JPH10226598A - Transparent conductive titanium oxide film and its production - Google Patents
Transparent conductive titanium oxide film and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池等の透明
電極層等として用いることができる透明導電膜及びその
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive film which can be used as a transparent electrode layer of a solar cell or the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】太陽電
池や液晶表示装置等の透明電極層として用いられる透明
導電膜としては、ＦやＳｂ等をドープした酸化錫膜、Ｓ
ｎ等をドープした酸化インジウム膜、インジウム錫酸化
物（ＩＴＯ）膜などが広く用いられている。2. Description of the Related Art As a transparent conductive film used as a transparent electrode layer of a solar cell or a liquid crystal display device, a tin oxide film doped with F or Sb or the like is used.
Indium oxide films and indium tin oxide (ITO) films doped with n or the like are widely used.
【０００３】しかしながら、酸化錫膜、酸化インジウム
膜、及びＩＴＯ膜は、波長３００〜１２００ｎｍの領域
の光に対して、１０3 〜１０4 ｃｍ-1程度の吸収係数を
有しており、太陽電池などにおいて透明電極層として用
いた場合、このような光の吸収を無視することができな
かった。例えば、ＩＴＯ膜の場合、波長１０００ｎｍに
おいて２×１０3 ｃｍ-1程度の吸収係数を有している
が、このようなＩＴＯ膜の膜厚を７００Åとすれば、入
射光の約１．５％がＩＴＯ膜によって吸収される。ま
た、酸化インジウム膜やＩＴＯ膜のようにインジウムを
含有する透明導電膜は、高価であるので、より安価な透
明導電膜材料が従来より望まれている。However, a tin oxide film, an indium oxide film, and an ITO film have an absorption coefficient of about 10 3 to 10 4 cm −1 with respect to light in a wavelength range of 300 to 1200 nm. When used as a transparent electrode layer in, for example, such light absorption could not be ignored. For example, if the ITO film, but has an absorption coefficient of about 2 × 10 3 cm -1 at a wavelength of 1000 nm, when the thickness of such ITO film with 700 Å, about 1.5% of the incident light Is absorbed by the ITO film. In addition, since a transparent conductive film containing indium, such as an indium oxide film or an ITO film, is expensive, a less expensive transparent conductive film material has been desired.
【０００４】酸化チタンは、半導体の特性を示す安価な
酸化物であり、バンドギャップが３．０ｅＶであるの
で、波長４１０ｎｍ以上の光をほぼ１００％透過するこ
とができる。従って、このような酸化チタン膜を透明導
電膜として用いることにより、入射光の吸収を減少させ
ることができる。[0004] Titanium oxide is an inexpensive oxide exhibiting semiconductor characteristics and has a band gap of 3.0 eV, so that almost 100% of light having a wavelength of 410 nm or more can be transmitted. Therefore, by using such a titanium oxide film as a transparent conductive film, absorption of incident light can be reduced.
【０００５】このような酸化チタンの導電性を高めるた
めの不純物としては、一般にＮｂが知られているが、高
濃度にドーピングすることができず、太陽電池等の透明
電極層として使用することができる程度に低い抵抗率に
することが困難であった。J.Electrochem. Soc., 139(1
992)1777〜1783. においては、Ｎｂをドープした酸化チ
タンを水素雰囲気中で５５０℃に加熱し還元処理するこ
とにより、低い抵抗率が得られることが報告されている
が、この場合でも抵抗率は、０．２５±０．０２Ω・ｃ
ｍと大きな値であり、太陽電池や液晶表示装置等の透明
電極層として使用し得る抵抗率ではない。As an impurity for enhancing the conductivity of such titanium oxide, Nb is generally known, but cannot be doped at a high concentration and can be used as a transparent electrode layer of a solar cell or the like. It was difficult to make the resistivity as low as possible. J. Electrochem. Soc., 139 (1
992) 1777 to 1783. report that a low resistivity can be obtained by heating and reducing Nb-doped titanium oxide at 550 ° C. in a hydrogen atmosphere. Is 0.25 ± 0.02Ω · c
m, which is a large value, which is not a resistivity that can be used as a transparent electrode layer of a solar cell, a liquid crystal display device, or the like.
