JPH10241724A - 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法 - Google Patents
非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法Info
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- JPH10241724A JPH10241724A JP9043734A JP4373497A JPH10241724A JP H10241724 A JPH10241724 A JP H10241724A JP 9043734 A JP9043734 A JP 9043734A JP 4373497 A JP4373497 A JP 4373497A JP H10241724 A JPH10241724 A JP H10241724A
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の密閉系を崩すことなく、電池や電極の
性能及び信頼性を向上させることができる非焼結式カド
ミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池
の製造方法の提供を目的とする。 【解決手段】 酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
と金属カドミウムとを含む負極前駆体を、対極板及びセ
パレータと共に渦巻き状に巻回した後、水酸化ナトリウ
ム中で充放電を行う充放電工程を経ることにより作製さ
れる非焼結式カドミウム負極の製造方法において、上記
充放電工程における放電工程が終了して転極した後、更
に所定時間過放電を行い、次いでプリチャージすること
を特徴とする。
性能及び信頼性を向上させることができる非焼結式カド
ミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池
の製造方法の提供を目的とする。 【解決手段】 酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
と金属カドミウムとを含む負極前駆体を、対極板及びセ
パレータと共に渦巻き状に巻回した後、水酸化ナトリウ
ム中で充放電を行う充放電工程を経ることにより作製さ
れる非焼結式カドミウム負極の製造方法において、上記
充放電工程における放電工程が終了して転極した後、更
に所定時間過放電を行い、次いでプリチャージすること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式カドミウ
ム負極の製造方法及びこの製造方法により作製された負
極を用いるニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法に関
する。
ム負極の製造方法及びこの製造方法により作製された負
極を用いるニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられ
るカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して作製し
た多孔質の基体に活物質を保持させる焼結式と、活物質
を合成繊維、糊料等と共に混練してペースト或いはスラ
リー状とし、これをパンチングメタル等の導電性芯体に
塗着させる方法に代表される非焼結式とがあるが、低コ
ストで且つ高エネルギー密度を有するといった点で優れ
るペースト式が、広く使用されている。
るカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して作製し
た多孔質の基体に活物質を保持させる焼結式と、活物質
を合成繊維、糊料等と共に混練してペースト或いはスラ
リー状とし、これをパンチングメタル等の導電性芯体に
塗着させる方法に代表される非焼結式とがあるが、低コ
ストで且つ高エネルギー密度を有するといった点で優れ
るペースト式が、広く使用されている。
【０００３】しかしながら、上記非焼結式カドミウム負
極は、焼結式のような導電性の基体を有していないた
め、活物質相互間の導電性は極めて低いという課題があ
る。そこで、この課題を解決すべく、電気化学的に化成
を行うことにより、活物質中に導電性マトリクスを形成
する方法が知られている。この際、上記マトリクスを均
一に形成するには、完全充放電を行う化成方法が望まし
い。
極は、焼結式のような導電性の基体を有していないた
め、活物質相互間の導電性は極めて低いという課題があ
る。そこで、この課題を解決すべく、電気化学的に化成
を行うことにより、活物質中に導電性マトリクスを形成
する方法が知られている。この際、上記マトリクスを均
一に形成するには、完全充放電を行う化成方法が望まし
い。
【０００４】一方、非焼結式カドミウム負極には、予備
充電生成物として金属カドミウムを添加することが知ら
れている。この金属カドミウムは、それ自体が導電剤と
しての役割を果たす他、金属カドミウムが添加された状
態で化成を行えば、電池性能を一層向上させうることが
特開平４−３５５０５４号公報に記載されている。
充電生成物として金属カドミウムを添加することが知ら
れている。この金属カドミウムは、それ自体が導電剤と
しての役割を果たす他、金属カドミウムが添加された状
態で化成を行えば、電池性能を一層向上させうることが
特開平４−３５５０５４号公報に記載されている。
【０００５】ここで、上記化成の方法としては、以下に
示すような方法が提案されている。 多数の充電、放電用ローラを備えた装置を用いて連続
的に処理する方法。 対極及びセパレータを用い、これらと負極とを積層状
