JPH10207009A - Silver halide color photo-graphic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photo-graphic sensitive material

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JPH10207009A
JPH10207009A JP1959097A JP1959097A JPH10207009A JP H10207009 A JPH10207009 A JP H10207009A JP 1959097 A JP1959097 A JP 1959097A JP 1959097 A JP1959097 A JP 1959097A JP H10207009 A JPH10207009 A JP H10207009A
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JP
Japan
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group
layer
color
silver halide
page
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Application number
JP1959097A
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Japanese (ja)
Inventor
Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
Toru Harada
徹 原田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH10207009A publication Critical patent/JPH10207009A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the photosensitive material small in fluctuation of color development even in the case of using different kinds of printers and stable in finish and superior in image storage stability by incorporating a nondecolorizable yellow dye to increase the absorbency ratio in a specified wavelength after color development of the photosensitive material in a medium amount of exposure. SOLUTION: This color photographic sensitive material has blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsion layers and contains the nondecolorizable yellow dye to increase the absorbance ratio S430/D470 in comparison with that without using it after color development of the photosensitive material in a medium amount of exposure, where each of D430 and D470 is the absorbance in the wavelength of 430 and 470nm. This photosensitive material, preferably, contains a coupler represented by formula I and/or II in which each of X<1> and X<1> is an alkyl or aryl group or the like; X3 is an organic group necessary to form an N-containing geterocyclic group together with the >N- group; Y is an aryl or heterocyclic group; and Z is an H atom or a group to be released by reaction of this coupler with the oxidation product of a color developing agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は染色された層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、写真化学的
に不活性であり、非拡散性で現像処理により脱色される
ことのない黄色染料を含有し、色相が改良され、異種プ
リンター間のプリントの色みの変化の小さいハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having a dyed layer, and relates to a yellow dye which is photochemically inert, non-diffusible and not decolored by development. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which contains an improved hue and has a small change in the tint of a print between different types of printers.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラー写真感光材料(以下「感材」また
は「感光材料」ともいう)に求められる性能の要求は高
く、画質、色再現性に加え、生感材(未露光感材)の保
存性、画像保存性などあらゆる観点で高レベルな性能を
満たすことが求められている。
2. Description of the Related Art The performance requirements of color photographic light-sensitive materials (hereinafter also referred to as "light-sensitive materials" or "light-sensitive materials") are high. It is required to satisfy high-level performance in all aspects such as storability and image storability.

【0003】カプラーから形成されるイエロー、マゼン
タ、シアンの各色素は必ずしも理想的な吸収特性を有し
ていない、各骨格に応じて副吸収を有していたり、主吸
収自体もカプラー種によってそれぞれ異なる。
The yellow, magenta and cyan dyes formed from couplers do not necessarily have ideal absorption characteristics. They have side absorption depending on each skeleton, and main absorption itself depends on the type of coupler. different.

【0004】近年カラーネガフィルムを用いて、カラー
ペーパーにプリントする際、使用するプリント機器の違
いにより仕上がったカラープリントの色みに感材間でズ
レが生じることがわかった。これは現像所におけるプリ
ント得率の低下、プリント条件設定が複雑になるなどの
問題が生じるばかりでなく、色みの調節が困難であり、
仕上がりの悪いプリントが出来上がってしまうという問
題も生じた。
In recent years, when printing on color paper using a color negative film, it has been found that the color tone of the finished color print is shifted between the light-sensitive materials depending on the type of printing equipment used. This not only causes problems such as a decrease in the print yield in a developing laboratory and complicated setting of printing conditions, but also makes it difficult to adjust the color.
Another problem is that poorly finished prints are produced.

【0005】カラー写真画像を形成するイエローカプラ
ーとしては、一般に活性メチレン(メチレン)基を有す
るアシルアセトアニリド型カプラーが知られているが
(T.H.ジェームス著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」第4版、354〜35
6頁)、これら色素は発色濃度が低くまた色素形成速度
も遅いという欠点を有していた。特にこれらカプラーを
いわゆるDIRカプラーとして用いる場合に、低活性で
あるために多量使用しなければならず、色像堅牢性、色
再現性、鮮鋭性、脱銀性、迅速処理適性が十分でなくま
たコストも高く問題となっていた。
As a yellow coupler for forming a color photographic image, an acylacetanilide type coupler having an active methylene (methylene) group is generally known (TH James, “Theory of the.
Photographic Process, 4th Edition, 354-35
6), these dyes had the disadvantage that the color density was low and the dye formation rate was low. In particular, when these couplers are used as so-called DIR couplers, they must be used in large amounts because of their low activity, and the color image fastness, color reproducibility, sharpness, desilvering properties, rapid processing suitability are not sufficient, and The cost was high and it was a problem.

【0006】上記一般式(I)または(II)で表され
るイエローカプラーと類似のマロンジアニリド型カプラ
ーとして、例えば米国特許第4,149,886号、同
4,095,984号、同4,477,563号また
は、英国特許第1,204,680号等に記載のカプラ
ーが知られているが、これらのカプラーは画像保存性、
特に湿・熱堅牢性が低く問題であった。
As a malondianilide-type coupler similar to the yellow coupler represented by formula (I) or (II), for example, US Pat. Nos. 4,149,886, 4,095,984, and 4 No. 4,477,563 or British Patent No. 1,204,680. These couplers are known to have image storability,
In particular, the wet and heat fastness was low, which was a problem.

【0007】一般式(I)または(II)で表されるイ
エローカプラーを用いると画像保存性を著しく改良する
ことができるが、これらより得られる色素の分光吸収が
従来のイエローカプラーに比べて長波であり、先に述べ
た異種プリンター間での仕上がりの色みバラツキを悪化
させてしまうという問題が生じた。
The use of a yellow coupler represented by the general formula (I) or (II) can significantly improve image storability, but the dye obtained therefrom has a longer spectral absorption than a conventional yellow coupler. In this case, there is a problem that the variation in the color tone of the finish between different types of printers is deteriorated.

【0008】この問題点を解決するために検討を進めた
ところ、その原因の一つが感材間の色相の違いによるこ
とがわかってきた。
Investigations have been made to solve this problem, and it has been found that one of the causes is a difference in hue between the light-sensitive materials.

【0009】EP074202Aには感光材料の露光レ
ベルに対して逆イメージワイズに増感色素の残色が起こ
り、イエロー色相が低濃度部ほど長波化することが述べ
られており、これに対して長波のイエローカプラーを用
いることにより、色相を改良する技術が報告されてい
る。
[0009] EP 0742202A describes that a residual color of a sensitizing dye occurs in an inverse imagewise manner with respect to the exposure level of a light-sensitive material, and that the yellow hue becomes longer in a lower density portion. A technique for improving the hue by using a yellow coupler has been reported.

【0010】しかし、この方法では確かに色相の濃度依
存性は小さくなるがメインカプラー本来の色相に対して
全濃度領域で色相が長波化することになり、異種プリン
ター間、異種感材間でのプリント仕上がりのバラツキを
なくすには不充分であった。
However, in this method, the hue density dependency is certainly reduced, but the hue becomes longer in the entire density region with respect to the original hue of the main coupler. It was insufficient to eliminate variations in print finish.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第一に異種プリンターを用いても色み変動が少なく安
定に仕上がる感光材料を提供することにあり、第二に画
像保存性に優れる感光材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to firstly provide a photographic material which can be stably produced with little change in color tone even when a different kind of printer is used, and secondly, it is excellent in image storability. Provided is a photosensitive material.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】上記課題は以下に述べる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成できた。
The above objects have been achieved by the silver halide color photographic light-sensitive materials described below.

【0013】(1)支持体上にそれぞれすくなくとも1
層の青感性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、非脱色性
の黄色染料を、中間露光量における感光材料の発色現像
処理後の吸光度比D430/D470が黄色染料を含有
しない場合に比べて増大するように含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1) At least one of each
In a silver halide color photographic light-sensitive material having a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer, a non-bleachable yellow dye is mixed with an absorbance ratio D430 / after color development processing of the light-sensitive material at an intermediate exposure dose. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that D470 is contained so as to increase as compared with the case where no yellow dye is contained.

【0014】D430:波長430nmにおける吸光度 D470:波長470nmにおける吸光度 (2)下記一般式(I)で表されるカプラー及び/また
は下記一般式(II)で表されるカプラーを含有すること
を特徴とする上記(1)に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
D430: Absorbance at a wavelength of 430 nm D470: Absorbance at a wavelength of 470 nm (2) It contains a coupler represented by the following general formula (I) and / or a coupler represented by the following general formula (II). The silver halide color photographic light-sensitive material according to (1) above.

【0015】一般式(I)Formula (I)

【0016】[0016]

【化3】 一般式(II)Embedded image General formula (II)

【0017】[0017]

【化4】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含窒素複
素環基を形成する有機残基を表わし、Yはアリール基ま
たは複素環基を表わし、Zは水素原子又は該一般式で示
されるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱す
る基を表わす。) 本発明に用いられる黄色染料について説明する。
Embedded image (Wherein, X 1 and X 2 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X 3 represents an organic residue forming a nitrogen-containing heterocyclic group with> N—, and Y represents an aryl group or a heterocyclic group. Represents a ring group, and Z represents a hydrogen atom or a group which is released when the coupler represented by the formula is reacted with an oxidized developing agent.) The yellow dye used in the present invention will be described.

【0018】本発明で用いる黄色染料(以下「染料」と
もいう)は、非脱色性であり、写真化学的に不活性であ
り、非拡散性であり、メタノール溶液中で400〜47
0nmに極大吸収を有するものであれば良く、染料は1
種あるいは2種以上の併用でも良い。
The yellow dye used in the present invention (hereinafter also referred to as "dye") is non-bleachable, photochemically inert, non-diffusible, and 400-47 in methanol solution.
Any dye having a maximum absorption at 0 nm may be used.
Species or a combination of two or more species may be used.

【0019】本発明において非脱色性とは添加された染
料が現像処理後も吸収を有しており、分光吸収が処理前
と実質的に変化しないことを示す。実質的に変化しない
とは400〜500nm域における平均光学濃度が処理
前に対して80%以上であることをいう。
In the present invention, the term "non-bleachable" means that the added dye has an absorption even after the development processing, and the spectral absorption does not substantially change from that before the processing. Substantially no change means that the average optical density in the 400 to 500 nm region is 80% or more of that before processing.

【0020】本発明において写真化学的に不活性である
とは、現像主薬酸化体と実質的に反応しないことをい
う。実質的に反応しないとは、好ましくは、後掲の実施
例1の第4層に総カプラー量の1/5モル量の染料を添
加した場合に中間露光量での階調が10%以上変化しな
いこととする。本発明で用いる黄色染料には、いわゆる
カラードカプラーは包まれない。
In the present invention, being photochemically inactive means that it does not substantially react with an oxidized developing agent. The term "substantially no reaction" means that the gradation at the intermediate exposure is preferably changed by 10% or more when a dye of 1/5 mol of the total coupler amount is added to the fourth layer of Example 1 described later. I will not do it. The yellow dye used in the present invention does not enclose so-called colored couplers.

【0021】本発明において非拡散性とは、好ましくは
次のような場合である。後掲の実施例1に記載の試料1
05と等モル塗布量の染料を含有する感材を作製し、セ
ンシトメトリー用露光を与え実施例1記載の現像処理を
行う。露光前に50℃80%の強制劣化条件下に保存し
たものを同時に現像処理し、強制劣化条件下に保存しな
かったサンプルと青感性層の感度を比較する。染料を含
有しないサンプルに対して、強制劣化条件下に保存する
ことによる感度低下が0.06以下であることが好まし
い場合である。
In the present invention, non-diffusion is preferably the following case. Sample 1 described in Example 1 below
A light-sensitive material containing a dye in an amount equivalent to that of the dye No. 05 is prepared, exposed to sensitometry, and subjected to the development processing described in Example 1. Samples stored under a forced deterioration condition of 50 ° C. and 80% before exposure are simultaneously subjected to development processing, and the sensitivity of the blue-sensitive layer is compared with that of a sample not stored under the forced deterioration condition. In this case, it is preferable that a decrease in sensitivity due to storage under forced deterioration conditions of a sample containing no dye is 0.06 or less.

【0022】目的とする層への染料の添加方法は、ゼラ
チンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油
滴分散法、つまり常圧での沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒を用い必要に応じては沸点50℃以上160℃
以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、
国際公開特許WO88/4974号、特表平1−502
912号及び欧州公開特許第456,148号に記載さ
れたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは
高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがあ
る。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平5−1
88548号の化9に記載のものである。本発明におい
てはこれらいずれの方法も用いることができるが、水中
油滴分散法による添加が、乳剤層を減感させないことに
より、特に好ましい。従って、本発明に用いる染料とし
ては、油溶性染料が好ましい。
The method of adding the dye to the target layer includes a method of directly dyeing gelatin, a method of dispersing the dye in oil-in-water as described below, that is, a method of adding a high-boiling organic solvent having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher. Boiling point 50 ° C or higher and 160 ° C if necessary
Dissolving also using the following organic solvent, a method of adding what is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant,
International Patent Patent Publication No. WO88 / 4974, Tokuhei Hei 1-502
912 and EP-A-456,148, a method of adding a so-called solid dispersion, or a method of preventing the diffusion of a dye via a polymer mordant. Representative polymer mordants include, for example,
88548. In the present invention, any of these methods can be used, but addition by an oil-in-water dispersion method is particularly preferred because it does not desensitize the emulsion layer. Therefore, oil-soluble dyes are preferred as the dyes used in the present invention.

【0023】本発明において、染料は、中間露光量にお
ける感光材料の発色現像処理後の吸光度比D430/D
470が染料を含有しない場合に比べて増大するように
添加する。ここで、中間露光量とは、白色光露光した際
のイエロー濃度がカブリ+1の濃度を与える露光量をい
う。
In the present invention, the dye is used in the form of an absorbance ratio D430 / D after color development processing of the photosensitive material at an intermediate exposure amount.
470 is added so as to increase as compared with the case where no dye is contained. Here, the term “intermediate exposure amount” refers to an exposure amount at which the yellow density at the time of white light exposure gives fog + 1.