【０００６】本発明の目的は、従来の透明導電膜よりも
光吸収率を低くすることができ、従って太陽電池に用い
た場合にエネルギー変換効率を向上させることが可能な
透明導電性酸化チタン膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a transparent conductive titanium oxide film capable of lowering the light absorptivity than the conventional transparent conductive film and thus improving the energy conversion efficiency when used in a solar cell. Is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電性酸化
チタン膜は、膜中に水素を含有させることより、比抵抗
を１０-2Ω・ｃｍ以下にしたことを特徴としている。The transparent conductive titanium oxide film of the present invention is characterized in that its specific resistance is made to be 10 −2 Ω · cm or less by including hydrogen in the film.
【０００８】膜中の水素含有量としては、１００ｐｐｍ
〜１０％が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ〜
１％である。膜中の水素含有量が少なすぎると、十分に
低い比抵抗とすることができず、また膜中の水素含有量
が多すぎると、光吸収率が増加する傾向にある。ここ
で、水素含有量の濃度は原子を基準とした濃度であり、
％は原子％である。[0008] The hydrogen content in the film is 100 ppm
Preferably 10% to 10%, more preferably 500 ppm to
1%. When the hydrogen content in the film is too small, the specific resistance cannot be made sufficiently low, and when the hydrogen content in the film is too large, the light absorption rate tends to increase. Here, the concentration of the hydrogen content is a concentration based on atoms,
% Is atomic%.
【０００９】本発明において透明導電性酸化チタン膜中
に水素を含有させる方法としては、水素雰囲気中でプラ
ズマ処理を行い、酸化チタン膜中に水素を含有させる方
法が好ましい。In the present invention, as a method for containing hydrogen in the transparent conductive titanium oxide film, a method of performing plasma treatment in a hydrogen atmosphere to contain hydrogen in the titanium oxide film is preferable.
【００１０】すなわち、本発明の製造方法は、酸化チタ
ン膜に対し、水素雰囲気中でプラズマ処理を行うことに
より、酸化チタン膜中に水素を含有させて導電性を付与
することを特徴とする製造方法である。That is, the manufacturing method of the present invention is characterized in that the titanium oxide film is subjected to a plasma treatment in a hydrogen atmosphere so that hydrogen is contained in the titanium oxide film to impart conductivity. Is the way.
【００１１】プラズマ処理の条件の一例としては、基板
温度２００〜５５０℃、反応圧力１３〜１３３Ｐａ、Ｒ
Ｆパワー２〜１００Ｗ、水素流量１０〜２００ＳＣＣＭ
の処理条件が挙げられる。処理時間は、一般に３０〜１
８０分である。処理時間は、基板温度及び酸化チタン膜
の膜厚等によって変わるが、例えば、基板温度４５０
℃、膜厚８００Åの酸化チタン膜を水素プラズマ処理す
る場合、処理時間は一般に６０分程度である。As an example of the conditions of the plasma processing, the substrate temperature is 200 to 550 ° C., the reaction pressure is 13 to 133 Pa,
F power 2-100W, hydrogen flow rate 10-200SCCM
Processing conditions. Processing time is generally 30 to 1
80 minutes. The processing time varies depending on the substrate temperature, the thickness of the titanium oxide film, and the like.
When a titanium oxide film having a thickness of 800 ° C. and a thickness of 800 ° C. is subjected to hydrogen plasma treatment, the treatment time is generally about 60 minutes.
【００１２】水素プラズマ処理の対象となる酸化チタン
膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の一般的な薄膜形
成方法により形成することができるが、スパッタリング
法により形成する場合、ターゲットとしては、ＴｉＯ2
またはＴｉを用いることができる。ターゲットとしてＴ
ｉを用いる場合には、酸素を含んだガス雰囲気とする必
要があり、例えばＯ2 ／Ａｒガスを用いることができ
る。酸素の希釈率は特に限定されるものではないが、例
えば２．５％とすることができる。The titanium oxide film to be subjected to the hydrogen plasma treatment can be formed by a general thin film forming method such as a sputtering method or a CVD method. When the titanium oxide film is formed by the sputtering method, TiO 2 is used as a target.
Alternatively, Ti can be used. T as target
When i is used, it is necessary to use a gas atmosphere containing oxygen, and for example, an O 2 / Ar gas can be used. The dilution ratio of oxygen is not particularly limited, but may be, for example, 2.5%.