態で通電する方法。 シート状の負極板とセパレータと対極とを渦巻き状に
巻回して通電する方法。 上記３つの方法のうち、の方法が比較的小規模な設備
で大量生産が可能なため、完全充放電を行う化成方法と
して優れる。
示すような方法が提案されている。 多数の充電、放電用ローラを備えた装置を用いて連続
的に処理する方法。 対極及びセパレータを用い、これらと負極とを積層状
態で通電する方法。 シート状の負極板とセパレータと対極とを渦巻き状に
巻回して通電する方法。 上記３つの方法のうち、の方法が比較的小規模な設備
で大量生産が可能なため、完全充放電を行う化成方法と
して優れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法では、通電中の電流分布のばらつきが生じ易いた
め、特に放電を終了した時点において、残存する充電状
態の金属カドミウム量が多い所と少ないとが生じる。こ
のような非焼結式カドミウム負極を電池に組み込んだ場
合には、金属カドミウムが多い所では充電リザーブが少
なくなって、容易に水素ガスを発生し、この結果電池の
密閉系を崩すおそれが生じる。
の方法では、通電中の電流分布のばらつきが生じ易いた
め、特に放電を終了した時点において、残存する充電状
態の金属カドミウム量が多い所と少ないとが生じる。こ
のような非焼結式カドミウム負極を電池に組み込んだ場
合には、金属カドミウムが多い所では充電リザーブが少
なくなって、容易に水素ガスを発生し、この結果電池の
密閉系を崩すおそれが生じる。
【０００７】本発明は上記従来の課題を考慮してなされ
たものであって、電池の密閉系を崩すことなく、電池や
電極の性能及び信頼性を向上させることができる非焼結
式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム
蓄電池の製造方法の提供を目的としている。
たものであって、電池の密閉系を崩すことなく、電池や
電極の性能及び信頼性を向上させることができる非焼結
式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム
蓄電池の製造方法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、酸化カ
ドミウムまたは水酸化カドミウムと金属カドミウムとを
含む負極前駆体を、対極板及びセパレータと共に渦巻き
状に巻回した後、水酸化ナトリウム中で完全充放電を行
う充放電工程を経ることにより作製される非焼結式カド
ミウム負極の製造方法において、上記充放電工程におけ
る放電工程が終了して転極した後、更に所定時間過放電
を行い、次いでプリチャージすることを特徴とする。
ために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、酸化カ
ドミウムまたは水酸化カドミウムと金属カドミウムとを
含む負極前駆体を、対極板及びセパレータと共に渦巻き
状に巻回した後、水酸化ナトリウム中で完全充放電を行
う充放電工程を経ることにより作製される非焼結式カド
ミウム負極の製造方法において、上記充放電工程におけ
る放電工程が終了して転極した後、更に所定時間過放電
を行い、次いでプリチャージすることを特徴とする。
【０００９】負極を、対極及びセパレータと共に渦巻き
状に巻回して行う化成では、通常、過放電しないよう、
対極に対して１．５〜２．０Ｖの終止電圧で放電を終了
する。ところが、これでは、前記従来の技術で説明した
とおり電流分布が均一になり難く、シート状の負極板の
長さ方向および幅方向で金属カドミウム量のばらつきが
生じやすい。このばらつきのなかで問題となるのは、放
電終了後に、部分的に十分に放電されていない部分が残
る場合であり、この部分は必然的に充電リザーブが不足
した状態となるので、電池にした場合に水素ガス発生が
起こり、密閉系を崩す恐れがある。
状に巻回して行う化成では、通常、過放電しないよう、
対極に対して１．５〜２．０Ｖの終止電圧で放電を終了
する。ところが、これでは、前記従来の技術で説明した
とおり電流分布が均一になり難く、シート状の負極板の
長さ方向および幅方向で金属カドミウム量のばらつきが
生じやすい。このばらつきのなかで問題となるのは、放
電終了後に、部分的に十分に放電されていない部分が残
る場合であり、この部分は必然的に充電リザーブが不足
した状態となるので、電池にした場合に水素ガス発生が
起こり、密閉系を崩す恐れがある。
【００１０】この問題に対し、本発明では化成時の放電
において過放電を行っているので、未放電部分も強制的
に放電を行うことができ、充電リザーブが不足した状態
となるのを回避できる。したがって、電池にした場合に
水素ガスの発生を抑制することができ、電池の密閉系が
保たれることになる。
において過放電を行っているので、未放電部分も強制的
に放電を行うことができ、充電リザーブが不足した状態
となるのを回避できる。したがって、電池にした場合に
水素ガスの発生を抑制することができ、電池の密閉系が
保たれることになる。
【００１１】また、上記方法では、化成時の電解液とし
て水酸化ナトリウムを用いているので、放電後の活物質
の形態が活性度の高いγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となり、過放
電による活物質の不活性化、すなわち充電受け入れ性の
悪化を抑制することができる。尚、化成時の電解液とし
て水酸化カリウムを用いた場合には、放電後の活物質の
形態が活性度の低いβ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となるため、充
電受け入れ性が悪化する。
て水酸化ナトリウムを用いているので、放電後の活物質
