JPH10213570A - イオン化検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量の影響を受けず最適なイオン化を行な
う。 【解決手段】 所定の分析条件下での保持時間とカラム
１４から溶出する成分との関係を予め調べておき、その
成分の分子量に応じた最適な並進運動エネルギーが得ら
れるような補助ガス流路２１入口のガス圧を算出し、保
持時間とそのガス圧制御目標値との関係をメモリに記憶
しておく。分析時には、その関係に基づき試料注入から
の時間経過に従いフローコントローラ２２を制御する。
これにより、溶出する成分の分子量が大きくなるとノズ
ル２３内のガス圧が下がり、ノズル２３から噴射される
分子が得る並進運動エネルギーは各成分に最適な値とな
る。その結果、エミッタ２４に接触した分子は、効率良
くイオン化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面電離型のイオン
化検出装置に関し、特にガスクロマトグラフ装置の検出
装置として好適なイオン化検出装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスクロマトグラフ分析では、試料成分
を検出するために各種の検出装置が用いられる。イオン
化検出装置はこのような検出装置の一種であり、試料ガ
ス中の成分分子をイオン化し、イオン電流を測定するこ
とにより各成分の量を検出するものである。

【０００３】図３は、特公平５−１２６６３号公報に記
載の、従来の表面電離型のイオン化検出装置の構成図で
ある。試料ガス流路３０に導入された試料成分の分子を
含む試料ガスと補助ガス流路３１に供給された水素、ヘ
リウム等の比重の軽いガスとは、合流してノズル３２か
らイオン化室３３内に噴出される。ノズル３２の先端に
は直径が１〜１５０μｍ程度の微小径のガス噴出口３２
ａが取り付けられると共に、ノズル３２に供給されたガ
スを加熱するために加熱制御部３６に接続されるヒータ
３２ｂがノズル３２の先端周囲に設けられる。また、イ
オン化室３３内のノズル３２に対向する位置には、加熱
された固体表面を成すエミッタ３４が配置されている。
試料分子が正イオンになるものである場合には、エミッ
タ３４は仕事関数の高い固体表面を成すものとされ、例
えば白金、レニウム、タングステン等の金属又はその金
属酸化物をコイル状にしてこれに電流を流し加熱する。

【０００４】イオン化室３３内は真空雰囲気に保たれ、
ノズル３２の先端及びエミッタ３４は適度に加熱され
る。試料ガス及び補助ガスをそれぞれ試料ガス流路３０
及び補助ガス流路３１に供給すると、両者は混じり合っ
てノズル３２に到達する。ガス噴出口３２ａは極く微小
径であり且つガスは連続的に供給されるため、ノズル３
２内のガス圧は次第に高まる。一方、イオン化室３３内
は真空雰囲気であるため、ガス噴出口３２ａの内側と外
側とでは大きな圧力差が生じる。その結果、軽い補助ガ
スは勢い良くイオン化室３３内に噴出し、重い試料成分
の分子も補助ガスの噴出流に乗って真空中に飛び出す。
そして、試料成分の分子は二体衝突を繰り返しながら超
音速領域の速度に到達する。この超音速自由噴流となっ
た試料成分の分子はエミッタ３４に衝突し、表面電離作
用によりイオン化される。発生したイオンはコレクタ３
５で捕集され、イオン数に応じた電流を微小電流計３７
で測定することにより試料成分の濃度を順次検出する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記イオン検出装置が
ガスクロマトグラフ装置の検出装置として使用されると
きには、ガスクロマトグラフ装置のカラム出口に試料ガ
ス流路３０が連結される。したがって、カラムにおいて
保持時間の相違により時間的に分離された広範囲の分子
量を有する試料成分が次々にイオン化検出装置のノズル
３２に送り込まれることになる。

【０００６】一般に、ノズル先端のガス噴出口３２ａか
ら飛び出した分子が有する並進運動エネルギーはその分
子量に比例するということが知られている。つまり、ノ
ズル３２の温度が一定、加速用の補助ガスの圧力又は流
量が一定、且つ補助ガスの組成が一定であるという条件
の下では、分子量が小さい成分の加速分子の並進運動エ
ネルギーは小さく、分子量が大きい成分の加速分子の並
進運動エネルギーは大きくなる。したがって、低分子量
の成分の加速分子の並進運動エネルギーがイオン化に適
するように上記の各条件を設定すると、高分子量の成分
の加速分子の並進運動エネルギーはイオン化に適した値
よりも大きくなり過ぎるため、エミッタ３４に衝突した
とき分解してしまう可能性が高い。一方、高分子量の成
分の加速分子の並進運動エネルギーがイオン化に適する
ように上記の各条件を設定すると、低分子量の成分の加
速分子の並進運動エネルギーはイオン化に適した値に足
らず、エミッタ３４に衝突してもイオン化されない可能
性が高い。このように、従来のイオン化検出装置では、
広範囲の分子量を有する試料成分を適正にイオン化する
ことは困難であった。