【００１３】スパッタリングの条件の一例としては、基
板温度１００〜３００℃、反応圧力０．１〜１Ｐａ、Ｒ
Ｆパワー１０〜１０００Ｗの条件を挙げることができ、
ターゲットとしてＴｉＯ2 を用いる場合には、スパッタ
リングガスとしてのＡｒの流量を１〜１００ＳＣＣＭと
する条件が挙げられる。またターゲットとしてＴｉを用
いる場合には、スパッタリングガスとしてのＡｒの流量
を１〜１００ＳＣＣＭとし、例えば２．５％の希釈ガス
（Ｏ2 ／Ａｒ）を１００ＳＣＣＭまでの流量とする条件
が挙げられる。As an example of sputtering conditions, the substrate temperature is 100 to 300 ° C., the reaction pressure is 0.1 to 1 Pa, R
Conditions of F power 10 to 1000 W can be mentioned,
When TiO 2 is used as the target, the conditions include setting the flow rate of Ar as a sputtering gas to 1 to 100 SCCM. When Ti is used as a target, the flow rate of Ar as a sputtering gas is set to 1 to 100 SCCM, and for example, a condition is set that the flow rate of a 2.5% diluent gas (O 2 / Ar) is set to 100 SCCM.
【００１４】本発明の透明導電性酸化チタン膜は、上述
のように、太陽電池等の透明電極層として用いることが
できる。すなわち、本発明の光起電力装置は、透明導電
性酸化チタン膜を光入射側電極として備えることを特徴
とする光起電力装置である。透明導電性酸化チタン膜を
光入射側電極として用いる場合、酸化チタンの高い屈折
率を利用し、反射防止膜としても機能させることができ
る。すなわち、酸化チタンの屈折率は２．３〜２．５程
度であり、空気（屈折率１）とＳｉ（屈折率３〜５）の
中間の値であるため、反射防止膜として使用することが
できる。このような場合、透明導電性酸化チタン膜の膜
厚を、反射防止膜として作用するように設計する。具体
的には、例えば膜厚を５００〜７００Åとすることによ
り、表面での反射を最小にし、反射防止膜とすることが
できる。As described above, the transparent conductive titanium oxide film of the present invention can be used as a transparent electrode layer for a solar cell or the like. That is, the photovoltaic device of the present invention is a photovoltaic device comprising a transparent conductive titanium oxide film as a light incident side electrode. When a transparent conductive titanium oxide film is used as the light incident side electrode, the high refractive index of titanium oxide can be used to function as an antireflection film. That is, since the refractive index of titanium oxide is about 2.3 to 2.5, which is an intermediate value between air (refractive index 1) and Si (refractive index 3 to 5), it can be used as an antireflection film. it can. In such a case, the thickness of the transparent conductive titanium oxide film is designed to function as an antireflection film. Specifically, for example, by setting the film thickness to 500 to 700 °, reflection on the surface can be minimized and an antireflection film can be obtained.
【００１５】本発明の透明導電性酸化チタン膜は、上述
のように太陽電池や液晶表示装置の透明導電膜として用
いることができるものであるが、これらの用途に限定さ
れるものではなく、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やレー
ザーダイオードなどの半導体素子にも使用することがで
きるものである。太陽電池、液晶表示装置、ＴＦＴ、レ
ーザーダイオードなどの半導体素子は、一般に基板上に
薄膜を形成することにより構成されている。基板として
は、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗなどの金属基板、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板、石英、♯
７０５９などのガラス基板、アルミナなどのセラミック
基板等の、半導体素子に一般に用いられる基板を用いる
ことができる。また、表面に凹凸を形成した基板を用い
ることもできる。Although the transparent conductive titanium oxide film of the present invention can be used as a transparent conductive film of a solar cell or a liquid crystal display device as described above, it is not limited to these uses, and is not limited to these applications. It can also be used for semiconductor devices such as (TFT) and laser diodes. 2. Description of the Related Art Semiconductor elements such as solar cells, liquid crystal display devices, TFTs, and laser diodes are generally formed by forming a thin film on a substrate. As the substrate, a metal substrate such as SUS, Fe, Al, Mo, W, etc .;
semiconductor substrate of i, Ge, GaAs, InP, etc., quartz,
A substrate generally used for a semiconductor element such as a glass substrate such as 7059 and a ceramic substrate such as alumina can be used. Further, a substrate having a surface with unevenness can be used.
