JP3752074B2 - Method for polymerizing α-olefin - Google Patents

Description

（但し、（１）において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【００１０】
本発明においては、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５６−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００１１】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法（２）溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１２】
成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００１３】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１４】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（AＬ／Si）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１５】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【００１６】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍg／AＬ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１７】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、（２）固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００１８】
例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００１９】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００２０】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジn−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−n−ヘプチル、オルトフタル酸ジn−オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００２１】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００２２】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素比（AＬ/Ti）で、０．１〜１０００、好ましくは１００〜５００である。
【００２３】
本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）で表される様なヘキサメチルジシラザノ基を有する有機ケイ素化合物である。
Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、isｏ−プロピル基、n−ブチル基、isｏ−ブチル基、ter−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、isｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００２４】
具体的な化合物としては、メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、エチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−プロピル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−プロピル基（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 ter−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 sec−ブチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 isｏ−ペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−ヘプチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン、 n−オクチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシランとヘキサメチルジシランのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
【００２６】
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］のアルミニウムに対する成分［Ｃ］のシランの元素比（Si/AＬ）で０．０１〜１が好ましく、特に０．０５〜０．３３が好ましい。
【００２７】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。
【００２８】
本発明において、α−オレフィン重合時、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分［Ａ］と成分［Ｂ］または成分［Ｂ］と成分［Ｃ］をあらかじめ接触してから、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させることが好ましい。
【００２９】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【００３０】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００３１】
本発明における重合法としては、プロパン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。重合圧力は０．１〜２０ＭPa好ましくは１〜６ＭPa、重合温度は１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。本触媒では、特に７０℃以上の高い重合温度で重合活性が高く、立体規則性が高く、分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を得ることができる。
【００３２】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィン本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化があげられる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄によって予備処理固体を調製することができる。さらに、成分［Ａ］または前記の予備処理固体を用いて、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を調製することができる。
【００３３】
本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００３４】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００３５】
本発明における予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００３６】
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、触媒固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１g当たり０．１g未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００gをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１g当たり０．１〜１００gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００３７】
予備重合での有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して AＬ/Tiモル比が０．５〜１０００、好ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対して Si/AＬモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００３８】
本触媒系は触媒活性も高く、しかも得られるα−オレフィン重合体は立体規則性が比較的に低く、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が７以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００３９】
本発明のα−オレフィン重合体は、特に限定されないがフィルム材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明における触媒を用いて、α−オレフィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性が比較的低く、且つ分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造することができる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融時の粘弾性の高い共重合体を製造することができる。
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、フロ−マ−クなどの成形体の外観不良の問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に極めて有益である。
プロピレン重合体の場合、アタクチックポリプロピレンを多く生成させずに立体規則性を低下する事ができる。
【００４１】
[実施例]
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１g当たりのα−オレフィンの重合体の収量（Kg）である。
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ASTＭ−D１２３８にしたがって測定した２３０℃、２．１６Kgの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（g）を表す。
ＨＩは、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出した時の割合（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００％）である。
融点（Tｍ）は、ＤＳＣ（セイコ−電子工業製 ASC−５２００）により測定した。測定条件として、プロピレン重合体においては、１０ｍgを２３〜２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分間保持した後、２３０〜４０℃まで毎分５℃の速度での降温し、再び４０〜２３０℃まで毎分１０℃の速度での昇温した際の融点を測定した。
