JPH10251247A - アルキルチオメチル基を有するクロマン誘導体およびその製造方法並びにそれを含有する酸化防止剤 - Google Patents
アルキルチオメチル基を有するクロマン誘導体およびその製造方法並びにそれを含有する酸化防止剤Info
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- JPH10251247A JPH10251247A JP7913497A JP7913497A JPH10251247A JP H10251247 A JPH10251247 A JP H10251247A JP 7913497 A JP7913497 A JP 7913497A JP 7913497 A JP7913497 A JP 7913497A JP H10251247 A JPH10251247 A JP H10251247A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた酸化防止能を有する化合物を、簡単な
合成法により製造する 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数６〜１６のアルキル基、アルケニ
ル基、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル
基、低級アルキルチオメチル基でそれらのうち、少なく
とも１つは低級アルキルチオメチル基で、Ｒ4 は水酸基
または置換シリルオキシ基）で表されるクロマン誘導
体、その製造方法およびそれを含有する酸化防止剤。
合成法により製造する 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数６〜１６のアルキル基、アルケニ
ル基、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル
基、低級アルキルチオメチル基でそれらのうち、少なく
とも１つは低級アルキルチオメチル基で、Ｒ4 は水酸基
または置換シリルオキシ基）で表されるクロマン誘導
体、その製造方法およびそれを含有する酸化防止剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）で表
される新規なクロマン誘導体およびその製造方法に関す
る。さらに、本発明は酸化による劣化、変色、変敗など
を防ぐ目的で添加される添加剤として有用な酸化防止剤
に関する。この酸化防止剤は、油脂を始め、石油製品、
プラスチック、合成ゴム、食品等多方面に使用すること
ができる。
される新規なクロマン誘導体およびその製造方法に関す
る。さらに、本発明は酸化による劣化、変色、変敗など
を防ぐ目的で添加される添加剤として有用な酸化防止剤
に関する。この酸化防止剤は、油脂を始め、石油製品、
プラスチック、合成ゴム、食品等多方面に使用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】従来から数多くの酸化防止剤が知られて
おり、複数の酸化防止剤を種々組み合わせ、それぞれの
酸化防止剤の機能を充分活用することにより、適切な酸
化防止を図ることが行われている。これらの酸化防止剤
は、機能的な観点からいくつかの群に分類されている。
例えば、ラジカル連鎖禁止剤は一次酸化防止剤とも呼ば
れており、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止
剤がこれに属する。
おり、複数の酸化防止剤を種々組み合わせ、それぞれの
酸化防止剤の機能を充分活用することにより、適切な酸
化防止を図ることが行われている。これらの酸化防止剤
は、機能的な観点からいくつかの群に分類されている。
例えば、ラジカル連鎖禁止剤は一次酸化防止剤とも呼ば
れており、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止
剤がこれに属する。
【０００３】油の酸化はラジカル連鎖反応によって進行
し、ラジカル連鎖反応は開始反応、成長反応、停止反応
からなると考えられている。その成長反応で生成したヒ
ドロペルオキシドは、分解して再びラジカルを生成す
る。そこでこのヒドロペルオキシドを不活性な化合物に
させることもそれ以上酸化を進行させないために重要で
あり、この働きをもつ酸化防止剤は過酸化物分解剤と呼
ばれている。
し、ラジカル連鎖反応は開始反応、成長反応、停止反応
からなると考えられている。その成長反応で生成したヒ
ドロペルオキシドは、分解して再びラジカルを生成す
る。そこでこのヒドロペルオキシドを不活性な化合物に
させることもそれ以上酸化を進行させないために重要で
あり、この働きをもつ酸化防止剤は過酸化物分解剤と呼
ばれている。
【０００４】この過酸化物分解剤には硫黄系酸化防止剤
と燐系酸化防止剤が知られており、これらは通常ラジカ
ル連鎖禁止剤と併用して用いられ、二次酸化防止剤とも
いわれる。
と燐系酸化防止剤が知られており、これらは通常ラジカ
ル連鎖禁止剤と併用して用いられ、二次酸化防止剤とも
いわれる。
【０００５】一方、トコフェロールは生体膜や油脂中に
含まれ酸化防止剤として優れており、とくに一次酸化防
止剤として広く使用されている。しかしながら、トコフ
ェロールは比較的高価であるため、これをモデルとして
安価でしかも酸化防止能に優れた酸化防止剤が開発され
