JPH10234843A - 繊維補強生物活性セラミック製インプラントの製法 - Google Patents
繊維補強生物活性セラミック製インプラントの製法Info
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- JPH10234843A JPH10234843A JP9351625A JP35162597A JPH10234843A JP H10234843 A JPH10234843 A JP H10234843A JP 9351625 A JP9351625 A JP 9351625A JP 35162597 A JP35162597 A JP 35162597A JP H10234843 A JPH10234843 A JP H10234843A
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- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/10—Ceramics or glasses
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5048—Phosphates
-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 インプラントの目的に用いることができ、均
質な繊維補強生物活性セラミック製品を提供すること。 【解決手段】 基体が繊維状材料からなり、異なる繊維
間の間隙が化学蒸気相浸透法を用いて充填されている繊
維補強生物活性セラミック製インプラントの製法。
質な繊維補強生物活性セラミック製品を提供すること。 【解決手段】 基体が繊維状材料からなり、異なる繊維
間の間隙が化学蒸気相浸透法を用いて充填されている繊
維補強生物活性セラミック製インプラントの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維補強生物活性
セラミック製複合材料の製法、および当該材料のインプ
ラントとしての使用に関する。
セラミック製複合材料の製法、および当該材料のインプ
ラントとしての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術においては、種々の材料が、
当該材料から動物の体内、特に人間の体内へ組み込むた
めのインプラントを製造するために、すでに提案されて
いる。そのような材料は様々な、高度に厳しい基準を満
たすことが必要である。
当該材料から動物の体内、特に人間の体内へ組み込むた
めのインプラントを製造するために、すでに提案されて
いる。そのような材料は様々な、高度に厳しい基準を満
たすことが必要である。
【０００３】第１に、体内において拒絶現象（rejectio
n phenomena）が起こらず、または起こっても可能な限
り最小限であるように、これらの材料は生体適合性（bi
ocompatible）でなければならない。
n phenomena）が起こらず、または起こっても可能な限
り最小限であるように、これらの材料は生体適合性（bi
ocompatible）でなければならない。
【０００４】さらに、特定の機械的特性が要求され、人
間の骨組織に匹敵する高い破断強度（toughness of fra
cture）および弾性の低モジュラスからなることがあげ
られる。
間の骨組織に匹敵する高い破断強度（toughness of fra
cture）および弾性の低モジュラスからなることがあげ
られる。
【０００５】これまでに用いられている骨インプラント
の多くは金属でできている。人間の骨組織の機械的特性
と望ましい範囲で一致しない金属の機械的特性を除け
ば、そのようなインプラントは腐食により１０〜１５年
後には交換しなければならず、これは明らかな欠点であ
る。
の多くは金属でできている。人間の骨組織の機械的特性
と望ましい範囲で一致しない金属の機械的特性を除け
ば、そのようなインプラントは腐食により１０〜１５年
後には交換しなければならず、これは明らかな欠点であ
る。
【０００６】インプランテーションの目的のために開発
されてきた現代の高分子材料は、所望する強靭性（toug
hness）を有する。しかし、これらの材料の生体適合性
は望ましくはなく、したがって拒絶現象を排除すること
はできない。
されてきた現代の高分子材料は、所望する強靭性（toug
hness）を有する。しかし、これらの材料の生体適合性
は望ましくはなく、したがって拒絶現象を排除すること
はできない。
【０００７】対照的に、セラミック材料は優れた生体適
合性をもつ。これは特にカルシウム−リン酸塩−セラミ
ックスにあてはまる。しかしセラミック材料は、欠点と
して、脆い破断性質をもつ。
合性をもつ。これは特にカルシウム−リン酸塩−セラミ
ックスにあてはまる。しかしセラミック材料は、欠点と
して、脆い破断性質をもつ。
【０００８】従来技術においては、繊維を組み込むこと
によりセラミック材料の破断強度を改善することが提案
されている。本発明が属するのは当該分野である。
によりセラミック材料の破断強度を改善することが提案
されている。本発明が属するのは当該分野である。
【０００９】インプランテーションの目的のための繊維
補強セラミック材料の公知の製法は、繊維間の間隙のセ
ラミック材料による充填にともなう明らかな欠点をいく
つか有する。本明細書中においては、この繊維間の間隙
のセラミック材料による充填を「高密度化（densificat
ion）」という。
補強セラミック材料の公知の製法は、繊維間の間隙のセ
ラミック材料による充填にともなう明らかな欠点をいく
つか有する。本明細書中においては、この繊維間の間隙
のセラミック材料による充填を「高密度化（densificat
ion）」という。
【００１０】繊維補強セラミック材料の第１の製法にし
たがい、セラミックスを形成するために繊維構造物（fi
ber construction）を粉末状の前駆体材料（precursor
material）に接触させた。ついで、この全体を焼成工程
に供し、セラミックが前記前駆体材料から形成される。
しかしこの焼成工程は、大きな収縮（shrinkage）、お
よび、したがってえられる製品の変形（deformation）
を必然的にともなうという重要な欠点をもつ。この収縮
の発生は、インプラントの近似網目形状（near-net-sha
pe）の形成を顕著により困難なものにする。確かに、特
に完成したセラミック製品はどのような機械的工程の作
用をも容易には許容しないため、生体インプラントは厳
密に正しい寸法を有することが重要である。
たがい、セラミックスを形成するために繊維構造物（fi
ber construction）を粉末状の前駆体材料（precursor
material）に接触させた。ついで、この全体を焼成工程
に供し、セラミックが前記前駆体材料から形成される。
しかしこの焼成工程は、大きな収縮（shrinkage）、お
よび、したがってえられる製品の変形（deformation）
を必然的にともなうという重要な欠点をもつ。この収縮
の発生は、インプラントの近似網目形状（near-net-sha
pe）の形成を顕著により困難なものにする。確かに、特
に完成したセラミック製品はどのような機械的工程の作
用をも容易には許容しないため、生体インプラントは厳
密に正しい寸法を有することが重要である。
【００１１】このタイプのセラミックマトリックス複合
物を製造するための従来技術の一般的記載は、ケー ケ
ー チャウラ（K.K.Chawla）著、「セラミック マトリ
ックス コンポジッツ（Ceramic matrix composite
s）」、チャップマン アンドホール（Chapman & Hal
l）、ロンドン、１９９３年、第４章：「プロセッシン
グオブ セラミック マトリックス コンポジッツ（Pr
ocessing of ceramic matrix composites）に記載され
ている。さらにはティー エヌ ティーグス（T.N.Tieg
s）、ピー エフ ベッカー（P.F.Becker）著、「シン
タード Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−ウィスカー コンポジット
ツ（Sintered Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−whisker composite
s）」、「アメリカン セラミック ソサエティー ブ
