JP3510443B2 - Method for manufacturing photovoltaic device - Google Patents
Method for manufacturing photovoltaic deviceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性酸化チ
タン膜を光入射側電極として備える光起電力装置の製造
方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive oxide film.
The present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic device including a tongue film as a light incident side electrode .
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】太陽電
池の透明電極層として用いられる透明導電膜としては、
ＦやＳｂ等をドープした酸化錫膜、Ｓｎ等をドープした
酸化インジウム膜、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜な
どが広く用いられている。2. Description of the Related Art Solar Power
As the transparent conductive film used as the transparent electrode layer of the pond ,
A tin oxide film doped with F, Sb, etc., an indium oxide film doped with Sn, etc., an indium tin oxide (ITO) film, etc. are widely used.
【０００３】しかしながら、酸化錫膜、酸化インジウム
膜、及びＩＴＯ膜は、波長３００〜１２００ｎｍの領域
の光に対して、１０3 〜１０4 ｃｍ-1程度の吸収係数を
有しており、太陽電池などにおいて透明電極層として用
いた場合、このような光の吸収を無視することができな
かった。例えば、ＩＴＯ膜の場合、波長１０００ｎｍに
おいて２×１０3 ｃｍ-1程度の吸収係数を有している
が、このようなＩＴＯ膜の膜厚を７００Åとすれば、入
射光の約１．５％がＩＴＯ膜によって吸収される。ま
た、酸化インジウム膜やＩＴＯ膜のようにインジウムを
含有する透明導電膜は、高価であるので、より安価な透
明導電膜材料が従来より望まれている。However, the tin oxide film, the indium oxide film, and the ITO film have an absorption coefficient of about 10 3 to 10 4 cm -1 with respect to light in the wavelength range of 300 to 1200 nm, and the solar cell When used as a transparent electrode layer in, for example, such absorption of light cannot be ignored. For example, an ITO film has an absorption coefficient of about 2 × 10 3 cm −1 at a wavelength of 1000 nm, but if the film thickness of such an ITO film is 700 Å, about 1.5% of incident light is obtained. Are absorbed by the ITO film. Further, since a transparent conductive film containing indium such as an indium oxide film or an ITO film is expensive, a cheaper transparent conductive film material has been conventionally desired.
【０００４】酸化チタンは、半導体の特性を示す安価な
酸化物であり、バンドギャップが３．０ｅＶであるの
で、波長４１０ｎｍ以上の光をほぼ１００％透過するこ
とができる。従って、このような酸化チタン膜を透明導
電膜として用いることにより、入射光の吸収を減少させ
ることができる。Titanium oxide is an inexpensive oxide exhibiting semiconductor characteristics and has a bandgap of 3.0 eV, so that almost 100% of light having a wavelength of 410 nm or more can be transmitted. Therefore, the absorption of incident light can be reduced by using such a titanium oxide film as the transparent conductive film.
【０００５】このような酸化チタンの導電性を高めるた
めの不純物としては、一般にＮｂが知られているが、高
濃度にドーピングすることができず、太陽電池等の透明
電極層として使用することができる程度に低い抵抗率に
することが困難であった。J.Electrochem. Soc., 139(1
992)1777〜1783. においては、Ｎｂをドープした酸化チ
タンを水素雰囲気中で５５０℃に加熱し還元処理するこ
とにより、低い抵抗率が得られることが報告されている
が、この場合でも抵抗率は、０．２５±０．０２Ω・ｃ
ｍと大きな値であり、太陽電池や液晶表示装置等の透明
電極層として使用し得る抵抗率ではない。Nb is generally known as an impurity for increasing the conductivity of such titanium oxide, but it cannot be doped at a high concentration and can be used as a transparent electrode layer for solar cells or the like. It was difficult to make the resistivity as low as possible. J. Electrochem. Soc., 139 (1
992) 1777 to 1783., it is reported that a low resistivity can be obtained by heating Nb-doped titanium oxide to 550 ° C. in a hydrogen atmosphere and subjecting it to a reduction treatment. Is 0.25 ± 0.02Ω ・ c
It has a large value of m and is not a resistivity that can be used as a transparent electrode layer of a solar cell, a liquid crystal display device or the like.