【0024】本発明において染料の好ましい添加量は乾
膜中での400〜500nm域での平均光学濃度が0.
05〜0.3となる量である。この濃度の測定方法は、
染料をゼラチンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた
試料を分光光度計で400〜500nmの濃度を測定し
積分した値から平均光学濃度を求める。
In the present invention, the preferable addition amount of the dye is such that the average optical density in the range of 400 to 500 nm in the dry film is 0.1.
It is an amount to be from 0.5 to 0.3. The method of measuring this concentration is
The dye was coated on a transparent support together with gelatin and dried, and the average optical density was determined from the integrated value obtained by measuring the density of the sample at 400 to 500 nm using a spectrophotometer.

【0025】染料の塗布量は中間露光量における感光材
料の発色現像処理後の吸光度比D430/D470が、
染料を含有しない場合に比べて増大する量であればよ
く、0.015g/m2 〜0.10g/m2 が好まし
い。
The amount of dye applied is such that the absorbance ratio D430 / D470 after color development of the light-sensitive material at the intermediate exposure amount is:
May be an amount which increases as compared with the case of not containing a dye, 0.015g / m 2 ~0.10g / m 2 is preferred.

【0026】本発明で用い得る染料は感光材料中のいず
れの写真構成層に添加しても良いが最高感度を有する緑
感性層あるいはそれよりも支持体に近い側の層に添加す
ることが好ましく、感光性又は非感光性のいずれの写真
構成層に添加しても良いが非感光性中間層に添加する方
が好ましい。
The dye which can be used in the present invention may be added to any photographic constituent layer in the light-sensitive material, but is preferably added to a green-sensitive layer having the highest sensitivity or a layer closer to the support than the green-sensitive layer. May be added to any of the photosensitive and non-photosensitive photographic constituent layers, but is preferably added to the non-photosensitive intermediate layer.

【0027】染料は、特開昭63−40143号、EP
O434,026A1号、特開平2−165135号記
載のベンジリデン染料、特公昭59−50973号記載
のオキソノール染料、USSR1359289A記載の
アゾ染料などを挙げることができる。以下に本発明に用
いられる染料の具体例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
Dyes are disclosed in JP-A-63-40143, EP
O434,026A1, benzylidene dyes described in JP-A-2-165135, oxonol dyes described in JP-B-59-50973, and azo dyes described in USSR 1359289A. Specific examples of the dye used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0028】[0028]

【化5】 Embedded image

【0029】[0029]

【化6】 Embedded image

【0030】[0030]

【化7】 Embedded image

【0031】[0031]

【化8】 Embedded image

【0032】[0032]

【化9】 Embedded image

【0033】[0033]

【化10】 Embedded image

【0034】[0034]

【化11】 Embedded image

【0035】[0035]

【化12】 Embedded image

【0036】[0036]

【化13】 Embedded image

【0037】[0037]

【化14】 Embedded image

【0038】[0038]

【化15】 次に一般式(I)及び一般式(II)で示されるカプラー
について詳しく述べる。
Embedded image Next, the couplers represented by formulas (I) and (II) will be described in detail.

【0039】X1 及びX2 がアルキル基を表すとき、炭
素数1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環
状、飽和、不飽和、置換または無置換のアルキル基であ
る。アルキル基の例としてはメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブ
チル、シクロプロピル、アリル、t−オクチル、ドデシ
ル、2−ヘキシルデシルが挙げられる。
When X 1 and X 2 represent an alkyl group, it is a straight-chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclopropyl, allyl, t-octyl, dodecyl, and 2-hexyldecyl.

【0040】X1 及びX2 が複素環基を表わすとき、炭
素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテロ原子とし
て例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少なく
とも一個以上含み3〜12員環、好ましくは5もしくは
6員環の、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換
の、単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環基の
例としては、3−ピロリジニル、1,2,4−トリアゾ
ール−3−イル、2−ピリジル、4−ピリミジニル、3
−ピラゾリル、2−ピロリル、2,4−ジオキソ−1,
3−イミダゾリジン−5−イルまたはピラニルなどが挙
げられる。
When X 1 and X 2 each represent a heterocyclic group, it has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms and contains at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom, and has 3 to 12 members. A ring, preferably a 5- or 6-membered, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, monocyclic or condensed heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include 3-pyrrolidinyl, 1,2,4-triazol-3-yl, 2-pyridyl, 4-pyrimidinyl,
-Pyrazolyl, 2-pyrrolyl, 2,4-dioxo-1,
3-imidazolidin-5-yl or pyranyl and the like.

【0041】X1 及びX2 がアリール基を表わすとき、
炭素数6〜20、好ましくは6〜10の置換または無置
換のアリール基を表わす。アリール基の例としてはフェ
ニル、ナフチルが代表的である。
When X 1 and X 2 represent an aryl group,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms. Representative examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.

【0042】X3 が>N−とともに形成する含窒素複素
環基を表わすとき、複素環基は、炭素数1〜20、好ま
しくは1〜15の、ヘテロ原子として窒素原子以外に、
例えば酸素原子または硫黄原子を含んでもよく、3〜1
2員環、好ましくは5もしくは6員環の、置換もしくは
無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環
の複素環基である。この複素環基の例としては、ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノ、1−ピペラジニル、1
−インドリニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
ン−1−イル、1−イミダゾリジニル、1−ピラゾリ
ル、1−ピロリニル、1−ピラゾリジニル、2,3−ジ
ヒドロ−1−インダゾリル、2−イソインドリニル、1
−インドリル、1−ピロリル、4−チアジン−S,S−
ジオキソ−4−イルまたはベンズオキサジン−4−イル
が挙げられる。
When X 3 represents a nitrogen-containing heterocyclic group formed with> N—, the heterocyclic group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and in addition to a nitrogen atom as a hetero atom,
For example, it may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and
It is a 2-membered, preferably 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, monocyclic or fused-ring heterocyclic group. Examples of this heterocyclic group include pyrrolidino, piperidino, morpholino, 1-piperazinyl,
-Indolinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-yl, 1-imidazolidinyl, 1-pyrazolyl, 1-pyrrolinyl, 1-pyrazolidinyl, 2,3-dihydro-1-indazolyl, 2-isoindolinyl, 1
-Indolyl, 1-pyrrolyl, 4-thiazine-S, S-
Dioxo-4-yl or benzoxazin-4-yl.

【0043】前記X1 及びX2 が置換基を有するアルキ
ル、同アリールもくしは同複素環基を表わすとき、及
び、X3 が>N−とともに形成する含窒素複素環基が置
換基を有するとき、それらの置換基の例として次のもの
が挙げられる。ハロゲン原子(例えばフッ素原子、クロ
ル原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、
好ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデ
シルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2
〜20。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデシルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチル
カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、N−
スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好ましく
は1〜20。例えばN−メシルカルバモイル、N−ドデ
シルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN−ブチル
スルファモイル、N−ドデシルスルファモイル、N−ヘ
キサデシルスルファモイル、N−3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブチルスルファモイル、N,N−
ジエチルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ヘキサデ
シルオキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(炭
素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−メトキシフェノキシ、3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキシカ
ルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N−アシルスルファモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−プロパノイルスルファモイル、N−テトラデカノイル
スルファモイル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメタンスルホニル、オクタン
スルホニル、4−ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデ
カンスルホニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばエトキシカ
ルボニルアミノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ、ドデシルカルバモイルメチルチオ)、ウ
レイド基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例え
ばN−フェニルウレイド、N−ヘキサデシルウレイ
ド)、アリール基(炭素数6〜20、好ましくは6〜1
0。例えばフェニル、ナフチル、4−メトキシフェニ
ル)、複素環基(炭素数1〜20、好ましくは1〜1
0。ヘテロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子又は
硫黄原子を少なくとも一個以上含み3〜12員環、好ま
しくは5もしくは6員環の、単環もしくは縮合環。例え
ば2−ピリジル、3−ピラゾリル、1−ピロリル、2,
4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−1−イル、2
−ベンズオキサゾリル、モルホリノ、インドリル)、ア
ルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、直
鎖、分岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、シクロプロピル、t−ペンチル、t
−オクチル、シクロペンチル、t−ブチル、s−ブチ
ル、ドデシル、2−ヘキシルデシル)、アシル基(炭素
数1〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベ
ンゾイル)、アシルオキシ基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカ
ノイルオキシ)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好
ましくは6〜10。例えばフェニルチオ、ナフチルチ
オ)、スルファモイルアミノ基(炭素数0〜30、好ま
しくは0〜20。例えばN−ブチルスルファモイルアミ
ノ、N−ドデシルスルファモイルアミノ、N−フェニル
スルファモイルアミノ)またはN−スルフォニルスルフ
ァモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例
えばN−メシルスルファモイル、N−エタンスルファモ
イル、N−ドデカンスルホニルスルファモイル、N−ヘ
キサデカンスルホニルスルファモイル)が挙げられる。
上記の中で好ましい置換基としてはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
基またはアリール基が挙げられる。上記の置換基はさら
に置換基を有してもよい。その置換基の例としてはここ
で挙げた置換基が挙げられる。
When X 1 and X 2 each represent a substituted alkyl, an aryl or a heterocyclic group, and the nitrogen-containing heterocyclic group formed by X 3 together with> N— has a substituent. The following are examples of such substituents. Halogen atom (for example, fluorine atom, chloro atom), alkoxycarbonyl group (C 2-30,
Preferably 2-20. For example, methoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl), acylamino group (2-30 carbon atoms, preferably 2
~ 20. For example, acetamide, tetradecaneamide, 2
-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, benzamide), a sulfonamide group (having 1 to 3 carbon atoms)
0, preferably 1-20. For example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, hexadecylsulfonamide, benzenesulfonamide), carbamoyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20; for example, N-butylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl), N-
A sulfonylcarbamoyl group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20; for example, N-mesylcarbamoyl, N-dodecylsulfonylcarbamoyl); a sulfamoyl group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20; for example, N-butylsulfa) Moyl, N-dodecylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N-3- (2,4-di-t
-Amylphenoxy) butylsulfamoyl, N, N-
Diethylsulfamoyl), alkoxy group (1 to 1 carbon atoms)
30, preferably 1-20. For example, methoxy, hexadecyloxy, isopropoxy), aryloxy group (C6-20, preferably 6-10. For example, phenoxy, 4-methoxyphenoxy, 3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy, naphthoxy), aryl An oxycarbonyl group (C7-21, preferably 7-11; e.g. phenoxycarbonyl), an N-acylsulfamoyl group (C2-30, preferably 2-20; e.g. N
-Propanoylsulfamoyl, N-tetradecanoylsulfamoyl), sulfonyl group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20; for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, 4-hydroxyphenylsulfonyl, dodecanesulfonyl), alkoxy Carbonylamino group (1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms; for example, ethoxycarbonylamino), cyano group, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, sulfo group, alkylthio group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms) 20. For example, methylthio,
Dodecylthio, dodecylcarbamoylmethylthio), a ureido group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20; for example, N-phenylureido, N-hexadecylureido), an aryl group (6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 1 carbon atom)
0. For example, phenyl, naphthyl, 4-methoxyphenyl), a heterocyclic group (C1-20, preferably 1-1)
0. A monocyclic ring or a condensed ring of a 3 to 12-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. For example, 2-pyridyl, 3-pyrazolyl, 1-pyrrolyl, 2,
4-dioxo-1,3-imidazolidin-1-yl, 2
Benzoxazolyl, morpholino, indolyl), alkyl groups (C1-30, preferably C1-20, linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, e.g. methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, t -Pentyl, t
-Octyl, cyclopentyl, t-butyl, s-butyl, dodecyl, 2-hexyldecyl), an acyl group (1 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl), an acyloxy group (2 to 30 carbon atoms) And preferably 20 to 20. For example, propanoyloxy and tetradecanoyloxy), an arylthio group (6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10; for example, phenylthio and naphthylthio), and a sulfamoylamino group (0 to 30 carbon atoms). And preferably 0 to 20. For example, N-butylsulfamoylamino, N-dodecylsulfamoylamino, N-phenylsulfamoylamino) or N-sulfonylsulfamoyl group (1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms) -20, for example N-mesylsulfamoyl, N-ethanesulfamoyl, N-dodecane E acylsulfamoyl, N- hexadecane sulfonylsulfamoyl) and the like.
Preferred substituents among the above are an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group,
Examples include an acylamino group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a nitro group, an alkyl group, and an aryl group. The above substituents may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituents mentioned here.

【0044】一般式(I)及び(II)においてYがアリ
ール基を表わすとき、炭素数6〜20、好ましくは6〜
10の置換または無置換のアリール基である。例えばフ
ェニル基及びナフチル基がその代表的な例である。
When Y in the general formulas (I) and (II) represents an aryl group, it has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
And 10 substituted or unsubstituted aryl groups. For example, a phenyl group and a naphthyl group are typical examples.

【0045】一般式(I)及び(II)においてYが複素
環基を表わすとき、X1 またはX2が複素環基を表わす
とき説明したのと同じ意味である。
In formulas (I) and (II), when Y represents a heterocyclic group, it has the same meaning as described when X 1 or X 2 represents a heterocyclic group.

【0046】上記Yが置換アリール基または置換複素環
基を表わすとき置換基の例としては、例えば、前記X1
が置換基を有するときの例として列挙した置換基が挙げ
られる。Yが有する置換基として好ましい例としては、
その置換後の一個がハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、N−スルホニルスルファモイル基、N−アシルスル
ファモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N−ス
ルホニルカルバモイル基、スルホンアミド基またはアル
キル基であるときである。
When Y represents a substituted aryl group or a substituted heterocyclic group, examples of the substituent include the aforementioned X 1
Examples of the substituent when has a substituent include the substituents listed above. Preferred examples of the substituent for Y include:
One after the substitution is halogen atom, alkoxycarbonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, N-sulfonylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, alkoxy group, acylamino group, N-sulfonylcarbamoyl group, When it is a sulfonamide group or an alkyl group.