ルティン（American Ceramic Society Bulltin）」、６
６巻、［２］、１９８７年、第３３９〜３４２頁を引用
する。本論文においては、Ａｌ2Ｏ3粉末を、ＳｉＣウィ
スカー（直径約０．６μｍおよび長さ１０〜８０μｍの
単結晶繊維）およびほかの添加物と混合する。液状の媒
体を添加し、乾燥し、プレスし、およびアルゴン雰囲気
下（１ａｔｍ．）、１７００〜１８００℃で焼成する。
引用されている収縮および変形の問題は、たとえば、ジ
ェイ エス リード（J.S.Reed）著、「イントロダクシ
ョン トゥ ザ プリンシプルズ オブ セラミック
プロセッシング（Introduction to the principles of
ceramic processing）」、ジョン ウィレイアンド サ
ンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８８
年、第２６章、ファイアリング プロセッシーズ（Firi
ng Processes）において議論されている。
物を製造するための従来技術の一般的記載は、ケー ケ
ー チャウラ（K.K.Chawla）著、「セラミック マトリ
ックス コンポジッツ（Ceramic matrix composite
s）」、チャップマン アンドホール（Chapman & Hal
l）、ロンドン、１９９３年、第４章：「プロセッシン
グオブ セラミック マトリックス コンポジッツ（Pr
ocessing of ceramic matrix composites）に記載され
ている。さらにはティー エヌ ティーグス（T.N.Tieg
s）、ピー エフ ベッカー（P.F.Becker）著、「シン
タード Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−ウィスカー コンポジット
ツ（Sintered Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−whisker composite
s）」、「アメリカン セラミック ソサエティー ブ
ルティン（American Ceramic Society Bulltin）」、６
６巻、［２］、１９８７年、第３３９〜３４２頁を引用
する。本論文においては、Ａｌ2Ｏ3粉末を、ＳｉＣウィ
スカー（直径約０．６μｍおよび長さ１０〜８０μｍの
単結晶繊維）およびほかの添加物と混合する。液状の媒
体を添加し、乾燥し、プレスし、およびアルゴン雰囲気
下（１ａｔｍ．）、１７００〜１８００℃で焼成する。
引用されている収縮および変形の問題は、たとえば、ジ
ェイ エス リード（J.S.Reed）著、「イントロダクシ
ョン トゥ ザ プリンシプルズ オブ セラミック
プロセッシング（Introduction to the principles of
ceramic processing）」、ジョン ウィレイアンド サ
ンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８８
年、第２６章、ファイアリング プロセッシーズ（Firi
ng Processes）において議論されている。
【００１２】収縮の問題を解消するために開発されてき
た高密度化技術は、いわゆる「高温圧縮（Hot Pressin
g）」である。本技術においては、容積収縮があったと
してもほとんど起こらないような圧力下で焼成工程を行
なう。しかし、単純な形状しか製造できないため、高温
圧縮は限定された範囲でのみ適用できる。再び、リード
の著書の第２６章を引用する。
た高密度化技術は、いわゆる「高温圧縮（Hot Pressin
g）」である。本技術においては、容積収縮があったと
してもほとんど起こらないような圧力下で焼成工程を行
なう。しかし、単純な形状しか製造できないため、高温
圧縮は限定された範囲でのみ適用できる。再び、リード
の著書の第２６章を引用する。
【００１３】さらに、繊維状構造物（fibrous structur
es）はゾル／ゲル技術によって高密度化できることが知
られている。かかる技術においては、セラミック高密度
化材料をうるために、繊維状材料を出発物質のコロイド
溶液に接触させる。蒸発により、当該溶液を均質なゲル
に転換する。ついで、酸素の存在下高温で加熱すること
により、当該ゲルを固体状材料に転換する。
es）はゾル／ゲル技術によって高密度化できることが知
られている。かかる技術においては、セラミック高密度
化材料をうるために、繊維状材料を出発物質のコロイド
溶液に接触させる。蒸発により、当該溶液を均質なゲル
に転換する。ついで、酸素の存在下高温で加熱すること
により、当該ゲルを固体状材料に転換する。
【００１４】ゾルないしゲルから固体へのそれぞれの転
移（transition）はつづく容積の低減を抑制するため、
これらの工程は何度か繰り返さなければならない。実際
には、繊維間の間隙を完全に閉じることはこの技術によ
っては不可能であることがわかっている。これは、負荷
による破断を引き起こしうるという繊維補強セラミック
材料における弱点を示す（エー ナゼリ（A.Nazeri）、
イー ベシヒャー（E.Bescher）、ジェイ ディー マ
ッケンジー（J.D.Mackenzie）著、「セラミックコンポ
ジッツ バイ ザ ゾル−ゲル メソッド（Ceramic co
mposites by the sol-gel method）：ア レビュー（a
review）」、セラミック エンジニアリング サイエン
ス プロセス（Ceram.Eng.Sci.Proc.）、第１４巻、
［１１−１２］、１９９３年、第１〜１９頁）。
移（transition）はつづく容積の低減を抑制するため、
これらの工程は何度か繰り返さなければならない。実際
には、繊維間の間隙を完全に閉じることはこの技術によ
っては不可能であることがわかっている。これは、負荷
による破断を引き起こしうるという繊維補強セラミック
材料における弱点を示す（エー ナゼリ（A.Nazeri）、
イー ベシヒャー（E.Bescher）、ジェイ ディー マ
ッケンジー（J.D.Mackenzie）著、「セラミックコンポ
ジッツ バイ ザ ゾル−ゲル メソッド（Ceramic co
mposites by the sol-gel method）：ア レビュー（a
review）」、セラミック エンジニアリング サイエン
ス プロセス（Ceram.Eng.Sci.Proc.）、第１４巻、
［１１−１２］、１９９３年、第１〜１９頁）。
【００１５】さらに、成形基板にセラミック層を適用す
るための技術が知られている。たとえば、ジャーナル
オブ マテリアル ケミストリー（J.Mater.Chem.）、
第４巻、１９９４年、第１８４９〜１８５０頁における
スポト（Spoto）らによる論文において、およびニュー
クリア インストゥルメンツ アンド メソッヅ イン
フィジックス リサーチ（Nuclear Instruments & Me
thods in Physics Research）、セクションＢ：ビーム
インタラクションズ ウィズ マテリアルズアンド
アトムズ（Beam Interactions with materials and Ato
ms）、p.１１６、１９９６年、第４５７〜４６０頁にお
るアレン（Allen）らによる論文において、化学蒸着
（ＣＶＤ）法によりヒドロキシアパタイト（hydroxyapa
tite）で基板を被覆する方法が記載されている。これに
より、被膜が適用される基板とは異なる材料からなる、
被膜が形成される。層構造をもつそのような製品におい
ては、異なる材料間の結合が重要な点として残ってい
る。すべてこれが、これらの製品をインプランテーショ
ンの目的に使用することを制限する。
るための技術が知られている。たとえば、ジャーナル
オブ マテリアル ケミストリー（J.Mater.Chem.）、
第４巻、１９９４年、第１８４９〜１８５０頁における
スポト（Spoto）らによる論文において、およびニュー
クリア インストゥルメンツ アンド メソッヅ イン
フィジックス リサーチ（Nuclear Instruments & Me
thods in Physics Research）、セクションＢ：ビーム
インタラクションズ ウィズ マテリアルズアンド
アトムズ（Beam Interactions with materials and Ato
ms）、p.１１６、１９９６年、第４５７〜４６０頁にお
るアレン（Allen）らによる論文において、化学蒸着