【０００７】本発明は上記課題を解決するために成され
たものであり、その目的とするところは、広範囲の分子
量を有する試料成分のいずれに対しても良好なイオン化
を達成することのできるイオン化検出装置を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、固体表面に試料成分の分子を接触
させ、表面電離によって該分子をイオン化するイオン化
検出装置において、 a)前記固体表面に向けて試料成分の分子を噴出するため
のノズルと、 b)該ノズルに試料成分を含むガスを供給するガス流路
と、 c)該ガス流路に軽い分子から成る補助ガスを送り込むた
めの補助ガス流路と、 d)補助ガス流路のガス圧又はガス流量を調節する調節手
段と、 e)前記ノズルに供給される試料成分の分子量に応じて前
記調節手段を制御する制御手段と、 を備えることを特徴としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】この種のイオン化検出装置では、
ノズルから噴出される分子の有する並進運動エネルギー
は、その分子の分子量、ノズル上流側のガス圧、ノズル
温度（つまりガス温度）、ガス噴出口の径等に依存して
いる。ノズル上流側のガス圧は、試料成分を含むガスの
供給側のガス圧が一定であるときには、補助ガス流路か
ら供給される補助ガスの流量に依存している。そこで、
本発明に係るイオン化検出装置では、ノズルに供給され
る試料成分の分子量を推定し、その分子量に応じて調節
手段を制御して補助ガスのガス圧又はガス流量を調節す
ることにより、ノズル上流側のガス圧を所定の値にす
る。これにより、ノズルから噴出される分子の有する並
進運動エネルギーは各試料成分毎にイオン化に最適な値
となり、固体表面に接触して効率的にイオン化される。

【００１０】具体的には、既知成分を含む試料の定量分
析を行なうためにガスクロマトグラフのカラムで分離し
た各試料成分をガス流路に供給する場合、例えば、予め
カラムから溶出する各試料成分と保持時間との関係を調
べておく。そして、その試料成分の分子量を基にイオン
化に最適な並進運動エネルギーを得るためのノズル上流
側のガス圧を算出し、更にそのガス圧から調整手段にお
ける制御目標値を計算して、保持時間と制御目標値との
対応関係を基準データとしてメモリに記憶しておく。実
際の分析時に、制御手段は、カラムへ試料を注入した後
の時間経過に従い基準データを基に調節手段を制御す
る。これにより、ノズルに供給された試料成分の分子量
が小さいときにはノズル上流側のガス圧は相対的に高
く、逆に分子量が大きくなるとノズル上流側のガス圧は
相対的に低くなる。この結果、ノズルから噴出した分子
はその分子量に適した並進運動エネルギーを与えられ
る。

【００１１】

【発明の効果】本発明のイオン化検出装置によれば、分
析すべき試料中に含まれている試料成分が広範囲の分子
量分布を有するときであっても、ノズルから噴出される
試料成分の分子量に応じた補助ガスの流量又はガス圧が
設定されるため、分子量に依らず加速後の並進運動エネ
ルギーをイオン化に最適な値とすることができる。この
ため、固体表面において極めて効率のよいイオン化が行
なわれるから、イオン検出感度が改善され高精度の分析
を行なうことが可能となる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明に係るイオン化検出装置の一実
施例について図１を参照して説明する。図１は、本実施
例のイオン化検出装置を備えたガスクロマトグラフ装置
の要部の構成図である。