【0047】一般式(I)及び(II)においてZで示さ
れる基としては、水素原子又は従来知られているカップ
リング離脱基のいずれであってもよい。好ましいZとし
ては、窒素原子でカップリング位と結合する含窒素複素
環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環オキ
シ基、複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられ
る。
The group represented by Z in formulas (I) and (II) may be any of a hydrogen atom and a conventionally known coupling-off group. Preferred Z is a nitrogen-containing heterocyclic group, an aryloxy group, an arylthio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkylthio group, or a halogen atom bonded to the coupling position with a nitrogen atom. No.

【0048】これらの離脱基は、非写真性有用基または
写真性有用性基もしくはその前駆体(例えば現像抑制
剤、現像促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜
剤、カプラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、蛍光色
素、現像主薬または電子移動剤)のいずれであってもよ
い。
These leaving groups may be a non-photographic useful group or a photographically useful group or a precursor thereof (for example, a development inhibitor, a development accelerator, a desilvering accelerator, a fogging agent, a dye, a hardener, a coupler, Oxidized developer scavenger, fluorescent dye, developing agent or electron transfer agent).

【0049】Zが写真性有用基であるとき、従来知られ
ているものが有用である。例えば米国特許第4,24
8,962号、同4,409,323号、同4,43
8,193号、同4,421,845号、同4,61
8,571号、同4,652,516号、同4,86
1,701号、同4,782,012号、同4,85
7,440号、同4,847,185号、同4,47
7,563号、同4,438,193号、同4,62
8,024号、同4,618,571号、同4,74
1,994号、ヨーロッパ公開特許第193389A
号、同348139A号または同272573A号に記
載の写真性有用基もくしはそれを放出するための離脱基
(例えばタイミング基)が用いられる。
When Z is a photographically useful group, conventionally known groups are useful. For example, U.S. Pat.
8,962, 4,409,323, 4,43
8,193, 4,421,845, 4,61
8,571, 4,652,516, 4,86
1,701, 4,782,012, 4,85
7,440, 4,847,185, 4,47
7,563, 4,438,193, 4,62
Nos. 8,024, 4,618,571, 4,74
1,994, EP-A-193389A
Or a leaving group (for example, a timing group) for releasing the photographically useful group described in JP-A Nos. 148139A or 272573A.

【0050】Zがカップリング位と窒素原子で結合する
含窒素複素環基を表わすとき、好ましくは、炭素数1〜
15、好ましくは1〜10の、5もしくは6員環の、置
換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和の、単環もし
くは縮合環の複素環基である。ヘテロ原子としては窒素
原子以外に、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。
複素環基の好ましい具体例としては、1−ピラゾリル、
1−イミダゾリル、ピロリノ、1,2,4−トリアゾー
ル−2−イル、1,2,3−トリアゾール−3−イル、
ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル、1,2,4−トリアゾリジ
ン−3,5−ジオン−4−イル、2−イミダソリノン−
1−イル、3,5−ジオキソモルホリノまたは1−イン
ダゾリルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有
するとき、その置換基としては、前記X1 基で示される
基が有してもよい置換基として列挙した置換基がその例
として挙げられる。好ましい置換基としては置換基の一
個がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ール基、ニトロ基、カルバモイル基、またはスルホニル
基であるときである。
When Z represents a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling position by a nitrogen atom, it preferably has 1 to 1 carbon atoms.
15, preferably 1 to 10, 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, monocyclic or fused-ring heterocyclic groups. The hetero atom may include an oxygen atom or a sulfur atom in addition to the nitrogen atom.
Preferred specific examples of the heterocyclic group include 1-pyrazolyl,
1-imidazolyl, pyrrolino, 1,2,4-triazol-2-yl, 1,2,3-triazol-3-yl,
Benzotriazolyl, benzimidazolyl, imidazolidine-2,4-dione-3-yl, oxazolidine-
2,4-dione-3-yl, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione-4-yl, 2-imidazolinone-
Examples include 1-yl, 3,5-dioxomorpholino or 1-indazolyl. When these heterocyclic groups have a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituents that the group represented by X 1 may have. As a preferred substituent, one of the substituents is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, an aryl group, a nitro group, a carbamoyl group, or a sulfonyl group It is when.

【0051】Zがアリールオキシ基を表わすとき、好ま
しくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリールオ
キシ基である。特に好ましくは置換または無置換のフェ
ノキシ基である。置換基を有するとき、置換基の例とし
ては、前記X1 で示される基が有してもよい置換基とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で
好ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が電子
吸引性置換基である場合であり、その例としてはスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイル基、ニト
ロ基、シアノ基またはアシル基が挙げられる。
When Z represents an aryloxy group, it is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted phenoxy group. When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have. Among them, preferred substituents are those in which at least one substituent is an electron-withdrawing substituent, such as a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group,
Examples include a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, a nitro group, a cyano group, and an acyl group.

【0052】Zがアリールチオ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の置換または無置換のアリールチオ
基である。特に好ましくは置換または無置換のフェニル
チオ基である。置換基を有するとき、置換基の例として
は、前記X1 で示される基が有してもよい置換基として
列挙した置換基がその例として挙げられる。その中で好
ましい置換基としては少なくとも一個の置換基が、アル
キル基、アルコキシ基、スルホニル、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、またはニトロ基である。
When Z represents an arylthio group, it is preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted phenylthio group. When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have. Among them, at least one substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a sulfonyl, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a halogen atom, a carbamoyl group, or a nitro group.

【0053】Zが複素環オキシ基を表わすとき、複素環
基の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘ
テロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫黄
原子を少なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましく
は5もしくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和も
しくは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。複素環オキシ基の例としては、ピリジルオキシ基、
ピラゾリルオキシ基、またはフリルオキシ基が挙げられ
る。置換基を有するとき、置換基の例としては、前記X
1 で示される基が有してもよい置換基として列挙した置
換基がその例として挙げられる。その中で好ましい置換
基としては、置換基の一個がアルキル基、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、カルバモイル基、またはスルホニル基であるとき
である。
When Z represents a heterocyclic oxy group, the part of the heterocyclic group has 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms and contains at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. It is a 3- to 12-membered, preferably 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, monocyclic or condensed heterocyclic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a pyridyloxy group,
A pyrazolyloxy group or a furyloxy group. When it has a substituent, examples of the substituent include the aforementioned X
The substituents listed as the substituents that the group represented by 1 may have are mentioned as examples. Among the preferred substituents, one of the substituents is an alkyl group, an aryl group,
It is a carboxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a nitro group, a carbamoyl group, or a sulfonyl group.

【0054】Zが複素環チオ基を表わすとき、複素環基
の部分は炭素数1〜20、好ましくは1〜10の、ヘテ
ロ原子として例えばチッ素原子、酸素原子または硫黄原
子を少なくとも一個以上含み3〜12員環、好ましくは
5もしくは6員環の、置換もしくは無置換の、飽和もし
くは不飽和の、単環もしくは縮合環の複素環基である。
複素環チオ基の例としては、テトラゾリルチオ基、1,
3,4−チアジアゾリルチオ基、1,3,4−オキサジ
アゾリルチオ基、1,3,4−トリアゾリルチオ基、ベ
ンズイミダゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ま
たは2−ピリジルチオ基が挙げられる。置換基を有する
とき、置換基の例としては、前記X1 で示される基が有
してもよい置換基として列挙した置換基がその例として
挙げられる。その中で好ましい置換基としては、置換基
の少なくとも一個がアルキル基、アリール基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、ヘテロ環基またはスルホニル基であると
きである。
When Z represents a heterocyclic thio group, the part of the heterocyclic group has 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms and contains at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. It is a 3- to 12-membered, preferably 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, monocyclic or condensed heterocyclic group.
Examples of the heterocyclic thio group include a tetrazolylthio group,
3,4-thiadiazolylthio group, 1,3,4-oxadiazolylthio group, 1,3,4-triazolylthio group, benzimidazolylthio group, benzothiazolylthio group, or 2-pyridylthio group . When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have. Among them, preferred substituents are those in which at least one of the substituents is an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, or a nitro group. Group, carbamoyl group, heterocyclic group or sulfonyl group.

【0055】Zがアシルオキシ基を表わすとき、好まし
くは炭素数6〜10の、単環もしくは縮合環の、置換も
しくは無置換の芳香族アシルオキシ基、または炭素数2
〜30好ましくは2〜20の置換もしくは無置換の脂肪
族アシルオキシ基である。これらは置換基を有すると
き、置換基の例としては、前記X1 で示される基が有し
てもよい置換基として列挙した置換基がその例として挙
げられる。
When Z represents an acyloxy group, it is preferably a monocyclic or condensed, substituted or unsubstituted aromatic acyloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
To 30 and preferably 2 to 20 substituted or unsubstituted aliphatic acyloxy groups. When these have a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have.

【0056】Zがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香
族、複素環、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基である。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ、N−フェニルカルバモイルオキシ、1−イミダゾリ
ルカルボニルオキシまたは1−ピロロカルボニルオキシ
が挙げられる。これらが置換基を有するとき、置換基の
例としては、前記X1 で示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基がその例として挙げられる。
When Z represents a carbamoyloxy group,
An aliphatic, aromatic, heterocyclic, substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples include N, N-diethylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, 1-imidazolylcarbonyloxy or 1-pyrrolocarbonyloxy. When these have a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have.

【0057】Zがアルキルチオ基を表わすとき、炭素数
1〜30、好ましくは1〜20の、直鎖、分岐、環状、
飽和、不飽和、置換もしくは無置換の、アルキルチオ基
である。置換基を有するとき、置換基の例としては、前
記X1 で示される基が有してもよい置換基として列挙し
た置換基がその例として挙げられる。
When Z represents an alkylthio group, it has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, linear, branched, cyclic,
It is a saturated, unsaturated, substituted or unsubstituted alkylthio group. When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents listed as the substituent which the group represented by X 1 may have.

【0058】つぎに一般式(I)及び(II)で表わされ
るカプラーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
Next, particularly preferred ranges of the couplers represented by formulas (I) and (II) will be described below.

【0059】一般式(I)においてX1 で示される基
は、好ましくはアルキル基である。アルキル基の炭素
数、具体例は、上記X1 で示される基として列挙したも
のと同じである。特に好ましくは炭素数1〜10のアル
キル基である。
The group represented by X 1 in the general formula (I) is preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group, specific examples are the same as those listed as the group represented by X 1. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

【0060】一般式(I)においてX2 で示される基
は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好
ましくはフェニル基である。
The group represented by X 2 in the general formula (I) is preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a phenyl group.

【0061】一般式(I)においてX3 は、>Nととも
に含窒素複素環を形成する基が好ましく、該複素環とし
て特に好ましいのは、1−インドリニルである。
In formula (I), X 3 is preferably a group which forms a nitrogen-containing heterocyclic ring with> N, and 1-indolinyl is particularly preferable as the heterocyclic ring.

【0062】一般式(I)及び(II)においてYで示さ
れる基は、好ましくはアリール基である。特に好ましく
はオルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル基
である。置換基の説明は前記Yがアリール基である時有
してもよい置換基として説明したものが挙げられる。好
ましい置換基の説明も同じである。
The group represented by Y in formulas (I) and (II) is preferably an aryl group. Particularly preferred is a phenyl group having at least one substituent at the ortho position. The description of the substituent includes those described as the substituent which may be possessed when Y is an aryl group. The description of the preferred substituent is the same.

【0063】一般式(I)及び(II)においてZで示さ
れる基は、好ましくは5〜6員の、窒素原子でカップリ
ング位と結合する含窒素複素環基、アリールオキシ基、
5〜6員の複素環オキシ基、または5〜6員の複素環チ
オ基が挙げられる。
The group represented by Z in formulas (I) and (II) is preferably a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, an aryloxy group, which is bonded to the coupling position by a nitrogen atom.
Examples thereof include a 5- to 6-membered heterocyclic oxy group and a 5- to 6-membered heterocyclic thio group.

【0064】一般式(I)及び(II)において好ましい
カプラーは下記一般式(III )、(IV)または(V)で
示される。
Preferred couplers in formulas (I) and (II) are represented by the following formulas (III), (IV) or (V).

【0065】一般式(III )Formula (III)

【0066】[0066]

【化16】 一般式(IV)Embedded image General formula (IV)

【0067】[0067]

【化17】 一般式(V)Embedded image General formula (V)

【0068】[0068]

【化18】 式中Zは一般式(I)において説明したのと同じ意味を
表わし、X4 はアルキル基を表わし、X5 はアルキル基
もしくはアリール基を表わし、Arはオルト基に少なく
とも一個の置換基を有するフェニル基を表わし、X6
−C(R1 2)−N<とともに含窒素環基(単環また
は縮合環)を形成する有機残基を表わし、X7 は−C
(R3 )=C(R4 )−N<とともに含窒素複素環基
(単環または縮合環)を形成する有機残基を表わし、R
1 ,R2 ,R3 及びR4 は水素原子または置換基を表わ
す。
Embedded image In the formula, Z represents the same meaning as described in the general formula (I), X 4 represents an alkyl group, X 5 represents an alkyl group or an aryl group, and Ar has at least one substituent on an ortho group. X 6 represents an organic residue which forms a nitrogen-containing ring group (monocyclic or condensed ring) together with —C (R 1 R 2 ) —N <, and X 7 represents —C
An organic residue forming a nitrogen-containing heterocyclic group (monocyclic or condensed ring) together with (R 3 ) = C (R 4 ) -N <;
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent.

【0069】一般式(III )〜(V)においてX4 〜X
7 ,Ar及びZで示される基の詳しい説明及び好ましい
範囲については、一般式(I)及び一般式(II)で述べ
た説明のなかで、該当する範囲において説明したのと同
じ意味である。R1 〜R4 が置換基を表わすとき、前記
1 が有してもよい置換基として列挙したものがその例
として挙げられる。
In the general formulas (III) to (V), X 4 to X
The detailed description and preferred range of the groups represented by 7 , Ar and Z have the same meanings as those described in the corresponding ranges in the description of general formulas (I) and (II). When R 1 to R 4 represent a substituent, those exemplified as the substituent which X 1 may have may be mentioned as examples.