（ＣＶＤ）法によりヒドロキシアパタイト（hydroxyapa
tite）で基板を被覆する方法が記載されている。これに
より、被膜が適用される基板とは異なる材料からなる、
被膜が形成される。層構造をもつそのような製品におい
ては、異なる材料間の結合が重要な点として残ってい
る。すべてこれが、これらの製品をインプランテーショ
ンの目的に使用することを制限する。
【００１６】事実として、体内において多くの異なる力
がインプラントに作用し、多くのインプラントは高度の
負荷にさらされる。互いに適用される材料の機械的特性
の相違にもとづき、前記結合が劣化する。患者に対して
よくない影響を及ぼし、前記結合は破壊するかもしれな
い。
がインプラントに作用し、多くのインプラントは高度の
負荷にさらされる。互いに適用される材料の機械的特性
の相違にもとづき、前記結合が劣化する。患者に対して
よくない影響を及ぼし、前記結合は破壊するかもしれな
い。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
プラントの目的に用いることができ、従来技術の問題が
存在しない均質な繊維補強生物活性セラミック製品を提
供することにある。本明細書および添付の特許請求の範
囲に記載の「生物活性インプラント」の用語は、有機体
の組織とインプラント材料とのあいだの界面における特
定の生物学的反応であって、前記組織とインプラント材
料とのあいだの結合の形成を生ずる反応を引き起こすイ
ンプラントのことをいう。生物活性インプラントの物性
は、周辺の生きている組織との機械的に強い結合を含
み、回復過程において身体を補助する手段を提供する。
プラントの目的に用いることができ、従来技術の問題が
存在しない均質な繊維補強生物活性セラミック製品を提
供することにある。本明細書および添付の特許請求の範
囲に記載の「生物活性インプラント」の用語は、有機体
の組織とインプラント材料とのあいだの界面における特
定の生物学的反応であって、前記組織とインプラント材
料とのあいだの結合の形成を生ずる反応を引き起こすイ
ンプラントのことをいう。生物活性インプラントの物性
は、周辺の生きている組織との機械的に強い結合を含
み、回復過程において身体を補助する手段を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】当該目的は、化学蒸気相
浸透（chemical vapor phase infiltration）法を用い
て繊維構造物を高密度化させることによって達成され
る。
浸透（chemical vapor phase infiltration）法を用い
て繊維構造物を高密度化させることによって達成され
る。
【００１９】したがって、本発明は繊維補強生物活性セ
ラミック材料を製造する方法であって、基体が繊維状材
料からなり、個々の繊維間の間隙が化学蒸気相浸透法を
用いることにより充填されている方法に関する。
ラミック材料を製造する方法であって、基体が繊維状材
料からなり、個々の繊維間の間隙が化学蒸気相浸透法を
用いることにより充填されている方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明による方法を用いれば、化
学蒸気相浸透（ＣＶＩ）法により繊維プリフォーム（fi
ber preform）の高密度化が達成される。本技術は、焼
成工程をともなわないため、収縮の問題は生じない。
学蒸気相浸透（ＣＶＩ）法により繊維プリフォーム（fi
ber preform）の高密度化が達成される。本技術は、焼
成工程をともなわないため、収縮の問題は生じない。
【００２１】本技術においては、前記セラミック材料を
分子レベルで繊維間にいれる。したがって、液体または
ゲル状の媒体の導入を通じて起こる強度の問題、特に意
図せず、かつ制御できない（巨視的な（macro））孔の
生成を抑制することができる。
分子レベルで繊維間にいれる。したがって、液体または
ゲル状の媒体の導入を通じて起こる強度の問題、特に意
図せず、かつ制御できない（巨視的な（macro））孔の
生成を抑制することができる。
【００２２】注意すべき点は、化学蒸着法が本質的に知
られていることである。本技術は、ＣＶＤ法から開発さ
れた。ＣＶＤ法においては、層を基板に適用するが、Ｃ
ＶＩ法においては基材が均一に含浸される。繊維は、繊
維間の間隙が充填されるまで、蒸気から堆積する材料に
よって被覆される。
られていることである。本技術は、ＣＶＤ法から開発さ
れた。ＣＶＤ法においては、層を基板に適用するが、Ｃ
ＶＩ法においては基材が均一に含浸される。繊維は、繊
維間の間隙が充填されるまで、蒸気から堆積する材料に
よって被覆される。
【００２３】このような技術は、セラミック テクノロ
ジー インターナショナル（Ceramic Technology Inter
national）、１９９６年、第１１３〜１１６頁、イーデ
ィーイアン バークビー（Ed.Ian Berkby）；スターリ
ング パブリケーションズリミテッド（Sterling Publi
cations Ltd.）、ロンドンの論文においてワイジェイ
ローマン（Y.J.Roman）およびアール エー タープス
トラ（R.A.Terpstra）によって述べられている。
ジー インターナショナル（Ceramic Technology Inter
national）、１９９６年、第１１３〜１１６頁、イーデ
ィーイアン バークビー（Ed.Ian Berkby）；スターリ
ング パブリケーションズリミテッド（Sterling Publi
cations Ltd.）、ロンドンの論文においてワイジェイ
ローマン（Y.J.Roman）およびアール エー タープス
トラ（R.A.Terpstra）によって述べられている。
【００２４】この論文は、連続繊維で補強されたセラミ
ックスを記載しており、現在、宇宙工学において用いら
れている。
ックスを記載しており、現在、宇宙工学において用いら
れている。
【００２５】ＣＶＩでは、多孔質基材、たとえば繊維構
造物に反応器内においてガス相を浸透させる。このガス
相には、形成されるセラミック生成物に必要な成分が存
在する。ついで、ガス相中の成分が反応して繊維表面に
固体状の生成物を形成するように、当該成分を励起させ
る。
造物に反応器内においてガス相を浸透させる。このガス
相には、形成されるセラミック生成物に必要な成分が存
在する。ついで、ガス相中の成分が反応して繊維表面に
固体状の生成物を形成するように、当該成分を励起させ
る。
【００２６】ＣＶＩを行なうのに重要な条件は、プリフ
ォームの繊維間のすべての容積において許容しうるほど
に高い反応速度で均一な堆積が達成される、好適な反応
条件を見つけ出すことである。
ォームの繊維間のすべての容積において許容しうるほど
に高い反応速度で均一な堆積が達成される、好適な反応
条件を見つけ出すことである。
【００２７】すべてのマトリックス成分を含む出発物質
を用いるのが好ましい。ＳｉＣ−マトリックスのばあ
い、出発物質はたとえばＳｉＣＨ3Ｃｌ3である。
を用いるのが好ましい。ＳｉＣ−マトリックスのばあ
い、出発物質はたとえばＳｉＣＨ3Ｃｌ3である。
【００２８】生体適合性生物活性セラミック材料、特に
リン酸カルシウム化合物を形成するためには、好適な単
一源の前駆体は用いることができない。特に、カルシウ
ム−またはリン−含有化合物は、充分に揮発性ではな
く、充分に安定ではなく、および／または所望する化合
物を堆積させるために適さない。
リン酸カルシウム化合物を形成するためには、好適な単
一源の前駆体は用いることができない。特に、カルシウ
ム−またはリン−含有化合物は、充分に揮発性ではな
く、充分に安定ではなく、および／または所望する化合
物を堆積させるために適さない。
【００２９】単一源の前駆体を用い、化学蒸気相反応に
より金属リン酸塩を堆積させることについてはほとんど
知られていない。知られている限りにおいては、式Ｍ
（ＣＯ）5（ＰＨ）3（式中、ＭはＣｒ、ＭｏまたはＷ）
の錯体からリン酸クロミウム、リン酸モリブデンおよび
リン酸タングステンの堆積のみが記載されている（アイ
エム ワトスン（I.M.Watson）ら著、ティン ソリッド
フィルムズ（Thin Solid Films）、第２０１巻、１９
９１年、第３３７頁）。対応するカルシウムの錯体は知
られていない。
より金属リン酸塩を堆積させることについてはほとんど
知られていない。知られている限りにおいては、式Ｍ
（ＣＯ）5（ＰＨ）3（式中、ＭはＣｒ、ＭｏまたはＷ）