の形態が活性度の高いγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となり、過放
電による活物質の不活性化、すなわち充電受け入れ性の
悪化を抑制することができる。尚、化成時の電解液とし
て水酸化カリウムを用いた場合には、放電後の活物質の
形態が活性度の低いβ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となるため、充
電受け入れ性が悪化する。
【００１２】更に、残留した金属カドミウム粉末が予備
充電活物質として利用できることから、プリチャージに
おける電気量を減らすことができると共に、プリチャー
ジを行う上で導電剤として作用するため、プリチャージ
におけるばらつき抑制に効果を発揮する。
充電活物質として利用できることから、プリチャージに
おける電気量を減らすことができると共に、プリチャー
ジを行う上で導電剤として作用するため、プリチャージ
におけるばらつき抑制に効果を発揮する。
【００１３】また請求項２記載の発明は、請求項１記載
の発明において、過放電における電流値を、転極するま
での平均放電電流値より小さくなるように規制すること
を特徴とする。過放電を行う際の電流値が過放電を行う
前の電流値より高いと、金属カドミウムが十分放電でき
ずに残留し易くなるが、過放電を行う際の電流値が過放
電を行う前の電流値より低ければ、金属カドミウムが良
好に放電され、ばらつきを抑制することが可能である。
したがって、過放電を行う際の電流値としては過放電前
の電流値より低く設定する必要がある。但し、余りに電
流値が低いと、化成処理に長時間を要することになるの
で、通常は理論容量の０．０１Ｃ以上であることが好適
である。
の発明において、過放電における電流値を、転極するま
での平均放電電流値より小さくなるように規制すること
を特徴とする。過放電を行う際の電流値が過放電を行う
前の電流値より高いと、金属カドミウムが十分放電でき
ずに残留し易くなるが、過放電を行う際の電流値が過放
電を行う前の電流値より低ければ、金属カドミウムが良
好に放電され、ばらつきを抑制することが可能である。
したがって、過放電を行う際の電流値としては過放電前
の電流値より低く設定する必要がある。但し、余りに電
流値が低いと、化成処理に長時間を要することになるの
で、通常は理論容量の０．０１Ｃ以上であることが好適
である。
【００１４】また請求項３記載の発明は、請求項１記載
の発明において、金属カドミウムの平均粒子径が０．８
〜２．０μｍであることを特徴とする。このように規定
すれば、化成処理における充放電を行う場合に、金属カ
ドミウムが導電剤として十分に作用することができるの
で、負極の導電性が十分に確保され、電池に組み込んだ
場合に負極の劣化を抑制し得る。
の発明において、金属カドミウムの平均粒子径が０．８
〜２．０μｍであることを特徴とする。このように規定
すれば、化成処理における充放電を行う場合に、金属カ
ドミウムが導電剤として十分に作用することができるの
で、負極の導電性が十分に確保され、電池に組み込んだ
場合に負極の劣化を抑制し得る。
【００１５】また請求項４記載の発明は、酸化カドミウ
ムまたは水酸化カドミウムと金属カドミウムとを含む極
板を、対極板及びセパレータと共に渦巻き状に巻回した
後、水酸化ナトリウム中で完全充放電を行う充放電工程
を経て非焼結式カドミウム負極を製造する第１ステップ
と、上記非焼結式カドミウム負極を正極及びセパレータ
と共に巻回して発電要素を作製した後、これを電池缶内
に挿入し、更に電池缶内に電解液を注入した後、電池缶
を封口する第２ステップとを有するニッケル−カドミウ
ム蓄電池の製造方法において、上記第１ステップにおい
て、放電工程が終了して転極した後、更に所定時間過放
電を行い、次いでプリチャージすると共に、上記第２ス
テップで用いられる電解液として、水酸化カリウムを用
いることを特徴とする。
ムまたは水酸化カドミウムと金属カドミウムとを含む極
板を、対極板及びセパレータと共に渦巻き状に巻回した
後、水酸化ナトリウム中で完全充放電を行う充放電工程
を経て非焼結式カドミウム負極を製造する第１ステップ
と、上記非焼結式カドミウム負極を正極及びセパレータ
と共に巻回して発電要素を作製した後、これを電池缶内
に挿入し、更に電池缶内に電解液を注入した後、電池缶
を封口する第２ステップとを有するニッケル−カドミウ
ム蓄電池の製造方法において、上記第１ステップにおい
て、放電工程が終了して転極した後、更に所定時間過放
電を行い、次いでプリチャージすると共に、上記第２ス
テップで用いられる電解液として、水酸化カリウムを用
いることを特徴とする。
【００１６】上記の如く、化成液として、放電性が水酸
化カリウムよりやや劣る水酸化ナトリウムを使用すれ
ば、金属カドミウムの大半が水酸化カドミウムにならず
残留し、過放電にもほとんど影響されない。したがっ
て、金属カドミウムは過放電後も導電剤として充電受け
入れ性を維持しつつ、しかも水酸化カリウム中であれば
充放電反応に関与する程度の活性度がある。この結果、
電池の電解液として水酸化カリウム主体とするものを使
用すれば、予備充電活物質として利用されることにな
り、上記のγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 形成と同様、過放電によ
る不活性化を抑制できる。尚、この金属カドミウムは予
め均一に混合されていたものであるため、化成時に残留
してもばらつきの要因にはならない。
化カリウムよりやや劣る水酸化ナトリウムを使用すれ
ば、金属カドミウムの大半が水酸化カドミウムにならず
残留し、過放電にもほとんど影響されない。したがっ