重合体の立体規則性の指標の１つで、そのミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）% は、プロピレン重合体においてＭacrｏｍｏＬeＬcuＬes８ ,６８７（１９７５）に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製１５０CV型、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒、カラム SHＯDEX 、温度１４５℃、濃度０．０５wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００４２】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシラン） 滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内にヘキサメチルジシラザン１２．５ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れ、滴下ロ−ト内には、１．６７Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液３５．９ｍＬ（０．０６ｍｏＬ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、ヘキサメチルジシラザンのリチウム塩を得た。
【００４３】
次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ−付きフラスコ（容量２００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n−ヘプタン３０ｍＬ、メチルトリメトキシシラン８．６ｍＬ（０．０６ｍｏＬ） を入れ、滴下ロ−ト内には、前記のヘキサメチルジシラザンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロ−ト内のヘキサメチルジシラザンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、メチル（ヘキサメチルジシラザノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は９４．５℃／１４ｍｍHg、ＧＣ純度９８．７% であった。
【００４４】
実施例１
（１）触媒固体成分［Ａ] の調製
無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏＬをトルエン４０ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍｏＬを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏＬを含むジイソプロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びn−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体４．９gをトルエン３０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏＬ、フタル酸ジ−n−ヘプチル３．３ｍｍｏＬを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでn−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１５０ｍｍｏＬを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３．５５wt% であった。この固体をヘプタン８０ｍＬに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ−を調製した。
【００４５】
（２）プロピレンの重合
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に触媒固体成分［Ａ］のn−ヘプタンスラリ−（触媒固体成分として７．９ｍg）を封入した硝子製アンプル管を取りつけた後、オ−トクレ−ブ内を窒素で充分置換した。次に、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム２．１ｍｍｏＬ含有するn−ヘプタン溶液２．１ｍＬ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］として表１に記載の化合物０．３５ｍｍｏＬ含有するn−ヘプタン溶液１．７４ｍＬを仕込んだ。続いて、０．２ＭＰａの水素を導入後、液化プロピレン１．２Ｌを導入してオ−トクレ−ブを振とうした。オ−トクレ−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続きオ−トクレ−ブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合を行った。
重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表２〜３に示した。
【００４６】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
有機ケイ素化合物成分（Ｃ）として、表１に示した化合物を用い、及び水素を導入した以外は、実施例１と同様に行った。重合活性および重合体の特性についての測定結果を表２〜３に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses an organosilicon compound having a specific structure as a novel catalyst component, so that an α-olefin homopolymer having high activity, relatively low stereoregularity, and wide molecular weight distribution, or The present invention relates to a method for producing a copolymer with another α-olefin.
[0002]
[Prior art]
Recently, in order to polymerize α-olefin, magnesium, titanium, a halogen element, and a catalyst solid component essential for an electron donor, a periodic table of Group 1-3 metal organometallic compounds, and an electron donor Many active supported catalyst systems have been proposed in JP-A-57-63310, JP-A-58-83016, JP-A-59-58010, JP-A-60-44507, and the like. Further, JP-A-62-17055, JP-A-63-259807, JP-A-2-84404, JP-A-4-202505, and JP-A-4-370103 disclose an electron donor. A polymerization catalyst characterized by using a specific organosilicon compound is disclosed.
[0003]
However, the propylene polymer obtained using the above supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution and a low viscoelasticity when the polymer is melted. There is a case. In order to remedy this problem, by using polymerization using a plurality of polymerization vessels or multistage polymerization in JP-A-63-245408, JP-A-2-232207, JP-A-4-370103, etc. A method for expanding the molecular weight distribution is disclosed. However, such a method requires complicated operations and industrially has to reduce the production speed, which is not preferable including the cost. Furthermore, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerizers, a polymer having a low molecular weight must be produced by excessively using a chain transfer agent such as hydrogen in one polymerizer. In addition, in a polymerization vessel having a pressure resistance limit, there is a problem that the polymerization temperature has to be lowered and the production rate is adversely affected.
[0004]
JP-A-3-7703, JP-A-4-136006, and JP-A-8-301920 disclose polymerization methods in which at least two types of organosilicon compounds that give different MFRs are mixed and used as catalyst components. However, one of the catalyst components often acts, and the molecular weight distribution expansion effect is not sufficient. Moreover, in this method, since it is essential to use two or more types of catalyst components, the polymerization process, the polymerization apparatus, and the polymerization operation become more complicated.
[0005]
JP-A-8-120021, JP-A-8-143621, and JP-A-8-231663 disclose methods using cyclic aminosilane compounds, and these compounds are specifically described. Then, there exists a problem that molecular weight distribution is not necessarily wide.
In addition, JP-A-6-25336, JP-A-7-90012, JP-A-7-97411 and the like disclose a nitrogen atom-containing complex in which any carbon atom in the heterocycle is directly bonded to a silicon atom. Although a method using a cyclic substituted organosilicon compound is disclosed, the molecular weight distribution is not described.
[0006]
JP-A-9-272711 and the like disclose a catalyst system for obtaining a polymer of an α-olefin having high activity and relatively low stereoregularity. There is a problem that the molecular weight distribution is not necessarily wide.