【0070】上記の一般式の中で特に好ましいカプラー
は一般式(IV)または(V)で表わされるカプラーであ
る。
Particularly preferred couplers in the above formula are those represented by formula (IV) or (V).

【0071】一般式(I)〜(V)で示されるカプラー
は、X1 〜X7 ,Y,Ar,R1 〜R4 及びZで示され
る基において2価またはそれ以上の基を介して互いに結
合する2量体またはそれ以上の多量体(例えばテロマー
またはポリマー)を形成してもよい。この場合、前記の
各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっ
てもよい。
The couplers represented by the general formulas (I) to (V) can be prepared by divalent or higher groups represented by X 1 to X 7 , Y, Ar, R 1 to R 4 and Z. Dimers or higher multimers (eg, telomers or polymers) may be formed which bind to each other. In this case, the number of carbon atoms may be out of the specified range for each substituent.

【0072】一般式(I)〜(V)で示されるカプラー
は、耐拡散型カプラーであるときが好ましい例である。
耐拡散型とは、分子が添加された層に不動化するため
に、十分に分子量を大きくする基を分子量中に有するカ
プラーのことである。通常、総炭素数8〜30、好まし
くは10〜20のアルキル基または総炭素数4〜20の
置換基を有するアリール基が用いられる。これらの耐拡
散基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また複
数個有していてもよい。
The couplers represented by the general formulas (I) to (V) are preferred examples when they are diffusion-resistant couplers.
The diffusion-resistant type is a coupler having a group in the molecular weight that sufficiently increases the molecular weight in order to immobilize the layer to which the molecule is added. Usually, an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 4 to 20 carbon atoms as a substituent is used. These non-diffusible groups may be substituted in any of the molecules, and may have a plurality.

【0073】以下に一般式(I)〜(V)で示されるカ
プラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
Specific examples of the couplers represented by formulas (I) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0074】[0074]

【化19】 Embedded image

【0075】[0075]

【化20】 Embedded image

【0076】[0076]

【化21】 Embedded image

【0077】[0077]

【化22】 Embedded image

【0078】[0078]

【化23】 Embedded image

【0079】[0079]

【化24】 Embedded image

【0080】[0080]

【化25】 Embedded image

【0081】[0081]

【化26】 Embedded image

【0082】[0082]

【化27】 Embedded image

【0083】[0083]

【化28】 Embedded image

【0084】[0084]

【化29】 Embedded image

【0085】[0085]

【化30】 Embedded image

【0086】[0086]

【化31】 Embedded image

【0087】[0087]

【化32】 Embedded image

【0088】[0088]

【化33】 本発明の式(I)又は(II)で表されるカプラーは、
感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣
接層に添加することが好ましく、感光性ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが特に好ましい。
Embedded image The coupler of the present invention represented by the formula (I) or (II) is
It is preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer in a light-sensitive material or a layer adjacent thereto, and particularly preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer.

【0089】本発明の式(I)又は(II)のカプラー
は、1種のみでも2種以上でも添加できる。2種以上添
加する場合、同一層に添加しても異なる層に添加しても
よいが、好ましくは同一層に添加する。
The couplers of the formula (I) or (II) of the present invention can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are added, they may be added to the same layer or different layers, but are preferably added to the same layer.

【0090】本発明の式(I)又は(II)のカプラー
は、他のイエローカプラーと併用することができる。併
用するカプラーの極大吸収波長などに特に制限はない。
The coupler of the formula (I) or (II) of the present invention can be used in combination with other yellow couplers. There is no particular limitation on the maximum absorption wavelength of the coupler used in combination.

【0091】本発明の式(I)又は(II)のカプラー
は、離脱基Zに写真性有用基成分が含まれない場合に
は、青感性層に用いることが好ましい。
The coupler of the formula (I) or (II) of the present invention is preferably used for a blue-sensitive layer when the leaving group Z does not contain a photographically useful group component.

【0092】本発明の式(I)又は(II)のカプラー
の感材中への総添加量は、離脱基Zに写真性有用基成分
が含まれる場合には、0.0001〜0.80g/m2
(感材)であり、好ましくは0.0005〜0.50g
/m2 、より好ましくは0.02〜0.30g/m2
ある。また離脱基Zに写真性有用基成分が含まれない場
合には、その添加量は、0.001〜1.20g/m2
であり、好ましくは0.01〜1.00g/m2 、より
好ましくは0.10〜0.80g/m2 である。
The total amount of the coupler of the formula (I) or (II) of the present invention added to the light-sensitive material is 0.0001 to 0.80 g when the leaving group Z contains a photographically useful group component. / M 2
(Sensitive material), preferably 0.0005 to 0.50 g
/ M 2 , more preferably 0.02 to 0.30 g / m 2 . When the leaving group Z does not contain a photographically useful group component, its addition amount is 0.001-1.20 g / m 2.
By weight, preferably 0.01~1.00g / m 2, more preferably 0.10~0.80g / m 2.

【0093】本発明のカプラーは通常のカプラーと同様
にして添加することができる。
The coupler of the present invention can be added in the same manner as a usual coupler.

【0094】合成例(1)例示カプラー(1)の合成 下記合成ルートにより合成した。Synthesis Example (1) Synthesis of Illustrative Coupler (1) The coupler was synthesized according to the following synthesis route.

【0095】[0095]

【化34】 段階(1)N,N−ジメチルホルムアミド100ml及
びアセトニトリル100mlの混合溶媒に(a)の3.
5g、(b)の13gを溶解した。この溶液に、室温に
てN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド6gを溶
解したアセトニトリル溶液40mlを滴下した。2時間
反応後、析出したN,N′−ジシクロヘキシル尿素を濾
別した。濾液を水500mlに注加し、酢酸エチル50
0mlで抽出した。分液ロートに移し水で洗浄した後油
層を分離した。溶媒を減圧で留去し残渣にヘキサンを加
え結晶化させた。16.1gの(c)を得た。
Embedded image Step (1) The mixture of (a) in a mixed solvent of 100 ml of N, N-dimethylformamide and 100 ml of acetonitrile.
5 g and 13 g of (b) were dissolved. At room temperature, 40 ml of an acetonitrile solution in which 6 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide was dissolved was added dropwise to this solution. After reacting for 2 hours, the precipitated N, N'-dicyclohexylurea was separated by filtration. The filtrate was poured into 500 ml of water, and ethyl acetate 50 was added.
Extracted with 0 ml. After transferring to a separating funnel and washing with water, the oil layer was separated. The solvent was distilled off under reduced pressure, and hexane was added to the residue for crystallization. 16.1 g of (c) were obtained.

【0096】段階(2)(c)の16gをジクロロメタ
ン150mlに混合した。臭素4.8gを含むジクロロ
メタン10mlの溶液を氷冷下(5℃〜10℃)滴下し
た。10分間反応させた後分液ロートに移し水洗浄し
た。油層((d)を含む)をとりこの溶液を次工程で用
いた。
16 g of step (2) (c) were mixed with 150 ml of dichloromethane. A solution of 4.8 g of bromine in 10 ml of dichloromethane was added dropwise under ice cooling (5 ° C. to 10 ° C.). After reacting for 10 minutes, the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer (including (d)) was taken and this solution was used in the next step.

【0097】段階(3)(c)の8.2g及びトリエチ
ルアミン8.8mlをN,N−ジメチルホルムアミド1
60mlに加えた。この溶液に前記で得た(d)のジク
ロロメタン溶液を室温にて滴下した。1時間反応後酢酸
エチル500mlを加え分液ロートに移し水洗浄した。
希塩酸で中和後再び水洗浄した。油層を分離し溶液を減
圧で留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより
分離・精製した。充てん剤としてシリカゲル、溶離液と
して酢酸エチル/ヘキサン(1/1)を用いた。目的と
する化合物を含むフラクションを集め溶媒を減圧で留去
することによりワックス状の例示カプラー(1)の1
6.3gを得た。 合成例(2)例示カプラー(2)の合成 合成例(1)と同様にして合成した。ただし前記(b)
の代りに下記(f),(e)の代りに下記(g)を各々
等モル量置き換えて、他は同様に行い、目的とする例示
カプラー(2)のワックス状の15.4gを得た。
Step (3) 8.2 g of (c) and 8.8 ml of triethylamine were added to N, N-dimethylformamide 1
Added to 60 ml. The dichloromethane solution of (d) obtained above was added dropwise to this solution at room temperature. After reacting for 1 hour, 500 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water.
After neutralization with dilute hydrochloric acid, washing was performed again with water. The oil layer was separated and the solution was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and purified by column chromatography. Silica gel was used as a filler, and ethyl acetate / hexane (1/1) was used as an eluent. The fraction containing the desired compound is collected, and the solvent is distilled off under reduced pressure to give a wax-like coupler (1).
6.3 g were obtained. Synthesis Example (2) Synthesis of Exemplary Coupler (2) Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example (1). However, the above (b)
In place of (f) and (e), the following (g) was replaced with an equimolar amount, respectively, and the same procedure was repeated, except that 15.4 g of a waxy target coupler (2) was obtained. .

【0098】[0098]

【化35】 Embedded image

【0099】[0099]

【化36】 合成例(3)例示カプラー(6)の合成 下記スキームで示される反応により合成した。Embedded image Synthesis Example (3) Synthesis of Illustrative Coupler (6) The coupler was synthesized by the reaction shown in the following scheme.

【0100】[0100]

【化37】 N,N−ジメチルホルムアミド50mlに化合物(i)
の4.42g及びトリエチルアミン1.87gを加えて
10分間攪拌した。この溶液に室温で、塩化メチレン2
0mlに化合物(h)の6.23gを溶解させた溶液を
15分間かけて滴下した。1時間室温で反応させた後、
反応溶液を水上にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、乾燥剤を濾去、溶媒を減
圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製し、目的の例示カプラー(6)4.7gを白色
粉末として得た。
Embedded image Compound (i) was added to 50 ml of N, N-dimethylformamide.
Was added, and triethylamine (1.87 g) was added thereto, followed by stirring for 10 minutes. This solution is added at room temperature with methylene chloride 2
A solution in which 6.23 g of the compound (h) was dissolved in 0 ml was added dropwise over 15 minutes. After reacting for 1 hour at room temperature,
The reaction solution was poured onto water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the desiccant was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography gave 4.7 g of the desired exemplified coupler (6) as a white powder.

【0101】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. As described in DE 1,121,470 or GB 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are formed by sequentially exposing two layers of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer toward a support. It is preferable to arrange them so that the degree is low. Also, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-2
As described in JP-A Nos. 06541 and 62-206543, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【0102】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。
As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / In the order of the low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or in the order of BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH /
They can be installed in the order of GL / RL / RH.

【0103】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
As described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH /
They can be arranged in the order of RH / GL / RL. Also, JP-A-56
As described in -25738 and 62-63936, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.

【0104】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
As described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a layer having a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low sensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward a support. Even when such a three-layer structure having different photosensitivity is used,
As described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the layers may be arranged in the order of medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer from the side away from the support.

【0105】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
In addition, a high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or a low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer may be arranged in this order.

【0106】また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
Also, in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.

【0107】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
In order to improve color reproducibility, US Pat. No. 4,663,27
1, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448,
It is preferable to arrange a donor layer (CL) having a multilayer effect having a different spectral sensitivity distribution from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL described in the specification of JP-A-63-89850, adjacent to or close to the main photosensitive layer. .

【0108】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide.

【0109】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
The silver halide grains in the photographic emulsion include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystalline forms such as spherical and plate-like,
It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof.

【0110】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

【0111】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RD
と略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimie
et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、
ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊
(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Foc
al Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 164) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter referred to as RD).
No. 17643 (December 1978), pages 22 to 23, "I. Emulsion preparation and types", and No. 18716 (November 1979), page 648, No. 307105 (1989
Nov., pp. 863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chimie)
et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967),
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Foc)
al Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zelikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 164).

【0112】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
Monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred.

【0113】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and E
ngineering)、第14巻 248〜257頁(1970年);US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Science and E).
ngineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US 4,43.
It can be easily prepared by the methods described in 4,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157.

【0114】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used.

【0115】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。
The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. Type emulsion. Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used.
-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, and 5 to 40 nm.
-20 nm is particularly preferred.

【0116】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. Additives used in such a process are RD No. 17643 and RD No. 187.
16 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below.

【0117】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
The light-sensitive material of the present invention comprises a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution, a halogen composition,
Two or more emulsions differing in at least one characteristic of grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.

【0118】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05
〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。
The silver halide grains having a fogged surface described in US Pat. No. 4,082,553, US Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852.
It is preferable to apply the silver halide grains and colloidal silver having the inside of the grains described in (1) to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term "silver halide particles having a fogged interior or surface" refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. , Its preparation method is described in US Pat.
It is described in 214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm, particularly 0.05
~ 0.6 μm is preferred. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Is preferable.

【0119】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。
In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide, average grain size (average value of projected area equivalent circle diameter)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.

【0120】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。
The fine silver halide grains can be prepared in the same manner as in the case of ordinary light-sensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, before adding this to the coating solution, a triazole-based, azaindene-based,
It is preferable to add a known stabilizer such as a benzothiazolium-based or mercapto-based compound or a zinc compound. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains.

【0121】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m
2 以下が好ましく、4.5g/ m 2 以下が最も好ましい。
The coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention was 6.0 g / m 2.
2 or less, and most preferably 4.5 g / m 2 or less.

【0122】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
The photographic additives which can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the following table.

【0123】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7.可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9.スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10.マツト剤 878 〜879 頁 本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
Types of Additives RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868 Super sensitizer, page 649, right column Brightener page 24 page 647 page right column page 868 5. 5. Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873 Filters, page 650, left column, dyes, ultraviolet absorbers Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 7. 7. Plasticizer, page 27 page 650, right column, page 876 Lubricant Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876 Surfactant 9. Static 27 pages 650 pages right column pages 876-877 Inhibitors 10. Matting Agents, pages 878 to 879 Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, but the following couplers are particularly preferred.