【０００６】本発明の目的は、エネルギー変換効率を向
上させることができる光起電力装置の製造方法を提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photovoltaic device capable of improving the energy conversion efficiency.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、透明導電性酸
化チタン膜を光入射側電極として備える光起電力装置を
製造する方法であり、非晶質構造を有する酸化チタン膜
を形成する工程と、該酸化チタン膜に水素プラズマ処理
を施して該酸化チタン膜を多結晶化すると共に、膜中に
水素を導入することにより透明導電性酸化チタン膜を形
成する工程とを備えることを特徴としている。The present invention is a transparent conductive acid.
A photovoltaic device having a titanium oxide film as a light incident side electrode
A method of manufacturing, a titanium oxide film having an amorphous structure
And a hydrogen plasma treatment on the titanium oxide film.
Is applied to polycrystallize the titanium oxide film, and
A transparent conductive titanium oxide film is formed by introducing hydrogen.
And a process of forming the same .
【０００８】膜中の水素含有量としては、１００ｐｐｍ
〜１０％が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ〜
１％である。膜中の水素含有量が少なすぎると、十分に
低い比抵抗とすることができず、また膜中の水素含有量
が多すぎると、光吸収率が増加する傾向にある。ここ
で、水素含有量の濃度は原子を基準とした濃度であり、
％は原子％である。The hydrogen content in the film is 100 ppm
-10% is preferable, and more preferably 500 ppm-
1%. If the hydrogen content in the film is too low, the resistivity cannot be made sufficiently low, and if the hydrogen content in the film is too high, the light absorption rate tends to increase. Here, the concentration of hydrogen content is the concentration based on atoms,
% Is atomic%.
【０００９】本発明において透明導電性酸化チタン膜中
に水素を含有させる方法としては、水素雰囲気中でプラ
ズマ処理を行い、酸化チタン膜中に水素を含有させる方
法が好ましい。In the present invention, as a method of containing hydrogen in the transparent conductive titanium oxide film, a method of carrying out plasma treatment in a hydrogen atmosphere to contain hydrogen in the titanium oxide film is preferable.
【００１０】すなわち、本発明においては、酸化チタン
膜に対し、水素雰囲気中でプラズマ処理を行うことによ
り、酸化チタン膜中に水素を含有させて導電性を付与し
ている。[0010] That is, in the present invention, with respect to the titanium oxide film, by performing plasma treatment in a hydrogen atmosphere, contain a hydrogen imparting conductivity in the titanium oxide film
It is
【００１１】プラズマ処理の条件の一例としては、基板
温度２００〜５５０℃、反応圧力１３〜１３３Ｐａ、Ｒ
Ｆパワー２〜１００Ｗ、水素流量１０〜２００ＳＣＣＭ
の処理条件が挙げられる。処理時間は、一般に３０〜１
８０分である。処理時間は、基板温度及び酸化チタン膜
の膜厚等によって変わるが、例えば、基板温度４５０
℃、膜厚８００Åの酸化チタン膜を水素プラズマ処理す
る場合、処理時間は一般に６０分程度である。As an example of the conditions of the plasma treatment, the substrate temperature is 200 to 550 ° C., the reaction pressure is 13 to 133 Pa, and R is
F power 2 to 100 W, hydrogen flow rate 10 to 200 SCCM
The treatment conditions are as follows. Processing time is generally 30 to 1
80 minutes. The processing time varies depending on the substrate temperature, the film thickness of the titanium oxide film, and the like.
When a titanium oxide film having a thickness of 800 Å and a temperature of 800 ° C. is subjected to hydrogen plasma treatment, the treatment time is generally about 60 minutes.