の錯体からリン酸クロミウム、リン酸モリブデンおよび
リン酸タングステンの堆積のみが記載されている（アイ
エム ワトスン（I.M.Watson）ら著、ティン ソリッド
フィルムズ（Thin Solid Films）、第２０１巻、１９
９１年、第３３７頁）。対応するカルシウムの錯体は知
られていない。
【００３０】本発明にしたがって、繊維間の空隙をリン
酸カルシウム化合物によって高密度化し、繊維補強生物
活性セラミックスの製造を可能にする、現在のところ好
適なガス混合物および好適な反応条件を見出した。
酸カルシウム化合物によって高密度化し、繊維補強生物
活性セラミックスの製造を可能にする、現在のところ好
適なガス混合物および好適な反応条件を見出した。
【００３１】本発明において繊維間の空隙を高密度化す
るために用いるセラミック材料は、 一般式Ｃａp（ＰＯ4）q（ＣＯ3）r（ＯＨ）sＦｔ （式中、ｐ＞１ならびにｑ、ｒ、ｓおよびｔ＞０、なら
びに２ｐ＝３ｑ＋２ｒ＋ｓ＋ｔ）の塩である。ｐ＝１
０、ｑ＝６、ｒ＝０、ｓ＝２およびｔ＝０のとき、前記
式は好ましく用いられるヒドロキシアパタイトの構造式
を提供する。ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１およびｓ＝０のば
あい炭酸カルシウムが示される；およびたとえばｐ＝
９、ｑ＝５、ｒ＝１、ｓ＝１およびｔ＝０のばあい炭酸
塩含有ヒドロキシアパタイトがえられる（イー ジェイ
ドナヒュー（E.J.Donahue）、ディーエム シュライ
ヒ（D.M.Schleich）、マット レス ブル（Mat.Res.Bu
ll）、第２５巻、１９９１年、第１１１９〜１１２６頁
はＣａ（ｄｐｍ）2（＝Ｃａ（ｔｍｈｄ）2からＣａＯお
よびＣａＣＯ3を堆積させる蒸気相法を記載する）。
るために用いるセラミック材料は、 一般式Ｃａp（ＰＯ4）q（ＣＯ3）r（ＯＨ）sＦｔ （式中、ｐ＞１ならびにｑ、ｒ、ｓおよびｔ＞０、なら
びに２ｐ＝３ｑ＋２ｒ＋ｓ＋ｔ）の塩である。ｐ＝１
０、ｑ＝６、ｒ＝０、ｓ＝２およびｔ＝０のとき、前記
式は好ましく用いられるヒドロキシアパタイトの構造式
を提供する。ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１およびｓ＝０のば
あい炭酸カルシウムが示される；およびたとえばｐ＝
９、ｑ＝５、ｒ＝１、ｓ＝１およびｔ＝０のばあい炭酸
塩含有ヒドロキシアパタイトがえられる（イー ジェイ
ドナヒュー（E.J.Donahue）、ディーエム シュライ
ヒ（D.M.Schleich）、マット レス ブル（Mat.Res.Bu
ll）、第２５巻、１９９１年、第１１１９〜１１２６頁
はＣａ（ｄｐｍ）2（＝Ｃａ（ｔｍｈｄ）2からＣａＯお
よびＣａＣＯ3を堆積させる蒸気相法を記載する）。
【００３２】従来技術からは、特に、たとえばＴｌ2Ｂ
ａ2ＣａＣｕ2ＯxおよびＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏxなどの
カルシウム含有超伝導材料を蒸気相から堆積させるＣＶ
Ｄ法が知られている。ここで用いられているカルシウム
前駆体、すなわち非フッ素およびフッ素含有Ｃａ−β−
ジケトネートも、本発明の方法において用いることがで
きる。
ａ2ＣａＣｕ2ＯxおよびＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏxなどの
カルシウム含有超伝導材料を蒸気相から堆積させるＣＶ
Ｄ法が知られている。ここで用いられているカルシウム
前駆体、すなわち非フッ素およびフッ素含有Ｃａ−β−
ジケトネートも、本発明の方法において用いることがで
きる。
【００３３】この点において、エル エム トーン（L.
M.Tone）、ディー ダブリュー リッチェスン（D.W.Ri
cheson）、ティー ジェイ マークス（T.J.Marks）、
ジェイ ザオ（J.Zhao）、ジェイ ザン（J.Zhang）、
ビー シー ベッセルズ（B.C.Wessels）、エイチ オ
ー マーシー（H.O.Marcy）、シー アール カンネブ
ルフ（C.R.Kannewurf）著、「オルガノメタリック ケ
ミカル ベイパー デポジション−ストラテジーズ ア
ンド プログレス イン ザ プリパレイションオブ
ティン フィルムズ オブ スーパーコンダンクターズ
ハビング ハイ クリティカル テンペラチャーズ
（Organomatallic chemical vapor deposition-Strateg
ies and progress in the perparation of thin films
of superconductors having high critical temperatur
es）」、エーディーブイ ケム シリーズ（Adv.Chem.S
eries）、第２２６巻、１９９０年、第３５１〜３６８
頁を引用する。ここで、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏお
よびＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏのシステムの堆積のた
めに、Ｃａ−β−ジケトネート、Ｃａ（ｄｐｍ）2をカ
ルシウム前駆体として用いる。別の公知の非フッ素およ
びフッ素含有Ｃａ−β−ジケトネート前駆体も本発明の
方法において別個に用いることができる。
M.Tone）、ディー ダブリュー リッチェスン（D.W.Ri
cheson）、ティー ジェイ マークス（T.J.Marks）、
ジェイ ザオ（J.Zhao）、ジェイ ザン（J.Zhang）、
ビー シー ベッセルズ（B.C.Wessels）、エイチ オ
ー マーシー（H.O.Marcy）、シー アール カンネブ
ルフ（C.R.Kannewurf）著、「オルガノメタリック ケ
ミカル ベイパー デポジション−ストラテジーズ ア
ンド プログレス イン ザ プリパレイションオブ
ティン フィルムズ オブ スーパーコンダンクターズ
ハビング ハイ クリティカル テンペラチャーズ
（Organomatallic chemical vapor deposition-Strateg
ies and progress in the perparation of thin films
of superconductors having high critical temperatur
es）」、エーディーブイ ケム シリーズ（Adv.Chem.S
eries）、第２２６巻、１９９０年、第３５１〜３６８
頁を引用する。ここで、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏお
よびＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏのシステムの堆積のた
めに、Ｃａ−β−ジケトネート、Ｃａ（ｄｐｍ）2をカ
ルシウム前駆体として用いる。別の公知の非フッ素およ
びフッ素含有Ｃａ−β−ジケトネート前駆体も本発明の
方法において別個に用いることができる。
【００３４】好ましい実施態様においては、出発物質は
Ｃａ（ｔｍｈｄ）2（カルシウムビス−２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート；Ｃａ
（ｄｐｍ）2と同じ、カルシウムジピバロイルメタ
ン）、またはＣａ（ｈｆａｃ）2（カルシウム ビス−
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオネート）、好ましくはＣａ（ｈｆａｃ）2・トリ
グライムまたはＣａ（ｈｆａｃ）2・テトラグライムを
カルシウム前駆体として用いるガス混合物である。
Ｃａ（ｔｍｈｄ）2（カルシウムビス−２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート；Ｃａ
（ｄｐｍ）2と同じ、カルシウムジピバロイルメタ
ン）、またはＣａ（ｈｆａｃ）2（カルシウム ビス−
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオネート）、好ましくはＣａ（ｈｆａｃ）2・トリ
グライムまたはＣａ（ｈｆａｃ）2・テトラグライムを
カルシウム前駆体として用いるガス混合物である。
【００３５】Ｃａ（ｔｍｈｄ）2は、カルシウム原子、
炭素原子、酸素原子および水素原子のみを含む。この化
合物はヒドロキシアパタイトの形成に好ましく用いるこ
とができる。この生成物からＣａＯが堆積する。Ｃａ