ている。例えば、長い側鎖をカットしてカルボキシル基
を導入したトロックス−Ｃやこれとアミノ酸が結合した
トロキシイルアミノ酸等が報告されている（ニューフー
ドインダストリー２７巻８号８５頁参照）。
含まれ酸化防止剤として優れており、とくに一次酸化防
止剤として広く使用されている。しかしながら、トコフ
ェロールは比較的高価であるため、これをモデルとして
安価でしかも酸化防止能に優れた酸化防止剤が開発され
ている。例えば、長い側鎖をカットしてカルボキシル基
を導入したトロックス−Ｃやこれとアミノ酸が結合した
トロキシイルアミノ酸等が報告されている（ニューフー
ドインダストリー２７巻８号８５頁参照）。
【０００６】しかし、この方法でも酸化防止能の向上と
いう点で、解決すべき余地が残されている。
いう点で、解決すべき余地が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は優れた酸化防止能を有する化合物であって、しかも簡
単な合成法により得られる化合物を提供することにあ
る。
は優れた酸化防止能を有する化合物であって、しかも簡
単な合成法により得られる化合物を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルチオメチル基
とフェノール基が同一分子内に存在する化合物を調製す
ると、驚くべきことにフェノール基が独立して存在する
化合物より抗酸化能が増大することを見いだし、さらに
研究を重ね、ついに本発明を完成した。
を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルチオメチル基
とフェノール基が同一分子内に存在する化合物を調製す
ると、驚くべきことにフェノール基が独立して存在する
化合物より抗酸化能が増大することを見いだし、さらに
研究を重ね、ついに本発明を完成した。
【０００９】なお、アルキルチオメチル基をベンゼン核
に導入する方法としては、クロロメチルメチルスルフィ
ドをジクロロメタン中で塩化錫の存在下3,4,5-トリメト
キシ安息香酸メチルと反応させた報告がある（Bull.Che
m.Soc.Jpn.,2427(1989) 。
に導入する方法としては、クロロメチルメチルスルフィ
ドをジクロロメタン中で塩化錫の存在下3,4,5-トリメト
キシ安息香酸メチルと反応させた報告がある（Bull.Che
m.Soc.Jpn.,2427(1989) 。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）
【化７】 （式中、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル基、アルケ
ニル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
メチル基、低級アルキルチオメチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 のうちの少なくとも一つは低級アルキルチオメチル
基であり、Ｒ4 は水酸基または置換シリルオキシ基であ
る）で表されるクロマン誘導体、
ニル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
メチル基、低級アルキルチオメチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 のうちの少なくとも一つは低級アルキルチオメチル
基であり、Ｒ4 は水酸基または置換シリルオキシ基であ
る）で表されるクロマン誘導体、
【００１１】一般式（２）
【化８】 （式中、Ｒ1 は上記と同じであり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 は
それぞれ水素原子又はメチル基で、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 の
うちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ8 は置換シ
リルオキシ基である）で表されるクロマン誘導体に、低
級アルキルチオメチルハライドをルイス酸の存在下反応
させる、一般式（３）
それぞれ水素原子又はメチル基で、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 の
うちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ8 は置換シ
リルオキシ基である）で表されるクロマン誘導体に、低
級アルキルチオメチルハライドをルイス酸の存在下反応
させる、一般式（３）
【化９】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ8 はいずれも上記
と同じである）で表されるクロマン誘導体の製造方法、
と同じである）で表されるクロマン誘導体の製造方法、
【００１２】一般式（３）
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ8 はいずれも上記
と同じである）で表されるクロマン誘導体をアスコルビ
ン酸の存在下脱置換シリル化させる、一般式（４）
と同じである）で表されるクロマン誘導体をアスコルビ
ン酸の存在下脱置換シリル化させる、一般式（４）