て、金属カドミウムは過放電後も導電剤として充電受け
入れ性を維持しつつ、しかも水酸化カリウム中であれば
充放電反応に関与する程度の活性度がある。この結果、
電池の電解液として水酸化カリウム主体とするものを使
用すれば、予備充電活物質として利用されることにな
り、上記のγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 形成と同様、過放電によ
る不活性化を抑制できる。尚、この金属カドミウムは予
め均一に混合されていたものであるため、化成時に残留
してもばらつきの要因にはならない。
【００１７】また請求項５記載の発明は、請求項４記載
の発明において、過放電における電流値を、転極するま
での平均放電電流値より小さくなるように規制すること
を特徴とする。このような方法であれば、前記請求項２
記載の発明と同様の効果がある。
の発明において、過放電における電流値を、転極するま
での平均放電電流値より小さくなるように規制すること
を特徴とする。このような方法であれば、前記請求項２
記載の発明と同様の効果がある。
【００１８】また請求項６記載の発明は、請求項４記載
の発明において、金属カドミウムの平均粒子径が０．８
〜２．０μｍであることを特徴とする。このように規定
するのは、金属カドミウムの平均粒径が０．８μｍ未満
では、水酸化ナトリウム中であっても水酸化カドミウム
に変化し、金属カドミウムが残留しにくくなる一方、
２．０μｍを越えると、水酸化カリウム中でも十分な反
応性が得られなくなって、上記金属カドミウムの存在に
よる効果が失われる共に、電池のエネルギー密度が低下
するからである。
の発明において、金属カドミウムの平均粒子径が０．８
〜２．０μｍであることを特徴とする。このように規定
するのは、金属カドミウムの平均粒径が０．８μｍ未満
では、水酸化ナトリウム中であっても水酸化カドミウム
に変化し、金属カドミウムが残留しにくくなる一方、
２．０μｍを越えると、水酸化カリウム中でも十分な反
応性が得られなくなって、上記金属カドミウムの存在に
よる効果が失われる共に、電池のエネルギー密度が低下
するからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下に説
明する。先ず、酸化カドミウム８０重量部と金属カドミ
ウム２０重量部とに、ナイロン繊維と水和防止剤として
のリン酸水素ナトリウムが溶解された糊料溶液とを加え
て、これらを混練することにより活物質ペーストを作製
した。次に、この活物質ペーストを導電芯体（厚み：
０．０８ｍｍ）の両面に塗布して、シート状の負極前駆
体を作製した。尚、上記金属カドミウムの平均粒子径
（フィッシャーサブシーブサイザー）は、１．５μｍの
ものを用いた。
明する。先ず、酸化カドミウム８０重量部と金属カドミ
ウム２０重量部とに、ナイロン繊維と水和防止剤として
のリン酸水素ナトリウムが溶解された糊料溶液とを加え
て、これらを混練することにより活物質ペーストを作製
した。次に、この活物質ペーストを導電芯体（厚み：
０．０８ｍｍ）の両面に塗布して、シート状の負極前駆
体を作製した。尚、上記金属カドミウムの平均粒子径
（フィッシャーサブシーブサイザー）は、１．５μｍの
ものを用いた。
【００２０】次いで、上記シート状の負極前駆体（長
さ：３００ｍ）を、ポリプロピレン織布から成るセパレ
ータを介して、ニッケル板から成る対極と共に巻回し、
これを化成液である２０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中で、理論容量の０．２Ｃの電流で理論容量の１５０
％まで充電した後、上記と同一の電流で対極に対して
１．６Ｖとなるまで放電した。この後、理論容量の０．
０５Ｃの電流で完全に転極するまで放電し、更に同一電
流で１時間放電するという過放電工程を経て負極を作製
した。
さ：３００ｍ）を、ポリプロピレン織布から成るセパレ
ータを介して、ニッケル板から成る対極と共に巻回し、
これを化成液である２０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中で、理論容量の０．２Ｃの電流で理論容量の１５０
％まで充電した後、上記と同一の電流で対極に対して
１．６Ｖとなるまで放電した。この後、理論容量の０．
０５Ｃの電流で完全に転極するまで放電し、更に同一電
流で１時間放電するという過放電工程を経て負極を作製
した。
【００２１】この後、理論容量に対し５％プリチャージ
した後、水洗、乾燥し、更に、所定の長さに切断した。
しかる後、セパレータを介して公知のニッケル正極と共
に巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池
缶内に挿入した。次いで、電解液である３０重量％の水
酸化カリウムを電池缶内に注入した後、封口板により電
池を封口することによりニッケル−カドミウム電池（公
称容量１１００ｍＡｈ）を作製した。
した後、水洗、乾燥し、更に、所定の長さに切断した。
しかる後、セパレータを介して公知のニッケル正極と共
に巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池
缶内に挿入した。次いで、電解液である３０重量％の水
酸化カリウムを電池缶内に注入した後、封口板により電
池を封口することによりニッケル−カドミウム電池（公
称容量１１００ｍＡｈ）を作製した。
【００２２】尚、上記発明の実施の形態では、電解液と
して、純粋の水酸化カリウムを用いているが、これに限
定するものではなく、主成分が水酸化カリウムでこれに
水酸化ナトリウムが混合されているようなものを用いる
こともできる。また、転極するまでの間に行われる放電
