JPH10217411A - 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結晶化度が３０〜５５％、剛直非晶量が１０
〜４５％、可逆結晶融解熱が０．５〜５ｋＪ／ｍｏｌで
あることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 【効果】 本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレー
トフィルムはポリマー中の結晶構造を特定化するため
に、結晶化度、可逆結晶融解熱等の熱特性を規定したの
で、特に高温での優れた寸法安定性を得ることができ
た。また、磁気記録媒体用として十分良好な特性を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムとしては、フィルムの結晶化度を規定したフィル
ムが知られている（例えば特公昭６２−３０８９７号公
報）。また、二軸配向積層フィルムとしては、積層厚み
と含有粒子粒径の関係を規定したフィルムが知られてい
る（例えば特開平２−７７４３１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の二
軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、走行
面の表面硬度を規定しポリエステルフィルムの耐削れ性
と寸法安定性の両立が試みられたが、今日のデジタル記
録用等のさらなる高密度磁気記録媒体とした場合には、
特に高温（フィルムのガラス転移温度以上、例えば１５
０℃）での寸法安定性が不足するといった問題があっ
た。また、積層厚みと含有粒子粒径の関係を規定してフ
ィルム表面突起高さの均一化をはかり、磁気記録媒体と
した場合の電磁変換特性の向上がはかられたが、高密度
磁気記録媒体とした場合の寸法安定性が求められるよう
になってきている。

【０００４】本発明はかかる課題を解決し、特に高温で
の寸法安定性に優れる二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、結晶
化度が３０〜５５％、剛直非晶量が１０〜４５％、可逆
結晶融解熱が０．５〜５ｋＪ／ｍｏｌであることを特徴
とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の二軸配向フィルムは、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主要構成成分と
する。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で共重合
ポリマを用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

【０００７】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの結晶化度は、寸法安定性の点から３０〜
５５％、好ましくは３５〜５０％である。また、全体を
１００％として結晶化度（％）と非晶割合（％）を差し
引いた残りの量で定義される剛直非晶量は、寸法安定性
の点から１０〜４５％、好ましくは２０〜４０％であ
る。本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの可逆結晶融解熱は０．５〜５ｋＪ／ｍｏｌであ
る。ポリマー結晶の融解、再結晶化は通常、融解温度と
結晶化温度の間に数℃〜数十℃の過冷却と呼ばれる温度
ギャップをともなう非可逆過程である。しかしながら最
近、ポリマー結晶の表面で過冷却をともなわない融解、
再結晶化が可逆的に起きる可逆的融解の存在が明らかに
なってきた。つまり、微小な結晶核が融解時完全に消滅
せず、これが可逆的融解、再結晶化を起こすと考えられ
る。この可逆的融解、再結晶化を起こす結晶の詳細な特
性等はあまり明らかではないが、鋭意検討の結果、この
種の結晶の量を特定することが二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムとしての寸法安定性の向上に結び
つくことがわかった。

【０００８】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは単層フィルム、積層フィルムいずれでも
特に限定されないが、寸法安定性の点からＡ層／Ｂ層の
少なくとも２層構造からなるのが好ましい。またＡ層／
Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成も好ましく例
示される。Ａ層厚みは特に限定されないが、寸法安定性
の点から０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０５〜
２．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍであ
る。積層構成の場合、少なくとも１層の主たる成分がＰ
ＥＴである必要があり、他の層は特に限定されないがポ
リエステルが好ましく例示される。ポリエステルとして
は特に限定されないが、ＰＥＴまたはポリ（エチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）を
主たる成分とするポリマが好ましい。

【０００９】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムのＡ層に、寸法安定性の点から、無機およ
び／または有機粒子が含有されているのが好ましい。Ａ
層厚みｔとＡ層に含有する無機および／または有機粒子
の平均粒径ｄの関係は特に限定されないが、０．２ｄ≦
ｔ≦１０ｄ、好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄ、さらに好
ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄの場合に、特に寸法安定性
が良好となる。