（ｔｍｈｄ）2は、たとえばアルドリッヒ（Aldrich）社
から市販されており入手可能である。しかし、本発明者
らは、この市販の製品の品質は純粋な生成物を堆積させ
るには不充分であることを見出した。したがって、乾燥
チッ素雰囲気下において昇華を続ける当該昇華による従
来からの精製が望ましい。さらに言えば、純粋なＣａＨ
2およびＨｔｍｄから乾燥条件下でＣａ（ｔｍｈｄ）2を
合成することもできる。
炭素原子、酸素原子および水素原子のみを含む。この化
合物はヒドロキシアパタイトの形成に好ましく用いるこ
とができる。この生成物からＣａＯが堆積する。Ｃａ
（ｔｍｈｄ）2は、たとえばアルドリッヒ（Aldrich）社
から市販されており入手可能である。しかし、本発明者
らは、この市販の製品の品質は純粋な生成物を堆積させ
るには不充分であることを見出した。したがって、乾燥
チッ素雰囲気下において昇華を続ける当該昇華による従
来からの精製が望ましい。さらに言えば、純粋なＣａＨ
2およびＨｔｍｄから乾燥条件下でＣａ（ｔｍｈｄ）2を
合成することもできる。
【００３６】トリグライムまたはテトラグライムの形態
でのＣａ（ｈｆａｃ）2もフッ素原子を含み、ＣａＦ2を
堆積させる。Ｃａ（ｈｆａｃ）2はフルオラパタイトを
堆積させるために有用である。これらの生成物は、たと
えば欧州特許出願第９０２０１４８５．１号明細書にし
たがって、Ｃａ（ｈｆａｃ）2とトリグライムおよびテ
トラグライムとの１対１の反応によってそれぞれ合成さ
れる。
でのＣａ（ｈｆａｃ）2もフッ素原子を含み、ＣａＦ2を
堆積させる。Ｃａ（ｈｆａｃ）2はフルオラパタイトを
堆積させるために有用である。これらの生成物は、たと
えば欧州特許出願第９０２０１４８５．１号明細書にし
たがって、Ｃａ（ｈｆａｃ）2とトリグライムおよびテ
トラグライムとの１対１の反応によってそれぞれ合成さ
れる。
【００３７】そのほかの好適なカルシウムの前駆体は、
たとえばＣａ［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2、Ｃａ
［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2・トリグライムおよ
びＣａ［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2・テトラグラ
イム（式中、たとえば（非フッ素）Ｒ＝Ｒ′＝ＣＨ3；
Ｒ＝Ｒ′＝ｔ−Ｂｕ；Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ′＝ｔＢｕ；およ
びたとえば（フッ素含有）Ｒ＝Ｒ′＝ＣＦ3；Ｒ＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ′＝ＣＦ3；Ｒ＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ′＝ｔＢｕ）な
どの非フッ素およびフッ素含有Ｃａ−β−ジケトネート
化合物ならびにこれらのトリグライムおよびテトラグラ
イム錯体である。欧州特許出願第９０２０１４８５．１
号および第９２３０７４９０．０号各明細書参照。
たとえばＣａ［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2、Ｃａ
［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2・トリグライムおよ
びＣａ［ＲＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ′］2・テトラグラ
イム（式中、たとえば（非フッ素）Ｒ＝Ｒ′＝ＣＨ3；
Ｒ＝Ｒ′＝ｔ−Ｂｕ；Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ′＝ｔＢｕ；およ
びたとえば（フッ素含有）Ｒ＝Ｒ′＝ＣＦ3；Ｒ＝Ｃ
Ｈ3、Ｒ′＝ＣＦ3；Ｒ＝ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｒ′＝ｔＢｕ）な
どの非フッ素およびフッ素含有Ｃａ−β−ジケトネート
化合物ならびにこれらのトリグライムおよびテトラグラ
イム錯体である。欧州特許出願第９０２０１４８５．１
号および第９２３０７４９０．０号各明細書参照。
【００３８】すでに上述したように、金属リン酸塩の蒸
着についてはあまり知られていない。前述したジャーナ
ル オブ マテリアル ケミストリー（J.Mater.Che
m.）におけるスポト（Spoto）らによる論文において
は、Ｐ2Ｏ5がリン源として用いられている。この化合物
は、２７０℃の沸点（evaporation temperarure）を有
する。
着についてはあまり知られていない。前述したジャーナ
ル オブ マテリアル ケミストリー（J.Mater.Che
m.）におけるスポト（Spoto）らによる論文において
は、Ｐ2Ｏ5がリン源として用いられている。この化合物
は、２７０℃の沸点（evaporation temperarure）を有
する。
【００３９】低沸点をもつリン前駆体は、一般構造式Ｐ
（ＯＲ）3の亜リン酸アルキルまたは一般構造式ＯＰ
（ＯＲ）3（式中、Ｒは低い、炭素数１〜６の飽和の、
もしくは不飽和の枝分かれしたアルキル基、好ましくは
メチルまたはエチル）のリン酸アルキルである。さら
に、塩素含有化合物であるＰＣｌ3およびＰＯＣｌ3がリ
ン前駆体として用いることができるが、これらはどちら
かというと加水分解しやすい（hydrolysis-sensitiv
e）。
（ＯＲ）3の亜リン酸アルキルまたは一般構造式ＯＰ
（ＯＲ）3（式中、Ｒは低い、炭素数１〜６の飽和の、
もしくは不飽和の枝分かれしたアルキル基、好ましくは
メチルまたはエチル）のリン酸アルキルである。さら
に、塩素含有化合物であるＰＣｌ3およびＰＯＣｌ3がリ
ン前駆体として用いることができるが、これらはどちら
かというと加水分解しやすい（hydrolysis-sensitiv
e）。
【００４０】純粋な出発物質から開始することにより、
非常に純粋な生体セラミックスを製造することができ
る。
非常に純粋な生体セラミックスを製造することができ
る。
【００４１】本発明の方法においては、まず、繊維状材
料の基体をつくる。この基体は製造されるインプラント
の最終的な形状を決定する。繊維間の間隙は充填され
る。
料の基体をつくる。この基体は製造されるインプラント
の最終的な形状を決定する。繊維間の間隙は充填され
る。
【００４２】事実として、浸透するセラミックスと適合
し（compatible）、ＣＶＩ工程の際の反応条件において
安定な繊維状材料であれば用いることができる。特に、
セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維および有機高分
子繊維が好適であり、好ましくは炭素、ヒドロキシアパ
タイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ガラス
の繊維、またはインター アリア フェクラロイ（inte
r alia Fecralloy）などの金属繊維である。
し（compatible）、ＣＶＩ工程の際の反応条件において
安定な繊維状材料であれば用いることができる。特に、
セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維および有機高分
子繊維が好適であり、好ましくは炭素、ヒドロキシアパ
タイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ガラス
の繊維、またはインター アリア フェクラロイ（inte
r alia Fecralloy）などの金属繊維である。
【００４３】本発明の方法は、繊維状材料として長い、
または連続の繊維を用いることを可能にした。これは、
えられるインプラントの機械的特性、特に強靭性に関し
て大きな利点を付与する。
または連続の繊維を用いることを可能にした。これは、
えられるインプラントの機械的特性、特に強靭性に関し
て大きな利点を付与する。
【００４４】対照的に、公知の焼成方法において用いら
れている比較的高い焼成温度においては、細粒（granul
es）およびクリープ（creep）の成長に起因して前記連
続繊維は機械的特性の大部分を損失する。そのような高
密度化の際にさらに高い圧力（高温圧縮）を用いたばあ
い、そのうえ前記繊維はさらに機械的負荷に供され、そ
の結果として破断し、損傷を受ける。明らかに、これは