の電流値が一定でない場合（例えば、段階的に電流値を
変更して放電する場合）には、これらの平均電流値（平
均電流値とは、通電した電気量の合計を通電した合計時
間で除した値をいう）よりも小さな電流値で放電すれ
ば、本発明の効果を得ることを実験により確認してい
る。更に、活物質としては酸化カドミウムに限定するも
のではなく、水酸化カドミウムを用いることもできる。
して、純粋の水酸化カリウムを用いているが、これに限
定するものではなく、主成分が水酸化カリウムでこれに
水酸化ナトリウムが混合されているようなものを用いる
こともできる。また、転極するまでの間に行われる放電
の電流値が一定でない場合（例えば、段階的に電流値を
変更して放電する場合）には、これらの平均電流値（平
均電流値とは、通電した電気量の合計を通電した合計時
間で除した値をいう）よりも小さな電流値で放電すれ
ば、本発明の効果を得ることを実験により確認してい
る。更に、活物質としては酸化カドミウムに限定するも
のではなく、水酸化カドミウムを用いることもできる。
【００２３】
〔第１実施例〕 （実施例）上記発明の実施の形態と同様にして負極を作
製した。このようにして作製した負極を、以下、本発明
負極Ａと称する。
製した。このようにして作製した負極を、以下、本発明
負極Ａと称する。
【００２４】（比較例１）過放電を行わなかった他は、
上記実施例と同様にして負極を作製した。このようにし
て作製した負極を、以下、比較負極Ｂ１と称する。
上記実施例と同様にして負極を作製した。このようにし
て作製した負極を、以下、比較負極Ｂ１と称する。
【００２５】（比較例２）化成液として２０％の水酸化
ナトリウム水溶液の代わりに２０％の水酸化カリウム水
溶液を用いた他は、上記実施例と同様にして負極を作製
した。このようにして作製した負極を、以下、比較負極
Ｂ２と称する。
ナトリウム水溶液の代わりに２０％の水酸化カリウム水
溶液を用いた他は、上記実施例と同様にして負極を作製
した。このようにして作製した負極を、以下、比較負極
Ｂ２と称する。
【００２６】（比較例３）化成液として２０％の水酸化
ナトリウム水溶液の代わりに２０％の水酸化カリウム水
溶液を用いた他は、上記比較例２と同様にして負極を作
製した。このようにして作製した負極を、以下、比較負
極Ｂ３と称する。尚、下記表１に上記各負極の製造方法
の異なる点を示す。
ナトリウム水溶液の代わりに２０％の水酸化カリウム水
溶液を用いた他は、上記比較例２と同様にして負極を作
製した。このようにして作製した負極を、以下、比較負
極Ｂ３と称する。尚、下記表１に上記各負極の製造方法
の異なる点を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実験１）上記本発明負極Ａ及び比較負極
Ｂ１〜３において、極板の長さ方向においてランダムに
サンプルを抜き取り、各部位における未放電の金属カド
ミウム含有量を調べたので、その結果を図１に示す。
尚、全ての負極は、いずれもプリチャージしていない状
態で測定した。
Ｂ１〜３において、極板の長さ方向においてランダムに
サンプルを抜き取り、各部位における未放電の金属カド
ミウム含有量を調べたので、その結果を図１に示す。
尚、全ての負極は、いずれもプリチャージしていない状
態で測定した。
【００２９】図１から明らかなように、過放電工程を経
た本発明負極Ａ及び比較負極Ｂ２は、過放電工程を経て
いない比較負極Ｂ１及び比較負極Ｂ３と比べて、未放電
の金属カドミウム含有量のバラツキが少なくなっている
ことが認められる。したがって、未放電の金属カドミウ
ム含有量のバラツキを少なくする上では、通常の放電工
程を経た後に過放電を行うのが望ましい。
た本発明負極Ａ及び比較負極Ｂ２は、過放電工程を経て
いない比較負極Ｂ１及び比較負極Ｂ３と比べて、未放電
の金属カドミウム含有量のバラツキが少なくなっている
ことが認められる。したがって、未放電の金属カドミウ
ム含有量のバラツキを少なくする上では、通常の放電工
程を経た後に過放電を行うのが望ましい。
【００３０】（実験２）上記本発明負極Ａ及び比較負極
Ｂ１〜３における充放電効率を調べたので、その結果を
表２に示す。尚、実験は、対極としてニッケル極を用
い、２０重量％の水酸化カリウム溶液中で行った。ま
た、充放電条件は、各負極を理論容量の０．１５Ｃで
２．４時間充電し、同一電流値でニッケル極に対して
１．５Ｖとなるまで放電するという条件である。
Ｂ１〜３における充放電効率を調べたので、その結果を
表２に示す。尚、実験は、対極としてニッケル極を用
い、２０重量％の水酸化カリウム溶液中で行った。ま
た、充放電条件は、各負極を理論容量の０．１５Ｃで
２．４時間充電し、同一電流値でニッケル極に対して
１．５Ｖとなるまで放電するという条件である。
【００３１】
【表２】
【００３２】上記表２から明らかなように、水酸化ナト
リウム水溶液で化成処理を行った本発明負極Ａ及び比較
負極Ｂ１は、水酸化カリウム水溶液で化成処理を行った
比較負極Ｂ２及び比較負極Ｂ３と比べて、充放電効率が
高くなっていることが認められる。したがって、充放電
効率を向上させる上では、水酸化ナトリウム水溶液で化
成処理を行うのが望ましい。
リウム水溶液で化成処理を行った本発明負極Ａ及び比較
負極Ｂ１は、水酸化カリウム水溶液で化成処理を行った
比較負極Ｂ２及び比較負極Ｂ３と比べて、充放電効率が
高くなっていることが認められる。したがって、充放電
効率を向上させる上では、水酸化ナトリウム水溶液で化
成処理を行うのが望ましい。
【００３３】また、上記実験１及び２から、未放電の金
属カドミウム含有量のバラツキを少なくすると共に充放
電効率を向上させるには、水酸化ナトリウム水溶液で化
成処理を行い、且つ通常の放電工程を経た後に過放電を
