy group is shown, X represents 0-12, Y represents 2-12, Z represents 2-12.) [A] Catalyst solid component essentially including magnesium, titanium, halogen element and electron donor, [B] Organoaluminum compound component, and [C] Organosilicon compound component represented by general formula (1)

(However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, carbon number In the presence of a catalyst consisting of 2-24 hydrocarbon amino groups or C1-C24 hydrocarbon alkoxy groups, wherein X is 0-12, Y is 2-12, and Z is 2-12. A method for polymerizing an α-olefin, which comprises polymerizing or copolymerizing the α-olefin.

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