前記複合物の特性にとって利益的ではない。
れている比較的高い焼成温度においては、細粒（granul
es）およびクリープ（creep）の成長に起因して前記連
続繊維は機械的特性の大部分を損失する。そのような高
密度化の際にさらに高い圧力（高温圧縮）を用いたばあ
い、そのうえ前記繊維はさらに機械的負荷に供され、そ
の結果として破断し、損傷を受ける。明らかに、これは
前記複合物の特性にとって利益的ではない。
【００４５】繊維状材料のタイプおよび配向の適切な選
択により、インプラントの剛性（stiffness）（モジュ
ラス）を所望する方向において最適化しうる。
択により、インプラントの剛性（stiffness）（モジュ
ラス）を所望する方向において最適化しうる。
【００４６】所定の寸法安定性を有しなければならない
前記基体は、たとえば製織（textile）技術を用いて従
来からの方法によって製造することができる。たとえ
ば、エフ ケー コウ（F.K.Ko）、「プリフォーム フ
ァイバ アーキテクチャー フォー セラミック マト
リックス コンポジッツ（Preform fibre architecture
for ceramic matrix composites）」、セラミック ブ
ルティン（Ceramic Bulltin）、第６８巻、［２］、１
９８９年、第４０２１〜４２３頁を参照。
前記基体は、たとえば製織（textile）技術を用いて従
来からの方法によって製造することができる。たとえ
ば、エフ ケー コウ（F.K.Ko）、「プリフォーム フ
ァイバ アーキテクチャー フォー セラミック マト
リックス コンポジッツ（Preform fibre architecture
for ceramic matrix composites）」、セラミック ブ
ルティン（Ceramic Bulltin）、第６８巻、［２］、１
９８９年、第４０２１〜４２３頁を参照。
【００４７】繊維状材料からの基体が存在する反応器に
おいては、セラミックに対してガス状の前駆体を導入す
る。前記ガスの流れの圧力と反応器の温度を好ましいも
のに調節することにより、前記ガスは繊維状材料の基体
中に拡散する。当該基体においては、前記ガスが反応し
て固体物を形成する。ここで、マトリックスが許容しう
る速度で前記繊維状基材の全容積において均質に堆積す
るように、条件を調節することが非常に重要である。
おいては、セラミックに対してガス状の前駆体を導入す
る。前記ガスの流れの圧力と反応器の温度を好ましいも
のに調節することにより、前記ガスは繊維状材料の基体
中に拡散する。当該基体においては、前記ガスが反応し
て固体物を形成する。ここで、マトリックスが許容しう
る速度で前記繊維状基材の全容積において均質に堆積す
るように、条件を調節することが非常に重要である。
【００４８】繊維状材料からの基体をセラミック材料で
高密度化する本発明の方法は、たとえば比較的低い高密
度化温度などの穏やかな条件下で行なえるという利点を
有する。その結果として、前記繊維状構造物は損傷をほ
とんど受けず、または少なくとも容易には損傷を受けな
い。ＣＶＩ反応器中の浸透または高密度化温度は２００
〜１２００℃、好ましくは３００〜９００℃、最も好ま
しくは３５０〜８００℃である。浸透または高密度化温
度は、反応の際の値、すなわち傾きにより求められる値
に設定することができる。ＣＶＩ反応器中の圧力は、好
ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒ（絶対単位（absolut
e））、好ましくは１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ（絶対単位）
である。前記前駆体のモル分率は、好ましくは０．０５
〜１、好ましくは０．５〜１であり、一方、ガス流れの
総量（regime）は、好ましくは１〜１０，０００ｍｌ／
ｍｉｎ（ＳＴＰ）であり、より好ましくは１００〜１０
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）である。
高密度化する本発明の方法は、たとえば比較的低い高密
度化温度などの穏やかな条件下で行なえるという利点を
有する。その結果として、前記繊維状構造物は損傷をほ
とんど受けず、または少なくとも容易には損傷を受けな
い。ＣＶＩ反応器中の浸透または高密度化温度は２００
〜１２００℃、好ましくは３００〜９００℃、最も好ま
しくは３５０〜８００℃である。浸透または高密度化温
度は、反応の際の値、すなわち傾きにより求められる値
に設定することができる。ＣＶＩ反応器中の圧力は、好
ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒ（絶対単位（absolut
e））、好ましくは１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ（絶対単位）
である。前記前駆体のモル分率は、好ましくは０．０５
〜１、好ましくは０．５〜１であり、一方、ガス流れの
総量（regime）は、好ましくは１〜１０，０００ｍｌ／
ｍｉｎ（ＳＴＰ）であり、より好ましくは１００〜１０
００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）である。
【００４９】ここで、国際特許出願第９０／０８７４５
号パンフレットは、ピロカーボン（pyrocarbon）にもと
づくフォームパート（form part）を製造する方法を開
示している。心臓の弁に用いられるこのフォームパート
は、炭素繊維を８００〜１２００℃でコーキングし、つ
いで約１１００℃でこの生成物にピロカーボンを浸透さ
せたのち、１３００〜１８００℃の温度で当該生成物を
ピロカーボンの層でシールすることによって製造するこ
とができる。このような炭素−炭素複合物は、体内のプ
ロセスに活性をもって関与せず、したがって生物活性を
もたない。さらに、高い浸透温度のあいだ、前記繊維は
機械的特性の大部分を損失し、該複合最終製品は、特性
に関して、本発明によりえられる製品には及ばない。
号パンフレットは、ピロカーボン（pyrocarbon）にもと
づくフォームパート（form part）を製造する方法を開
示している。心臓の弁に用いられるこのフォームパート
は、炭素繊維を８００〜１２００℃でコーキングし、つ
いで約１１００℃でこの生成物にピロカーボンを浸透さ
せたのち、１３００〜１８００℃の温度で当該生成物を
ピロカーボンの層でシールすることによって製造するこ
とができる。このような炭素−炭素複合物は、体内のプ
ロセスに活性をもって関与せず、したがって生物活性を
もたない。さらに、高い浸透温度のあいだ、前記繊維は
機械的特性の大部分を損失し、該複合最終製品は、特性
に関して、本発明によりえられる製品には及ばない。
【００５０】本発明の方法は、前記浸透された材料の多
孔性を、その機械的特性に悪影響を及ぼすことなく制御
することが可能である。特に、これは、繊維上にゆっく
りとセラミックの被膜を成長させることにより生ずる。
したがって浸透をより長く続けるほど、すべての孔が充
填されるまで前記被膜がゆっくりと成長する。早期に浸
透工程を終了することにより、前記複合物は依然として
多孔性を保有する。さらに、適格な工程条件を選択する
ことにより、さらに前記成長が孔径分布に関連して進む
方法を制御することができる。多孔性の程度により、イ
ンプラントと組織とのあいだの良好な結合が達成され
る。特に、多孔性の程度により、全身系の組織が成長す
る可能性が提供される。
孔性を、その機械的特性に悪影響を及ぼすことなく制御
することが可能である。特に、これは、繊維上にゆっく
りとセラミックの被膜を成長させることにより生ずる。
したがって浸透をより長く続けるほど、すべての孔が充
填されるまで前記被膜がゆっくりと成長する。早期に浸
透工程を終了することにより、前記複合物は依然として
多孔性を保有する。さらに、適格な工程条件を選択する
ことにより、さらに前記成長が孔径分布に関連して進む
方法を制御することができる。多孔性の程度により、イ
ンプラントと組織とのあいだの良好な結合が達成され
る。特に、多孔性の程度により、全身系の組織が成長す
る可能性が提供される。
【００５１】好ましい実施形態によれば、前記繊維状材
料を２工程で高密度化し、第１工程はゾル／ゲル技術を
行なうことからなり、第２工程はＣＶＩを行うことから
なる。この実施形態は、高密度化を迅速に行なうことを
可能にする方法を提供する。まず、たとえばヨーロピア