【００１６】半導体素子においては、ｐ型及びｎ型の半
導体と組み合わせて素子が構成される。このような半導
体としては、上述のように半導体基板を用いてもよい。
この場合、半導体基板の導電型は、ｐ型及びｎ型のいず
れでもよく、またその表面形状は、フラット、曲面、凹
凸あるいはこれらを組み合わせた複雑な形状のものであ
ってもよい。このような半導体基板として、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、III-V 族化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ
等）、II-IV 族化合物（ＣｄＳ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ 2 Ｓ、
ＣｕＩｎＳｅ2 等）などの単結晶基板、及びキャスト
法、固相成長法、気相成長、液相成長法等で得られる、
Ｓｉ、Ｇｅ、III-V 族化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｉｎ
ＧａＡｓ等）、II-IV 族化合物（ＣｄＳ、ＣｕＴｅ、Ｃ
ｕ2 Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ2 等）などの多結晶基板が挙げら
れる。In a semiconductor device, p-type and n-type
An element is configured in combination with the conductor. Such a semiconductive
As the body, a semiconductor substrate may be used as described above.
In this case, the conductivity type of the semiconductor substrate is either p-type or n-type.
May be flat, curved or concave.
Convex or complex shapes combining these
You may. As such a semiconductor substrate, Si, G
e, III-V group compounds (GaAs, InP, InGaAs
), II-IV compounds (CdS, CuTe, Cu TwoS,
CuInSeTwoEtc.) and cast single crystal substrates
Method, solid phase growth method, vapor phase growth, liquid phase growth method, etc.
Si, Ge, III-V group compounds (GaAs, InP, In
GaAs, etc.), II-IV group compounds (CdS, CuTe, C
uTwoS, CuInSeTwoAnd other polycrystalline substrates
It is.
【００１７】また、半導体素子においては、ｐ型半導体
膜、及びｎ型半導体膜などの半導体膜との組み合わせに
より素子が構成される。これらの半導体膜としては、結
晶系半導体膜及びアモルファス（非晶質）半導体膜が挙
げられる。結晶系半導体膜は、例えば、ＣＶＤ法（プラ
ズマ、熱、減圧、常圧）及びＭＢＥ法等により形成する
ことができ、アモルファス半導体膜は、例えば、ＣＶＤ
法（プラズマ、熱、減圧、常圧）、及びスパッタリング
法などにより形成することができる。Further, in the case of a semiconductor device, the device is constituted by a combination with a semiconductor film such as a p-type semiconductor film and an n-type semiconductor film. These semiconductor films include a crystalline semiconductor film and an amorphous (amorphous) semiconductor film. The crystalline semiconductor film can be formed by, for example, a CVD method (plasma, heat, reduced pressure, normal pressure), the MBE method, or the like.
It can be formed by a method (plasma, heat, reduced pressure, normal pressure), a sputtering method, or the like.
【００１８】また、不純物の拡散は、ガス拡散法（拡散
源：固体、液体、気体）、固相拡散法（拡散剤堆積法：
ＣＶＤ、スピンオン、スプレー法、スクリーン印刷
法）、及びイオン打ち込み法（アニール法：熱、レーザ
法、電子ビーム法、フラッシュアンプ法）などにより行
うことができる。The diffusion of impurities can be performed by gas diffusion (diffusion source: solid, liquid, gas), solid phase diffusion (diffusing agent deposition:
It can be performed by CVD, spin-on, spray method, screen printing method, ion implantation method (annealing method: heat, laser method, electron beam method, flash amplifier method) and the like.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】図２は、スパッタリング法により
形成した酸化チタン膜のＸ線回折パターンである。ここ
では、基板として石英を用い、ターゲットとしてＴｉＯ
2 を用い、Ａｒガス流量４ＳＣＣＭ、基板温度２００
℃、反応圧力０．１６Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件
で膜厚１０００Åの酸化チタン膜を形成した。図２から
明らかなように、形成後の酸化チタン膜は、非晶質（ア
モルファス）であり、１００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を示
すものであった。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film formed by a sputtering method. Here, quartz is used as the substrate, and TiO is used as the target.
2 using Ar gas flow rate 4 SCCM, substrate temperature 200
A titanium oxide film having a thickness of 1000 ° was formed under the conditions of ° C, a reaction pressure of 0.16 Pa, and an RF power of 200 W. As apparent from FIG. 2, the formed titanium oxide film was amorphous and showed a specific resistance of 100 Ω · cm or more.