【化１１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はいずれも上記と同じ
であり、Ｒ10は水酸基である）で表されるクロマン誘導
体の製造方法、および
であり、Ｒ10は水酸基である）で表されるクロマン誘導
体の製造方法、および
【００１３】一般式（１）
【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 ，Ｒ4 はいずれも上記
と同じである）で表されるクロマン誘導体を含有するこ
とを特徴とする酸化防止剤、である。
と同じである）で表されるクロマン誘導体を含有するこ
とを特徴とする酸化防止剤、である。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず、本発明の一般式（１）で表
されるクロマン誘導体について、説明する。該クロマン
誘導体において、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル
基、アルケニル基であり、具体例には -(CH2-CH2-CH2-CH(CH3))n -CH3 -(CH2-CH2-CH=CH(CH3)) n -CH3（式中、ｎは１乃至３で
ある。） が挙げられるが、そのなかでｎが３の基が好ましい。
されるクロマン誘導体について、説明する。該クロマン
誘導体において、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル
基、アルケニル基であり、具体例には -(CH2-CH2-CH2-CH(CH3))n -CH3 -(CH2-CH2-CH=CH(CH3)) n -CH3（式中、ｎは１乃至３で
ある。） が挙げられるが、そのなかでｎが３の基が好ましい。
【００１５】Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 の低級アルキルチオメチ
ル基の低級アルキル基は炭素数１乃至２のメチル基、エ
チル基が好ましく、さらにはメチル基が好ましい。
ル基の低級アルキル基は炭素数１乃至２のメチル基、エ
チル基が好ましく、さらにはメチル基が好ましい。
【００１６】Ｒ4 の置換シリルオキシの置換基として
は、低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フ
ェニル基が挙げられる。置換シリル基の具体例として
は、tert−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピル
シリル基、ジメチルヘキシルシリル基、tert−ブチルフ
ェニルシリル基、トリベンシルシリル基、トリ−ｐ−キ
シリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメ
チルシリル基、tert−ブチルメトキシフェニルシリル基
が挙げられるが、好ましくはtert−ブチルジメチルシリ
ル基である。
は、低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フ
ェニル基が挙げられる。置換シリル基の具体例として
は、tert−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピル
シリル基、ジメチルヘキシルシリル基、tert−ブチルフ
ェニルシリル基、トリベンシルシリル基、トリ−ｐ−キ
シリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメ
チルシリル基、tert−ブチルメトキシフェニルシリル基
が挙げられるが、好ましくはtert−ブチルジメチルシリ
ル基である。
【００１７】結局のところ、本発明の一般式（１）で表
されるクロマン誘導体のうち、特に好ましい化合物は式
（５）または式（６）で表される化合物である。
されるクロマン誘導体のうち、特に好ましい化合物は式
（５）または式（６）で表される化合物である。
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】 (式中、R12=C16H33；R13=Me; R14=H; R15=H,t-butyldim
ethylsilyl;Me=methylである)
ethylsilyl;Me=methylである)
【００２０】次に、上記一般式（１）で表されるクロマ
ン誘導体の製造方法について説明する。この化合物は、
前記一般式（２）で表されるクロマン誘導体に低級アル
キルチオメチルハライドを反応させて一般式（３）で表
されるクロマン誘導体を得、得られた化合物から、必要
に応じて脱置換シリル化させて一般式（４）の化合物を
容易に製造することができる。
ン誘導体の製造方法について説明する。この化合物は、
前記一般式（２）で表されるクロマン誘導体に低級アル
キルチオメチルハライドを反応させて一般式（３）で表
されるクロマン誘導体を得、得られた化合物から、必要
に応じて脱置換シリル化させて一般式（４）の化合物を
容易に製造することができる。
【００２１】先ず、一般式（２）で表されるクロマン誘
導体は、例えば、トコフェロール類から調製される。具
体的には、大豆油やナタネ油などの植物油から常法によ
り、トコフェロ−ル混合物を得、次いでカラムクロマト
グラフ法にて精製し、β−トコフェロ−ル、γ−トコフ
ェロール、δ−トコフェロールなどの出発物質を得る。