ン ジャーナル オブ ソリッド ステイト インオー
ガニック ケミストリー（Eur.J.Solid State Inorg.Ch
em.）、第３２巻、１９９５年、第８２９〜８３５頁に
おけるタカハシ（Takahashi）らの出版物に記載されて
いるゾル／ゲル技術を用いて粗浸透（coarse infiltrat
ion）を行ない、そののち、えられる粗い構造物をＣＶ
Ｉを用いてさらに高密度化する。
料を２工程で高密度化し、第１工程はゾル／ゲル技術を
行なうことからなり、第２工程はＣＶＩを行うことから
なる。この実施形態は、高密度化を迅速に行なうことを
可能にする方法を提供する。まず、たとえばヨーロピア
ン ジャーナル オブ ソリッド ステイト インオー
ガニック ケミストリー（Eur.J.Solid State Inorg.Ch
em.）、第３２巻、１９９５年、第８２９〜８３５頁に
おけるタカハシ（Takahashi）らの出版物に記載されて
いるゾル／ゲル技術を用いて粗浸透（coarse infiltrat
ion）を行ない、そののち、えられる粗い構造物をＣＶ
Ｉを用いてさらに高密度化する。
【００５２】ここで、本発明を以下の制限されない実施
例によって説明する。
例によって説明する。
【００５３】
実施例１ 前述したローマンの論文の第３章に記載の装置を用い
る。炭素繊維の２次元織布（東レ株式会社；Ｔｏｒａｙ
ｒａ Ｔ−３００）を、繊維の破損を防ぐために、アセ
トンで湿らせる。その後、これら織布を寸法に裁断し、
できる限りの等方性をうるために、連続する層が互いに
異なる配向を有するように（先んずる層に対して４５°
の角度をもって）互いに積み重ねる。これらの積み重ね
た層が前記プリフォームを構成する。該プリフォームを
グラファイト製のホルダーに設置する。
る。炭素繊維の２次元織布（東レ株式会社；Ｔｏｒａｙ
ｒａ Ｔ−３００）を、繊維の破損を防ぐために、アセ
トンで湿らせる。その後、これら織布を寸法に裁断し、
できる限りの等方性をうるために、連続する層が互いに
異なる配向を有するように（先んずる層に対して４５°
の角度をもって）互いに積み重ねる。これらの積み重ね
た層が前記プリフォームを構成する。該プリフォームを
グラファイト製のホルダーに設置する。
【００５４】このプリフォーム用ホルダーの下側に、ガ
ス状／蒸気状の反応物を前記プリフォーム中に導くため
の穴（holes）をあけた。公知の適用において解放して
いる前記プリフォーム用ホルダーの上部を、未反応の反
応物およびガス状／蒸気状の反応生成物を前記プリフォ
ームから出すための穴を開けた（グラファイト製の）カ
バーで閉じる。前記カバーは、前記プリフォームそのも
のが圧縮されるようにプリフォーム用ホルダーにねじで
固く取り付けることができる。ついで、ホルダー／プリ
フォームの組み合わせをアセトンで３回、３０分間洗浄
し、その後、当該組み合わせを真空下、適した１５０℃
で３時間乾燥させる。ついで、プリフォーム、すなわち
ホルダー／プリフォームの組み合わせを、ガス噴射装置
からのガスがプリフォーム用ホルダー中に流れることが
できるような方法で、前記ガス噴射装置に取り付ける。
プリフォームが配された反応器のチャンバを吸引により
排気し、取り囲むオーブンを介して、２℃／ｍｉｎの一
定の加熱速度で反応器のチャンバを所望する温度である
８５０℃にする。
ス状／蒸気状の反応物を前記プリフォーム中に導くため
の穴（holes）をあけた。公知の適用において解放して
いる前記プリフォーム用ホルダーの上部を、未反応の反
応物およびガス状／蒸気状の反応生成物を前記プリフォ
ームから出すための穴を開けた（グラファイト製の）カ
バーで閉じる。前記カバーは、前記プリフォームそのも
のが圧縮されるようにプリフォーム用ホルダーにねじで
固く取り付けることができる。ついで、ホルダー／プリ
フォームの組み合わせをアセトンで３回、３０分間洗浄
し、その後、当該組み合わせを真空下、適した１５０℃
で３時間乾燥させる。ついで、プリフォーム、すなわち
ホルダー／プリフォームの組み合わせを、ガス噴射装置
からのガスがプリフォーム用ホルダー中に流れることが
できるような方法で、前記ガス噴射装置に取り付ける。
プリフォームが配された反応器のチャンバを吸引により
排気し、取り囲むオーブンを介して、２℃／ｍｉｎの一
定の加熱速度で反応器のチャンバを所望する温度である
８５０℃にする。
【００５５】前記反応器のチャンバが所望の温度に達し
たとき（熱電対で測定した）、前記チャンバ中の圧力を
所望する値である５０Ｔｏｒｒに調節する。前記反応器
のチャンバの外側に配置された別々のカルシウム前駆体
Ｃａ（ｔｍｈｄ）2とフッ素前駆体Ｐ（ＯＣＨ3）3と
を、これらの蒸気圧が充分に高くなるようにそれぞれ２
１０℃と８０℃とに加熱する。キャリアガスを前記前駆
体に通す。蒸気の流れを較正した「蒸気源制御装置（va
por source controller）」で制御する。ついで、前記
ガス／蒸気混合物を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記ガ
ス噴射装置に通す。前記高温の影響の下、前記蒸気状反
応物は固体状材料に転換し、プリフォームの繊維上に堆
積する。標準的な分析によれば、形成された堆積物が実
質的にヒドロキシアパタイトからなるのがわかる。
たとき（熱電対で測定した）、前記チャンバ中の圧力を
所望する値である５０Ｔｏｒｒに調節する。前記反応器
のチャンバの外側に配置された別々のカルシウム前駆体
Ｃａ（ｔｍｈｄ）2とフッ素前駆体Ｐ（ＯＣＨ3）3と
を、これらの蒸気圧が充分に高くなるようにそれぞれ２
１０℃と８０℃とに加熱する。キャリアガスを前記前駆
体に通す。蒸気の流れを較正した「蒸気源制御装置（va
por source controller）」で制御する。ついで、前記
ガス／蒸気混合物を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記ガ
ス噴射装置に通す。前記高温の影響の下、前記蒸気状反
応物は固体状材料に転換し、プリフォームの繊維上に堆
積する。標準的な分析によれば、形成された堆積物が実
質的にヒドロキシアパタイトからなるのがわかる。
フロントページの続き (72)発明者 イベット ゲルトルード ロマン オランダ王国、5694 エルエー ブレーゲ ル、ポールステルラーン 34 (72)発明者 クラース チメル オランダ王国、3721 イックスイェー ビ ルトーフェン、ビルジヒト 15 (72)発明者 ハルメン アネ メイネマ オランダ王国、3833 ヴェーイェー レー スデン、ラントウェヒ 287
Claims (9)
- 【請求項１】 基体が繊維状材料からなり、異なる繊維
間の間隙が化学蒸気相浸透法を用いて充填されている繊
維補強生物活性セラミック製インプラントの製法。 - 【請求項２】 繊維間にリン酸カルシウム化合物を入れ
る請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 化学蒸気相浸透法のカルシウム源として
Ｃａ（ｔｍｄｈ）2またはＣａ（ｈｆａｃ）2・トリグラ
イムまたはテトラグライムを用いる請求項２記載の製
法。 - 【請求項４】 化学蒸気相浸透法のリン源として亜リン
酸アルキル、リン酸アルキル、リン−塩素化合物または
Ｐ2Ｏ5を用いる請求項２または３記載の製法。 - 【請求項５】 繊維状材料が連続繊維からなる先行する
請求項のいずれかに記載の製法。 - 【請求項６】 繊維状材料が浸透物との結合を最適化す
る組成物で被覆されている先行する請求項のいずれかに
記載の製法。 - 【請求項７】 化学蒸気相浸透法を行なうＣＶＩ反応器
中の温度が、３００〜１２００℃、好ましくは３００〜
９００℃である先行する請求項のいずれかに記載の製
法。 - 【請求項８】 ＣＶＩ反応器中の圧力が１ｍｂａｒ〜５
ｂａｒ（ａｂｓ．）、好ましくは１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ
（ａｂｓ．）である先行する請求項のいずれかに記載の
製法。 - 【請求項９】 基体をまずゾル／ゲル法を用いてあらか
じめ高密度化し、ついでさらに化学蒸気相浸透法により
高密度化する先行する請求項のいずれかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004867A NL1004867C2 (nl) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Met vezels versterkt bio-keramisch composietmateriaal. |