【００２０】この酸化チタン膜を、基板温度４５０℃、
水素流量１００ＳＣＣＭ、反応圧力２６Ｐａ、ＲＦパワ
ー１０Ｗ、処理時間６０分の処理条件で、水素雰囲気中
でのＲＦプラズマ処理を行った。This titanium oxide film is heated at a substrate temperature of 450 ° C.
RF plasma processing was performed in a hydrogen atmosphere under a processing condition of a hydrogen flow rate of 100 SCCM, a reaction pressure of 26 Pa, an RF power of 10 W, and a processing time of 60 minutes.
【００２１】図３は、このような水素プラズマ処理後の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンである。図３から明ら
かなように、水素プラズマ処理により多結晶化してお
り、アナターゼ型の酸化チタンの回折ピーク（図３にお
いては矢印で示す）が表れている。この水素プラズマ処
理後の酸化チタン膜の比抵抗は、２×１０-3Ω・ｃｍで
あった。なお、酸化チタン膜中の水素含有量は、約０．
３％（約３０００ｐｐｍ）であった。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the titanium oxide film after the hydrogen plasma treatment. As is clear from FIG. 3, polycrystallized by hydrogen plasma treatment, and a diffraction peak of anatase type titanium oxide (indicated by an arrow in FIG. 3) appears. The specific resistance of the titanium oxide film after the hydrogen plasma treatment was 2 × 10 −3 Ω · cm. Note that the hydrogen content in the titanium oxide film is about 0.5.
It was 3% (about 3000 ppm).
【００２２】上記のように水素プラズマ処理により多結
晶化するため、このような多結晶化により低抵抗化した
とも考えられるが、水素プラズマ処理後の多結晶化した
酸化チタン膜を真空中８００℃で８０分間アニールし、
膜中の水素量を減らすと、比抵抗は１×１０-2Ω・ｃｍ
と高くなるため、酸化チタン膜中の水素量が低抵抗化に
関与していると考えられる。Although it is considered that the resistance is reduced by the polycrystallization due to the polycrystallization by the hydrogen plasma treatment as described above, the polycrystallized titanium oxide film after the hydrogen plasma treatment is treated at 800 ° C. in vacuum. For 80 minutes,
When the amount of hydrogen in the film is reduced, the specific resistance becomes 1 × 10 -2 Ω · cm
Therefore, it is considered that the amount of hydrogen in the titanium oxide film is involved in lowering the resistance.
【００２３】図１は、酸化チタン膜中の水素含有量と酸
化チタン膜の比抵抗との関係を示す図である。なお、酸
化チタン膜中の水素含有量は、水素処理時間または基板
温度を変えることにより変化させた。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content in the titanium oxide film and the specific resistance of the titanium oxide film. Note that the hydrogen content in the titanium oxide film was changed by changing the hydrogen treatment time or the substrate temperature.
【００２４】図１に示すように、水素含有量が１ｐｐｍ
以上になると、従来の酸化チタン膜より低い比抵抗とな
っており、水素含有量が１００ｐｐｍ以上になると、比
抵抗が１０-2Ω・ｃｍ以下となっている。As shown in FIG. 1, the hydrogen content was 1 ppm
Above, the specific resistance is lower than that of the conventional titanium oxide film, and when the hydrogen content is 100 ppm or more, the specific resistance becomes 10 −2 Ω · cm or less.
【００２５】図４は、図３に示すＸ線回折パターンを示
す水素プラズマ処理後の酸化チタン膜の光吸収特性を示
す図である。図４においては、各波長における吸収率
（１−透過率−反射率）を示している。図４に示すよう
に、波長４１０ｎｍ以上においては、吸収率が０．１％
以下である。FIG. 4 is a diagram showing the light absorption characteristics of the titanium oxide film after the hydrogen plasma treatment showing the X-ray diffraction pattern shown in FIG. FIG. 4 shows the absorptance (1−transmittance−reflectance) at each wavelength. As shown in FIG. 4, at a wavelength of 410 nm or more, the absorptance is 0.1%.
It is as follows.