[0007]
Depending on the use of the propylene polymer, the impact resistance may be emphasized or the film formability, transparency, and appearance may be prioritized. The stereoregularity is relatively low and the molecular weight distribution is wide. α-Olefin polymers are demanded. Usually, when reducing the stereoregularity, a method of reducing the amount of the organosilicon compound used at the time of polymerization can be considered, but in this case, a lot of atactic polypropylene is produced, Apparently, the stereoregularity is reduced, but the melt flow becomes extremely high. To adjust the melt flow, it is necessary to extremely reduce the amount of hydrogen, and as a result, the polymerization activity is significantly reduced, stickiness, etc. There was a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide an α-olefin polymer having a relatively low stereoregularity and a broad molecular weight distribution.
[0009]
[Technical means for solving problems]
The present invention provides [A] a catalyst solid component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] an organosilicon compound component represented by the general formula (1).
The present invention relates to a method for polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising:
[Chemical 2]

(However, in (1), R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.)
[0010]
In the present invention, a catalyst solid component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor is used as the component [A]. The method for producing the catalyst solid component of component [A] is not particularly limited. For example, JP-A-54-94590, JP-A-56-55405, JP-A-56-45909, JP-A-56. -163102, JP-A-57-63310, JP-A-57-115408, JP-A-58-83006, JP-A-58-83016, JP-A-58-138707, JP 59-149905, JP 60-23404, JP 60-32805, JP 61-18330, JP 61-55104, JP 2-77413. No. 2, JP-A-2-117905, etc. can be employed.
[0011]
As a typical production method of the component [A], (1) a method of co-grinding a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride (2) a magnesium compound and an electron in a solvent Examples include a method in which a donor is dissolved and a titanium halide compound is added to this solution to precipitate a catalyst solid.
[0012]
As the component [A], the catalyst solid component described in JP-A-60-152511, JP-A-61-31402, and JP-A-62-81405 can achieve the effects of the present invention. Particularly preferred. According to these production methods described above, an aluminum halide and a silicon compound are reacted, and a Grignard compound is further reacted to precipitate a solid. As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water should also be used. Can do. Specific examples of the aluminum halide include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.
[0013]
Specific examples of silicon compounds used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. , Diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, and trimethylmonobutoxysilane. In particular, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
[0014]
The amount of the compound used in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually in the range of 0.4 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3 in terms of element ratio (AL / Si). It is preferable to use an inert solvent such as toluene. The reaction temperature is usually 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0015]
Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, and ethyl magnesium iodide. Is mentioned. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.
[0016]
The amount of the magnesium compound used is usually 0.5 to 3, preferably 1.5 to 2 in terms of the element ratio (Mg / AL) to the aluminum halide used for the preparation of the reaction product of the aluminum halide and silicon compound. .3 range. The reaction temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably −20 to 50 ° C., and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0017]
The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently the reaction with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. As a method of contact treatment, (1) a solid is treated with a titanium halide compound, then treated with an electron donor, and further treated with a titanium halide compound, and (2) the solid is treated with a titanium halide compound. Conventionally well-known methods such as a method of treating with a titanium halide compound after treatment in the presence of an electron donor can be employed.
[0018]
For example, the above solid is dispersed in an inert solvent, and the electron donor or / and the titanium halide compound are dissolved in the solid, or the electron donor and / or the liquid titanium halide compound is used without using an inert solvent. Disperse the solid in In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is carried out with stirring at a temperature of usually 50 to 150 ° C. and a contact time of 0.2 to 5 hours. it can. Moreover, this contact process can also be performed several times.
[0019]
Specific examples of the titanium halide compound that can be used for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, dichlorodibutoxytitanium, Examples include monochlorotriethoxy titanium and monochloro tributoxy titanium. In particular, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferable.
[0020]
The electron donor used in the above contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, and particularly preferably an orthophthalic acid diester. Specific examples of the orthophthalic acid diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, di-n-heptyl orthophthalate. And di-n-octyl orthophthalate. Further, as an electron donor, two or more ether groups as shown in JP-A-3-706, JP-A-3-62805, JP-A-4-270705, and JP-A-6-25332 are disclosed. A compound having the above can also be preferably used.
After the above contact treatment, generally, the solid obtained by separating the treated solid from the treated mixture and thoroughly washing with an inert solvent is used as the catalyst solid component [A] of the present invention as an α-olefin polymerization catalyst. be able to.