【００１２】水素プラズマ処理の対象となる酸化チタン
膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の一般的な薄膜形
成方法により形成することができるが、スパッタリング
法により形成する場合、ターゲットとしては、ＴｉＯ2
またはＴｉを用いることができる。ターゲットとしてＴ
ｉを用いる場合には、酸素を含んだガス雰囲気とする必
要があり、例えばＯ2 ／Ａｒガスを用いることができ
る。酸素の希釈率は特に限定されるものではないが、例
えば２．５％とすることができる。The titanium oxide film to be subjected to the hydrogen plasma treatment can be formed by a general thin film forming method such as a sputtering method or a CVD method. When the titanium oxide film is formed by the sputtering method, TiO 2 is used as a target.
Alternatively, Ti can be used. T as a target
When i is used, it is necessary to make a gas atmosphere containing oxygen, and for example, O 2 / Ar gas can be used. The oxygen dilution ratio is not particularly limited, but may be 2.5%, for example.
【００１３】スパッタリングの条件の一例としては、基
板温度１００〜３００℃、反応圧力０．１〜１Ｐａ、Ｒ
Ｆパワー１０〜１０００Ｗの条件を挙げることができ、
ターゲットとしてＴｉＯ2 を用いる場合には、スパッタ
リングガスとしてのＡｒの流量を１〜１００ＳＣＣＭと
する条件が挙げられる。またターゲットとしてＴｉを用
いる場合には、スパッタリングガスとしてのＡｒの流量
を１〜１００ＳＣＣＭとし、例えば２．５％の希釈ガス
（Ｏ2 ／Ａｒ）を１００ＳＣＣＭまでの流量とする条件
が挙げられる。As an example of the sputtering conditions, the substrate temperature is 100 to 300 ° C., the reaction pressure is 0.1 to 1 Pa, and R is
The conditions of F power 10 to 1000 W can be mentioned,
When TiO 2 is used as the target, there may be mentioned a condition that the flow rate of Ar as the sputtering gas is 1 to 100 SCCM. Further, when Ti is used as the target, the conditions may be such that the flow rate of Ar as the sputtering gas is 1 to 100 SCCM, and the flow rate of the diluent gas (O 2 / Ar) of 2.5% is up to 100 SCCM.
【００１４】本発明の光起電力装置は、上述のように、
透明導電性酸化チタン膜を光入射側電極として備えるこ
とを特徴とする光起電力装置である。透明導電性酸化チ
タン膜を光入射側電極として用いる場合、酸化チタンの
高い屈折率を利用し、反射防止膜としても機能させるこ
とができる。すなわち、酸化チタンの屈折率は２．３〜
２．５程度であり、空気（屈折率１）とＳｉ（屈折率３
〜５）の中間の値であるため、反射防止膜として使用す
ることができる。このような場合、透明導電性酸化チタ
ン膜の膜厚を、反射防止膜として作用するように設計す
る。具体的には、例えば膜厚を５００〜７００Åとする
ことにより、表面での反射を最小にし、反射防止膜とす
ることができる。The photovoltaic device of the present invention , as described above ,
A photovoltaic device comprising a transparent conductive titanium oxide film as a light incident side electrode. When the transparent conductive titanium oxide film is used as the light-incident side electrode, the high refractive index of titanium oxide can be used to function as an antireflection film. That is, the refractive index of titanium oxide is 2.3 to
It is about 2.5, and air (refractive index 1) and Si (refractive index 3)
Since it has an intermediate value of 5 to 5), it can be used as an antireflection film. In such a case, the film thickness of the transparent conductive titanium oxide film is designed to act as an antireflection film. Specifically, for example, by setting the film thickness to 500 to 700 Å, reflection on the surface can be minimized and an antireflection film can be obtained.
【００１５】本発明の光起電力装置等の半導体素子は、
一般に基板上に薄膜を形成することにより構成されてい
る。基板としては、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗなど
の金属基板、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ，ＩｎＰ等の半導体
基板、石英、＃７０５９などのガラス基板、アルミナな
どのセラミック基板等の、半導体素子に一般に用いられ
る基板を用いることができる。また、表面に凹凸を形成
した基板を用いることもできる。 The semiconductor device such as the photovoltaic device of the present invention is
Generally, it is formed by forming a thin film on a substrate. The substrate may be a metal substrate such as SUS, Fe, Al, Mo or W, a semiconductor substrate such as Si, Ge, GaAs or InP, a glass substrate such as quartz or # 7059, or a ceramic substrate such as alumina. A commonly used substrate can be used. It is also possible to use a substrate having irregularities formed on its surface.
