JPH10238913A - ハイドレート製造用製氷方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然ガスのハイドレートを製造するにおい
て、製氷が簡単に行えるハイドレート製造用製氷方法及
びその装置を提供する。 【解決手段】 ハイドレートタンク１２内の冷水に氷粒
を供給し、その氷粒が形成された冷水中に天然ガスを供
給してハイドレートｈを製造するに際して、ハイドレー
トタンク１２から製氷器１６内に冷水を導入し、その冷
水中に直接冷媒を吹き込んで氷粒ｉを形成した後、該氷
粒をハイドレートタンク１２の冷水中に戻すようにした
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスをハイド
レートとして貯蔵する際のハイドレート製造用製氷方法
及びその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】遠距離輸送用都市ガス導管、或いは、地
域の消費者に都市ガスを供給する主配管に沿つて、都市
ガスを安価に安定して供給するために、天然ガスの貯蔵
基地を設置するのが一般的である。

【０００３】本出願人は、ピークシェービング用ＬＮＧ
基地やガスホルダー貯蔵の代わりに、天然ガスを冷水上
の氷粒と接触させてハイドレートとし、これを貯蔵する
ことで、設置面積が少なく、しかも天然ガスを安全に貯
蔵できる天然ガスのハイドレートによるガス貯蔵設備を
提案した（特願平９−４０１３号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、先願におけ
るハイドレート製造用の製氷方法は、ハーベスト形等の
熱交換器により間接的に行っていた。すなわち、熱交換
器内に冷媒を供給し、熱交換器上に冷水を噴射すること
で、氷粒を製造し、これを下方の冷水上に降下させて冷
水上に氷粒を蓄積するようにしている。

【０００５】しかしながら、このように氷粒を製造する
場合、熱交換器の伝熱面積が非常に大きくなり、設備費
に大きな負担がかかる問題を残している。

【０００６】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、天然ガスのハイドレートを製造するにおいて、製氷
が簡単に行えるハイドレート製造用製氷方法及びその装
置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明は、ハイドレートタンク内の冷水に
氷粒を供給し、その氷粒が形成された冷水中に天然ガス
を供給してハイドレートを製造するに際して、ハイドレ
ートタンクから製氷器内に冷水を導入し、その冷水中に
直接冷媒を吹き込んで氷粒を形成した後、該氷粒をハイ
ドレートタンクの冷水中に戻すようにしたハイドレート
製造用製氷方法である。

【０００８】請求項２の発明は、冷水が貯留されると共
に、冷水中に天然ガスを吹き込むガス分散管が設けられ
たハイドレートタンクと、そのハイドレートタンク内の
冷水を導入すると共に導入した冷水中に冷媒を吹き込き
こんで氷粒を製造する製氷器と、製氷器で製造された氷
粒をハイドレートタンクの冷水に供給する氷粒供給手段
とを備えたハイドレート製造用製氷装置である。

【０００９】以上において、メタンを主成分とし、エタ
ン、プロパン成分が混合している天然ガスが、圧力と温
度条件が整えば水と結合してハイドレート（水和物）を
作ることが知られている。その時のハイドレート中の炭
化水素分子と水の結合割合はモル数及び重量比で次の通
りである。

【００１０】 モル比 重量比 メタン ＣＨ₄ ・５３／４Ｈ₂ Ｏ ＣＨ₄ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：６．４５ エタン Ｃ₂ Ｈ₆ ・７２／３Ｈ₂ Ｏ Ｃ₂ Ｈ₆ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：４．６ プロパンＣ₃ Ｈ₈ ・１７Ｈ₂ Ｏ Ｃ₃ Ｈ₈ ：Ｈ₂ Ｏ＝１：６．９５ これらの成分から構成されるハイドレートは、温度が低
ければ低いほどその平衡圧力は低くなる。例えば、メタ
ン成分が９０モル％の場合、２７３Ｋでの平衡圧力は約
１ＭＰａ以下となり、その時ハイドレート中の天然ガス
含有量は約１３．６重量％である。この時のハイドレー
トの比重は１．０３〜１．０４である。従って、単位体
積当りの天然ガス貯蔵量は１４０ｋｇ／ｍ³ となる。

【００１１】ハイドレートは多量の水分を保持し、分解
燃焼時には水が遊離し、燃焼熱を水の蒸発熱で奪うため
とハイドレートの分解熱も比較的高い（１８０Ｋｃａｌ
／ｋｇＮＧ）ことにより激しい燃焼にはならない。