| NL1004867 | 1996-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10234843A true JPH10234843A (ja) | 1998-09-08 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9351625A Pending JPH10234843A (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | 繊維補強生物活性セラミック製インプラントの製法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0849239B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10234843A (ja) |
| AT (1) | ATE207047T1 (ja) |
| DE (1) | DE69707407T2 (ja) |
| NL (1) | NL1004867C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1717340A2 (en) | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Suzuki, Tetsuya | Method of producing esthetically pleasing ornaments from bone components |
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| SE8804588D0 (sv) * | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Sandvik Ab | Artificiell tandkrona |
| DE3902856A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-02 | Braun Melsungen Ag | Pyro-kohlenstoff enthaltender formkoerper, seine herstellung und verwendung |
| EP0387456B1 (en) * | 1989-02-10 | 1993-09-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for vapor-phase growth of an oxide thin film |
| NL8901507A (nl) * | 1989-06-14 | 1991-01-02 | Tno | Vluchtige aardkalimetaal-organische verbindingen en werkwijze voor de bereiding van gelaagde materialen met aardkalimetaaloxiden of -fluoriden uit deze verbindingen. |
| EP0411208A1 (en) * | 1989-07-04 | 1991-02-06 | TDK Corporation | Ceramic material and method for making the same |
| US5204314A (en) * | 1990-07-06 | 1993-04-20 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor |
| FR2667365B1 (fr) * | 1990-10-02 | 1993-01-08 | Europ Propulsion | Roue de turbine en materiau composite. |
| DE4108731A1 (de) * | 1991-03-18 | 1992-09-24 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Neuartige erdalkalimetall-heptandionat-verbindungen |
| US5642996A (en) * | 1993-10-20 | 1997-07-01 | Nikon Corporation | Endosseous implant |
| US5639402A (en) * | 1994-08-08 | 1997-06-17 | Barlow; Joel W. | Method for fabricating artificial bone implant green parts |
| JP3702973B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2005-10-05 | 石川島播磨重工業株式会社 | Ｂｎインターフェイスを有するセラミックス基複合材とその製造方法 |
| US5744075A (en) * | 1995-05-19 | 1998-04-28 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for rapid fabrication of fiber preforms and structural composite materials |
| JPH0956805A (ja) * | 1995-08-24 | 1997-03-04 | Millennium Biologics Inc | リン酸カルシウム材の薄膜製造のための改良焼結方法 |
-
1996
- 1996-12-20 NL NL1004867A patent/NL1004867C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-12-19 JP JP9351625A patent/JPH10234843A/ja active Pending
- 1997-12-19 DE DE69707407T patent/DE69707407T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 EP EP97204032A patent/EP0849239B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-19 AT AT97204032T patent/ATE207047T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-19 US US08/994,880 patent/US6093450A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1717340A2 (en) | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Suzuki, Tetsuya | Method of producing esthetically pleasing ornaments from bone components |
| US7727589B2 (en) | 2005-04-22 | 2010-06-01 | Tetsuya Suzuki | Method of producing esthetically pleasing ornaments from bone components |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0849239A1 (en) | 1998-06-24 |
| US6093450A (en) | 2000-07-25 |
| ATE207047T1 (de) | 2001-11-15 |
| DE69707407T2 (de) | 2002-06-27 |
| DE69707407D1 (de) | 2001-11-22 |
| NL1004867C2 (nl) | 1998-06-23 |
| EP0849239B1 (en) | 2001-10-17 |
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