【００１０】無機および／または有機粒子の平均粒径は
特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましく
は０．１〜１．０μｍ、含有量は特に限定されないが
０．０５〜１．０重量％である。かかる粒子として、炭
酸カルシウム、アルミナ、ヒドロキソアパタイト、シリ
カ、酸化チタン、架橋剤としてポリスチレンを用いた有
機粒子、カーボンブラック等から選ばれる粒子が好まし
く例示される。これらの粒子を複数併用して用いてもよ
い。

【００１１】また、Ａ層以外のフィルム層、つまりＢ層
等に粒子を含有していてもかまわない。この場合も平均
粒径は０．０５〜１．０μｍ、含有量は０．０５〜１．
０重量％であるのが好ましい。かかる粒子として、炭酸
カルシウム、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、シリ
カ、酸化チタン、有機粒子、カーボンブラック等から選
ばれる粒子が好ましく例示される。

【００１２】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、上記組成物を二軸配向したフィルムで
ある。フィルムの厚さ方向の一部分、例えば表層付近の
ポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸配向になって
いない、すなわち厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配
向である場合に寸法安定性が良好となる。特に表面、裏
面の二軸配向性はアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈
折率計、全反射レーザーラマン法などによって測定でき
る。

【００１３】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは磁気記録媒体として好ましく用いられる
他、包装用、プリペイドカード等のカード用等、用途は
特に限定されない。特に高出力が要求されるデジタルビ
デオテープ用二軸配向フィルムとしても好ましく用いら
れる。また、本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムは、コンピュータ用等のデータストレージ
用にも好ましく用いられる。

【００１４】次に本発明の二軸配向ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの好ましい製造方法を示し説明する
が、これに限定されるものではない。

【００１５】まずフィルムを構成するＰＥＴに粒子を含
有せしめる方法としては、ジオ−ル成分であるエチレン
グリコールにスラリーの形で分散させ、このエチレング
リコールをテレフタル酸成分と重合するのが好ましい。
また粒子の水スラリーをベント式２軸混練押出機を用い
て、所定のＰＥＴペレットと混合し練り込む方法は、本
発明の効果を良好とするのに有効である。

【００１６】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して粒子含有量
を調節する方法が有効である。

【００１７】次に、粒子を所定量含有するペレットを乾
燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、スリット状の
ダイからシ−ト状に押出し、キャスティングロ−ル上で
冷却固化させて未延伸フィルムを作る。なお、必要に応
じ複数の押出し機、複数のマニホ−ルドまたは合流ブロ
ックを用いて溶融状態のポリマーを積層する。この場
合、粒子を含有するポリマ流路にスタティックミキサ
ー、ギヤポンプを設置する方法は本発明の効果をより一
層良好とするのに有効である。

【００１８】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法また
は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度８０
〜１８０℃、総縦延伸倍率３．０〜６．０倍、縦延伸速
度5,000 〜50,000％／分の範囲で行なうのが好ましく例
示される。幅方向の延伸方法としてはテンタ−を用いる
方法が好ましく、延伸温度８０〜１８０℃、幅方向延伸
倍率は場合により縦倍率より大きく３．２〜７．０倍、
幅方向の延伸速度1,000 〜20,000％／分の範囲で行なう
のが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延
伸を行なう。その場合の延伸条件としては長手方向の延
伸は９０〜１５０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方
向の延伸方法としてはテンタ−を用いる方法が好まし
く、延伸温度９０〜１５０℃、幅方向延伸倍率は１．１
〜２．０で行なうのが好ましい。延伸条件である延伸倍
率、延伸温度は、分子配向条件に大きく影響し、これは
次に述べる結晶化度、および可逆結晶融解熱に影響する
ので、本発明の二軸配向フィルムを得るためにそれらの
条件を適切に選ぶ必要がある。例えば、低温での延伸お
よび／または延伸倍率が大きいと配向による結晶化等に
より結晶化度が高くなる。