【００１２】このように、天然ガスをハイドレートとし
て貯蔵することで、危険性が少なくしかも低コストな貯
蔵が行える。

【００１３】さて、ハイドレートの生成には、氷粒が形
成された冷水中に天然ガスを吹き込んで行うが、この氷
粒を製造する場合、先願では、伝熱面積の大きな熱交換
器が必要となるが、本発明においては、製氷器内の冷水
に直接冷媒を吹き込んで製氷することで、製氷効率の向
上と設備費の軽減を図ることが可能となる。

【００１４】冷水中に吹き込む冷媒は、天然ガスに混入
しても問題がなく、低温でハイドレートを生成し難いも
の、例えばブタン等を使用する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適一実施の形態
を添付図面に基づいて詳述する。

【００１６】図１は、本発明のハイドレート製造用製氷
装置を示し、基本的には、都市ガス導管１０からの天然
ガスを導入し、これを氷粒が形成された冷水中に供給し
てハイドレートｈを生成するハイドレートタンク１２
と、そのハイドレートタンク１２内の冷水を冷水導入ラ
イン１４を介して導入し、導入した冷水中に冷媒を直接
吹き込んで氷粒ｉを生成する製氷器１６と、その生成し
た氷粒ｉをハイドレートタンク１２に供給する氷粒供給
手段１８と、立ち上げ運転時など、製氷器１６に冷媒を
供給する冷凍機２０と、ハイドレートタンク１２内のハ
イドレートｈを導入し、これを天然ガスと水に分離する
分離器２２と、ハイドレートタンク１２から分離器２２
に至るハイドレートと冷媒とを熱交換してハイドレート
を加熱して、その冷熱を回収した冷媒を製氷器１６の冷
水に吹き込むヒートポンプサイクル２４とから構成され
る。

【００１７】以下これらの構成を詳しく説明する。

【００１８】ハイドレートタンク１２は、内部に冷水が
貯留された容器２５からなり、その容器２５上に水噴射
管２６が設けられ、冷水の水面下に天然ガスのガス導管
１０と減圧弁２７、導入ライン２８を介して接続された
ガス分散管３０が設けられ、底部に生成したハイドレー
トｈを冷却する冷却器３２が設けられて構成される。

【００１９】またガス導管１０が低圧力の場合、図示の
点線で示すように昇圧用の圧縮機２９を介して導入ライ
ン２８に導入する。

【００２０】ハイドレートタンク１２と製氷器１６と
は、ハイドレートタンク１２内の冷水を抜き取ると共に
製氷器１６に供給する冷水導入ライン１４が接続され
る。

【００２１】製氷器１６は、容器３３の底部から上部に
かけて起立した仕切り板３４が設けられ、その仕切り板
３４にて、冷水貯留部３５と氷粒貯留部３６とが形成さ
れると共に、上部に蒸発冷媒を排気ライン３７に流す排
気部３８が形成される。

【００２２】この冷水貯留部３５の略中央部に冷水導入
ライン１４が接続され、その下部に冷媒導入ライン３９
が接続される。また、氷粒貯留部３６の下部とハイドレ
ートタンク１２の上部とは、氷粒供給ライン４０で接続
されると共にそのライン４０にポンプ４１が接続されて
氷粒供給手段１８が構成される。この氷粒供給手段１８
は、氷粒を供給する際に、冷却水導入ライン１４から開
閉バルブ１５を介して氷粒貯留部３６に冷水を導入し、
これを氷粒と共に氷粒供給ライン４０に供給するように
される。氷粒貯留部３６には、導入した冷水の液位計１
７が設けられ、その液位計１７で開閉バルブ１５を開閉
して氷粒貯留部３６内の冷水導入量を調節するようにな
っている。

【００２３】ハイドレートタンク１２の容器２５の底部
には生成したハイドレートｈを抜き取る抜き取りライン
４２が接続され、その抜き取りライン４２に、バルブ４
３，スラリーポンプ４４，ハイドレートｈを加熱分解す
る第１熱交換器４５，第２熱交換器４６及び補助熱交換
器４７が接続されると共に分解したハイドレートを天然
ガスと水に分離する分離器２２が接続される。