【0124】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム1の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に
記載のカプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4
頁の式(Y) で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー(特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。
Yellow coupler: Formula (I) of EP 502,424A,
Coupler represented by (II); Formulas (1) and (2) of EP 513,496A
(Especially Y-28 on page 18); EP 568,037A
A coupler of the formula (I) of claim 1 of US Pat.
6,576, column 45, line 45 to 55, couplers represented by the general formula (I); JP-A-4-74425, paragraph 0008, couplers represented by the general formula (I); EP 498,381 A1, page 40, claim 1 Couplers (especially D-35 on page 18); EP 447,969A1-4
Couplers represented by the formula (Y) on the page (especially Y-1 (page 17), Y-54
(Page 41)); US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58, formula (II)
~ (IV) (especially II-17,19 (column 1
7), II-24 (column 19)).

【0125】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。
Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (1
L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,
257, [A-4] -63 (p. 134), [A-4] -73, -75 (p. 139); EP 486,
965 M-4, -6 (p. 26), M-7 (p. 27); EP 571, 959A M-45 (19
(M-1) of JP-A-5-204106 (page 6); M-22 of paragraph 0237 of JP-A-4-32631.

【0126】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345
のP-1,P-5(11頁) 。
Cyan coupler: CX-1, described in JP-A-4-04843
3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16); JP-A 4-43345 C-
7,10 (p. 35), 34, 35 (p. 37), (I-1), (I-17) (pp. 42-43);
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1 of JP-A-6-67385. Polymer coupler: JP-A-2-44345
P-1, P-5 (page 11).

【0127】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。
Examples of couplers in which the coloring dyes have an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred.

【0128】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁の
I-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物(特に1 頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
Examples of the compounds (including couplers) which release a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound:
Compounds of the formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-11
3 (page 36), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP43
Compounds represented by the formula (I) described on page 7 of 6,938A2 (particularly D-49 (page 51)), compounds represented by the formula (1) of EP 568,037A (particularly (23) (page 11)), Compounds of the formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 to 6 of EP 440,195 A2 (especially on page 29)
I- (1)); Bleaching accelerator releasing compounds: compounds represented by the formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (6) on page 1)
1)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7)); Ligand releasing compound: US
A compound represented by LIG-X described in claim 1 of 4,555,478 (especially a compound on line 21 to 41 of column 12); a leuco dye-releasing compound: compound 1 of column 3 to 8 of US 4,749,641
~ 6; Fluorescent dye releasing compound: Claim 4, C of US 4,774,181
Compound represented by OUP-DYE (especially compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); Development accelerator or fogging agent releasing compound: US
4,656,123, the compounds of formulas (1), (2) and (3) in column 3 (especially (I-22) in column 25) and EP 450,637A2
ExZK-2, p. 75, lines 36-38; Compound which releases a group which becomes a dye only when it is cleaved: Formula (I) of claim 1 of US 4,857,447
(Especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36)
.

【0129】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。
The following are preferred as additives other than the coupler.

【0130】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)
(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行
の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP
298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁
の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
Dispersion medium for oil-soluble organic compound: JP-A-62-215
272 P-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
Latex for impregnating oil-soluble organic compound: Latex described in US Pat. No. 4,199,363; Oxidized developing agent scavenger: Compound represented by formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US 4,978,606 Especially I-, (1), (2), (6), (12)
(Columns 4-5), formulas in rows 5-10 of column 2 of US 4,923,787 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of 298321A, especially I-47, 72,
III-1, 27 (pages 24 to 48); Anti-fading agent: A-6 of EP 298321A,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(Pp. 69-118), II-5-II of columns 25-38 of US 5,122,444
I-23, especially III-10, I-1 to III- on pages 8 to 12 of EP 471347A
4, especially II-2, US 5,139,931 columns 32 to 40, A-1 to 48,
In particular, A-39, 42; a material that reduces the amount of a color-enhancing agent or color-mixing inhibitor used: EP 411324A, pages 5 to 24, I-1 to II-15,
Especially I-46; Formalin Scavenger: 24 of EP 477932A
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; hardener: JP-A 1-21
4845, page 17, H-1,4,6,8,14, US 4,618,573, columns 13-
Compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) of 23, compounds represented by the formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852 (H
-1 to 76), especially compounds described in claim 1 of H-14, US Pat. No. 3,325,287; development inhibitor precursors: disclosed in JP-A-62-168139.
P-24, 37, 39 (pages 6 to 7); compounds described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, in particular, 28, 29 of column 7;
US 4,923,790, columns 3-15, I-1 to III-43, especially II-
1,9,10,18, III-25; stabilizer, antifoggant: US 4,923,
793 columns 6 to 16 I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13),
Compounds 1-65, especially 3 in columns 25-32 of US 4,952,483
6: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-1 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20 on page 8, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 2
V-1 to 23 on page 9, especially FI on page 33 to 55 of V-1, EP 445627A
-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, 17 to 2 of EP 457153A
III-1 to 36 on page 8, especially III-1,3, 8 to 26 in WO 88/04794
A microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, in particular compounds D-1 to 87 (compounds 1 and 519306A represented by formulas (1) to (3)). (Pages 3 to 28), US 4,2
Compounds 1 to 22 represented by the formula (I) of 68,622 (columns 3 to
10), compounds (1) to (4) of the formula (I) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 represented by formula (III)
~ 10 (page 14), a compound represented by formula (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).

【0131】本発明は、一般用のカラーネガフィルムに
適用するのが好ましく、特公平2-32615 、実公平3-3978
4 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好
適である。
The present invention is preferably applied to color negative films for general use, and is disclosed in JP-B-2-32615, JP-B-3-3978.
It is suitable for the film unit with lens described in 4.

【0132】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned RD. No. 17643, page 28, RD. No. 18716, page 647 right column to page 648 left column, and RD. No. 307105, page 879. It is described in.

【0133】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 により計算できる。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, and more preferably 16 μm or less. Particularly preferred. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time required for the film thickness to reach 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swelled film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. Is defined.
The film thickness means a film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T 1/2 is a value obtained by A. Green et al. In Photographic Science and Engineering. (Photogr. Sci. Eng.), Vol. 19, pp. 2,124-129, which can be used for measurement. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the following formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness.

【0134】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コ
ロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
%が好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer.
In this back layer, the above-mentioned light absorber, filter dye,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a hardener, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, and a surfactant. The swelling ratio of this back layer is 150 ~ 500
% Is preferred.

【0135】本発明の感光材料は、前述のRD.No.1764
3 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
The light-sensitive material of the present invention is obtained by using the above-mentioned RD.
No. 18716, No. 18716, 651 left column to right column, and No. 18716
No. 307105, pages 880 to 881 can be used for development.

【0136】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。
Next, the processing solution for a color negative film used in the present invention will be described.

【0137】本発明に使用される発色現像液には、特開
平4-121739の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記
載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を
行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−
ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−
4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミ
ノ〕アニリンが好ましい。
The compounds described in JP-A-4-21739, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used in the color developer used in the present invention. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4-
[N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino]
Aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-
Hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-
4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline is preferred.

【0138】これらの発色現像主薬は発色現像液1リットル
あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させ
ておくことが好ましい。
These color developing agents are used in an amount of preferably 0.01 to 0.08 mol, more preferably 0.015 to 0.06 mol, and further preferably 0.02 to 0.05 mol, per liter of the color developing solution. The replenisher of the color developing solution preferably contains a color developing agent having a concentration of 1.1 to 3 times, more preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.

【0139】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。
As a preservative of the color developing solution, hydroxylamine can be used in a wide range. If higher preservation is required, substitution with an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) Hydroxylamines are preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferred. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more of them instead of hydroxylamine.

【0140】保恒剤は1リットルあたり0.02〜 0.2モル
の範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液(処理タンク液)の1.1 〜3倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。
The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, more preferably 0.04 to 0.1 mol. As in the case of the color developing agent, the replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times the concentration of the mother liquor (processing tank solution).

【0141】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は1リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するの
が好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。
補充液においては、これらの1.1 〜3倍の濃度で使用す
ることが好ましい。
In the color developing solution, sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in the range of 0.01 to 0.05 mol per liter, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.04 mol.
The replenisher is preferably used at a concentration 1.1 to 3 times the above.

【0142】また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
The pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5, and the replenisher is set to a higher value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. Preferably. In order to stably maintain such a pH, a known buffer such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate is used.

【0143】発色現像液の補充量は、感光材料1m 2
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。
The replenishment amount of the color developing solution is preferably from 80 to 1300 ml / m 2 of the light-sensitive material, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing environmental pollution load, specifically from 80 to 600 ml, more preferably from 80 to 600 ml. 80-400 ml are preferred.

【0144】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
The bromide ion concentration in the color developing solution is usually from 0.01 to 0.06 mol per liter. However, fog is suppressed while maintaining sensitivity, discrimination is improved, and graininess is improved. For this purpose, it is preferably set to 0.015 to 0.03 mol per liter. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferred that the replenisher does not contain bromide ions.

【0145】C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m 2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m 2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
C = A−W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: 1 m 2 exposure When the material is color-developed, the amount of bromide ion eluted from the light-sensitive material into the color-developing solution (mol) V: The replenishment amount of the color-developing replenisher for 1 m 2 of the light-sensitive material (liter) In addition, when a high bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2 may be used as a method for increasing sensitivity.
It is also preferable to use a development accelerator such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.

【0146】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。
The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. .

【0147】漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のもの
が好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同
5-173312に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1
の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof are described in JP-A-5-72694 and JP-A-5-72694.
Preferred are those described in 5-173312, and in particular, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and specific example 1 on page 7 of JP-A-5-73312.
Are preferred.

【0148】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05〜 0.3モ
ルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的か
ら、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。ま
た、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットルあ
たり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好ま
しく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。
In order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-251845, JP-A-4-268552, EP588,289, and 591,
934, a compound ferric complex salt described in JP-A-6-208213 is preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per liter of a liquid having bleaching ability, and particularly preferably 0.1 mol to 0.15 mol for the purpose of reducing the amount discharged to the environment. When the bleaching solution is a bleaching solution, it preferably contains 0.2 to 1 mol of bromide per liter, particularly preferably 0.3 to 0.8 mol.

【0149】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。
The replenisher of the solution having the bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be kept constant.

【0150】CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CPR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m 2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量(ミリリットル) V2 :1m 2 の感光材料による前浴からの持ち込み量
(ミリリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。
C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : concentration of component in replenisher C T : concentration of component in mother liquor (treatment tank solution) C P : during treatment Concentration of consumed components V 1 : Replenishment amount of replenisher having bleaching ability for photosensitive material of 1 m 2 (milliliter) V 2 : Amount brought in from prebath by photosensitive material of 1 m 2 (milliliter) Preferably contains a pH buffer, particularly preferably a dicarboxylic acid having a low odor, such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-95630, RDN
It is also preferable to use known bleaching accelerators described in O. 17129, US 3,893,858.

【0151】漂白液には、感光材料1m 2 あたり50〜10
00ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300
ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白
液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
The bleaching solution contains 50 to 10 per m 2 of the light-sensitive material.
It is preferred to replenish 00 ml of bleach replenisher, especially 80-500 ml, even 100-300
It is preferred to make up for milliliters. Further, it is preferable to perform aeration on the bleaching solution.

【0152】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。
The processing solution having a fixing ability is disclosed in
The compounds and processing conditions described on page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 of 4-125558 can be applied.

【0153】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式(I)と(II)で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またp−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
In particular, in order to improve the fixing speed and the preservation, a processing solution having a fixing ability by using the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169, alone or in combination. Is preferably contained. In addition to the use of p-toluenesulfinic acid salts, the use of sulfinic acids described in JP-A-1-224762 is also preferable from the viewpoint of improving the preservation.

【0154】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。
It is preferable to use ammonium as a cation in the solution having the bleaching ability or the solution having the fixing ability from the viewpoint of improving the desilvering property. However, from the viewpoint of reducing environmental pollution, ammonium is reduced or reduced to zero. Is more preferred.

【0155】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうことが特に
好ましい。
In the bleaching, bleach-fixing and fixing steps, it is particularly preferable to carry out jet stirring described in JP-A-1-309590.

【0156】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料1m 2 あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。
The replenishment rate of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is from 100 to 1000 ml, preferably from 150 to 700 ml, particularly preferably from 200 to 600 ml, per m 2 of the photographic material.

【0157】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。
In the bleach-fixing and fixing steps, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, the processing can be carried out with a reduced silver concentration in the solution, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the remaining liquid as a replenisher.

【0158】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には2タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好まし
い。
The bleach-fixing step and the fixing step can be constituted by a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascaded to form a multistage countercurrent system. From the balance with the size of the developing machine, a two-tank cascade configuration is generally efficient, and the ratio of the processing time in the former tank and the latter tank is preferably in the range of 0.5: 1 to 1: 0.5. In particular, the range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is preferable.

【0159】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。
It is preferable that a free chelating agent not forming a metal complex is present in the bleach-fixing solution or the fixing solution from the viewpoint of improvement in preservation. These chelating agents are described in connection with the bleaching solution. Preferably, a biodegradable chelating agent is used.

【0160】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。
Regarding the washing and stabilizing steps, see JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16
The contents described in the line can be preferably applied. In particular, EP 504,60 replaces formaldehyde in stabilizers.
9. Use of the azolylmethylamines described in 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943, and the use of an interface free of image stabilizers such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use a liquid of the activator from the viewpoint of preserving the working environment.

【0161】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。
In order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the light-sensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used.

【0162】水洗および安定液の補充量は、感光材料1
m 2 あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾ
リン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシン
のような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン
処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌
剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution can be adjusted according to the photosensitive material 1
m is preferably 2 per 80 to 1,000 ml, particularly 1
The range of from 00 to 500 ml, and more preferably from 150 to 300 ml, is a preferable range in terms of both securing a washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment carried out with such a replenishing amount, a known method such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one is used to prevent the growth of bacteria and fungi. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, or an ion exchange resin. It is more effective to use a combination of deionized water and a bactericide or antibiotic.