【００１６】半導体素子においては、ｐ型及びｎ型の半
導体と組み合わせて素子が構成される。このような半導
体としては、上述のように半導体基板を用いてもよい。
この場合、半導体基板の導電型は、ｐ型及びｎ型のいず
れでもよく、またその表面形状は、フラット、曲面、凹
凸あるいはこれらを組み合わせた複雑な形状のものであ
ってもよい。このような半導体基板として、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、III-V 族化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ
等）、II-IV 族化合物（ＣｄＳ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ 2 Ｓ、
ＣｕＩｎＳｅ2 等）などの単結晶基板、及びキャスト
法、固相成長法、気相成長、液相成長法等で得られる、
Ｓｉ、Ｇｅ、III-V 族化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｉｎ
ＧａＡｓ等）、II-IV 族化合物（ＣｄＳ、ＣｕＴｅ、Ｃ
ｕ2 Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ2 等）などの多結晶基板が挙げら
れる。In semiconductor devices, p-type and n-type halves are used.
An element is formed by combining with a conductor. Such a semi-conductor
As the body, a semiconductor substrate may be used as described above.
In this case, the conductivity type of the semiconductor substrate is either p-type or n-type.
It can be any shape, and its surface shape can be flat, curved or concave.
It has a convex shape or a complicated shape combining these.
You may. As such a semiconductor substrate, Si, G
e, III-V group compounds (GaAs, InP, InGaAs
Etc.), II-IV group compounds (CdS, CuTe, Cu 2S,
CuInSe2Etc.) and other single crystal substrates, and cast
Method, solid phase growth method, vapor phase growth, liquid phase growth method, etc.
Si, Ge, III-V group compounds (GaAs, InP, In
GaAs, etc., II-IV group compounds (CdS, CuTe, C
u2S, CuInSe2Etc.) and other polycrystalline substrates
Be done.
【００１７】また、半導体素子においては、ｐ型半導体
膜、及びｎ型半導体膜などの半導体膜との組み合わせに
より素子が構成される。これらの半導体膜としては、結
晶系半導体膜及びアモルファス（非晶質）半導体膜が挙
げられる。結晶系半導体膜は、例えば、ＣＶＤ法（プラ
ズマ、熱、減圧、常圧）及びＭＢＥ法等により形成する
ことができ、アモルファス半導体膜は、例えば、ＣＶＤ
法（プラズマ、熱、減圧、常圧）、及びスパッタリング
法などにより形成することができる。Further, in the semiconductor element, the element is constituted by a combination of a p-type semiconductor film and a semiconductor film such as an n-type semiconductor film. Examples of these semiconductor films include crystalline semiconductor films and amorphous semiconductor films. The crystalline semiconductor film can be formed by, for example, a CVD method (plasma, heat, reduced pressure, normal pressure), an MBE method, or the like, and the amorphous semiconductor film can be formed by, for example, CVD.
It can be formed by a method (plasma, heat, reduced pressure, normal pressure), a sputtering method, or the like.
【００１８】また、不純物の拡散は、ガス拡散法（拡散
源：固体、液体、気体）、固相拡散法（拡散剤堆積法：
ＣＶＤ、スピンオン、スプレー法、スクリーン印刷
法）、及びイオン打ち込み法（アニール法：熱、レーザ
法、電子ビーム法、フラッシュアンプ法）などにより行
うことができる。Impurities can be diffused by gas diffusion method (diffusion source: solid, liquid, gas), solid phase diffusion method (diffusion agent deposition method:
CVD, spin-on, spray method, screen printing method), ion implantation method (annealing method: heat, laser method, electron beam method, flash amplifier method) and the like can be used.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】図２は、スパッタリング法により
形成した酸化チタン膜のＸ線回折パターンである。ここ
では、基板として石英を用い、ターゲットとしてＴｉＯ
2 を用い、Ａｒガス流量４ＳＣＣＭ、基板温度２００
℃、反応圧力０．１６Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件
で膜厚１０００Åの酸化チタン膜を形成した。図２から
明らかなように、形成後の酸化チタン膜は、非晶質（ア
モルファス）であり、１００Ω・ｃｍ以上の比抵抗を示
すものであった。2 is an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film formed by a sputtering method. Here, quartz is used as the substrate, and TiO is used as the target.