【００２４】分離器２２内で分離された天然ガスは、ガ
スライン５０より、消費系に供給され、水は、水循環ラ
イン５２よりバルブ５３、第１熱交換器４５を通り、噴
射管２６より容器２５に戻される。

【００２５】冷凍機２０は、ハイドレートタンク４０の
冷却器３２と製氷器１６の冷媒排気ライン３７を接続し
た戻り側接続配管４８を介して接続された圧縮機５４
と、その圧縮機５４の吐出側に接続された熱交換器（コ
ンデンサ）５５と、熱交換器５５からの凝縮液を貯留す
るリキッドタンク５６と、そのリキッドタンク５６に接
続された減圧弁５７とからなり、その減圧弁５７が、バ
ルブ５８，冷媒送り側接続配管６０を介して製氷器１６
に冷媒を吹き込む冷媒導入ライン３９と冷却器２３に接
続される。

【００２６】この冷凍機２０の冷媒は、ブタン等が用い
られ、圧縮機５４で圧縮された高温高圧の冷媒が熱交換
器５５に流れ、熱交換器５５で冷却されて凝縮（約３０
℃）し、減圧弁５７で減圧され、バルブ５８を介して冷
媒送り側接続配管６０に流れ、一部は、製氷器１６に冷
媒導入ライン３９を介して吹き込まれ、残りは冷却器３
２に供給され、そこで、共に０℃以下（−５〜１０℃）
で蒸発し戻り側接続配管４８を介して圧縮機５４に戻る
ようになっている。

【００２７】冷媒戻り側接続配管４８と送り側接続配管
６０には、ハイドレートの冷熱を回収するヒートポンプ
サイクル２４が接続される。このヒートポンプサイクル
２４は、圧縮機６２と、第２熱交換器４６と、リキッド
タンク６３と、減圧弁６４からなり、また圧縮機６２に
は、その吸込側と吐出側を結ぶバイパス弁６６が接続さ
れる。

【００２８】リキッドタンク６３には、冷凍機２０の減
圧弁５７からの冷媒を回収するライン６８が接続され、
そのライン６８に開閉弁６９が接続される。

【００２９】ハイドレートタンク１２の頂部には、タン
ク１２内の未反応のガスを抜き取ると共に導入ライン２
８に戻すオフガスライン７０が接続され、そのオフガス
ライン７０に圧縮機７２が接続される。また、圧縮機７
２の吐出側のオフガスライン７０は、バルブ７３，戻し
ガスライン７４を介して都市ガス導管１０に接続され
る。

【００３０】ハイドレートタンク１２には、冷水導入ラ
イン１４より下方で冷水を抜き取る水抜きライン７６が
接続されると共にハイドレートｈを抜き取るハイドレー
ト抜き取りライン７８が接続され、これらライン７６，
７８がポンプ８０に接続され、そのポンプ８０よりバル
ブ８２，戻しライン８４を介してガス分散管３０に接続
される。

【００３１】またポンプ８０の吐出側は、バルブ８６を
介して水循環ライン５２に接続されると共にバルブ８８
を介して抜き取りライン４２に接続される。

【００３２】次に、製氷器１６による製氷方法を説明す
る。

【００３３】起動時は、ハイドレートタンク１２内には
水のみが貯留されており、水導入ライン１４より、製氷
器１６の冷水貯留部３５に導入し、同時に冷凍機２０の
圧縮機５４を起動し、送り側接続配管６０より冷媒導入
ライン３９を介して冷水貯留部３５に冷媒を吹き込む。

【００３４】ハイドレートタンク１２の圧力（約０．９
ＭＰａ）は、製氷器１６の圧力（微圧ゲージ圧力）より
かなり高いので、ハイドレートタンク１２の圧力で製氷
器１６に導入される。

【００３５】製氷器１６内の冷媒の吹き込みにより冷水
貯留部３５内の水は、氷粒ｉとなり、比重差により、そ
の水面上に浮かび、仕切り板３４をオーバーフローし氷
粒貯留部３６に溜まり、氷粒供給手段１８にて、適度に
冷水導入ライン１４から開閉バルブ１７を介して氷粒貯
留部３６に水を導入して、氷粒に水が混ざった状態で、
ハイドレートタンク１２に戻され、順次ハイドレートタ
ンク１２内の冷水上に蓄積される。また冷媒は、ハイド
レートタンク１２の冷却器３２に供給される。