【0163】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。
Further, the liquid in the washing or stabilizing liquid tank is
JP-A-3-46652, JP-A-3-53246, JP-A-355542, JP-A-3-12144
8, it is also preferable to reduce the replenishment amount by performing the reverse osmosis membrane treatment according to 3-126030, the reverse osmosis membrane in this case,
Preferably, it is a low pressure reverse osmosis membrane.

【0164】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
In the process of the present invention, it is particularly preferable to carry out the correction of evaporation of the processing solution disclosed in Hatsumei Kyokai Disclosure No. 94-4992. In particular, a method of performing correction using temperature and humidity information of a developing machine installation environment based on (Equation 1) on page 2 is preferable. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing,
In that case, it is preferable to use deionized water as the washing replenishing water.

【0165】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。
As the treating agent used in the present invention, those described in the above-mentioned published technical report from page 3, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 are preferable. In addition, as a developing machine used for this,
The film processor described on page 3, right column, lines 22 to 28 is preferred.

【0166】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記載
されている。
Specific examples of preferred processing agents, automatic developing machines, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are described in the above-mentioned published technical report, from page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. Have been.

【0167】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。
The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows.
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability,
19655, 4-230748, vacuum-packed powders or granules, 4-221951, granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 describe tablets and JP-A-57-5
Discloses a paste-like treating agent, which can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use,
It is preferable to use a liquid that has been prepared in advance in a concentration for use.

【0168】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m 2 ・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。
[0168] Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon or the like is used alone or as a composite material for the container for storing these treating agents. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are used in containers having a thickness of 500 to 1500 μm, and preferably have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · atm or less.

【0169】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。
Next, the processing solution for the color reversal film used in the present invention will be described.

【0170】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第6号(1991年4月
1日)第1頁5行〜第10頁5行、及び第15頁8行〜第24
頁2行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。 カラー反転フイルムの
処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有
される。このような画像安定化剤としては、ホルマリン
のほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、N−メ
チロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点か
らホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかN−メチロー
ルアゾール類が好ましく、N−メチロールアゾール類と
しては、特にN−メチロールトリアゾールが好ましい。
また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色
現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、
カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
Regarding the processing for the color reversal film,
Aztec Co., Ltd. No. 6 (April 1, 1991), page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to line 24
It is described in detail in line 2 of the page, and any of the contents can be preferably applied. In processing a color reversal film, the image stabilizer is contained in a conditioning bath or a final bath. Such image stabilizers include, in addition to formalin, sodium formaldehyde sodium bisulfite and N-methylolazole, and from the viewpoint of working environment, sodium formaldehyde sodium bisulfite or N-methylolazole is preferable, and N-methylol is preferred. As the azoles, N-methyloltriazole is particularly preferred.
In addition, the contents regarding the color developing solution, bleaching solution, fixing solution, washing water, etc. described in the processing of the color negative film,
It can be preferably applied to the processing of a color reversal film.

【0171】上記の内容を含む好ましいカラー反転フイ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−6
処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理剤
をあげることができる。
A preferred color reversal film treating agent having the above-mentioned content is Eastman Kodak E-6.
Examples of the treating agent include CR-56 treating agent manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.

【0172】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。
Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described.

【0173】本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。
The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.

【0174】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2
O 3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 O 3 、Co被着マ
グネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを
使用できる。Co被着γFe2 O 3 などのCo被着強磁性酸化
鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20
m 2 /g以上が好ましく、30m 2 /g以上が特に好ましい。
強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは 3.0×104
3.0×105 A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.
5 ×105 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび/
またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよ
い。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された
如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップ
リング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-
81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体
粒子も使用できる。
The magnetic particles used in the present invention are γFe 2
Ferromagnetic iron oxide such as O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite ,, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal system Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as Co-coated γFe 2 O 3, is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. 20 in S BET for specific surface area
m is preferably not less than 2 / g, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g.
The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to
3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.
It is 5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles are made of silica and / or
Alternatively, a surface treatment with alumina or an organic material may be performed. Further, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032. JP-A-4-259911, 5-
Magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in No. 81652 can also be used.

【0175】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, or a natural material described in JP-A-4-219569. Combinations (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3mol of isocyanate and 1m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
For example, it is described in JP-A-6-59357.

【0176】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm.
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably from 1: 100 to 30: 100.

【0177】磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m 2
好ましくは0.01〜 2g/m 2 、さらに好ましくは0.02〜
0.5g/m 2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、
0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.
04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体
の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状
に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法とし
てはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイ
ズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グ
ラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、
エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等
に記載の塗布液が好ましい。
The coating amount of the magnetic particles was 0.005 to 3 g / m 2 ,
Preferably 0.01~ 2g / m 2, more preferably 0.02 to
0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is
0.01 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.
04-0.15 is particularly preferred. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. Methods for applying the magnetic recording layer include air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar,
Extrusion and the like can be used, and the coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferable.

【0178】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For photosensitive materials having a magnetic recording layer, see US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.

【0179】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
Next, the polyester support used in the present invention will be described. For details including sensitizing materials, treatments, cartridges and examples described later, see Japanese Patent Publication No. 94-6023 (Invention Association; .15.).
The polyester used in the present invention is formed by using a diol and an aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7 as aromatic dicarboxylic acids.
-Naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diethylene glycol as diol,
Examples include triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol.
Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred are polyesters containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. Average molecular weight ranges from about 5,000 to
200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.

【0180】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO 2 や Sb 2 O5 等の導
電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is 0.1 to 1500 hours, more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while transporting the support in the form of a web.
Surface irregularities may be imparted (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and raising the ends only slightly to prevent cut-out of the core. These heat treatments may be performed at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), and after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent.

【0181】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
An ultraviolet absorbent may be kneaded into the polyester. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading dyes or pigments commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0182】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。
Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.

【0183】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO 2 、TiO 2 、無機物微粒子又はポリメチ
ルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマ
ット剤として含有させてもよい。
Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, including copolymers starting from monomers selected from maleic anhydride, as a starting material, Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin.
Compounds that swell the support include resorcinol and p-chlorophenol. In the undercoat layer, as a gelatin hardener, chromium salt (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6) are used.
-Hydroxy-S-triazine), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.

【0184】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of such antistatic agents include polymers containing carboxylic acid and carboxylate and sulfonate, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.

【0185】帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO 2 、SnO 2 、Al2 O 3 、In2 O 3 、SiO 2 、 M
gO、 BaO、MoO 3 、V 2 O 5 の中から選ばれた少くとも
1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは10
5 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,
S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, M
The volume resistivity of at least one selected from gO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5 is 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 7 Ω · cm or less.
5 Ωcm or less particle size 0.001 to 1.0 μm crystalline metal oxide or their composite oxide (Sb, P, B, In,
(S, Si, C, etc.), and fine particles of a sol-like metal oxide or a composite oxide thereof.

【0186】感材への含有量としては、 5〜500mg/m 2
が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m 2 である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/1
00〜 100/5である。
The content in the light-sensitive material is 5 to 500 mg / m 2
And particularly preferably 10 to 350 mg / m 2 . The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/1.
00 to 100/5.

【0187】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.
It is 25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when transported at 60 cm / min against a stainless steel ball with a diameter of 5 mm (25
° C, 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level.

【0188】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
The sliding agents usable in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, metal salts of higher fatty acids, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and the like, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane. Siloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0189】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好
ましい。又、マット性を高めるために 0.8μm以下の微
粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチル
メタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレー
ト/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリ
スチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μ
m)が挙げられる。
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 10 μm.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles is contained during 1.1 times. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm)), Polystyrene particles (0.25μm), colloidal silica (0.03μm)
m).

【0190】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。
Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic.

【0191】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-3125
37、同1-312538に記載されている。特に25℃、25%RHで
の抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは 25
cm 3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜
15g が好ましい。
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonionic, anionic, cationic and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in
37, 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be the same as the current 135 size, and it is effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera.
The volume of a cartridge case, 30cm 3 or less, preferably 25
It is preferably set to not more than cm 3 . The weight of plastic used for patrone and patrone case is 5g ~
15 g is preferred.

【0192】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
Further, a patrone for rotating the spool and feeding the film may be used in the present invention. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the cartridge body, and the leading end of the film is sent out from the port of the cartridge by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development or a photographic film that has been subjected to development processing. Also, raw film and developed photographic film may be stored in the same new patrone,
A different patrone may be used.

【0193】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム(以下、APシステムという)用
ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
(株)(以下、富士フイルムという)製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H (順にISO 200/100/400 )のようにフイ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ(エピオン300Z等)等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適であ
る。
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as an AP system), and NEXIA A manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (hereinafter referred to as Fuji Film). NEXI
Films processed into the AP system format such as AF and NEXIA H (in order, ISO 200/100/400) and stored in a special cartridge can be mentioned. These APs
The cartridge film for a system is used by being loaded into a camera for an AP system such as an EPION series (EPION 300Z, etc.) manufactured by FUJIFILM Corporation. Further, the color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as a super slim, which is a Fujicolor photograph run made by FUJIFILM.

【0194】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。 (1) 受付(露光済みカートリッジフイルムをお客様から
お預かり) (2) デタッチ工程(カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す) (3) フイルム現像 (4) リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もと
のカートリッジに戻す) (5) プリント(C/H/P 3タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント) (6) 照合・出荷(カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷) これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャ
ンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富
士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ま
しい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとし
てはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙
げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-1
6L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、
PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A
/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラ
ージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロン
ティアシステムでは、スキャナー&イメージプロセサー
SP-1000及びレーザープリンター&ペーパープロセサー
LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用
いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
The film photographed by the above is printed through the following steps in the minilab system. (1) Reception (exposed cartridge film received from customer) (2) Detach process (transfer film from cartridge to intermediate cartridge for development process) (3) Film development (4) Retouch process (developed negative (Return the film to the original cartridge.) (5) Print (continuous automatic printing of C / H / P 3 type prints and index prints on color paper (preferably SUPER FA8 made by FUJIFILM)) (6) Verification and shipment (The cartridge and index print are collated by ID number and shipped together with the print.) These systems include Fujifilm Minilab Champion Super FA-298 / FA-278 / FA-258 / FA-238 and Fujifilm Digital Lab System Frontier. preferable. FP922AL / FP562B / FP562B, AL / FP362B / FP362B, AL are examples of minilab champion film processors, and the recommended treatment chemical is Fujicolor Justit CN-1.
6L and CN-16Q. As a printer processor,
PP3008AR / PP3008A / PP1828AR / PP1828A / PP1258AR / PP1258A
/ PP728AR / PP728A, and the recommended treatment chemicals are Fujicolor Justit CP-47L and CP-40FAII. Frontier System, Scanner & Image Processor
SP-1000 and laser printer & paper processor
LP-1000P or laser printer LP-1000W is used. The detacher used in the detaching step and the rear toucher used in the rear attaching step are preferably DT200 / DT100 and AT200 / AT100 of Fujifilm, respectively.

【0195】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。
The AP system can also be enjoyed by a photo joy system centered on the Fuji Film Aladdin 1000 digital image workstation. For example, you can directly load a developed AP system cartridge film into the Aladdin 1000, or transfer image information from negative film, positive film, and print to a 35mm film scanner FE.
The digital image data obtained by inputting using the -550 or PE-550 flat head scanner can be easily processed and edited. The data are stored in a digital color printer NC-550AL using a light fixing type thermal color printing system and a pictograph 3000 using a laser exposure thermal development transfer system.
Or as prints with existing lab equipment through a film recorder. The Aladdin 1000 can also transfer digital information directly to a floppy disk, Zip disk, or via a CD writer.
You can also output to CD-R.

【0196】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
On the other hand, at home, the developed AP system cartridge film is transferred to a Fujifilm photo player AP.
You can enjoy photos on TV just by loading it in -1,
By loading it onto a Fujifilm AS-1 photo scanner, image information can be continuously and rapidly captured on a personal computer. To enter a film, print, or three-dimensional object into a computer, use Fujifilm PhotoVision FV-10 / FV.
-5 is available. Furthermore, image information recorded on a floppy disk, Zip disk, CD-R, or hard disk can be variously processed and enjoyed on a personal computer using Fujifilm's application software Photo Factory. In order to output high-quality prints from a personal computer, a digital color printer NC-2 / NC-2D manufactured by Fujifilm of a light fixing type thermal color print system is suitable.

【0197】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。
In order to store the developed AP system cartridge film, the Fuji Color Pocket Album AP-5 POP L, AP-1 POP L, AP-1 POP KG or the cartridge file 16 is preferable.

【0198】[0198]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0199】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。
Example 1 On an undercoated cellulose triacetate film support,
Sample 101, which is a multilayer color photographic material composed of each layer having the following composition, was prepared. The amount coated amount (Composition of photosensitive layer) is represented in units of g / m 2 of silver for silver halide and colloidal silver, also couplers, the amount for the additives and gelatin, expressed in units of g / m 2, The sensitizing dyes are shown in terms of moles per mole of silver halide in the same layer. The symbols indicating the additives have the following meanings. However, when there is more than one utility, only one of them is listed as a representative.