2 used, Ar gas flow rate 4 SCCM, substrate temperature 200
A titanium oxide film having a film thickness of 1000 Å was formed under the conditions of ° C, reaction pressure 0.16 Pa, and RF power 200 W. As is clear from FIG. 2, the formed titanium oxide film was amorphous and had a specific resistance of 100 Ω · cm or more.
【００２０】この酸化チタン膜を、基板温度４５０℃、
水素流量１００ＳＣＣＭ、反応圧力２６Ｐａ、ＲＦパワ
ー１０Ｗ、処理時間６０分の処理条件で、水素雰囲気中
でのＲＦプラズマ処理を行った。This titanium oxide film was formed at a substrate temperature of 450 ° C.
RF plasma treatment was performed in a hydrogen atmosphere under the treatment conditions of a hydrogen flow rate of 100 SCCM, a reaction pressure of 26 Pa, an RF power of 10 W, and a treatment time of 60 minutes.
【００２１】図３は、このような水素プラズマ処理後の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンである。図３から明ら
かなように、水素プラズマ処理により多結晶化してお
り、アナターゼ型の酸化チタンの回折ピーク（図３にお
いては矢印で示す）が表れている。この水素プラズマ処
理後の酸化チタン膜の比抵抗は、２×１０-3Ω・ｃｍで
あった。なお、酸化チタン膜中の水素含有量は、約０．
３％（約３０００ｐｐｍ）であった。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the titanium oxide film after such hydrogen plasma treatment. As is apparent from FIG. 3, polycrystallized by hydrogen plasma treatment, and diffraction peaks of anatase type titanium oxide (indicated by arrows in FIG. 3) appear. The specific resistance of the titanium oxide film after this hydrogen plasma treatment was 2 × 10 −3 Ω · cm. The hydrogen content in the titanium oxide film was about 0.
It was 3% (about 3000 ppm).
【００２２】上記のように水素プラズマ処理により多結
晶化するため、このような多結晶化により低抵抗化した
とも考えられるが、水素プラズマ処理後の多結晶化した
酸化チタン膜を真空中８００℃で８０分間アニールし、
膜中の水素量を減らすと、比抵抗は１×１０-2Ω・ｃｍ
と高くなるため、酸化チタン膜中の水素量が低抵抗化に
関与していると考えられる。It is considered that the polycrystallized titanium oxide film after hydrogen plasma treatment has a low resistance because the polycrystallized titanium oxide film is polycrystallized by the hydrogen plasma treatment as described above. Anneal for 80 minutes,
When the amount of hydrogen in the film is reduced, the specific resistance is 1 × 10 -2 Ω · cm.
Therefore, it is considered that the amount of hydrogen in the titanium oxide film is involved in lowering the resistance.
【００２３】図１は、酸化チタン膜中の水素含有量と酸
化チタン膜の比抵抗との関係を示す図である。なお、酸
化チタン膜中の水素含有量は、水素処理時間または基板
温度を変えることにより変化させた。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content in the titanium oxide film and the specific resistance of the titanium oxide film. The hydrogen content in the titanium oxide film was changed by changing the hydrogen treatment time or the substrate temperature.
【００２４】図１に示すように、水素含有量が１ｐｐｍ
以上になると、従来の酸化チタン膜より低い比抵抗とな
っており、水素含有量が１００ｐｐｍ以上になると、比
抵抗が１０-2Ω・ｃｍ以下となっている。As shown in FIG. 1, the hydrogen content is 1 ppm.
When it is above, the resistivity is lower than that of the conventional titanium oxide film, and when the hydrogen content is 100 ppm or more, the resistivity is 10 -2 Ω · cm or less.