【００２６】図５は、同程度の比抵抗を示すＩＴＯ膜の
光吸収特性をさらに比較として示す図であり、点線がＩ
ＴＯ膜であり、実線が本発明の透明導電性酸化チタン膜
である。図５から明らかなように、本発明の透明導電性
酸化チタン膜は、ＩＴＯ膜に比べ、４００ｎｍ以下の短
波長領域及び９００ｎｍ以上の長波長領域での吸収率が
著しく低くなっている。従って、本発明の透明導電性酸
化チタン膜は、従来の酸化錫膜及びＩＴＯ膜などに比
べ、光吸収率が低いことがわかる。FIG. 5 is a diagram showing, as a comparison, the light absorption characteristics of an ITO film having the same specific resistance.
This is a TO film, and the solid line is the transparent conductive titanium oxide film of the present invention. As is clear from FIG. 5, the transparent conductive titanium oxide film of the present invention has significantly lower absorptance in the short wavelength region of 400 nm or less and the long wavelength region of 900 nm or more than the ITO film. Therefore, it can be seen that the transparent conductive titanium oxide film of the present invention has a lower light absorptivity than the conventional tin oxide film and ITO film.
【００２７】次に、本発明の透明導電性酸化チタン膜
を、半導体素子としての太陽電池に応用した実施例につ
いて説明する。図６は、本発明の透明導電性酸化チタン
膜を用いた太陽電池の構造を示す断面図である。図６に
示すように、ｎ型シリコン基板１の表面側及び裏面側
に、それぞれｉ型非晶質シリコン層２が形成されてい
る。シリコン基板１としては、単結晶基板及び多結晶基
板のいずれを用いてもよいが、ここでは、厚み５００μ
ｍの単結晶基板を用いている。ｉ型非晶質シリコン層２
の膜厚としては、一般に２〜４０ｎｍであるが、ここで
は、５ｎｍとしている。裏面側のｉ型非晶質シリコン層
２の上には、ｎ型非晶質シリコン層３が形成されてい
る。ｎ型非晶質シリコン層の厚みとしては、一般に５〜
１００ｎｍであるが、ここでは、５０ｎｍとしている。Next, an embodiment in which the transparent conductive titanium oxide film of the present invention is applied to a solar cell as a semiconductor device will be described. FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a solar cell using the transparent conductive titanium oxide film of the present invention. As shown in FIG. 6, an i-type amorphous silicon layer 2 is formed on the front side and the back side of an n-type silicon substrate 1, respectively. As the silicon substrate 1, either a single crystal substrate or a polycrystalline substrate may be used.
m single crystal substrate is used. i-type amorphous silicon layer 2
Is generally 2 to 40 nm, but here is 5 nm. An n-type amorphous silicon layer 3 is formed on the back side i-type amorphous silicon layer 2. The thickness of the n-type amorphous silicon layer is generally 5 to
Although it is 100 nm, it is set to 50 nm here.
【００２８】表面側のｉ型非晶質シリコン層２の上に
は、ｐ型非晶質シリコン層４が形成されている。ｐ型非
晶質シリコン層４の厚みとしては、一般に３〜２０ｎｍ
程度であるが、ここでは、５ｎｍとしている。非晶質シ
リコン層２〜４は、プラズマＣＶＤ法により形成されて
いる。A p-type amorphous silicon layer 4 is formed on the i-type amorphous silicon layer 2 on the front side. The thickness of the p-type amorphous silicon layer 4 is generally 3 to 20 nm.
In this case, it is set to 5 nm. The amorphous silicon layers 2 to 4 are formed by a plasma CVD method.
【００２９】ｐ型非晶質シリコン層４の上には、本発明
に従う透明導電性酸化チタン膜５が形成されている。形
成条件は、図２に示すＸ線回折パターンの酸化チタン膜
と同様であり、また酸化チタン膜形成後の水素プラズマ
処理の条件は、図３に示すＸ線回折パターンの酸化チタ
ン膜の場合と同様の条件とした。従って、水素含有量も
同様に約０．３％であり、比抵抗は２×１０-3Ω・ｃｍ
である。なお、膜厚は６００Åとしている。従って、こ
の透明導電性酸化チタン膜５は、反射防止膜としても機
能する。On the p-type amorphous silicon layer 4, a transparent conductive titanium oxide film 5 according to the present invention is formed. The forming conditions are the same as those of the titanium oxide film having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. The same conditions were used. Accordingly, the hydrogen content is also about 0.3%, and the specific resistance is 2 × 10 −3 Ω · cm.
It is. Note that the film thickness is set to 600 °. Therefore, this transparent conductive titanium oxide film 5 also functions as an antireflection film.