なお、トコフェロ−ル混合物を購入し、次いで精製処理
を施してもよいし、さらに精製物を購入して出発物質を
得てもよい。
導体は、例えば、トコフェロール類から調製される。具
体的には、大豆油やナタネ油などの植物油から常法によ
り、トコフェロ−ル混合物を得、次いでカラムクロマト
グラフ法にて精製し、β−トコフェロ−ル、γ−トコフ
ェロール、δ−トコフェロールなどの出発物質を得る。
なお、トコフェロ−ル混合物を購入し、次いで精製処理
を施してもよいし、さらに精製物を購入して出発物質を
得てもよい。
【００２２】ついで該出発物質と置換シリルハライドと
をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解しイミダゾ−ル等
の塩基の存在下に、室温にて数時間反応させる。反応終
了後、多量の水に反応液を入れ、生成物を塩化メチレン
等の有機溶媒で抽出する。次に溶媒を留去して生成物の
一般式（２）のクロマン誘導体を得る。
をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解しイミダゾ−ル等
の塩基の存在下に、室温にて数時間反応させる。反応終
了後、多量の水に反応液を入れ、生成物を塩化メチレン
等の有機溶媒で抽出する。次に溶媒を留去して生成物の
一般式（２）のクロマン誘導体を得る。
【００２３】該置換シリルハライドは、上記置換シリル
のハライドであり、とくに塩化物が好ましい。また、塩
基の添加量は基質に対して10乃至50重量％がよく、室温
乃至50℃にて１乃至５時間反応させる事が好ましい。
のハライドであり、とくに塩化物が好ましい。また、塩
基の添加量は基質に対して10乃至50重量％がよく、室温
乃至50℃にて１乃至５時間反応させる事が好ましい。
【００２４】この一般式（２）のクロマン誘導体に、低
級アルキルチオメチル基を導入する。具体的には、上記
クロマン誘導体を溶媒に溶解させ、アルキルチオメチル
ハライドとルイス酸とを加え反応させる。原料のクロマ
ン誘導体の消失を確認した後、反応液を多量の水に入れ
て有機溶媒で抽出して一般式（３）のクロマン誘導体を
得る。
級アルキルチオメチル基を導入する。具体的には、上記
クロマン誘導体を溶媒に溶解させ、アルキルチオメチル
ハライドとルイス酸とを加え反応させる。原料のクロマ
ン誘導体の消失を確認した後、反応液を多量の水に入れ
て有機溶媒で抽出して一般式（３）のクロマン誘導体を
得る。
【００２５】溶媒としては無水の溶媒で塩化メチレン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、エチルエ−テ
ル等のエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が使用
できるが、特に塩化メチレンが好ましい。その使用量は
原料のクロマン誘導体が10重量％乃至30重量％となるよ
うにすることが好ましい。
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、エチルエ−テ
ル等のエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類が使用
できるが、特に塩化メチレンが好ましい。その使用量は
原料のクロマン誘導体が10重量％乃至30重量％となるよ
うにすることが好ましい。
【００２６】上記溶液に加えるアルキルチオメチルハラ
イドとしては、メチルチオメチルクロライド、エチルチ
オメチルクロライドが好ましく、ルイス酸とは、塩化錫
（IV）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムが挙げられ、好ま
しくは塩化錫が好ましい。これら、アルキルチオハライ
ドとルイス酸の配合量は原料のクロマン誘導体に対し、
それぞれ２５乃至４０重量％、２０乃至３０重量％であ
る。この反応は、室温乃至５０℃で１乃至５時間反応さ
せる。
イドとしては、メチルチオメチルクロライド、エチルチ
オメチルクロライドが好ましく、ルイス酸とは、塩化錫
（IV）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムが挙げられ、好ま
しくは塩化錫が好ましい。これら、アルキルチオハライ
ドとルイス酸の配合量は原料のクロマン誘導体に対し、
それぞれ２５乃至４０重量％、２０乃至３０重量％であ
る。この反応は、室温乃至５０℃で１乃至５時間反応さ
せる。
【００２７】また、置換シリル基を脱離させる反応は、
一般式（３）で表されるクロマン誘導体を乾燥したテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル等の有機溶媒に
溶かし、アスコルビン酸をクロマン誘導体に対し、５乃
至１５重量％となるように加え、更にテトラブチルアン
モニウムフルオライド（以下、ＴＢＡＦという）を１０
乃至３０重量％となるように加えて、室温乃至40℃で0.
5 乃至７時間反応させる。
一般式（３）で表されるクロマン誘導体を乾燥したテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル等の有機溶媒に
溶かし、アスコルビン酸をクロマン誘導体に対し、５乃
至１５重量％となるように加え、更にテトラブチルアン
モニウムフルオライド（以下、ＴＢＡＦという）を１０
乃至３０重量％となるように加えて、室温乃至40℃で0.