【００２５】図４は、図３に示すＸ線回折パターンを示
す水素プラズマ処理後の酸化チタン膜の光吸収特性を示
す図である。図４においては、各波長における吸収率
（１−透過率−反射率）を示している。図４に示すよう
に、波長４１０ｎｍ以上においては、吸収率が０．１％
以下である。FIG. 4 is a diagram showing the light absorption characteristics of the titanium oxide film after the hydrogen plasma treatment, which shows the X-ray diffraction pattern shown in FIG. In FIG. 4, the absorptance (1-transmittance-reflectance) at each wavelength is shown. As shown in FIG. 4, at a wavelength of 410 nm or more, the absorption rate is 0.1%.
It is the following.
【００２６】図５は、同程度の比抵抗を示すＩＴＯ膜の
光吸収特性をさらに比較として示す図であり、点線がＩ
ＴＯ膜であり、実線が本発明の透明導電性酸化チタン膜
である。図５から明らかなように、本発明の透明導電性
酸化チタン膜は、ＩＴＯ膜に比べ、４００ｎｍ以下の短
波長領域及び９００ｎｍ以上の長波長領域での吸収率が
著しく低くなっている。従って、本発明の透明導電性酸
化チタン膜は、従来の酸化錫膜及びＩＴＯ膜などに比
べ、光吸収率が低いことがわかる。FIG. 5 is a diagram showing, as a further comparison, the light absorption characteristics of ITO films having the same specific resistance, and the dotted line indicates I.
It is a TO film, and the solid line is the transparent conductive titanium oxide film of the present invention. As is clear from FIG. 5, the transparent conductive titanium oxide film of the present invention has remarkably lower absorptance in the short wavelength region of 400 nm or less and the long wavelength region of 900 nm or more as compared with the ITO film. Therefore, it is understood that the transparent conductive titanium oxide film of the present invention has a lower light absorptivity than the conventional tin oxide film and ITO film.
【００２７】次に、上述の透明導電性酸化チタン膜を、
太陽電池に応用した実施例について説明する。図６は、
上述の透明導電性酸化チタン膜を用いた太陽電池の構造
を示す断面図である。図６に示すように、ｎ型シリコン
基板１の表面側及び裏面側に、それぞれｉ型非晶質シリ
コン層２が形成されている。シリコン基板１としては、
単結晶基板及び多結晶基板のいずれを用いてもよいが、
ここでは、厚み５００μｍの単結晶基板を用いている。
ｉ型非晶質シリコン層２の膜厚としては、一般に２〜４
０ｎｍであるが、ここでは、５ｎｍとしている。裏面側
のｉ型非晶質シリコン層２の上には、ｎ型非晶質シリコ
ン層３が形成されている。ｎ型非晶質シリコン層の厚み
としては、一般に５〜１００ｎｍであるが、ここでは、
５０ｎｍとしている。Next, a transparent conductive titanium oxide film described above,
For example of an application to a solar cell will be described. Figure 6
It is sectional drawing which shows the structure of the solar cell using the above-mentioned transparent conductive titanium oxide film. As shown in FIG. 6, an i-type amorphous silicon layer 2 is formed on each of the front surface side and the back surface side of the n-type silicon substrate 1. As the silicon substrate 1,
Either a single crystal substrate or a polycrystalline substrate may be used,
Here, a single crystal substrate having a thickness of 500 μm is used.
The thickness of the i-type amorphous silicon layer 2 is generally 2-4.
Although it is 0 nm, it is 5 nm here. An n-type amorphous silicon layer 3 is formed on the i-type amorphous silicon layer 2 on the back surface side. The thickness of the n-type amorphous silicon layer is generally 5 to 100 nm, but here,
It is set to 50 nm.
【００２８】表面側のｉ型非晶質シリコン層２の上に
は、ｐ型非晶質シリコン層４が形成されている。ｐ型非
晶質シリコン層４の厚みとしては、一般に３〜２０ｎｍ
程度であるが、ここでは、５ｎｍとしている。非晶質シ
リコン層２〜４は、プラズマＣＶＤ法により形成されて
いる。A p-type amorphous silicon layer 4 is formed on the i-type amorphous silicon layer 2 on the front surface side. The thickness of the p-type amorphous silicon layer 4 is generally 3 to 20 nm.