【００１９】次にこの二軸配向フィルムを熱処理する。
この場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１７０
〜２１０℃で時間は０. ５〜６０秒の範囲が好適であ
る。この熱処理条件によって結晶化度、また熱処理後常
温に戻す際の工程温度条件等により、可逆結晶融解熱が
変化するので、ここでも本発明の二軸配向フィルムを得
るためにそれらの条件を適切に選ぶ必要がある。例え
ば、熱処理温度が長いと結晶化度が大きくなり、結晶が
アニールされ欠陥の少ない結晶が生成されるため可逆結
晶融解熱が大きくなる。

【００２０】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次のとおりである。

【００２１】（１）結晶化度（％）、剛直非晶量
（％）、可逆結晶融解熱（ｋＪ／ｍｏｌ） 二軸配向フィルムの熱測定には、ＴＡInstrument社製Ｍ
ＤＳＣ２９２０を用いた。冷却は機械的冷却装置によ
り、測定セルのパージガスは乾燥窒素を３０ｍｌ／分と
した。まず、サンプルの比熱を測定した。比熱測定は、
２３ｍｇのサファイヤで校正し、測定はサンプル重量５
ｍｇ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅１Ｋ、平均昇
温速度０の等温測定条件（ある温度で２０分間測定し、
後半の１０分をデータとして採用する。次に２Ｋ温度を
上げ、同様の測定を繰り返す）で行った。非晶割合は、
ガラス転移温度（ポリマー中の非晶の比熱がガラス状態
から液体状態まで変化する全変化量の１／２の温度で定
義される）での、全体の比熱変化量をＰＥＴの１００％
非晶量である７７．８Ｊ／（ｍｏｌ Ｋ）で割った値を
％で表した。可逆結晶融解熱は、この逐次等温測定条件
で求めた融解ピーク面積（融解ピークの基準線は融解ピ
ークより高温側の直線部分を利用し低温側へ外挿線を引
く）からＰＥＴの１００％結晶化度を２６．９ｋＪ／ｍ
ｏｌとして％で求めた。結晶化度は、サンプル５ｍｇを
温度変調なしで２０Ｋ／分で昇温し、結晶融解ピーク面
積から同様に求めた。剛直非晶量は１００％から非晶割
合（％）と結晶化度（％）を差し引いたものである。

【００２２】（２）粒子の平均粒径 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１
万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１０
０ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒
子の平均径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求め
る。

【００２３】（３）粒子の含有量 ポリマは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子
をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率
（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては
赤外分光法の併用も有効である。

【００２４】（４）フィルム積層厚み ２次イオン質量分析装置、Ｘ線光電子分光法、赤外分光
法、あるいはコンフォーカル顕微鏡などで粒子濃度の深
さ分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値
を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと
定義した。また、粒子濃度の深さ分布からでなく、フィ
ルムの断面観察あるいは薄膜段差測定器等によっても決
定することができる。

【００２５】（５）フィルム表面の配向 ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。

【００２６】フィルムの二軸配向性は長手方向、幅方
向、厚さ方向の屈折率をＮ1 、Ｎ2 、Ｎ3 とした時、
（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が０. ０７以下、かつ、Ｎ3 ／
［（Ｎ1＋Ｎ2 ）／２］が０. ９５以下であることをひ
とつの基準とできる。また、レーザー型屈折率計を用い
て屈折率を測定してもよい。さらに、この方法では測定
が難しい場合は全反射レーザーラマン法を用いることも
できる。

【００２７】（６）寸法安定性 １５０℃３分の熱収縮率を測定した。

【００２８】

【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。

【００２９】実施例１（表１） ヒドロキシアパタイト粒子のエチレングリコールスラリ
ーを用意し、テレフタル酸メチルとエチレングリコール
からエステル交換反応、重縮合反応を行いＰＥＴを合成
し、ＰＥＴの粒子ペレットを得た。