[0021]
As the organoaluminum compound component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used, but alkylaluminum is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable, and specific examples include trimethylaluminum and triethylaluminum. , Tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the organoaluminum compounds can be used as a mixture. Polyaluminoxane obtained by reaction of alkylaluminum with water can also be used in the same manner.
[0022]
The amount of the organoaluminum compound component [B] used as the α-olefin polymerization catalyst is 0.1 to 1000, preferably 100 to 500, in terms of the element ratio (AL / Ti) of the catalyst solid component [A] to titanium. .
[0023]
Component [C] of the present invention is an organosilicon compound having a hexamethyldisilazano group as represented by the general formula (1).
R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, ter-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, and iso-pentyl group. , Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Particularly preferred is a methyl group.
[0024]
Specific compounds include methyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, ethyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, n-propyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, iso-propyl group (hexamethyldi Silazano) dimethoxysilane, n-butyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, iso-butyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, ter-butyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, sec-butyl (hexa) Methyldisilazano) dimethoxysilane, n-pentyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, iso-pentyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, cyclopentyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, n-hexyl (hexa) Methyldisilazano) Examples include dimethoxysilane, cyclohexyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, n-heptyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane, and n-octyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane.
[0025]
The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by an equivalent reaction between alkyltrimethoxysilane and magnesium or lithium salt of hexamethyldisilane.
[0026]
The amount of the component [C] used is preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.05 to 0.33 in terms of the elemental ratio (Si / AL) of the silane of the component [C] to the aluminum of the component [B].
[0027]
In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be used. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions, but usually the hydrogen partial pressure is 0.05. It is the range of ~ 3.
[0028]
In the present invention, there is no particular limitation on the order of contact of each catalyst component during α-olefin polymerization. However, after contacting component [A] and component [B] or component [B] and component [C] in advance, It is preferable to contact [A] and component [C].
[0029]
In the present invention, examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene and the like. In the present invention, in order to lower the heat seal temperature of the film, copolymerization with a small amount of ethylene or other α-olefin in the polymerization of α-olefin for the purpose of lowering the melting point or increasing the transparency of the film. You can also.
[0030]
In addition, in order to increase the low temperature impact strength of the molded product from the α-olefin polymer, after the polymerization and copolymerization of the α-olefin, a so-called block copolymer in which the α-olefin and ethylene are further copolymerized is also produced. It can be carried out.
[0031]
As the polymerization method in the present invention, slurry polymerization method using a non-polar solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc., gas phase polymerization method in which the monomer is brought into contact with a catalyst in a gaseous state for polymerization Alternatively, a bulk polymerization method in which a liquefied monomer is polymerized in a solvent can be employed. Moreover, you may perform any of continuous polymerization and batch polymerization by the said polymerization method. The polymerization pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 6 MPa, the polymerization temperature is 10 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 90 ° C. The polymerization time is usually in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 7 hours. With this catalyst, an α-olefin polymer having a high polymerization activity, a high stereoregularity, and a wide molecular weight distribution can be obtained particularly at a high polymerization temperature of 70 ° C. or higher.
[0032]
In the present invention, it is preferable to carry out α-olefin main polymerization after pre-polymerizing ethylene or α-olefin according to the above-mentioned various polymerization methods. The effects of the prepolymerization include improvement of polymerization activity, improvement of the stereoregularity of the polymer, and stabilization of the particle shape of the polymer. As a prepolymerization method, a catalyst solid component [A] can be previously contacted with an organoaluminum compound component [B] and an organosilicon compound component [C], and a pretreated solid can be prepared by washing the solid. Furthermore, a prepolymerized solid is prepared by polymerizing a limited amount of ethylene or α-olefin in the presence of component [B] and component [C] using component [A] or the above pretreated solid. can do.
[0033]
In the present invention, when the above pretreated solid or prepolymerized solid is used as the catalyst solid component in the main polymerization, the component [C] can be omitted in the main polymerization.
[0034]
In the contact treatment of the present invention, component [A], component [B] and component [C] are mixed and reacted usually at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 10 hours. The order of mixing the components is not particularly limited, but the order of component [A], component [B], and component [C] is usually preferable. After the contact treatment, the solid is washed, filtered and separated with an inert hydrocarbon solvent such as n-heptane, and used as a catalyst solid component for prepolymerization or main polymerization.