【００３６】製氷器１６の冷水貯留部３５に吹き込まれ
た冷媒は、蒸発して冷媒排気ライン３７より戻り側接続
配管４８に流れ、冷却器３２で蒸発した冷媒と共に冷凍
機２０の圧縮機５４に戻る。

【００３７】冷凍機５４の冷媒には、例えばブタンを用
いることで、冷水に冷媒を吹き込んでも冷媒がハイドレ
ート化することはなく、また一部氷粒に冷媒が混入して
も微量であるので、天然ガス側に混ざっても支障は全く
ない。

【００３８】ハイドレートタンク１２内に氷粒が蓄積さ
れたならば、ハイドレートタンク１２の冷水中に、高圧
都市ガス導管１０から都市ガス（天然ガス）を導入ライ
ン２８よりガス分散管３０を通して導入する。

【００３９】水中に分散されたガスは、約０℃に冷却さ
れた水と反応してハイドレートを作る。この反応は発熱
反応で、天然ガスの場合約１８０Ｋｃａｌ／ｋｇである
ため、水温を上昇させようとするが、水中に浮遊混在し
ている氷によって冷却（氷の融解熱：約８０Ｋｃａｌ／
ｋｇ）されるので、約０℃に平衡した圧力（０．９ＭＰ
ａ）でハイドレートｈが生成される。生成されたハイド
レートｈは前述したように、水よりも比重が重いため、
水中を沈下し、ハイドレートタンク１２の下部に推積す
る。

【００４０】従って、冷凍機２０で、前もって製造した
い量のハイドレートの生成熱に相当した熱量以上の氷を
製氷器１６で製造しておけば、ハイドレート（圧力：
０．９ＭＰａ）を製造することができる。

【００４１】冷凍機２０と製氷器１６での氷の製造は、
電力料金の安い夜間に行い蓄冷するのが経済的に有利で
ある。

【００４２】このハイドレートの生成タンクの利点は次
の点にある。

【００４３】氷、水、ハイドレートの比重差を利用し
て、ハイドレートの生成熱（発熱反応）の冷却、及び生
成物の分離を有効に行うことを図っている。即ち、これ
ら三者の比重は、ハイドレート＞水＞氷の関係にあるの
で、三者が混在している場合には、氷が一番上層に浮
き、中間層に水が存在し、下層にハイドレートが沈下推
積する。

【００４４】従って、氷層の下面に天然ガスを送入する
と、ハイドレートが氷間で生成され、生成熱は混在して
いる氷の融解熱で冷却される。生成されたハイドレート
は自重で容器２５の下部に沈下し、水層から分離する。
このように、ハイドレートの生成と分離が円滑に行うこ
とを目的とした構造である。

【００４５】ハイドレートが生成されるに従い、蓄積さ
れていた氷は減少する。

【００４６】仮りに下部に入熱がある場合はハイドレー
トが分解し、温度上昇を防止する。分解したハイドレー
トは、平衡圧力が氷点温度以上の場合には、天然ガスと
水になる。ガスは中間層の水中を浮上し、上層の氷の層
に接触し、生成熱を氷に奪われて再びハイドレートにな
る。また、ハイドレートｈの温度上昇を防止するため、
冷凍機２０の冷媒を冷却器３２に供給してハイドレート
ｈを冷却する。

【００４７】未反応の天然ガスは、ハイドレートタンク
１２の頂部のオフガスライン７０より圧縮機７２で昇圧
されて導入ライン２８に戻されて再度吹き込まれる。

【００４８】ハイドレートの生成熱を効果的に除去する
ために、水抜きライン７６とハイドレート抜き取りライ
ン７８よりポンプ８０にて、冷水とハイドレートを抜き
取り、これをバルブ８２，戻しライン８４を介してガス
分散管３０に流すことでハイドレートの生成熱を効果的
に除去できる。

【００４９】このように、ハイドレートタンク１２内に
天然ガスと水とからなるハイドレートｈを貯蔵すること
で、ＬＮＧとして貯蔵するより貯蔵温度より十分高く保
冷が容易であり、かつ危険性が少なくしかも低コストな
貯蔵が行える。