5 乃至７時間反応させる。
【００２８】一般式（３）で表されるクロマン誘導体が
消失されていることを確認した後、反応混合物を多量の
水に入れ、塩化メチレン等の溶媒で抽出減圧濃縮して生
成物一般式（４）のクロマン誘導体を得る。必要に応じ
て更にカラムクロマトグラフィ−で精製することも可能
である。
消失されていることを確認した後、反応混合物を多量の
水に入れ、塩化メチレン等の溶媒で抽出減圧濃縮して生
成物一般式（４）のクロマン誘導体を得る。必要に応じ
て更にカラムクロマトグラフィ−で精製することも可能
である。
【００２９】該化合物を常法により、粉末又は粒状化
し、あるいは、適当な溶媒で溶解して溶液とする。これ
らを、任意の材料に添加・配合して、酸化防止剤とする
ことができる。配合される材料としては、例えば油脂、
毛髪化粧料、皮膚化粧料、口中化粧料などの化粧料、プ
ラスチック、合成ゴム、潤滑油に混合添加して用いられ
る。この酸化防止剤の添加配合量は、特に制限されるも
のではなく、常法によるものであるが、酸化防止能が優
れているので、通常よりも少量配合してもよい。
し、あるいは、適当な溶媒で溶解して溶液とする。これ
らを、任意の材料に添加・配合して、酸化防止剤とする
ことができる。配合される材料としては、例えば油脂、
毛髪化粧料、皮膚化粧料、口中化粧料などの化粧料、プ
ラスチック、合成ゴム、潤滑油に混合添加して用いられ
る。この酸化防止剤の添加配合量は、特に制限されるも
のではなく、常法によるものであるが、酸化防止能が優
れているので、通常よりも少量配合してもよい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３１】〔参考例１〕 〔6-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-3,4-ジヒドロ
-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチルトリデシル)-
2H-1- ベンゾピランの合成〕市販の3,4-ジヒドロ-2,8-
ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチルトリデシル)-2H-1-
ベンゾピラン-6- オール（δ−トコフェロール）1.0gと
tert- ブチルジメチルシリルクロリド0.6gをテトラヒド
ロフラン40ml中に溶解し、イミダゾール0.4gを加え、2
時間攪拌しながら還流下で反応させた。反応混合物を多
量の水中に入れ、塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、標記の化合物を
得た。
-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチルトリデシル)-
2H-1- ベンゾピランの合成〕市販の3,4-ジヒドロ-2,8-
ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチルトリデシル)-2H-1-
ベンゾピラン-6- オール（δ−トコフェロール）1.0gと
tert- ブチルジメチルシリルクロリド0.6gをテトラヒド
ロフラン40ml中に溶解し、イミダゾール0.4gを加え、2
時間攪拌しながら還流下で反応させた。反応混合物を多
量の水中に入れ、塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、標記の化合物を
得た。
【００３２】〔実施例１〕 〔5-メチルチオメチル-6-(tert- ブチルジメチルシリル
オキシ)-3,4-ジヒドロ-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-ト
リメチルトリデシル)-2H-1- ベンゾピランの合成〕参考
例１で得られた生成物全量を減圧乾燥後、塩化メチレン
に溶解させ、それにメチルチオメチルクロライド0.3gと
塩化錫（IV）0.2gを加え室温で５時間反応させた。原料
の消失後反応混合物を多量の水中に入れ、塩化メチレン
で抽出後、減圧にて溶媒留去し、乾燥させる。常温で油
状、淡黄色の標記化合物0.9g（収率56％、純度90％）を
得た。
オキシ)-3,4-ジヒドロ-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-ト
リメチルトリデシル)-2H-1- ベンゾピランの合成〕参考
例１で得られた生成物全量を減圧乾燥後、塩化メチレン
に溶解させ、それにメチルチオメチルクロライド0.3gと
塩化錫（IV）0.2gを加え室温で５時間反応させた。原料
の消失後反応混合物を多量の水中に入れ、塩化メチレン
で抽出後、減圧にて溶媒留去し、乾燥させる。常温で油
状、淡黄色の標記化合物0.9g（収率56％、純度90％）を
得た。
【００３３】IR(neat)：2900,1600,1515,1262,1120 cm
-1 1 H-NMR(CDCl3) δ:0.14(s,6H), 0.92(s,9H), 0.90-1.6
0(36H,m), 1.75(2H,t,J=7Hz),2.00(s,3H), 2.25(s,3H),