【００３０】透明導電性酸化チタン膜５の上には、膜厚
１０μｍのＡｇからなる集電極６が真空蒸着法によりパ
ターニングして形成されている。また、裏面側のｎ型非
晶質シリコン層３の上には、裏面電極層７として、膜厚
１０μｍのアルミニウム層が真空蒸着法により形成され
ている。On the transparent conductive titanium oxide film 5, a collector electrode 6 made of Ag having a thickness of 10 μm is formed by patterning by a vacuum deposition method. On the n-type amorphous silicon layer 3 on the back side, an aluminum layer having a thickness of 10 μm is formed as a back side electrode layer 7 by a vacuum evaporation method.
【００３１】以上の実施例の太陽電池について電池特性
を評価し、評価結果を表１に示した。また、比較とし
て、図６に示す太陽電池の構造において、透明導電性酸
化チタン膜５の代わりに、同様の膜厚のＩＴＯ膜を形成
した太陽電池を作製した。この比較例の太陽電池につい
ても電池特性を評価し、表１に併せて示した。The battery characteristics of the solar cells of the above examples were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. As a comparison, a solar cell having the same thickness as the ITO film 5 instead of the transparent conductive titanium oxide film 5 in the structure of the solar cell shown in FIG. 6 was manufactured. The battery characteristics of the solar cell of this comparative example were also evaluated and are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１から明らかなように、本発明の透明導
電性酸化チタン膜を用いた実施例の太陽電池において
は、短絡光電流（ＩSC）が増大しており、エネルギー変
換効率が向上している。これは、本発明の透明導電性酸
化チタン膜を用いることにより、透明導電膜中での光の
吸収が減少し、太陽電池の活性層であるシリコン基板１
に入射する光が増加したことによるものと考えられる。
また、実施例の太陽電池の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）は、比
較例の太陽電池と同程度である。従って、本発明の透明
導電性酸化チタン膜は、直列抵抗成分として太陽電池の
特性に悪影響を及ぼしていないことがわかる。As is clear from Table 1, in the solar cell of the embodiment using the transparent conductive titanium oxide film of the present invention, the short-circuit photocurrent (I SC ) is increased, and the energy conversion efficiency is improved. ing. This is because light absorption in the transparent conductive film is reduced by using the transparent conductive titanium oxide film of the present invention, and the silicon substrate 1 which is an active layer of a solar cell is used.
It is considered that this is due to an increase in the light incident on.
Further, the fill factor (FF) of the solar cell of the example is about the same as the solar cell of the comparative example. Therefore, it is understood that the transparent conductive titanium oxide film of the present invention does not adversely affect the characteristics of the solar cell as a series resistance component.
【００３４】以上の実施例においては、太陽電池に本発
明の透明導電性酸化チタン膜を用いた例を示したが、本
発明の透明導電性酸化チタン膜の用途は、太陽電池に限
定されるものではなく、ＴＦＴ、レーザーダイオード、
液晶表示装置等の半導体素子において広く用いることが
できるものである。In the above embodiments, an example was shown in which the transparent conductive titanium oxide film of the present invention was used in a solar cell, but the application of the transparent conductive titanium oxide film of the present invention is limited to solar cells. Not a thing, TFT, laser diode,
It can be widely used in semiconductor elements such as liquid crystal display devices.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の透明導電性酸化チタン膜は、半
導体素子において透明導電膜として使用することができ
る程度に十分に低い比抵抗を有しており、かつ酸化錫膜
やＩＴＯ膜などの従来の透明導電膜よりも光吸収率の低
い透明導電膜である。従って、例えば、太陽電池の透明
電極層として用いることより、発電層における光吸収量
を増加させることができ、高いエネルギー変換効率を得
ることができる。また、液晶表示装置などに用いた場合
には、従来よりも高い輝度を得ることができる。The transparent conductive titanium oxide film of the present invention has a specific resistance sufficiently low that it can be used as a transparent conductive film in a semiconductor device, and has a low resistivity such as a tin oxide film or an ITO film. The transparent conductive film has a lower light absorption than the conventional transparent conductive film. Therefore, for example, by using it as a transparent electrode layer of a solar cell, the amount of light absorption in the power generation layer can be increased, and high energy conversion efficiency can be obtained. In addition, when used in a liquid crystal display device or the like, higher luminance than before can be obtained.