【００１３】ガスクロマト分析部は、試料気化室１１、
試料気化室１１に液体試料を注入するインジェクタ１
２、試料気化室１１に供給するキャリアガスの流量を調
節するフローコントローラ１３、試料気化室１１に連結
されたカラム１４、カラム１４を所定温度に維持するた
めのカラムオーブン１５から構成されている。またイオ
ン化検出部は、補助ガスを供給する補助ガス流路２１、
補助ガス流路２１に設けられたフローコントローラ２
２、カラム１４から溶出したガスと補助ガスとが合流し
た流路の先端に設けられたノズル２３、ノズル２３に対
向して設けられたエミッタ２４、エミッタ２４でイオン
化されたイオンを捕集するコレクタ２５、ノズル２３等
を内装するイオン化室２６及びイオン電流を測定する微
小電流計２７等から構成されている。従来のイオン化検
出装置と同様に、ノズル２３の先端にはガス噴出口２３
ａが設けられ、ノズル２３先端の周囲にはヒータ２３ｂ
が取り付けられている。また、制御部２８はマイクロコ
ンピュータ等から構成されており、フローコントローラ
１３、２２のガス圧を制御すると共に、インジェクタ１
２の動作を制御する。

【００１４】上記構成のイオン化検出装置において、ガ
ス噴出口２３ａから噴出する試料分子が与えられる並進
運動エネルギーＥ〔ｅＶ〕は次式で与えられることが知
られている。すなわち、並進運動エネルギーの最大値Ｅ
k〔ｅＶ〕を Ｅk＝（５／２）・（Ｍh／Ｍ1）・ｋ・ＴN とすると、 Ｅ＝Ｅk・｛１−ｅｘｐ（−δ・Ｐ0・ｄ）｝ ここで、Ｍhは試料分子の質量〔ｇ〕、Ｍ1は補助ガスの
分子の質量〔ｇ〕、ＴNはノズルの温度〔Ｋ〕、Ｐ0はノ
ズル内のガス圧〔Ｔｏｒｒ〕、ｄはノズルのガス噴出口
径〔ｃｍ〕、δは定数、ｋは周知のボルツマン定数であ
る。上式によれば、並進運動エネルギーは試料分子の質
量にほぼ比例すると共に、ノズル内のガス圧によっても
影響を受けることがわかる。すなわち、ノズル内のガス
圧Ｐ0が下がると並進運動エネルギーも減少する。

【００１５】図１の構成のガスクロマトグラフ装置で
は、ノズル２３内のガス圧はカラム１４を介して供給さ
れる試料ガスの流量及び補助ガス流路２１を介して供給
される補助ガスの流量により決まる。そこで、この装置
では、相違する分子量を有する試料成分に対し、フロー
コントローラ２２にてガス圧を調節することにより補助
ガスの流量を調節し、これによりノズル２３内のガス圧
を上下させて並進運動エネルギーをイオン化に適した値
に近づける。

【００１６】制御部２８が上述のような制御を行なうた
めには、分析中にノズル２３に供給される試料成分がわ
かっている必要がある。このため、例えば、実際の分析
に先立って、実際の分析と同じ条件の下で、測定対象の
試料をクロマトグラフ分析したときにカラム１４から溶
出する試料成分とその保持時間との関係を予め調べる。
そして、その各試料成分の分子量に基づき、上式よりイ
オン化に最適な並進運動エネルギーを得るための補助ガ
ス流路入口のガス圧を各試料成分毎に求めておく。ま
た、カラム１４入口のガス圧を一定に保った状態でノズ
ル２３内のガス圧が変わると、カラム１４へ供給される
キャリアガスの流量が増加し、カラム１４を通過するキ
ャリアガスの流速も変わってしまう。つまり、分離の条
件が変化してしまうことになる。そこで、補助ガス流路
２１入口のガス圧を変更したときにカラム１４へ送り込
まれるキャリアガスの流量が一定に保たれるようなカラ
ム１４入口のガス圧も計算により求めておく。そして、
このようにして算出した補助ガス流路２１入口のガス圧
及びカラム１４入口のガス圧をフローコントローラ２
２、１３におけるガス圧の制御目標値とし、各試料成分
の保持時間つまり試料注入後の経過時間に対応付けた基
準データとして内部メモリに格納しておく。

【００１７】実際の分析においては、制御部２８は所定
流量のキャリアガスを供給するようにフローコントロー
ラ１３を制御し、これにより試料気化室１１を介してカ
ラム１４にキャリアガスを流しておく。また、ノズル２
３内のガス圧が最も小さい分子量を有する試料成分のイ
オン化に対応した並進運動エネルギーを得るためのガス
圧となるようにフローコントローラ２２を制御し、所定
量の補助ガスを補助ガス流路２１に流しておく。