2.56(2H,t,J=7Hz),3.98(s,2H),6.30(s,1H) M+ m/z=564 for C34H64O2SSi
-1 1 H-NMR(CDCl3) δ:0.14(s,6H), 0.92(s,9H), 0.90-1.6
0(36H,m), 1.75(2H,t,J=7Hz),2.00(s,3H), 2.25(s,3H),
2.56(2H,t,J=7Hz),3.98(s,2H),6.30(s,1H) M+ m/z=564 for C34H64O2SSi
【００３４】〔実施例２〕 〔5-メチルチオメチル-6- ヒドロキシー3,4-ジヒドロ-
2,8- ジメチル-2-(4',8',12'- トリメチルトリデシル)-
2H-1- ベンゾピランの合成〕実施例１で合成した5-メチ
ルチオメチル-6-(tert- ブチルジメチルシリルオキシ)-
3,4-ジヒドロ-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチル
トリデシル)-2H-1-ベンゾピランを乾燥テトラヒドロフ
ランに溶解させ、ＴＢＡＦ 0.3g とアスコルビン酸0.1g
を加え、室温で１時間攪拌した。原料の消失後、水を加
えてから塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液
を減圧濃縮して、常温で液状、無色であり、やや硫黄臭
がある標記化合物0.47g を得た。（収率59％）更にカラ
ムクロマトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチルの展開剤
10:1, V/V)で精製した。
2,8- ジメチル-2-(4',8',12'- トリメチルトリデシル)-
2H-1- ベンゾピランの合成〕実施例１で合成した5-メチ
ルチオメチル-6-(tert- ブチルジメチルシリルオキシ)-
3,4-ジヒドロ-2,8- ジメチル-2-(4',8',12'-トリメチル
トリデシル)-2H-1-ベンゾピランを乾燥テトラヒドロフ
ランに溶解させ、ＴＢＡＦ 0.3g とアスコルビン酸0.1g
を加え、室温で１時間攪拌した。原料の消失後、水を加
えてから塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液
を減圧濃縮して、常温で液状、無色であり、やや硫黄臭
がある標記化合物0.47g を得た。（収率59％）更にカラ
ムクロマトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチルの展開剤
10:1, V/V)で精製した。
【００３５】IR(neat)：3450,2900,1600,1515 cm -1 1 H-NMR(CDCL3) δ:0.8-1.6(36H,m), 1.77(2H,t,J=7H
z,CH2), 2.0(s,CH 3),2.26(3H,s,CH3), 2.54(2H,t,J=7H
z,CH2),3.97(s,CH2), 5.5(1H,b,OH), 6.37(1H,s,ArH) M+ m/z=450 for C28H50O2S
z,CH2), 2.0(s,CH 3),2.26(3H,s,CH3), 2.54(2H,t,J=7H
z,CH2),3.97(s,CH2), 5.5(1H,b,OH), 6.37(1H,s,ArH) M+ m/z=450 for C28H50O2S
【００３６】〔試験例１〕下記試験方法に従った。試料
としては、７−メチルチオメチル−β−トコフェロー
ル、５−メチルチオメチル−γ−トコフェロール、５−
メチルチオメチル−δ−トコフェロールを抗酸化剤無添
加のラードに０．０１％になるように添加して抗酸化能
を測定した。比較品にα−トコフェロール、δ−トコフ
ェロ−ルを選び、それらを抗酸化剤無添加のラードに
０．０１％になるように添加した。結果を表１に示す。
としては、７−メチルチオメチル−β−トコフェロー
ル、５−メチルチオメチル−γ−トコフェロール、５−
メチルチオメチル−δ−トコフェロールを抗酸化剤無添
加のラードに０．０１％になるように添加して抗酸化能
を測定した。比較品にα−トコフェロール、δ−トコフ
ェロ−ルを選び、それらを抗酸化剤無添加のラードに
０．０１％になるように添加した。結果を表１に示す。
【００３７】効果試験方法：活性酸素試験（ＡＯＭ） J.A.Oil,Chem.Soc.60,(4)(1983) に準じる方法で行っ
た。すなわち、試料を加温し、同時に試料中に空気を吹
き込んで強制的に酸化をさせることにより酸化誘導期を
測定して酸化安定性を比較した。油脂２０ｍｌを入れた
専用の試験管に測定する試料を添加して、温度97.8±0.
2 ℃にて、清浄空気を2.33ml/secで通気しながら酸化を
進行させ、経時的にサンプリングして過酸化物を測定し
た後、誘導期を求めた。（使用装置：蔵持科学機器製作
所製）。
た。すなわち、試料を加温し、同時に試料中に空気を吹
き込んで強制的に酸化をさせることにより酸化誘導期を
測定して酸化安定性を比較した。油脂２０ｍｌを入れた
専用の試験管に測定する試料を添加して、温度97.8±0.