行うのが望ましいことが理解できる。
属カドミウム含有量のバラツキを少なくすると共に充放
電効率を向上させるには、水酸化ナトリウム水溶液で化
成処理を行い、且つ通常の放電工程を経た後に過放電を
行うのが望ましいことが理解できる。
【００３４】（実験３）過放電時の電流値を変化させる
（０．０５〜０．４Ｃ）他は、上記本発明負極Ａと同様
にして負極を作製し、上記実験１と同様の方法で、これ
ら負極における未放電の金属カドミウム含有量を調べた
ので、その結果を表３に示す。尚、全ての負極は、いず
れもプリチャージしていない状態で測定し、また参考の
ために全く過放電しないものについても同様に調べた。
（０．０５〜０．４Ｃ）他は、上記本発明負極Ａと同様
にして負極を作製し、上記実験１と同様の方法で、これ
ら負極における未放電の金属カドミウム含有量を調べた
ので、その結果を表３に示す。尚、全ての負極は、いず
れもプリチャージしていない状態で測定し、また参考の
ために全く過放電しないものについても同様に調べた。
【００３５】
【表３】
【００３６】表３から明らかなように、過放電時の電流
値が通常放電時の電流値（本例では０．２Ｃ）より小さ
い場合には、未放電の金属カドミウム含有量のばらつき
（最大値から最小値を減じた値）が小さくなっている一
方、過放電時の電流値が通常放電時の電流値と同等かそ
れより大きい場合には、未放電の金属カドミウム含有量
のばらつきが大きくなることが認められる。したがっ
て、未放電の金属カドミウム含有量のばらつきを小さく
するには、過放電時の電流値を通常放電時の電流値より
小さく設定する必要がある。尚、全く過放電しないもの
については、未放電の金属カドミウム含有量のばらつき
が非常に大きくなることが認められる。
値が通常放電時の電流値（本例では０．２Ｃ）より小さ
い場合には、未放電の金属カドミウム含有量のばらつき
（最大値から最小値を減じた値）が小さくなっている一
方、過放電時の電流値が通常放電時の電流値と同等かそ
れより大きい場合には、未放電の金属カドミウム含有量
のばらつきが大きくなることが認められる。したがっ
て、未放電の金属カドミウム含有量のばらつきを小さく
するには、過放電時の電流値を通常放電時の電流値より
小さく設定する必要がある。尚、全く過放電しないもの
については、未放電の金属カドミウム含有量のばらつき
が非常に大きくなることが認められる。
【００３７】（実験４）添加する金属カドミウムの平均
粒子径（フィッシャーサブシーブサイザー）を変化させ
る（０．８〜２．４μｍ）他は、上記本発明負極Ａと同
様にして負極を作製し、上記実験１及び２と同様の方法
で、これら負極における未放電の金属カドミウム含有量
と充放電効率とを調べたので、その結果を表４に示す。
尚、いずれの負極においてもプリチャージしていない状
態で未放電の金属カドミウム含有量を測定した。
粒子径（フィッシャーサブシーブサイザー）を変化させ
る（０．８〜２．４μｍ）他は、上記本発明負極Ａと同
様にして負極を作製し、上記実験１及び２と同様の方法
で、これら負極における未放電の金属カドミウム含有量
と充放電効率とを調べたので、その結果を表４に示す。
尚、いずれの負極においてもプリチャージしていない状
態で未放電の金属カドミウム含有量を測定した。
【００３８】
【数１】
【００３９】
【表４】
【００４０】表４から明らかなように、金属カドミウム
の粒子径が大きくなるにつれ、残留する金属カドミウム
量は減少する。これは、粒子径が小さい程反応性が高
く、化成処理で放電されやすくなるためである。また、
充放電効率は、金属カドミウムの粒子径が小さい過ぎて
も、また大き過ぎても低くなることが認められる。これ
は以下に示す理由によるものと考えられる。
の粒子径が大きくなるにつれ、残留する金属カドミウム
量は減少する。これは、粒子径が小さい程反応性が高
く、化成処理で放電されやすくなるためである。また、
充放電効率は、金属カドミウムの粒子径が小さい過ぎて
も、また大き過ぎても低くなることが認められる。これ
は以下に示す理由によるものと考えられる。
【００４１】即ち、金属カドミウムの粒子径が小さくな
ると、殆どの金属カドミウムが化成時に放電されてしま
うため、電池を構成した場合に、水酸化カリウム中で充
放電に寄与する金属カドミウムが殆ど残留せず、この結
果充放電効率が低下する。
ると、殆どの金属カドミウムが化成時に放電されてしま
うため、電池を構成した場合に、水酸化カリウム中で充
放電に寄与する金属カドミウムが殆ど残留せず、この結
果充放電効率が低下する。
【００４２】尚、この際、必要量の予備充電活物質を得
るため、プリチャージの電力量を多くするということが
考えられるが、この方法ではプリチャージの電力量が増
えるため、生産効率が低下して電池の製造コストが高騰
し、しかも導電剤として作用する金属カドミウムが少な
いことから、プリチャージを行うときの反応性が低く、
プリチャージにおけるばらつき発生の要因となるといっ
た課題が新たに生じる。
るため、プリチャージの電力量を多くするということが
考えられるが、この方法ではプリチャージの電力量が増
えるため、生産効率が低下して電池の製造コストが高騰
し、しかも導電剤として作用する金属カドミウムが少な
いことから、プリチャージを行うときの反応性が低く、
プリチャージにおけるばらつき発生の要因となるといっ
た課題が新たに生じる。
【００４３】一方、金属カドミウムの粒子径が大きくな
ると、化成処理後も多量の金属カドミウムが残存する
が、金属カドミウムの粒子径が大きくなり過ぎると反応
性が低くなるため、やはり充放電効率が低下する。
ると、化成処理後も多量の金属カドミウムが残存する
が、金属カドミウムの粒子径が大きくなり過ぎると反応
性が低くなるため、やはり充放電効率が低下する。