【００５０】次に、ハイドレートｈを分解して、都市ガ
スを得る場合には、スラリーポンプ４４によりバルブ４
３を介して、またライン７６，７８ポンプ８０バルブ８
８より、ハイドレートに一部水を混合させながら容器２
５から取り出し、都市ガス供給圧力以上に加圧する。水
を混合（２０％位）するのは、スラリーにより流動性を
与えるために行う。

【００５１】加圧されたハイドレートは第１及び第２熱
交換器４５，４６で加熱されて分解される（例えば、分
解圧を２．１ＭＰａ（ａｔａ）にした場合の温度は約７
℃である）。

【００５２】この場合に図に示すように、圧縮機６２に
て構成されるヒートポンプサイクル２４によりハイドレ
ートを加熱する。すなわち、第２熱交換器４６で、ハイ
ドレートを、加圧された媒体ガス（ブタガス）と熱交換
させて媒体ガスを凝縮させることにより、その潜熱によ
りハイドレートを加熱する。潜熱を奪われたガスは、熱
交換器４６内で凝縮液体になり、ハイドレートは、分解
してガスと水になり、分離器２２に送られ天然ガスと水
に分離される。

【００５３】分離した水は再使用のため、第１熱交換器
４５で、分離して出荷すべきハイドレートと熱交換して
プレクールされた後、噴射管２６より容器２５に返送さ
れる。

【００５４】一方、第２熱交換器４６内で得られた凝縮
液体は、リキッドタンク６３に溜まり、減圧弁６４で減
圧され、製氷器１６とハイドレートタンク３０の冷却器
３２に送られ、そこで製氷の冷熱源とハイドレートの冷
却源となり、そこで蒸発（−５〜−１０℃）し、冷媒戻
り側接続配管４８を介して圧縮機６２に戻される。

【００５５】製氷器１６では、出荷ハイドレートの冷熱
が氷粒にて蓄積され、製氷器１６よりハイドレートタン
ク１２内の冷水上に蓄積される。

【００５６】蓄積された氷は、前述したように天然ガス
を導入して、ハイドレートの製造に使用される。この場
合、第２熱交換器４６でのハイドレート分解温度は７℃
のため、第２熱交換器４６で加熱に使用される媒体ガス
の凝縮温度を１３℃位に設定して、第２熱交換器４６の
伝熱面積を決めると、圧縮機６２の所要動力はそれ程大
きくならない。

【００５７】氷粒とハイドレートの製造は、導管１０が
遊んでいる都市ガス需要の少ない夜間に主に行われ、ガ
スの製造（ハイドレートの分解）はガス需要が多い昼間
に行われるので、日中にハイドレートタンク１２で作ら
れた氷は夜間に使用される迄、蓄冷剤として役割を担う
ことになる。

【００５８】冷凍機２０は、前述した立上げ（初期起
動）時には、大きな動力を必要とするが、上述のように
製氷器１６で製氷した氷粒を容器２５内に供給して蓄冷
できるので、ハイドレートの生成熱のある程度除去する
能力であれば十分使用できる。

【００５９】また、製氷とハイドレートの製造は夜間に
行われるので、冷凍機２０に必要な電力は夜間料金が使
用できるので、ランニングコストの節減ができる。

【００６０】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、製氷器内
の冷水に直接冷媒を吹き込んで製氷することで、製氷効
率の向上と設備費の軽減を図ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。

【符号の説明】

１２ ハイドレートタンク １６ 製氷器 ２０ 冷凍機 ３９ 冷媒導入ライン ｈ ハイドレート ｉ 氷粒

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイドレートタンク内の冷水に氷粒を供
   給し、その氷粒が形成された冷水中に天然ガスを供給し
   てハイドレートを製造するに際して、ハイドレートタン
   クから製氷器内に冷水を導入し、その冷水中に直接冷媒
   を吹き込んで氷粒を形成した後、該氷粒をハイドレート
   タンクの冷水中に戻すことを特徴とするハイドレート製
   造用製氷方法。
2. 【請求項２】 冷水が貯留されると共に、冷水中に天然
   ガスを吹き込むガス分散管が設けられたハイドレートタ
   ンクと、そのハイドレートタンク内の冷水を導入すると
   共に導入した冷水中に冷媒を吹き込きこんで氷粒を製造
   する製氷器と、製氷器で製造された氷粒をハイドレート
   タンクの冷水に供給する氷粒供給手段とを備えたことを
   特徴とするハイドレート製造用製氷装置。