【００３６】本発明の製造方法によれば、酸化チタン膜
中に十分な量の水素を含有させることができ、上記本発
明の透明導電性酸化チタン膜を効率よく製造することが
できる。According to the production method of the present invention, a sufficient amount of hydrogen can be contained in the titanium oxide film, and the transparent conductive titanium oxide film of the present invention can be efficiently produced.
【００３７】本発明の光起電力装置は、上記本発明の透
明導電性酸化チタン膜を用いるものであるため、発電層
における光吸収量を増加させ、高いエネルギー変換効率
を実現することができる。Since the photovoltaic device of the present invention uses the transparent conductive titanium oxide film of the present invention, the amount of light absorption in the power generation layer can be increased, and high energy conversion efficiency can be realized.
【図１】本発明の透明導電性酸化チタン膜の一実施例に
おける膜中の水素含有量と比抵抗との関係を示す図。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content in a film and the specific resistance in one embodiment of the transparent conductive titanium oxide film of the present invention.
【図２】本発明の実施例における水素プラズマ処理前の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film before hydrogen plasma treatment in an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例における水素プラズマ処理後の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film after a hydrogen plasma treatment in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例の酸化チタン膜における波長と
光吸収率との関係を示す図。FIG. 4 is a graph showing the relationship between wavelength and light absorptivity in a titanium oxide film according to an example of the present invention.
【図５】本発明の実施例の酸化チタン膜における波長と
光吸収率との関係を示す図。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between wavelength and light absorption in a titanium oxide film of an example of the present invention.
【図６】本発明に従う一実施例の太陽電池の構造を示す
断面図。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the structure of a solar cell according to one embodiment of the present invention.
１…ｎ型シリコン基板 ２…ｉ型非晶質シリコン層 ３…ｎ型非晶質シリコン層 ４…ｐ型非晶質シリコン層 ５…透明導電性酸化チタン膜（ＴｉＯX ） ６…集電極 ７…裏面電極1 ... n-type silicon substrate 2 ... i-type amorphous silicon layer 3 ... n-type amorphous silicon layer 4 ... p-type amorphous silicon layer 5 ... transparent conductive titanium oxide film (TiO X) 6 ... collecting electrode 7 … Back electrode
Claims (7)
抵抗を１０-2Ω・ｃｍ以下にしたことを特徴とする透明
導電性酸化チタン膜。1. A transparent conductive titanium oxide film having a specific resistance of 10 −2 Ω · cm or less by containing hydrogen in the film.
％である請求項１に記載の透明導電性酸化チタン膜。2. The hydrogen content in the film is 100 ppm to 10 ppm.
%. The transparent conductive titanium oxide film according to claim 1.
ラズマ処理を行うことにより、酸化チタン膜中に水素を
含有させて導電性を付与することを特徴とする透明導電
性酸化チタン膜の製造方法。3. The production of a transparent conductive titanium oxide film, characterized in that the titanium oxide film is subjected to a plasma treatment in a hydrogen atmosphere so that hydrogen is contained in the titanium oxide film to impart conductivity. Method.
５５０℃、反応圧力１３〜１３３Ｐａ、ＲＦパワー２〜
１００Ｗ、水素流量１０〜２００ＳＣＣＭの条件で行う
ことを特徴とする請求項３に記載の透明導電性酸化チタ
ン膜の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the plasma processing is performed at a substrate temperature of 200-200.
550 ° C., reaction pressure 13 to 133 Pa, RF power 2
The method for producing a transparent conductive titanium oxide film according to claim 3, wherein the method is performed under the conditions of 100 W and a hydrogen flow rate of 10 to 200 SCCM.
として備えることを特徴とする光起電力装置。5. A photovoltaic device comprising a transparent conductive titanium oxide film as a light incident side electrode.
止膜としても機能することを特徴とする請求項５に記載
の光起電力装置。6. The photovoltaic device according to claim 5, wherein the transparent conductive titanium oxide film also functions as an anti-reflection film.
１もしくは２に記載の透明導電性酸化チタン膜または請
求項３もしくは４に記載の製造方法により製造された透
明導電性酸化チタン膜である請求項５または６に記載の
光起電力装置。7. The transparent conductive titanium oxide film according to claim 1 or 2, or the transparent conductive titanium oxide film manufactured by the manufacturing method according to claim 3 or 4. The photovoltaic device according to claim 5 or 6.
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- 1997-02-13 JP JP02919897A patent/JP3510443B2/en not_active Expired - Lifetime
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