【００１８】制御部２８がインジェクタ１２に指示を与
えることにより試料が試料気化室１１に注入されると、
瞬時に気化した試料はキャリアガスの流れに乗ってカラ
ム１４に送り込まれる。そして、カラム１４を通過する
間に各試料成分に分離され、それぞれ相違する保持時間
をもってカラム１４から溶出する。すなわち、試料注入
後、始めは分子量の小さな試料成分が、次第に分子量の
大きな試料成分が順次カラム１４から溶出する。カラム
１４から溶出した成分を含むガスと補助ガス流路２１を
通して供給された補助ガスとは混合され、混合ガスがノ
ズル２３へ送り込まれる。

【００１９】制御部２８は、試料注入の指示後に、内部
メモリに記憶している基準データを読み出し、時間の経
過に従ってその基準データに基づきフローコントローラ
１３、２２の制御目標値を修正する。図２は、ガス圧の
制御目標値の変化の一例を示す図であり、（ａ）はいわ
ゆるクロマトグラム、（ｂ）は補助ガス流路２１入口
（フローコントローラ２２）でのガス圧の制御目標値の
変化、（ｃ）はカラム１４入口（フローコントローラ１
３）でのガス圧の制御目標値の変化を示している。時間
が経過しカラム１４から溶出する試料成分の分子量が大
きくなるに伴い、図２（ｂ）に示すように、フローコン
トローラ２２でのガス圧の制御目標値は低下し、これに
より補助ガス流路２１から供給される補助ガスの流量は
減少する。したがって、ノズル２３内のガス圧は低下す
る。一方、図２（ｃ）に示すように、フローコントロー
ラ１３でのガス圧の制御目標値も低下するので、ノズル
２３内のガス圧が下がってもカラム１４に供給されるキ
ャリアガスの流量は一定に保たれる。

【００２０】ノズル２３から噴出する分子の有する並進
運動エネルギーを決定するパラメータのうち、分子量及
びノズル内のガス圧以外のパラメータ（例えばガス噴出
口径やノズル温度等）は不変であるか又は一定に維持さ
れる。このため、上述のような制御の結果、ノズル２３
のガス噴出口２３ａから飛び出した分子が有する並進運
動エネルギーはその成分毎にイオン化に最適なものとな
る。このような並進運動エネルギーをもった分子は超音
速速度にまで加速されてエミッタ２４に到達し、エミッ
タ２４に接触してイオン化される。

【００２１】上記実施例では、予め保持時間とカラム１
４から溶出する試料成分との関係を調べ、保持時間とそ
の試料成分に応じたガス圧の制御目標値との関係を基準
データとして内部メモリに記憶しておくようにしていた
が、例えば、ガスクロマトグラフ分析において所定の温
度プロファイルに従って昇温分析を行なう場合には、カ
ラムオーブン１５内の温度とカラム１４から溶出する成
分とは所定の関係になる。そこで、温度とガス圧の制御
目標値との関係を基準データとして内部メモリに記憶し
ておき、実際の分析時にはカラムオーブン１５内の温度
を検出する温度センサからの値に基づいてガス圧の制御
目標値を得て、フローコントローラ１３、２２を制御す
るようにしてもよい。

【００２２】また、上記実施例では、カラム１４に流れ
るキャリアガスの流量が一定に保たれるようにフローコ
ントローラ１３を制御するようにしていたが、逆にフロ
ーコントローラ１３でのガス圧を一定に保つように制御
すれば、時間の経過に伴ってカラム１４に流れるキャリ
アガス流量は徐々に増加する。すなわち、キャリアガス
の流速が徐々に速まるので、昇圧分析と同じ効果が得ら
れる。

【００２３】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例によるイオン化検出装置を
備えるガスクロマトグラフ装置の構成図。

【図２】 本実施例における経過時間とガス圧の制御目
標値との関係の一例を示すグラフ。

【図３】 従来のイオン化検出装置の構成図。

【符号の説明】 １３、２２…フローコントローラ １４…カラム ２１…補助ガス流路 ２３…ノズル ２４…エミッタ ２５…コレクタ ２８…制御部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体表面に試料成分の分子を接触させ、
   表面電離によって該分子をイオン化するイオン化検出装
   置において、 a)前記固体表面に向けて試料成分の分子を噴出するため
   のノズルと、 b)該ノズルに試料成分を含むガスを供給するガス流路
   と、 c)該ガス流路に軽い分子から成る補助ガスを送り込むた
   めの補助ガス流路と、 d)補助ガス流路のガス圧又はガス流量を調節する調節手
   段と、 e)前記ノズルに供給される試料成分の分子量に応じて前
   記調節手段を制御する制御手段と、 を備えることを特徴とするイオン化検出装置。