[0035]
The prepolymerization in the present invention can be carried out by a gas phase method, a slurry method, a bulk method or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be separated and used for the main polymerization, or the main polymerization can be continued without separation.
[0036]
The prepolymerization time is usually 0.1 to 10 hours, and it is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of a prepolymer is produced per 1 g of the catalyst solid component. When the amount is less than 0.1 g per 1 g of the catalyst solid component, the polymerization activity is not sufficient, the catalyst residue increases, and the stereoregularity of the α-olefin polymer is not sufficient. Moreover, when it exceeds 100 g, there exists a tendency for polymerization activity and the crystallinity of an alpha olefin polymer to fall. The prepolymerization temperature is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 90 ° C., in the presence of each catalyst component. When the prepolymerization is performed at a high temperature exceeding 50 ° C., it is preferable to reduce the ethylene or α-olefin concentration or shorten the polymerization time. Otherwise, it is difficult to control the production of a prepolymer of 0.1 to 100 g per gram of the catalyst solid component, and the polymerization activity is lowered in the main polymerization, or the crystallinity of the α-olefin polymer obtained. Or drop.
[0037]
The amount of the organoaluminum compound component [B] used in the prepolymerization is usually such that the AL / Ti molar ratio is 0.5 to 1000, preferably 1 to 100, based on the titanium atoms of the catalyst solid component. As for the usage-amount of the organosilicon compound component [C], Si / AL molar ratio is 0.01-1 with respect to the aluminum atom of a component [B] normally, Preferably it is 0.08-0.5. Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of prepolymerization.
[0038]
This catalyst system has high catalytic activity, and the α-olefin polymer obtained has a relatively low stereoregularity and a wide molecular weight distribution. The molecular weight distribution is such that the ratio Mw / Mn value of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn determined in terms of polystyrene in GPC measurement is 7 or more, more preferably 10 or more.
[0039]
The α-olefin polymer of the present invention is not particularly limited, but can exhibit excellent performance as a film material.
[0040]
【The invention's effect】
When an α-olefin is polymerized using the catalyst in the present invention, an α-olefin polymer having a high polymerization activity, a relatively low stereoregularity, and a wide molecular weight distribution can be produced. Furthermore, in copolymerization with ethylene or another α-olefin, a copolymer having good randomness and high viscoelasticity at the time of melting can be produced.
The α-olefin polymer obtained in the present invention has the same molecular weight distribution as the α-olefin polymer obtained with a titanium trichloride type catalyst called a second generation catalyst called a conventional second generation catalyst having low polymerization activity. There is no problem of poor appearance of molded articles such as flow marks. Therefore, the catalyst system used in the present invention can be used as an alternative to a titanium trichloride type catalyst and has a very high polymerization activity as compared with a titanium trichloride type catalyst. The step of removing the catalyst residue, that is, the deashing step using a large amount of an organic solvent can be omitted, which is extremely useful for simplifying the polymerization process and reducing the production cost.
In the case of a propylene polymer, stereoregularity can be reduced without producing a large amount of atactic polypropylene.
[0041]
[Example]
Examples of the present invention will be described below.
In the examples, “polymerization activity” is the yield (kg) of polymer of α-olefin per 1 g of catalyst solid.
Melt fluidity (MFR) represents the weight (g) of the molten polymer for 10 minutes under a load of 2.16 kg at 230 ° C. measured according to ASTM-D1238.
HI is a ratio when the polymer is subjected to Soxhlet extraction with boiling n-heptane for 6 hours (insoluble polymer weight / charged polymer weight × 100%).
The melting point (Tm) was measured by DSC (ASC-5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo). As a measurement condition, in a propylene polymer, 10 mg was heated up to 23 to 230 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, held for 5 minutes as it was, and then cooled down to 230 to 40 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. The melting point when the temperature was raised to 40 to 230 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute was measured.
One of the indexes of the stereoregularity of a polymer, the isopentad fraction (mmmm)% of which the microtacticity was investigated was assigned based on MacromoLeLcuLes 8, 687 (1975) in a propylene polymer. ¹³ It calculated from the peak intensity ratio of the C-NMR spectrum. ¹³ The C-NMR spectrum was measured using an EX-400 apparatus manufactured by JEOL Ltd., using TMS as a reference and a temperature of 130 ° C. and an o-dichlorobenzene solvent.