Although it is about, it is 5 nm here. The amorphous silicon layers 2 to 4 are formed by the plasma CVD method.
【００２９】ｐ型非晶質シリコン層４の上には、本発明
に従う透明導電性酸化チタン膜５が形成されている。形
成条件は、図２に示すＸ線回折パターンの酸化チタン膜
と同様であり、また酸化チタン膜形成後の水素プラズマ
処理の条件は、図３に示すＸ線回折パターンの酸化チタ
ン膜の場合と同様の条件とした。従って、水素含有量も
同様に約０．３％であり、比抵抗は２×１０-3Ω・ｃｍ
である。なお、膜厚は６００Åとしている。従って、こ
の透明導電性酸化チタン膜５は、反射防止膜としても機
能する。A transparent conductive titanium oxide film 5 according to the present invention is formed on the p-type amorphous silicon layer 4. The formation conditions are the same as those for the titanium oxide film having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2, and the conditions for hydrogen plasma treatment after the formation of the titanium oxide film are the same as those for the titanium oxide film having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. The same conditions were used. Therefore, the hydrogen content is also about 0.3% and the specific resistance is 2 × 10 −3 Ω · cm.
Is. The film thickness is 600Å. Therefore, the transparent conductive titanium oxide film 5 also functions as an antireflection film.
【００３０】透明導電性酸化チタン膜５の上には、膜厚
１０μｍのＡｇからなる集電極６が真空蒸着法によりパ
ターニングして形成されている。また、裏面側のｎ型非
晶質シリコン層３の上には、裏面電極層７として、膜厚
１０μｍのアルミニウム層が真空蒸着法により形成され
ている。On the transparent conductive titanium oxide film 5, a collector electrode 6 made of Ag and having a film thickness of 10 μm is formed by patterning by a vacuum evaporation method. An aluminum layer having a film thickness of 10 μm is formed as a back electrode layer 7 on the n-type amorphous silicon layer 3 on the back side by a vacuum deposition method.
【００３１】以上の実施例の太陽電池について電池特性
を評価し、評価結果を表１に示した。また、比較とし
て、図６に示す太陽電池の構造において、透明導電性酸
化チタン膜５の代わりに、同様の膜厚のＩＴＯ膜を形成
した太陽電池を作製した。この比較例の太陽電池につい
ても電池特性を評価し、表１に併せて示した。The battery characteristics of the solar cells of the above examples were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. For comparison, in the solar cell structure shown in FIG. 6, instead of the transparent conductive titanium oxide film 5, a solar cell in which an ITO film having a similar thickness was formed was produced. The cell characteristics of the solar cell of this comparative example were also evaluated and are also shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１から明らかなように、実施例の太陽電
池においては、短絡光電流（ＩSC）が増大しており、エ
ネルギー変換効率が向上している。これは、上述した透
明導電性酸化チタン膜を用いることにより、透明導電膜
中での光の吸収が減少し、太陽電池の活性層であるシリ
コン基板１に入射する光が増加したことによるものと考
えられる。また、実施例の太陽電池の曲線因子（Ｆ．
Ｆ．）は、比較例の太陽電池と同程度である。従って、
本発明における透明導電性酸化チタン膜は、直列抵抗成
分として太陽電池の特性に悪影響を及ぼしていないこと
がわかる。[0033] As apparent from Table 1, in the solar cell of the real施例, short-circuit photoelectric current (I SC) and is increased, the energy conversion efficiency is improved. This is because the use of the transparent conductive titanium oxide film described above reduces the absorption of light in the transparent conductive film and increases the light incident on the silicon substrate 1 which is the active layer of the solar cell. It is thought that this is due to what was done. Further, the fill factor (F.
F. ) Is about the same as the solar cell of the comparative example. Therefore,
It can be seen that the transparent conductive titanium oxide film in the present invention does not adversely affect the characteristics of the solar cell as a series resistance component.