【００４４】尚、この際、必要量の予備充電活物質を得
るため、上記と同様に、プリチャージの電力量を多くす
るということが考えられる。この場合は、導電剤として
作用する金属カドミウムは多量に存在することから、プ
リチャージにおけるばらつきは減少する。しかし、この
方法でも、プリチャージの電力量が増えて、生産効率が
低下して電池の製造コストが高騰するという課題があ
り、しかも充放電反応に寄与しない活物質が増加するこ
とから、電池のエネルギー密度が低下するという問題が
生じる。これらのことを考慮すると、金属カドミウムの
粒子径は０．８〜２．０μｍの範囲にあることが望まし
い。
るため、上記と同様に、プリチャージの電力量を多くす
るということが考えられる。この場合は、導電剤として
作用する金属カドミウムは多量に存在することから、プ
リチャージにおけるばらつきは減少する。しかし、この
方法でも、プリチャージの電力量が増えて、生産効率が
低下して電池の製造コストが高騰するという課題があ
り、しかも充放電反応に寄与しない活物質が増加するこ
とから、電池のエネルギー密度が低下するという問題が
生じる。これらのことを考慮すると、金属カドミウムの
粒子径は０．８〜２．０μｍの範囲にあることが望まし
い。
【００４５】〔第２実施例〕 （実施例）上記発明の実施の形態と同様にして電池を作
製した。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池ａと称する。
製した。このようにして作製した電池を、以下、本発明
電池ａと称する。
【００４６】（比較例１）電解液として、３０％の水酸
化ナトリウムを用いる他は、上記実施例と同様にして電
池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、
比較電池ｂ１と称する。
化ナトリウムを用いる他は、上記実施例と同様にして電
池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、
比較電池ｂ１と称する。
【００４７】（比較例２）負極として、前記第１実施例
の比較例２の方法で作製した負極を用いる他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下、比較電池ｂ２と称する。
の比較例２の方法で作製した負極を用いる他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下、比較電池ｂ２と称する。
【００４８】（比較例３）電解液として、３０％の水酸
化ナトリウムを用いる他は、上記比較例２と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以
下、比較電池ｂ３と称する。尚、下記表５に上記各電池
の製造方法の異なる点を示す。
化ナトリウムを用いる他は、上記比較例２と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以
下、比較電池ｂ３と称する。尚、下記表５に上記各電池
の製造方法の異なる点を示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】（実験）上記本発明電池ａ及び比較電池ｂ
１〜３におけるサイクル特性を調べたので、その結果を
図２に示す。尚、実験条件は、理論容量の０．１Ｃの電
流で１６時間充電した後、１時間休止し、更に理論容量
の１Ｃの電流で放電した後、１時間休止するというサイ
クルを繰り返し行うという条件である。図２から明らか
なように、本発明電池ａは比較電池ｂ１〜３に比べてサ
イクル特性が向上していることが認められる。
１〜３におけるサイクル特性を調べたので、その結果を
図２に示す。尚、実験条件は、理論容量の０．１Ｃの電
流で１６時間充電した後、１時間休止し、更に理論容量
の１Ｃの電流で放電した後、１時間休止するというサイ
クルを繰り返し行うという条件である。図２から明らか
なように、本発明電池ａは比較電池ｂ１〜３に比べてサ
イクル特性が向上していることが認められる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法で
作製した負極は、充電リザーブが不足した状態になるの
を回避できるので、この負極を用いて電池を作製した場
合に水素ガスの発生を抑制することができ、電池の密閉
系が保たれることになる。また、放電後の活物質の形態
が活性度の高いγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となるため、充電受
け入れ性の悪化を抑制することができる。更に、本発明
の製造方法で作製した負極を用いた電池では、金属カド
ミウムは予備充電活物質として利用されるので、過放電
による不活性化を抑制できる。これらのことから、電池
の密閉系を崩すことなく、サイクル特性等の電池や電極
の性能及び信頼性を向上させることができるといった優
れた効果を奏する。
作製した負極は、充電リザーブが不足した状態になるの
を回避できるので、この負極を用いて電池を作製した場
合に水素ガスの発生を抑制することができ、電池の密閉
系が保たれることになる。また、放電後の活物質の形態
が活性度の高いγ−Ｃｄ（ＯＨ）2 となるため、充電受
け入れ性の悪化を抑制することができる。更に、本発明
の製造方法で作製した負極を用いた電池では、金属カド
ミウムは予備充電活物質として利用されるので、過放電
による不活性化を抑制できる。これらのことから、電池
の密閉系を崩すことなく、サイクル特性等の電池や電極
の性能及び信頼性を向上させることができるといった優
れた効果を奏する。
【図１】本発明負極Ａ及び比較負極Ｂ１〜３における、