【0200】UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有
機溶剤、ExF;染料、ExS;増感色素、ExC;シ
アンカプラー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イ
エローカプラー、Cpd;添加剤 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.61 UV−1 1.9×10-2 UV−2 4.7×10-2 UV−3 8.6×10-2 ExF−3 5.0×10-3 ExM−3 6.7×10-2 Solv−1 0.16 Solv−2 0.10 第2層(中間層) ゼラチン 0.65 ポリエチルアクリレートラテックス 2.6×10-1 ExC−7 7.5×10-2 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.24 沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.75 ExS−1 6.9×10-4 ExS−2 4.0×10-4 ExS−5 6.7×10-4 ExS−7 1.4×10-5 ExC−1 3.0×10-1 ExC−5 2.0×10-1 ExC−9 2.2×10-2 Cpd−4 5.3×10-2 ExC−4 6.1×10-2 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.30 ゼラチン 0.40 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 2.0×10-4 ExS−5 3.4×10-4 ExS−7 6.9×10-6 ExC−1 1.3×10-1 ExC−2 0.5×10-2 ExC−4 4.6×10-2 ExC−5 8.6×10-2 ExC−6 1.1×10-2 ExC−7 4.6×10-2 Cpd−4 2.1×10-2 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.63 ゼラチン 0.68 ExS−1 3.2×10-4 ExS−2 1.8×10-4 ExS−5 3.1×10-4 ExS−7 4.8×10-5 ExC−1 5.1×10-2 ExC−3 0.2×10-2 ExC−6 9.0×10-3 ExC−4 2.0×10-2 ExC−8 0.3×10-2 ExC−9 1.0×10-2 Cpd−4 2.1×10-3 Cpd−7 2.2×10-2 Solv−1 0.08 Solv−2 0.04 第6層(中間層) ゼラチン 0.62 Cpd−1 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10-2 Solv−1 4.0×10-2 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.35 ゼラチン 0.49 ExS−8 5.7×10-5 ExS−4 9.0×10-4 ExS−5 1.8×10-4 ExM−1 0.26 Cpd−7 3.3×10-2 Solv−1 0.15 Solv−3 7.0×10-3 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.05 ゼラチン 0.14 ExS−8 4.3×10-5 ExS−4 6.8×10-4 ExS−5 1.3×10-4 ExM−1 5.5×10-2 ExM−7 1.5×10-2 ExY−1 5.0×10-3 Solv−1 3.3×10-2 Solv−3 1.5×10-3 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.30 ゼラチン 0.30 ExS−4 5.0×10-4 ExS−5 9.9×10-5 ExS−8 3.2×10-5 ExM−7 2.0×10-2 ExM−6 0.4×10-2 ExM−5 0.5×10-2 ExM−1 5.5×10-2 ExY−1 3.5×10-2 ExC−1 6.0×10-3 ExC−4 8.0×10-3 Cpd−6 8.0×10-3 Solv−1 0.12 Solv−2 0.06 Solv−3 6.0×10-3 第10層(中間層) ゼラチン 0.39 UV−2 1.4×10-2 UV−3 1.6×10-2 UV−5 4.2×10-2 Cpd−1 2.6×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10-2 Solv−1 2.8×10-2 第11層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.80 沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.61 ExS−3 6.4×10-4 ExM−2 2.4×10-1 ExM−1 1.0×10-2 ExM−4 4.8×10-2 ExM−7 1.7×10-2 ExY−2 2.0×10-2 Cpd−7 1.0×10-2 Solv−1 0.50 Solv−5 0.05 第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 7.0×10-2 ゼラチン 0.61 Cpd−1 4.3×10-2 Cpd−2 7.9×10-2 Cpd−5 1.0×10-3 Solv−1 4.7×10-2 第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.70 ゼラチン 2.8 ExS−9 8.8×10-4 ExY−2 2.4×10-1 ExY−3 1.10 ExY−4 0.10 ExC−9 6.3×10-2 ExC−1 3.0×10-2 ExC−10 8.4×10-2 Cpd−7 2.9×10-3 Solv−1 0.33 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.06 沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.07 沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.35 ExS−6 4.4×10-4 ExY−3 7.5×10-2 ExY−6 1.0×10-2 ExC−1 1.2×10-3 ExC−10 1.3×10-3 Solv−1 1.7×10-1 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤N 塗布銀量 0.06 ゼラチン 0.51 UV−2 4.0×10-2 UV−3 4.9×10-2 UV−4 0.04 UV−5 0.12 Cpd−3 0.10 ExF−4 2.1×10-3 ExF−5 6.3×10-3 Solv−4 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤N 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.84 B−1(直径2.0μm) 8.0×10-2 B−2(直径2.0μm) 8.0×10-2 B−3 3.5×10-2 W−5 1.8×10-2 H−1 0.18 こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均2
00ppm)、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエー
ト(同約1,000ppm)、および2−フェノキシエ
タノール(同約10,000ppm)が添加された。更
に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防
菌性、帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1
〜W−6、B−1〜B−6、F−1〜F−17および鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。
UV; UV absorber; Solv; high boiling organic solvent; ExF; dye; ExS; sensitizing dye; ExC: cyan coupler, ExM; magenta coupler, ExY; yellow coupler, Cpd; Inhibiting layer) Black colloidal silver 0.15 Gelatin 1.61 UV-1 1.9 × 10 -2 UV-2 4.7 × 10 -2 UV-3 8.6 × 10 -2 ExF-3 5.0 × 10 -3 ExM-3 6.7 × 10 -2 Solv-1 0.16 Solv-2 0.10 Second layer (intermediate layer) Gelatin 0.65 Polyethyl acrylate latex 2.6 × 10 -1 ExC-7 7.5 × 10 -2 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Silver coating amount 0.24 Silver iodobromide emulsion B Silver coating amount 0.55 Gelatin 1.75 ExS-16 .9 × 10 -4 ExS-2 4.0 × 0 -4 ExS-5 6.7 × 10 -4 ExS-7 1.4 × 10 -5 ExC-1 3.0 × 10 -1 ExC-5 2.0 × 10 -1 ExC-9 2.2 × 10 -2 Cpd-4 5.3 × 10 -2 ExC-4 6.1 × 10 -2 Fourth layer (medium sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C Silver coating amount 0.30 Gelatin 0.40 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 2.0 × 10 -4 ExS-5 3.4 × 10 -4 ExS-7 6.9 × 10 -6 ExC-1 1.3 × 10 -1 ExC-2 0.5 × 10 -2 ExC-4 4.6 × 10 -2 ExC-5 8.6 × 10 -2 ExC-6 1.1 × 10 -2 ExC-7 4.6 × 10 -2 Cpd-4 2.1 × 10 -2 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver coating amount 0.63 Gelatin 0.68 ExS-1 3.2 × 10 -4 ExS-2 1.8 × 10 -4 ExS-5 3.1 10 -4 ExS-7 4.8 × 10 -5 ExC-1 5.1 × 10 -2 ExC-3 0.2 × 10 -2 ExC-6 9.0 × 10 -3 ExC-4 2.0 × 10 −2 ExC-8 0.3 × 10 −2 ExC-9 1.0 × 10 −2 Cpd-4 2.1 × 10 −3 Cpd-7 2.2 × 10 −2 Solv-1 0.08 Solv -2 0.04 6th layer (intermediate layer) Gelatin 0.62 Cpd-1 0.08 Polyethyl acrylate latex 4.1 × 10 -2 Solv-1 4.0 × 10 -2 7th layer (low sensitivity green Sensitive emulsion layer) Silver iodobromide Emulsion E Silver coated 0.35 Gelatin 0.49 ExS-8 5.7 × 10 -5 ExS-4 9.0 × 10 -4 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExM-1 0.26 Cpd-7 3.3 × 10 -2 Solv-1 0.15 Solv-3 7.0 × 10 -3 eighth layer (middle sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver bromide emulsion F silver coverage 0.20 iodobromide emulsion E silver coverage 0.05 Gelatin 0.14 ExS-8 4.3 × 10 -5 ExS-4 6.8 × 10 -4 ExS-5 1.3 × 10 -4 ExM-1 5.5 × 10 -2 ExM-7 1.5 × 10 -2 ExY-1 5.0 × 10 -3 Solv-1 3.3 × 10 -2 Solv-3 1.5 × 10 −3 Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G Silver coating amount 0.30 Gelatin 0.30 ExS-4 5.0 × 10 −4 ExS-5 9.9 × 10 -5 ExS-8 3.2 × 10 -5 ExM-7 2.0 × 10 -2 ExM-6 0.4 × 10 -2 ExM-5 0.5 × 10 -2 ExM-1 5.5 × 10 -2 ExY-1 3.5 × 10 -2 ExC-1 6.0 × 10 -3 ExC-4 8.0 × 10 -3 Cpd-6 8.0 × 10 -3 Solv-1 0.12 Solv-2 0. 06 Solv-3 6.0 × 10 -3 Tenth layer (intermediate layer) Gelatin 0.39 UV-2 1.4 × 10 -2 UV-3 1.6 × 10 -2 UV-5 4.2 × 10 -2 Cpd-1 2.6 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 1.4 × 10 -2 Solv-1 2.8 × 10 -2 Eleventh layer (donor layer of multilayer effect on red-sensitive layer) Silver Emulsion H Silver coated amount 0.80 Silver iodobromide Emulsion I Silver coated 0.20 Gelatin 1.61 ExS-3 6.4 × 10 -4 ExM-2 2.4 × 10 -1 ExM-1 0 × 10 -2 ExM-4 4.8 × 10 -2 ExM-7 1.7 × 10 -2 ExY-2 2.0 × 10 -2 Cpd-7 1.0 × 10 -2 Solv-1 0. 50 Solv-5 0.05 12th layer (yellow filter layer) yellow colloidal silver 7.0 × 10 -2 gelatin 0.61 Cpd-1 4. × 10 -2 Cpd-2 7.9 × 10 -2 Cpd-5 1.0 × 10 -3 Solv-1 4.7 × 10 -2 13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver coated amount 0.70 Gelatin 2.8 ExS-9 8.8 × 10 -4 ExY-2 2.4 × 10 -1 ExY-3 1.10 ExY-4 0.10 ExC-9 6.3 × 10 -2 ExC-1 3.0 × 10 -2 ExC-10 8.4 × 10 -2 Cpd-7 2.9 × 10 -3 Solv-1 0.33 14th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion K Silver coated amount 0.06 Silver iodobromide emulsion L Silver coated amount 0.07 Silver iodobromide emulsion M Silver coated amount 0.12 Gelatin 0.35 ExS-6 4.4 × 10 -4 ExY-3 7.5 × 10 -2 ExY-6 1.0 × 10 -2 ExC-1 1.2 × 10 -3 ExC-10 1.3 × 10 -3 Solv-1 1.7 × 10 -1 No. 5 layers (first protective layer) fine silver iodobromide emulsion N silver coverage 0.06 Gelatin 0.51 UV-2 4.0 × 10 -2 UV-3 4.9 × 10 -2 UV-4 0. 04 UV-5 0.12 Cpd-3 0.10 ExF-4 2.1 × 10 −3 ExF-5 6.3 × 10 −3 Solv-4 2.0 × 10 −2 Polyethyl acrylate latex 9.0 × 10 -2 16th layer (second protective layer) fine silver iodobromide emulsion N silver coverage 0.18 gelatin 0.84 B-1 (diameter 2.0 .mu.m) 8.0 × 10 -2 B-2 ( 8.0 × 10 -2 B-3 3.5 × 10 -2 W-5 1.8 × 10 -2 H-1 0.18 In addition to the above samples, 1,2-benzisothiazolin-3-one (average 2
00 ppm), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm), and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm). Further, W-1 may be suitably added to each layer in order to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicide / antibacterial properties, antistatic properties and coatability.
To W-6, B-1 to B-6, F-1 to F-17 and iron, lead, gold, platinum, iridium and rhodium salts.

【0201】[0201]

【表1】 表1において、 (1)乳剤A〜Mは、特開平2−191938号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。
[Table 1] In Table 1, (1) Emulsions A to M were subjected to reduction sensitization during the preparation of grains using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.

【0202】(2)乳剤A〜Mは、特開平3−2374
50号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。
(2) Emulsions A to M are described in JP-A-3-2374.
According to the example of No. 50, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate.

【0203】(3)平板状粒子の調製には特開平1−1
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
(3) The preparation of tabular grains is described in
According to the example of 58 426, low molecular weight gelatin is used.

【0204】(4)平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平3−237450号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。
(4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 were observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure using a high-pressure electron microscope.

【0205】(5)乳剤A〜Mは、B.H.Carro
ll,PhotographicScience an
d Engineering,24,265(198
0)などに記載の方法で粒子内部にイリジウムを含有し
ている。
(5) Emulsions A to M H. Carro
ll, Photographic Science an
d Engineering, 24, 265 (198
0) etc., the particles contain iridium inside.

【0206】[0206]

【化38】 Embedded image

【0207】[0207]

【化39】 Embedded image

【0208】[0208]

【化40】 Embedded image

【0209】[0209]

【化41】 Embedded image

【0210】[0210]

【化42】 Embedded image

【0211】[0211]

【化43】 Embedded image

【0212】[0212]

【化44】 Embedded image

【0213】[0213]

【化45】 Embedded image

【0214】[0214]

【化46】 Embedded image

【0215】[0215]

【化47】 Embedded image

【0216】[0216]

【化48】 Embedded image

【0217】[0219]

【化49】 Embedded image

【0218】[0218]

【化50】 Embedded image

【0219】[0219]

【化51】 Embedded image

【0220】[0220]

【化52】 Embedded image

【0221】[0221]

【化53】 Embedded image

【0222】[0222]

【化54】 試料101に黄色染料の乳化物を添加して、また第13
層のExY−2を本発明の一般式(I),(II)の化合
物に置き換えてその他は試料101を作製した方法に準
じて表2のように試料102〜113を作製した。黄色
染料の乳化物を添加した際には、その層のゼラチン塗布
量が試料101と同じになるように補正した。
Embedded image To the sample 101, an emulsion of a yellow dye was added.
Samples 102 to 113 were prepared as shown in Table 2 according to the method of preparing Sample 101 except that ExY-2 of the layer was replaced with the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention. When the yellow dye emulsion was added, the amount of gelatin applied to the layer was corrected so as to be the same as that of Sample 101.

【0223】上記試料101の黄色染料の乳化物は、以
下に示すA液、B液をそれぞれ加温して溶解し、A液と
B液を混合後、家庭用ミキサーで乳化分散した。
The yellow dye emulsion of the above sample 101 was dissolved by heating the following solutions A and B, respectively, and after mixing the solutions A and B, the mixture was emulsified and dispersed by a household mixer.