【００３０】この粒子ペレットと実質的に粒子を含有し
ないＰＥＴポリマペレットを適当量混合し、１８０℃で
８時間減圧乾燥（３Torr）した後、ポリマＡ：０．８μ
ｍ径ヒドロキシアパタイト粒子０．３重量％含有ポリ
マ、ポリマＢ：０．６μｍ径炭酸カルシウム粒子０．１
重量％含有ポリマをそれぞれ押出機１、押出機２に供給
し２８０℃、２８０℃で溶融した。これらのポリマを高
精度瀘過した後、矩形合流部にて２層積層とした（Ａ／
Ｂ）。

【００３１】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、およびＡ層の
厚さを調節した。

【００３２】この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長
手方向に３．８倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ−
ルの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィル
ムをテンターを用いて１００℃で幅方向に３．５倍延伸
した。このフィルムを定長下で、３段階に分けて熱処理
した。つまり、２００℃にて５秒間、１９０℃にて１０
秒、１８０℃にて３０秒の熱処理を行い、総厚さ１１μ
ｍ、Ａ層厚さ１．０μｍの二軸配向フィルムを得、その
後その二軸配向フィルムを８５℃、６０ＲＨ％の環境下
で２４時間放置した。

【００３３】この二軸配向ポリエチレンテレフタレート
フィルムの特性は第１表に示したとおりであり、高温で
の寸法安定性が良好であった。

【００３４】比較例１（表１） ヒドロキシアパタイト粒子のエチレングリコールスラリ
ーを用意し、テレフタル酸メチルとエチレングリコール
からエステル交換反応、重縮合反応を行いＰＥＴを合成
し、ＰＥＴの粒子ペレットを得た。

【００３５】この粒子ペレットと実質的に粒子を含有し
ないＰＥＴポリマペレットを適当量混合し、１８０℃で
８時間減圧乾燥（３Torr）した後、ポリマＡ：０．８μ
ｍ径ヒドロキシアパタイト粒子０．３重量％含有ポリ
マ、ポリマＢ：０．６μｍ径炭酸カルシウム粒子０．１
重量％含有ポリマをそれぞれ押出機１、押出機２に供給
し２８０℃、２８０℃で溶融した。これらのポリマを高
精度瀘過した後、矩形合流部にて２層積層とした（Ａ／
Ｂ）。

【００３６】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、およびＡ層の
厚さを調節した。

【００３７】この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長
手方向に３．８倍延伸した。この一軸延伸フィルムをテ
ンターを用いて１００℃で幅方向に３．５倍延伸した。
このフィルムを定長下で２００℃にて３秒間熱処理し、
総厚さ１１μｍ、Ａ層厚さ１．０μｍの二軸配向フィル
ムを得た。

【００３８】この二軸配向ポリエチレンテレフタレート
フィルムの特性は第１表に示したとおりであり、高温で
の寸法安定性が不良であった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタ
レートフィルムはポリマー中の結晶構造を特定化するた
めに、結晶化度、可逆結晶融解熱等の熱特性を規定した
ので、特に高温での優れた寸法安定性を得ることができ
た。また、磁気記録媒体用として十分良好な特性を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶化度が３０〜５５％、剛直非晶量が
   １０〜４５％、可逆結晶融解熱が０．５〜５ｋＪ／ｍｏ
   ｌであることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィル
   ム。
2. 【請求項２】 二軸配向フィルムがＡ層／Ｂ層の少なく
   とも２層構造からなり、Ａ層厚みが０．０１〜３．０μ
   ｍである請求項１記載の二軸配向ポリエチレンテレフタ
   レートフィルム。
3. 【請求項３】 Ａ層に無機および／または有機粒子を含
   有する請求項２記載の二軸配向ポリエチレンテレフタレ
   ートフィルム。
4. 【請求項４】 無機および／または有機粒子の平均粒径
   ｄ（ｎｍ）とＡ層の層厚さｔ（ｎｍ）との関係が０．２
   ｄ≦ｔ≦１０ｄである請求項３記載の二軸配向ポリエチ
   レンテレフタレートフィルム。