長さ方向の各点と未放電の金属カドミウム含有量との関
係を示すグラフである。
長さ方向の各点と未放電の金属カドミウム含有量との関
係を示すグラフである。
【図２】本発明電池ａ及び比較電池ｂ１〜３におけるサ
イクル特性を示すグラフである。
イクル特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神林 誠 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 大久保 雅浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
と金属カドミウムとを含む負極前駆体を、対極板及びセ
パレータと共に渦巻き状に巻回した後、水酸化ナトリウ
ム中で完全充放電を行う充放電工程を経ることにより作
製される非焼結式カドミウム負極の製造方法において、 上記充放電工程における放電工程が終了して転極した
後、更に所定時間過放電を行い、次いでプリチャージす
ることを特徴とする非焼結式カドミウム負極の製造方
法。 - 【請求項２】 前記過放電における電流値を、転極する
までの平均放電電流値より小さくなるように規制する請
求項１記載の非焼結式カドミウム負極の製造方法。 - 【請求項３】 前記金属カドミウムの平均粒子径が０．
８〜２．０μｍである請求項１記載の非焼結式カドミウ
ム負極の製造方法。 - 【請求項４】 酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
と金属カドミウムとを含む極板を、対極板及びセパレー
タと共に渦巻き状に巻回した後、水酸化ナトリウム中で
完全充放電を行う充放電工程を経て非焼結式カドミウム
負極を製造する第１ステップと、 上記非焼結式カドミウム負極を正極及びセパレータと共
に巻回して発電要素を作製した後、これを電池缶内に挿
入し、更に電池缶内に電解液を注入した後、電池缶を封
口する第２ステップと、 を有するニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法におい
て、 上記第１ステップにおいて、放電工程が終了して転極し
た後、更に所定時間過放電を行い、次いでプリチャージ
すると共に、上記第２ステップで用いられる電解液とし
て、水酸化カリウムを用いることを特徴とするニッケル
−カドミウム蓄電池の製造方法。 - 【請求項５】 前記過放電における電流値を、転極する
までの平均放電電流値より小さくなるように規制する請
求項４記載のニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記金属カドミウムの平均粒子径が０．
８〜２．０μｍである請求項４記載のニッケル−カドミ
ウム蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04373497A JP3500030B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04373497A JP3500030B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241724A true JPH10241724A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3500030B2 JP3500030B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=12672022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04373497A Expired - Fee Related JP3500030B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3500030B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226693B2 (en) * | 2000-12-28 | 2007-06-05 | Sanyo Electronic Co., Ltd. | Cadmium negative electrode for alkaline storage battery and method for producing the same |
| KR100804522B1 (ko) * | 2001-11-29 | 2008-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지의 제조방법 |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP04373497A patent/JP3500030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226693B2 (en) * | 2000-12-28 | 2007-06-05 | Sanyo Electronic Co., Ltd. | Cadmium negative electrode for alkaline storage battery and method for producing the same |
| KR100804522B1 (ko) * | 2001-11-29 | 2008-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3500030B2 (ja) | 2004-02-23 |
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