2 ℃にて、清浄空気を2.33ml/secで通気しながら酸化を
進行させ、経時的にサンプリングして過酸化物を測定し
た後、誘導期を求めた。（使用装置：蔵持科学機器製作
所製）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明のクロマン誘導体は酸化防止剤と
して有用である。本発明の化合物は優れた酸化防止能を
有するうえ、親和性である水酸基と親油性である官能基
とを有するものであるので、多くの化合物と親和性があ
るという特徴があり、油脂のみならず石油製品、プラス
チック、合成ゴムなど広範囲の材料に配合することがで
き、それら材料の酸化防止剤として用いることができ
る。また、本発明の製造方法によると、簡単な合成法に
より優れた酸化防止能を有する化合物を製造することが
できる。
して有用である。本発明の化合物は優れた酸化防止能を
有するうえ、親和性である水酸基と親油性である官能基
とを有するものであるので、多くの化合物と親和性があ
るという特徴があり、油脂のみならず石油製品、プラス
チック、合成ゴムなど広範囲の材料に配合することがで
き、それら材料の酸化防止剤として用いることができ
る。また、本発明の製造方法によると、簡単な合成法に
より優れた酸化防止能を有する化合物を製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 たかし 東京都小金井市貫井北町４丁目１番１号 東京学芸大学 化学科内
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル基、アルケ
ニル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
メチル基、低級アルキルチオメチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 のうちの少なくとも一つは低級アルキルチオメチル
基であり、Ｒ4 は水酸基または置換シリルオキシ基であ
る）で表されるクロマン誘導体。 - 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル基、アルケ
ニル基であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 はそれぞれ水素原子又
はメチル基で、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 のなかの少なくとも一
つは水素原子であり、Ｒ8 は置換シリルオキシ基であ
る）で表されるクロマン誘導体に低級アルキルチオメチ
ルハライドをルイス酸の存在下反応させる、一般式
（３） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ8 は上記と同じであり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 はそれぞれ水素原子、メチル基、低級アルキルチオ
メチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 のうちの少なくとも一つ
は低級アルキルチオメチル基である）で表されるクロマ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル基、アルケ
ニル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
メチル基、低級アルキルチオメチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 のうちの少なくとも一つは低級アルキルチオメチル
基であり、Ｒ8 は置換シリルオキシ基である）で表され
るクロマン誘導体をアスコルビン酸の存在下脱置換シリ
ル化させる、一般式（４） 【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 は上記と同じであり、
Ｒ10は水酸基である）で表されるクロマン誘導体の製造
方法。 - 【請求項４】一般式（１） 【化６】 （式中、Ｒ1 は炭素数６乃至１６のアルキル基、アルケ
ニル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ5 はそれぞれ水素原子、
メチル基、低級アルキルチオメチル基で、Ｒ2 ，Ｒ3 ，
Ｒ5 のうちの少なくとも一つは低級アルキルチオメチル
基であり、Ｒ4 は水酸基または置換シリルオキシ基であ
る）で表されるクロマン誘導体を含有することを特徴と
する酸化防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7913497A JPH10251247A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | アルキルチオメチル基を有するクロマン誘導体およびその製造方法並びにそれを含有する酸化防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7913497A JPH10251247A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | アルキルチオメチル基を有するクロマン誘導体およびその製造方法並びにそれを含有する酸化防止剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251247A true JPH10251247A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=13681492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7913497A Pending JPH10251247A (ja) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | アルキルチオメチル基を有するクロマン誘導体およびその製造方法並びにそれを含有する酸化防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251247A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326829A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | エマルジョン組成物 |
| US7470798B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-12-30 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | 7,8-bicycloalkyl-chroman derivatives |
-
1997
- 1997-03-14 JP JP7913497A patent/JPH10251247A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7470798B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-12-30 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | 7,8-bicycloalkyl-chroman derivatives |
| US7514461B2 (en) | 2003-09-19 | 2009-04-07 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | Chroman derivatives |
| US7875607B2 (en) | 2003-09-19 | 2011-01-25 | Ampere Life Sciences, Inc. | 7,8-bicycloakyl-chroman derivatives |
| US8044097B2 (en) | 2003-09-19 | 2011-10-25 | Ampere Life Sciences, Inc. | Chroman derivatives |
| JP2007326829A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Fujifilm Corp | エマルジョン組成物 |
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