【0224】 [0224]

【0225】[0225]

【表2】 このようにして作製した試料をISO1007:199
5(E)に準じて135サイズ(36枚撮り)に加工
し、これを同じくISO1007:1995(E)に準
じて作成した135サイズ用マガジン(カートリッジ)
に収納した。35mmコンパクトカメラ「カルディアミ
ニ ティアラ」に装填し、マクベス社製カラーチェッカ
ーを撮影し下記の現像処理を行なった。 (処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗(1) 30秒 24℃ 水洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0ミリリットル 酢酸(90%) 3.3 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7 (安定液) (単位g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 (ダイセル化学 HEC SP−2000) 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 得られた処理済サンプルについてプリンターAを用い
て、プリント試料101A〜113Aを作成した。
[Table 2] The sample prepared in this manner was subjected to ISO 1007: 199
A 135-size magazine (cartridge) that was processed to 135 size (36 shots) in accordance with 5 (E) and was also prepared in accordance with ISO 1007: 1995 (E).
Stored in. It was loaded into a 35 mm compact camera "Cardia Mini Tiara", photographed with a Macbeth color checker, and subjected to the following development processing. (Processing method) Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ° C. Water washing 30 seconds 24 ° C. Fixing 3 minutes 00 seconds 38 ° C. water washing (1) 30 seconds 24 ° C. water washing ( 2) 30 seconds 24 ° C. Stability 30 seconds 38 ° C. Drying 4 minutes 20 seconds 55 ° C. Next, the composition of the processing solution is described. (Color developing solution) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water and add 1.0 liter pH (potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 (Bleaching solution) (unit g) Sodium ferric ethylenediaminetetraacetate trihydrate 100.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.0 03 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml Add water 1.0 liter pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.0 (fixing solution) (unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 ammonium sulfite 20.0 aqueous ammonium thiosulfate (700 g / liter) 295.0 Milliliter acetic acid (90%) 3.3 1.0 liter by adding water pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 6.7 (stabilized solution) (unit: g) p-nonylphenoxypolyglycidol (glycidol average polymerization degree 10) ) 0.2 ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 hydroxyacetic acid 0.02 hydroxyethylcellulose 0 .1 (Daicel Chemical HEC SP-2000) 1,2-benzisothiazoline Using printer A for adding 3-one 0.05 1.0 liter of water pH 8.5 the obtained treated samples were generated print sample 101A~113A.

【0226】処理済みサンプルのD430、D470は
以下のようにして求めた。白色光(4800°K)にて
露光したサンプルを上記現像処理を行い、イエロー濃度
がカブリ+1.0を与える点の色相をHITACHI U-3500 S
pectrophotometerにて測定して波長430nm、470
nmにおける吸光度を読み取ることにより求めた。
D430 and D470 of the processed sample were obtained as follows. The sample exposed to white light (4800 ° K) is subjected to the above-described development treatment, and the hue at the point where the yellow density gives fog +1.0 is determined by HITACHI U-3500 S
Measured with a spectrophotometer, wavelength 430 nm, 470
It was determined by reading the absorbance at nm.

【0227】次にプリンターAとはブルー領域のディテ
クターの異なるプリンターBを用い同様にプリント試料
101B〜113Bを作成した。
Next, print samples 101B to 113B were prepared in the same manner as the printer A using the printer B having a different detector in the blue region.

【0228】プリンターA:FUJI AUTOMAT
IC COLOR PRINTERFAP−3500 プリンターB:KODAK 3510 COLOR P
RINTER 但し、プリンターA,Bいずれを用いる場合も標準感材
としてFUJI COLOR SUPER G ACE
400を用いこの標準感材のグレーの色みが適切にな
るようにプリンター条件を設定し、これと同条件で試料
101〜113によるプリントを作成した。
Printer A: FUJI AUTOMAT
IC COLOR PRINTERFAP-3500 Printer B: KODAK 3510 COLOR P
RINTER However, FUJI COLOR SUPER G ACE is used as a standard photographic material regardless of whether printer A or B is used.
Using 400, printer conditions were set such that the gray color of this standard photosensitive material was appropriate, and prints of samples 101 to 113 were created under the same conditions.

【0229】作成したプリントのグレー板濃度をイエロ
ーフィルターを用いて測定しプリンターAを用いた場合
とBを用いた場合の濃度差を標準感材に対する相対値で
示した。この値が0に近いほど異種プリンター間の色み
の変動が標準感材に近く好ましい。
The density of the gray plate of the produced print was measured using a yellow filter, and the density difference between the case of using the printer A and the case of using the printer B was shown as a relative value to the standard photosensitive material. The closer this value is to 0, the closer the variation in color between different printers is to the standard photographic material, which is preferable.

【0230】色像保存性の評価は、生試料をウェッジ露
光後現像処理したものを50℃70%RHの条件で4か
月間保存し、色像残存率を初濃度2.0のところで求め
た。
The evaluation of the color image storability was performed by subjecting a raw sample to development processing after exposure to a wedge, storing it at 50 ° C. and 70% RH for 4 months, and determining the color image residual ratio at an initial density of 2.0. .

【0231】表2より、D430/D470が増大する
ように黄色染料を有する本発明の感材は異種プリンター
間の色み変動が小さく好ましい。さらに式(I)又は
(II)で表されるカプラーを有する感材は色像保存性
も改良されさらに好ましい。
From Table 2, it can be seen that the light-sensitive material of the present invention having a yellow dye so that D430 / D470 is increased is preferable because the color variation between different types of printers is small. Further, a light-sensitive material having a coupler represented by the formula (I) or (II) is more preferable because it has improved color image storability.

【0232】(実施例2) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
(Example 2) 1) Support The support used in this example was prepared by the following method.

【0233】ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリ
マー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin
P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社
製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T
型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行
ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さら
に250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPENフ
ィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報:公技番
号94−6023号記載のI−1,I−4,I−6,I
−24,I−26,I−27,II−5)を適当量添加
した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付
けて、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつ
きにくい支持体とした。
100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin as an ultraviolet absorber
P. 326 (manufactured by Ciba-Geigy) and 2 parts by weight, and then melted at 300 ° C.
It is extruded from the mold die, stretched 3.3 times at 140 ° C., then stretched 3.3 times at 130 ° C., and heat-set at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. Obtained. The PEN film has a blue dye, a magenta dye and a yellow dye (Publication Technical Report: I-1, I-4, I-6, I-6 described in Kokai No. 94-6023).
-24, I-26, I-27, II-5) were added in an appropriate amount. Further, the support was wound around a stainless steel winding core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that was not easily curled.

【0234】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソジウムα−スルホジ−2−エ
チルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチル
酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g/
2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒ
ドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布して
(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した
(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃と
なっている)。
2) Coating of Undercoat Layer The support was subjected to a corona discharge treatment, a UV discharge treatment, and a glow discharge treatment on both surfaces, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α- Suruhoji-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2, salicylic acid 0.04g / m 2, p- chlorophenol 0.2 g /
m 2 , (CH 2 CHCHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012g / m 2, polyamide - epichlorohydrin polycondensate was coated an undercoat solution 0.02g / m 2 (10cc / m 2, a bar coater used), an undercoat layer hotter side at the time of stretching Was. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).

【0235】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次
凝集粒子径 約0.08μm)を0.2g/m2 、ゼラ
チン0.05g/m2 (CH2 =CHSO2 CH2 CH
2 NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度
10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.00
5g/m2 及びレゾルシンと塗布した。
3) Coating of Back Layer An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were formed as a back layer on one surface of the support after the undercoating. 3-1) Coating of antistatic layer Tin oxide-antimony oxide composite having an average particle diameter of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm, a dispersion of fine particle powder (secondary aggregated particle diameter of about 0.08 μm). .2g / m 2, gelatin 0.05g / m 2 (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH
2 NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.00
Coated with 5 g / m 2 and resorcin.

【0236】3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06
g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2 5 C(CH2OCONH−C
6 3 (CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μ
m)と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2 となるように添加した。乾燥は115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)で
の磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、または
磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、
保磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であっ
た。
3-2) Coating of Magnetic Recording Layer Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2) / G, major axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu
/ G, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface treated with silicon oxide aluminum oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06
g / m 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of iron oxide was carried out by an open kneader and a sand mill), and C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C
0.3 g / m 2 of 6 H 3 (CH 3 ) NCO) 3 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone as a solvent to obtain a 1.2 μm-thick magnetic recording layer. Silica particles (0.3μ
m) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) treated and coated with aluminum oxide (0.15 μm) as an abrasive to be 10 mg / m 2. did. 115 for drying
C., 6 minutes (115 ° C. for all rollers and conveyors in the drying zone). X- write saturation magnetization moment of the magnetic recording layer of the D color density increment of about 0.1 of B or magnetic recording layer, in (blue filter) is 4.2 emu / g,
The coercive force was 7.3 × 10 4 A / m, and the squareness ratio was 65%.

【0237】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C6 13
H(OH)C1020COOC4081(化合物a,6mg
/m2 )/C50101 O(CH2 CH2 O)16H(化合
物b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1
/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)
と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%で被覆さ
れた酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/
2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分行な
った(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115
℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステ
ンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静
摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。
3-3) Preparation of Sliding Layer Diacetylcellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 C
H (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg
/ M 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. Note that this mixture is composed of xylene / propylene monomethyl ether (1
/ 1) was melted at 105 ° C. and poured into and dispersed in propylene monomethyl ether (10-fold amount) at room temperature to prepare
The dispersion was added in acetone (average particle size: 0.01 μm) and then added. Silica particles (0.3μm) as matting agent
And 3-poli (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide (0.15 μm) coated with 15% by weight) of 15 mg /
m 2 . Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.).
° C). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (stainless hard ball of 5 mmφ, load of 100 g, speed of 6 cm / min), a static friction coefficient of 0.07 (clip method), and a kinetic friction coefficient of 0.12 between an emulsion surface and a sliding layer described later. Excellent characteristics.

【0238】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例1の
試料101と同じ感光層を重層塗布し、ISO100
7:1995(E)に準じて135サイズ(24枚撮
り)に加工し、これを同じくISO1007:1995
(E)に準じて作成された135サイズ用マガジン(カ
ートリッジ)に収納した。これを試料201とする。
4) Coating of Photosensitive Layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, the same photosensitive layer as that of the sample 101 of Example 1 was applied by multi-layer coating.
7: 1995 (E), processed into 135 size (24 shots), which was also ISO 1007: 1995
It was stored in a 135-size magazine (cartridge) prepared according to (E). This is designated as Sample 201.

【0239】この試料201に対し黄色染料及び式
(I)又は(II)のカプラーを導入した試料を試料1
02〜113に準じて作成し、それぞれ試料202〜2
13とした。これらを用いて実施例1と同様な評価を行
なったところ、黄色染料を有する本発明の感材は実施例
1に示した結果と同様に異種プリンター間変動が少ない
という好ましい性能を示し、さらに、式(I)又は(I
I)のカプラーを有する感材は色像残存率も高くさらに
好ましい結果を示した。
A sample prepared by introducing a yellow dye and a coupler of the formula (I) or (II) into Sample 201
Samples 202 to 2 were prepared according to
13. When evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using these, the light-sensitive material of the present invention having a yellow dye showed favorable performance in that there was little variation between different types of printers as in the results shown in Example 1, and Formula (I) or (I
The light-sensitive material having the coupler (I) had a high residual ratio of a color image, and showed more preferable results.

【0240】(実施例3)実施例2の試料201〜21
3において、ISO732:1991(E)に準じて1
20サイズに加工し、遮光紙を設け、これを同じくIS
O732:1991(E)に準じて作成したスプールに
巻き込んだ以外は試料201〜213と同様にして、試
料301〜313を作成した。これらの試料フィルムを
中型カメラ「フジ GW690IIIプロフェッショナ
ル」に装填して実施例1と同様な評価を行ったところ、
実施例1と同様な結果が得られた。
(Example 3) Samples 201 to 21 of Example 2
3 and 1 according to ISO732: 1991 (E).
Processed to 20 size, provided light-shielding paper,
O732: Samples 301 to 313 were prepared in the same manner as Samples 201 to 213, except that they were wound around a spool prepared according to 1991 (E). When these sample films were loaded into a medium-sized camera “Fuji GW690III Professional” and the same evaluation as in Example 1 was performed,
The same results as in Example 1 were obtained.

【0241】[0241]

【発明の効果】本発明によれば、異種プリンターを用い
ても色み変動が少なく、安定に仕上がるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has a small change in tint and can be stably finished even when a different kind of printer is used.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上にそれぞれすくなくとも1層の
青感性、緑感性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、非脱色性の黄
色染料を、中間露光量における感光材料の発色現像処理
後の吸光度比D430/D470が黄色染料を含有しな
い場合に比べて増大するように含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 D430:波長430nmにおける吸光度 D470:波長470nmにおける吸光度
In a silver halide color photographic material having at least one blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, a non-bleachable yellow dye is added at an intermediate exposure dose. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the light-sensitive material contains a light-absorbing ratio D430 / D470 after color development processing so as to increase as compared with the case where no yellow dye is contained. D430: Absorbance at 430 nm wavelength D470: Absorbance at 470 nm wavelength
【請求項2】 下記一般式(I)で表されるカプラー及
び/または下記一般式(II)で表されるカプラーを含
有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 一般式(II) 【化2】 (式中、X1 及びX2 は各々アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、X3 は>N−とともに含窒素複
素環基を形成する有機残基を表わし、Yはアリール基ま
たは複素環基を表わし、Zは水素原子又は該一般式で示
されるカプラーが現像主薬酸化体と反応したとき離脱す
る基を表わす。)
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a coupler represented by the following general formula (I) and / or a coupler represented by the following general formula (II). material. General formula (I) General formula (II) (Wherein, X 1 and X 2 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X 3 represents an organic residue forming a nitrogen-containing heterocyclic group with> N—, and Y represents an aryl group or a heterocyclic group. And Z represents a hydrogen atom or a group which is released when the coupler represented by the formula is reacted with an oxidized developing agent.)
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