【００３４】[0034]
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、酸化チタン
膜に十分な量の水素を含有させることことができ、その
比抵抗を十分に低くすることができるので、酸化錫膜や
ＩＴＯ膜などの従来の透明導電膜よりも光吸収率の低い
光入射側電極とすることができ、発電層における光吸収
量を増加させ、高いエネルギー変換効率を有する光起電
力装置を製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention , titanium oxide is used.
The membrane can contain a sufficient amount of hydrogen, which
Since the specific resistance can be made sufficiently low, tin oxide film and
Lower light absorption than conventional transparent conductive films such as ITO film
Photovoltaic that can be used as the light incident side electrode , increases the amount of light absorption in the power generation layer, and has high energy conversion efficiency.
A force device can be manufactured .
【００３６】[0036]
【００３７】[0037]
【図１】本発明における透明導電性酸化チタン膜の一実
施例における膜中の水素含有量と比抵抗との関係を示す
図。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between hydrogen content in a film and specific resistance in an example of a transparent conductive titanium oxide film according to the present invention.
【図２】本発明の実施例における水素プラズマ処理前の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film before hydrogen plasma treatment in an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例における水素プラズマ処理後の
酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図。FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a titanium oxide film after hydrogen plasma treatment in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例の酸化チタン膜における波長と
光吸収率との関係を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between wavelength and light absorptance in a titanium oxide film according to an example of the present invention.
【図５】本発明の実施例の酸化チタン膜における波長と
光吸収率との関係を示す図。FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the wavelength and the light absorptance in the titanium oxide film of the example of the present invention.
【図６】本発明に従う一実施例の太陽電池の構造を示す
断面図。FIG. 6 is a sectional view showing the structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
１…ｎ型シリコン基板 ２…ｉ型非晶質シリコン層 ３…ｎ型非晶質シリコン層 ４…ｐ型非晶質シリコン層 ５…透明導電性酸化チタン膜（ＴｉＯX ） ６…集電極 ７…裏面電極1 ... n-type silicon substrate 2 ... i-type amorphous silicon layer 3 ... n-type amorphous silicon layer 4 ... p-type amorphous silicon layer 5 ... transparent conductive titanium oxide film (TiO X) 6 ... collecting electrode 7 ... Back electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 23/04 C01G 23/047 H01B 5/14 ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C30B 1/00-35/00 C01G 23/04 C01G 23/047 H01B 5/14 JSTPlus (JOIS)
Claims (3)
として備える光起電力装置を製造する方法であって、 非晶質構造を有する酸化チタン膜を形成する工程と、 前記酸化チタン膜に水素プラズマ処理を施して該酸化チ
タン膜を多結晶化すると共に膜中に水素を導入すること
により前記透明導電性酸化チタン膜を形成する工程とを
備える光起電力装置の製造方法。 1. A method of manufacturing an optical electromotive force device Ru having a transparent conductive titanium oxide film as a light incident side electrode, and forming a titanium oxide film having an amorphous structure, the titanium oxide film Hydrogen plasma treatment to
To polycrystallize the tan film and to introduce hydrogen into the film
And a step of forming the transparent conductive titanium oxide film by
A method of manufacturing a photovoltaic device comprising.
有量を１００ｐｐｍ〜１０％とすることを特徴とする請
求項１に記載の光起電力装置の製造方法。2. A method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, wherein to Rukoto and 100Ppm～10% the hydrogen content of the transparent conductive titanium oxide film.
５５０℃、反応圧力１３〜１３３Ｐａ、ＲＦパワー２〜
１００Ｗ、水素流量１０〜２００ＳＣＣＭの条件で行う
ことを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装
置の製造方法。3. The plasma treatment is performed at a substrate temperature of 200 to 200.
550 ° C, reaction pressure 13 to 133 Pa, RF power 2
100W, method for manufacturing a photovoltaic device according to claim 1 or 2, characterized in row intends <br/> that under the conditions of hydrogen flow rate 10～200SCCM.
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1997
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