The molecular weight distribution is a weight average molecular weight Mw determined from GPC (Waters 150CV type, o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C., concentration 0.05 wt%) using polystyrene as a standard substance. The number average molecular weight Mn was evaluated by the ratio Mw / Mn.
[0042]
Reference example
(Synthesis Method of Organosilicon Compound Component [C] Synthesis Example: Methyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane) A stirrer piece was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel. Then, after sufficiently purging the flask with nitrogen using a vacuum pump, 12.5 mL (0.06 mol) of hexamethyldisilazane was placed in the flask, and a 1.67 M butyllithium hexane solution was placed in the dropping funnel. 35.9 mL (0.06 moL) was added. While keeping the temperature in the flask at 4 ° C., the butyllithium solution in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a lithium salt of hexamethyldisilazane.
[0043]
Next, a stirrer piece is placed in a flask with a glass filter (capacity 200 mL) equipped with a dropping funnel, and the inside of the flask is sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. Then, 30 mL of distilled / dehydrated n-heptane and 8.6 mL (0.06 mol) of methyltrimethoxysilane were added, and the lithium salt of hexamethyldisilazane was added into the dropping funnel. At room temperature, the lithium salt of hexamethyldisilazane in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropping, the mixture was continuously stirred at 40 ° C. for 2 hours, and further stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the target product was produced by gas chromatography, the precipitate was filtered. The solvent in the filtrate was sufficiently distilled off under reduced pressure, and then the product was purified by primary and secondary distillation to obtain methyl (hexamethyldisilazano) dimethoxysilane. The boiling point of this compound was 94.5 ° C./14 mmHg, and the GC purity was 98.7%.
[0044]
Example 1
(1) Preparation of catalyst solid component [A]
Anhydrous aluminum chloride (15 mmol) was added to 40 mL of toluene, and then methyltriethoxysilane (15 mmol) was added dropwise with stirring. After completion of the addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mmol of butyl magnesium chloride is added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring, and the temperature of the reaction solution is within the range of −5 to 0 ° C. Kept. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with toluene and n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was suspended in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate were added to this suspension, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Reacted. The solid was filtered off at the same temperature and washed with toluene and then n-heptane. Furthermore, the solid was suspended again in 30 mL of toluene, 150 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. The solid was filtered off at the same temperature, and the solid was washed with toluene and then n-heptane. The titanium content in the obtained catalyst solid component was 3.55 wt%. This solid was suspended in 80 mL of heptane to prepare a catalyst solid component heptane slurry.
[0045]
(2) Polymerization of propylene
After mounting a glass ampule tube in which n-heptane slurry of catalyst solid component [A] (7.9 mg as catalyst solid component) was sealed in a 2 L stainless steel autoclave with a stirrer, -The inside of the tray was sufficiently replaced with nitrogen. Next, 2.1 mL of n-heptane solution containing 2.1 mmol of triethylaluminum as the organoaluminum compound component [B] and n-heptane solution 1 containing 0.35 mmol of the compound shown in Table 1 as the organosilicon compound component [C] .74 mL was charged. Subsequently, after introducing 0.2 MPa of hydrogen, 1.2 L of liquefied propylene was introduced and the autoclave was shaken. The autoclave was cooled to 10 ° C., and the glass ampoule tube containing the catalyst solid component was crushed at the start of stirring and prepolymerized for 10 minutes. Subsequently, the inside of the autoclave was heated to 70 ° C., and polymerization was further performed at 70 ° C. for 1 hour.
After completion of the polymerization, unreacted propylene gas was released, and the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 20 hours to obtain white powdered polypropylene. The measurement results on the polymerization activity and the polymer properties are shown in Tables 2-3.
[0046]
(Example 2 3 Comparative Examples 1-2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the compounds shown in Table 1 were used as the organosilicon compound component (C) and hydrogen was introduced. The measurement results on the polymerization activity and the polymer properties are shown in Tables 2-3.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart showing a preparation process and a polymerization method of a catalyst component of the present invention.

Claims (1)

[A] a catalyst comprising a catalyst solid component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] an organosilicon compound component represented by the general formula (1) For polymerizing α-olefins in the presence of

(However, in (1), R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.)

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